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Die Erfindung betrifft pulverförmige wasserlösliche herbizide Mittel, deren wichtigste aktive Substanz Aminsalze der 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure bilden.
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herbiziden Eigenschaften zur Unkrautbekämpfung gut verwendbar sind. Dementsprechend bilden sie die aktive Substanz zahlreicher moderner herbizider Mittel (Frear D. E. M. Pesticide Handbook, 1968. CO. II. Sei
Publ. Sta Pensylvania USA). Es ist also nicht erstaunlich, dass man zur Herstellung von Aminsalzen der 2, 4-Di- chlorphenoxyessigsäuren grosses Interesse widmete.
Die für die praktische Verwendung vorteilhafte beträchtliche Wasserlöslichkeit der Aminsalze der 2, 4-Di- chlorphenoxyessigsäure hat dazu geführt, dass konzentrierte Lösungen, die vor Verwendung verdünnt werden, eingesetzt wurden.
Die verbreiteste Form von 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure enthaltenden herbiziden Mittel hat jedoch einige Nachteile, namentlich, grosse Empfindlichkeit gegen Temperaturschwankungen beim Transport und Lagerung.
Diese Nachteile konntenerstnach dem von der Patentinhaberin gefundenen Verfahren zur Herstellung von Aminsalzen der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure in festen Zustand (vgl. die tschechoslowakische Patentschrift Nr. 141881) überwunden werden. Die nach dem oben erwähnten Verfahren erzeugten Aminsalze der 2, 4-Dichlorphenoxy- essigsäure in festem Zustand werden entweder allein oder in Gemisch mit andern wasserlöslichen Zusätzen vor der Verwendung in Wasser gelöst.
Die Aminsalze der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure in festem Zustand haben manchmal nicht die gewünschten physikalisch-chemischen und herbiziden Eigenschaften der wasserlöslichen herbiziden Mittel. Zum Beispiel sind einige gute wasserlösliche Aminsalze der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure hygroskopisch, andere neigen zum Zusammenbacken, einige fallen in hartem Wasser aus, manche haben mehrere dieser Nachteile. Kein einziges Aminsalz der 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure hat eine so charakteristische Farbe, dass eine Warnungsfärbung unnötig wäre. Auch kein typischer eigener Geruch warnt vor einer Vertauschung der Aminsalze der 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure mit andernChemikalien oder Mitteln.
Die herbizide Wirkung der bisher bekannten Mittel auf Basis von Aminsalzen der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure äussert sich unter Umständen sehr verspätet und sehr lange nach der eigentlichen Anwendung, was nur selten vorteilhaft ist.
Die oben erwähnten Nachteile könnte man leicht beseitigen, wenn die Ansprüche, die an die wasserlöslichen herbiziden Mittel gestellt werden, nicht manchmal widersprüchlich wären. So ist es z. B. nicht vorteilhaft, wenn das Mittel hygroskopisch ist, hydrophil muss es dagegen aber sein, damit es sich schnell löst.
Das herbizide Mittel soll frei verteilt und schüttbar sein, es darf aber nicht stauben.
Die Forderung, dass sich die Wirkung sofort nach der Verwendung äussern soll kompliziert die genannten andern Ansprüche derart, dass eine befriedigende Lösung der erwähnten Probleme bisher nicht gefunden wurde.
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4-Di-R, einen Alkyl-oder.
Alkanylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Kette, der gleich oder verschieden von R und R2 sein kann, bedeuten, welche die bei wasserlöslichen Unkrautbekämpfungsmitteln gewünschten Eigenschaften besitzen, wenn sie mindestens einAminsalz der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure der oben genannten Formel in einer Menge von wenigstens 20 Gew.-lo, gegebenenfalls andere wasserlösliche Pestizide, besonders potenzierende Herbizide, vorzugsweise in Form der Aminsalze, in einer Menge von 0, 1 bis 50 Grew.-% und Ammoniumsulfat in einer Menge von 0, 1 bis 80 Gel.-%, einen Zusatz gegen Zusammenbacken, z. B. wasserlös- liche Salze der aromatischen Sulfonsäuren, in einer Menge von 0,5 bis 5 Gel.-%, eine mit Wasser mischbare Flüssigkeit, wie z.
B. ein niedriger aliphatischer Alkohol in einer Menge von 0,001 bis 2 Gew.-'%, gegebenenfalls eine organische und/oder anorganische, mitCa++ undMg++ IonenKomplexe bildende Verbindung als Wasserenthärter in einer Menge von 0 bis 5 Gel.-%, ein Parfum in einer Menge von 0 bis 5 Grew.-% und einen organischen wasserlöslichen Farbstoff in einer Menge von 0, 1 bis 2 Gew. -Ufo enthalten.
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te in the increase ofherbicidal activity of 2, 4-dichlorpphenoxyaceticacidfoj'controlofweeds-Okrhranapriody, Tsentr. Chernozemnei Polosy, Voronezh, Sb. Bd. 4 [1962], S. 205 bis 212 und dass das Ammoniumsulfat die herbizide Wirkung erhöht (N. Andreeva-Fetvadzieva, G.
Kozarev : Rastvenievninauki, Sofia 3 (9) [1966], S. 129 bis 138). Likholat hat z. B. nacheinander und getrennt 0,9 kg der 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure und 15 kg Ammoniumsulfatpro Hektar verwendet.
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Nach zahlreichen Versuchen wurde gefunden, dass das Ammoniumsulfat als Zusatz eine der folgenden Funktionen erfüllt : in kleinen Mengen ersetzt es einen Teil des Hauptwirkstoffes, in grösseren Mengen beschleunigt es die herbizide Wirkung auf den behandelten Pflanzenkulturen, und in sehr grossen Mengen verändert es die Selektivität des herbiziden Mittels. Aus dem Gesagten ist klar, dass man durch eine Veränderung des Ver-
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hältnisses vonAmmoniumsulfat zuAminsalz derPhenoxyessigsäureMittels in bestimmten Grenzen verändern kann. Es ist auch nicht bedeutungslos, dass ein Zusatz von Ammoni- umsulfat die Wirtschaftlichkeit der Herstellung unter Verwendung der Pflanzenschutzmittel verbessert.
Ein Zusatz von andern wasserlöslichen, mit den Bestandteilen des Mittels nicht reagierenden Pestiziden gestattet eine weitere Verbesserung der Wirtschaftlichkeit der Pflanzenschutzbehandlung, bei Verwendung der ) erfindungsgemässen herbiziden Mittel. Dies betrifft besonders die potenzierenden Herbizide, und solche, die den
Wirkungsumfang der Aminsalze der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure gegen resistentes Unkraut verbreitern, z. B. einige wasserlösliche phenolische Herbizide, 9-Fluorenol-9-carbonsäurederivate u. a.
Zusätze gegen Zusammenbacken, bevorzugt wasserlösliche Salze aromatischer Sulfonsäuren, wie z. B. der
Toluensulfonsäure, bilden einen wichtigen Bestandteil der erfindungsgemässen herbiziden Mitteln und erhöhen ihre Nutzbarkeit. Ein Farbstoffzusatz ist in den erfindungsgemässen Mitteln immer vorteilhaft, sollte es sich um einen Farbstoff handeln, der eine schnelle Kontrolle über die Homogenität des Mittels ermöglicht, oder um einen Warnungsfarbstoff oder um beide.
Eine Besonderheit des erfindungsgemässen Mittels ist, dass sie immer eine bestimmte Menge einer mit Was- ser mischbaren Flüssigkeit enthalten. Diese Flüssigkeit, vorteilhaft ein niedriger aliphatischer Alkohol, wie z. B. der Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkoholu. a., ermöglichteine bessere Verteilung des Farb- stoffes in dem erfindungsgemässen Mittel. Die Menge dieser Flüssigkeit wird so gewählt, dass es durch ihre Wir- kung nicht zum Zusammenbacken oder Zusammenballen des Mittels kommt.
Die erfindungsgemässen Mittel können auch Wasserenthärter enthalten. Als Wasserenthärter können vorteil- haft organische und anorganische, mit Ca++ und Mg++ Ionen Komplexe bildende Verbindungen, wie z. B. Al- kalisalze der Äthylendiamintetraessigsäure verwendet werden.
In der Fachliteratur finden sich allgemein zielbesprechende Angaben über die Herstellung von wasserlös- lichen oder-dispergierbaren pulverförmigen Mitteln, die vor dem Gebrauch durch Eintragen in Wasser wenig- stens teilweise gelöst oder dispergiert werden, deren jedoch keine unmittelbar praktisch nutzbare Lösung zu entnehmen ist (s. dazu z. B. Ullmann : Enzyclopädie der technischen Chemie, III Aufl. Bd. XV, S. 110, letzter
Absatz). Im Gegensatz zum Stand der Technik sind die erfindungsgemässen Mittel in einer geeigneten fein- teiligen wasserlöslichen Pulverform, die nicht dispergiert werden muss, was zwangsläufig und selbstverständlich ein Vorteil ist.
Da die erfindungsgemässen Mittel einen beträchtlichenGehalt an Elektrolyten haben, war zu erwarten, dass es in wässerigen Lösungen dieser Mittel zu einer Ausfällung kommt wenn eines der Löslichkeitsprodukte der an- wesenden Kationen- und Anionenpaare überschritten wird.
Auf Grund zugänglicher Angaben über die relativ hohe Wasserlöslichkeit des Ammonsulfates, der Aminsul- fate und der Aminsalze der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure im Vergleich zum Ammoniumsalz dieser Säure war zu erwarten, dass sich das letztgenannte Ammoniumsalz beim Lösen der erfindungsgemässen Mittel im Wasser aus der Lösung ausscheidet. (Siehe dazu z. B. Melnikov N. N., BasskakovJu. A., BekarevK. S.,"Chimija gerbizidov i stimuliaterev rosta rastenij", Chemie der Herbizide und Wachstumregulatoren, herausgegeben von
Gosschimizdat, Moskau 1954, S. 199, Tabelle 35, und Melnikov N. N., BasskakovJu.
A., Uspechi Chemiji Bd. 23. [1954], S. 142.)
Nach zahlreichen Versuchen wurde überraschenderweise das Ausbleiben einer Ausfällung des Ammonium- salzes der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure aus wässerigen Lösungen der erfindungsgemä ssen Mittel bei den praktisch angewendeten Konzentrationen festgestellt und glaubhaft gemacht. Beim Lösen der erfindungsgemässen Mittel wird ein im Wasser unlöslicher Rückstand von rund 0, 10/0 gefunden, was an der Grenze der Verlässlichkeit des
Verfahrens liegt. Eine exakte physikalisch-chemische Erklärung dieser überraschenden und unerwarteter Effekte ist bisher nicht bekannt.
In der beigefügten Tabelle sind Ergebnisse einiger Vergleichsversuche ermittelt.
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Tabelle
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<tb>
<tb> Relative <SEP> Wasserlöslichkeit <SEP> der <SEP> handelsüblichen
<tb> Mittel <SEP> im <SEP> Vergleich <SEP> mit <SEP> dem <SEP> erfindungsgemässen <SEP> Verfahren
<tb> 2, <SEP> 4-Dichlorphenoxyessigsäure <SEP> Handelsform <SEP> Relative <SEP> Wasser-Relative <SEP> WasserVergleichspräparate <SEP> löslichkeit <SEP> des <SEP> löslichkeit <SEP> des
<tb> Wirkstoffes <SEP> Piäparates
<tb> Handelspräparat <SEP> auf <SEP> Basis
<tb> 1 <SEP> des <SEP> Natriumsalzes <SEP> der <SEP> fest <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure
<tb> Handelspräparat <SEP> auf <SEP> Basis
<tb> 2 <SEP> des <SEP> Kaliumsalzes <SEP> der
<tb> 2,
<SEP> 4-Dichlorphenoxyessig- <SEP>
<tb> säure
<tb> Handelspräparat <SEP> auf <SEP> Basis
<tb> 3 <SEP> des <SEP> Diäthylaminsalzes <SEP> der <SEP> flüssig <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure
<tb> Handelspräparat <SEP> auf <SEP> Basis
<tb> 4 <SEP> des <SEP> Diäthylaminsalzes <SEP> der <SEP> fest <SEP> 10 <SEP> 20
<tb> 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure
<tb>
Bemerkungen-Die Wasserlöslichkeit des Na-Salzes der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure ist mit 1 bezeichnet.
Als Wirkstoff ist das entsprechende Salz der 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure bezeichnet.
Die Löslichkeitsbestimmungen beziehen sich auf die Temperatur von 200C.
Diese beschriebene Zusammensetzung ermöglicht es, dass einige, sich in mancher Hinsicht widersprechende Anforderungen überraschend einfach erfüllt werden können. Konnte man von den bisher bekannten wasserlöslichen herbiziden Mitteln auf Basis von Aminsalzen der 2,4-Dichlorphenoxyessigsäuren im allgemeinen sagen, dass sie durch ihre gegebenen Eigenschaften gekennzeichnet sind, dann zeichnen sich die erfindungsgemässen Mittel vor allem dadurch aus, dass sie nicht gegebene, sondern gewünschte Eigenschaften haben, und dass auch im Falle, dass die gewünschten Eigenschaften den gegebenen Eigenschaften mehr oder weniger widersprechen.
Der Vorteil der erfindungsgemässen Mittel liegt darin, dass sie in einem ziemlich breiten und wählbaren Umfang gewünschte physikalisch-chemische und herbizide Eigenschaften besitzen. Die erfindungsgemässen Mittel sind leicht herstellbar, denn der wichtigste technologische Schritt bei der Herstellung der erfindungsgemässen Mittel ist das Homogenisieren der Bestandteile.
Die erfindungsgemässen Mittel sind leicht verwendbar.
Die nachstehenden Beispiele illustrieren die Erfindung, begrenzen jedoch nicht deren Umfang.
Beispiel1 :IneinHomogenisierungsgerätwurdenschrittweiseeingetragen:
39, 2 kg Diäthylaminsalz der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure mit einer Teilchengrösse von Dso = 40/1, 9, 8 kg Ammoniumsulfat mit-einer Teilchengrösse von Dso = 105 p, 0,945 kg Kalium-p-toluolsulfonat mit einer Teilchengrösse von Dso = 95, 5 p und 0,050 kg Farbstoff Rhodamin B.
Das Gemisch wurde dann 15 min homogenisiert, und danach wurden unter stetigem Rühren 0, 005 kg Äthylalkohol zugesetzt und noch weitere 15 min homogenisiert.
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<tb>
<tb> Diäthylaminsalz <SEP> der <SEP> 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure <SEP> 78,40 <SEP> Gel.-%
<tb> Ammoniumsulfat <SEP> 19,60 <SEP> Grew. <SEP> -% <SEP>
<tb> Kalium-po-toluolsulfonat <SEP> 1, <SEP> 89 <SEP> Gew.-%
<tb> Farbstoff <SEP> Rhodamin <SEP> B <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> Gew.-" <SEP>
<tb> Äthylalkohol <SEP> 0,01 <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP>
<tb>
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Das Mittel hatte folgende Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Gehalt <SEP> an <SEP> 2, <SEP> 4-Dichlorphenoxyessigsäure <SEP> 59,5 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP>
<tb> Durchschnittliche <SEP> Teilchengrösse <SEP> d"67 <SEP> p <SEP>
<tb> Lockerschüttgewicht <SEP> 0,4 <SEP> kg/l
<tb> Schüttgewicht <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Rütteln <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> kg/l <SEP>
<tb> Schüttwinkel <SEP> minimal <SEP> 300
<tb> Schüttwinkel <SEP> maximal <SEP> 650
<tb> Unlöslicher <SEP> Rückstand <SEP> der <SEP> 5%igen <SEP> Wasserlösung <SEP> 0, <SEP> l <SEP> Gew.- <SEP>
<tb>
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bonsäure einer Teilchengrösse von dso = 40/-I, 0, 0945 kg Kalium p-Toluolsulfonat mit einer Teilchengrösse dgo = 95, 5 elf und 0,0051 kg Farbstoff Rhodamin B.
Das Gemisch wurde 15 min homogenisiert, und danach wur- den 0, 00051 kg Äthylalkohol zugesetzt und weitere 15 min homogenisiert.
Das erzeugte Mittel hatte folgende Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> Diäthylaminsalz <SEP> der <SEP> 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure <SEP> 49,00 <SEP> Gew. <SEP> -%
<tb> Ammoniumsulfat <SEP> 49, <SEP> 00 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> Diäthylaminsalz <SEP> der <SEP> 9-Fluorenol-9-carbonsäure <SEP> 0,10 <SEP> Gew. <SEP> -%
<tb> Kalium <SEP> p-toluolsulfonat <SEP> 1, <SEP> 79 <SEP> Gew.- <SEP>
<tb> Farbstoff <SEP> Rhodamin <SEP> B <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> Äthylalkohol <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb>
Die Beschleunigung der herbiziden Wirkung des Ammoniumsulfat enthaltenden erfindungsgemässen Mittel wurde mit einem Mittel ohne Ammoniumsulfatzusatz nach folgendem Beispiel verglichen.
Beispiel3 :IneinHomogenisierungsgerätwurdeschrittweiseeingetragen:
34, 3 kg Diäthylaminsalz der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure mit einer Teilchengrösse d50 = p, 0, 644 kg Kalium-p-toluolsulfonat mit einer Teilchengrösse dg ;, = 95,5 und 0, 033 kg des Farbstoffes Rhodamin B (C28H31O3N2Cl). Das Gemisch wurde etwa 15 min homogenisiert, dann wurden unter stetigem Rühren 0, 003 kg Äthylalkohol zugesetzt, und das Gemisch wurde noch weitere 15 min homogenisiert.
Das erzeugte Mittel hatte folgende Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> Diäthylaminsalz <SEP> der <SEP> 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure <SEP> 98 <SEP> Gew.-%
<tb> Kalium-p-toluolsulfonat <SEP> 1,89 <SEP> Gew. <SEP> -%
<tb> Farbstoff <SEP> Rhodamin <SEP> B <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> Gew.-' <SEP>
<tb> Äthylalkohol <SEP> 0,01 <SEP> Gel.-%
<tb>
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ben Wuchstagen wurden die Pflanzen bei 200C mit 1 ml des herbiziden Mittels befeuchtet, das jeweils 10 T p M der 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure enthielt. Die Becher wurden im thermoregulierbaren Schrank unter vergleichbaren, konstanten Bedingungen aufbewahrt. Täglich wurden die eingegangenen Pflanzen kontrolliert. Die Ergebnisse des Versuches zeigt die folgende Tabelle.
Relative Geschwindigkeit der herbiziden Wirkung der erfindungsgemässen Mittel.
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<tb>
<tb>
Mittel <SEP> nach <SEP> Eingegangen <SEP> Pflanzen <SEP> in <SEP> 10
<tb> Beispiel <SEP> in <SEP> Tagen
<tb> Nr. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> 3 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 16 <SEP> 30 <SEP> 67 <SEP> 98
<tb> 1 <SEP> 10 <SEP> 26 <SEP> 41 <SEP> 65 <SEP> 95 <SEP> 99
<tb> 2 <SEP> 10 <SEP> 30 <SEP> 39 <SEP> 63 <SEP> 93 <SEP> 100
<tb>
Aus den angeführten Ergebnissen sieht man, dass die Wirkung bei den Ammoniumsulfat enthaltenden Mitteln schneller in Erscheinung tritt als bei den Mitteln ohne Ammoniumsulfatzusatz.
Damit ist die häufigste Anforderung, nämlich dass die Wirkung möglichst bald nach der Anwendung eintritt, erfüllt.
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Beispiel4 :IneinHomogenisierungsgerätwurdenschrittweiseeingetragen: 6, 79 kg Diäthylaminsalz der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure, 2 kg Ammoniumsulfat, 0, 199 kg Natrium-p-toluolsulfonat, 1, 00 kg Natriumsalz des 2, 4, 5-Trichlor-6-nitro-phenols, 0, 01 kg Farbstoff Rhodamin B und 0,001 kg Äthylalkohol.
Das Gemisch wurde etwa 45 min homogenisiert.
Das erzeugte Mittel hatte folgende Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> Diäthylaminsalz <SEP> der <SEP> 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure <SEP> 67,90 <SEP> Gew.-%
<tb> Natriumsalz <SEP> des <SEP> 2, <SEP> 4, <SEP> 5-Trichlor-6-nitrophenol <SEP> 10, <SEP> 00 <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP>
<tb> Ammoniumsulfat <SEP> 20,00 <SEP> Gew.-%
<tb> natrium-p-toluolsulfonat <SEP> 1,99 <SEP> Gew. <SEP> -%
<tb> Farbstoff <SEP> Rhodamin <SEP> B <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP>
<tb> Äthylalkohol <SEP> 0,01 <SEP> Gew.-%
<tb>