FI91479C - Isotiatsolinonien stabilointimenetelmä - Google Patents

Description

1 91479

Isotiatsolinonien stabilointimenetelmå

Esilla oleva menetelmå kåsittelee isotiatsolinonien stabilointimenetelmåå. Yksityiskohtaisemmin esilla oleva 5 keksinto kåsittelee menetelmaa stabiloida 3-tiatsolino-neja, joilla on kaava (1): rn_^0 10 ,ASAY (1) jossa X on vety tai halogeeni, Y on alkyyli-, alkenyyli-, 15 sykloalkyyli-, aralkyyli- tai aryyliryhmå ja R on vety, halogeeni tai alkyyliradikaali.

Tallaisilla yhdisteilla tiedetaån olevan biosidis-ta ja biostaattista aktiivisuutta erilaisia organismeja vastaan. Tåman tyypin isotiatsolinoneja ei kuitenkaan 20 usein saada vapaassa muodossa, vaan kaavan (2) komplek-seina.

R\_ I I · MCn (2) 25 X Nv n V ;

Y

jossa M on kationi tai amiini, X on anioni, joka muodos-taa yhdisteen anionin M kanssa ja n:n arvo on sellainen, 30 ettå anioni Xn tyydyttSS M:n valenssin. Kaavan (2) komplek-sien, joita esitetåcin US-patentissa 4 067 878, esitetåan olevan stabiilimpia kuin kaavan (1) 3-isotiatsolonien.

Termi alkyyliryhmå substituenteille R ja Y on tar-koitettu sisaltåmaån sekå substituoimattomat tai substi-35 tuoidut alkyyli-, alkenyyli-, sykloalkyyli-, aralkyyli- 2 91479 ryhmåt. Edullisessa suoritusmuodossa alkyyliryhmå on rae-tyyli tai n-oktyyli.

Kationin M esimerkkeja ovat raetallikationit, kuten kalsium, kupari, magnesium, mangaani, nikkeli ja sink-5 ki ja metalli-ionien kompleksit, kuten esimerkiksi ammonium- ja amiinikompleksit.

Bakteridisia ja fungisidisia tarkoituksia vårten erityisenkayttokelpoiset koostumukset, joita esitetåan US-patentissa 4 105 431, sisåltåvåt seosta, jossa on 10 N-alkyyli-isotiatsolin-3-onia ja N-alkyyli-5-kloori-iso-tiatsolin-3-onia painosuhteessa noin 1:3 vastaavasti. Erityisen kayttokelpoinen tallainen seos on sellainen, jossa Y on metyyliryhmå ja tallaiseen seokseen taman jal-keen viitataan lyhenteellå MIT (metyyli-isotiatsolinonit). 15 MIT:n valmisteet vedessa tai liuotinvaliaineessa, joka sisåltåa hydroksyyliryhmiå, ovat pysymattSmia, ha-joavat nopeasti ja niita ei voida sailyttåa pitkia aikoja. Alalia on etsitty keinoja taman stabiilisuusongelman voittamiseksi jo kauan. Eras ratkaisu ehdottaa 3-isotiat-20 solinonien stabiloinnin joko nestevalmisteena tai kiin-teåsså kantajassa lisaamalla metallinitraatte ja. Joitakin tallaisia menetelmia esitetåån esimerkiksi US-patenteissa 3 870 795 ja 4 067 878 sekå EP-patenteissa 0 106 563 ja 0 166 611. Tallaisten menetelmien vakavana haittapuolena 25 on tarve lisata metallinitraatteja maarina, jotka ovat lahes ekvimolaarisia - mutta usein jopa suurempia - ver-rattuna 3-isotiatsolinoneihin. Lisaksi nitraattien lisåa-minen voi johtaa nitrosamiinien låsnaoloon, jotka ovat erittain ei-toivottuja epapuhtauksia, joiden on esitetty 30 olevan karsinogeenisia. Siten tallaiset menetelmSt vaati-vat lisaksi menetelmia poistaa tallaisia nitrosoamiine-ja tai niiden esiasteita, kuten esitetåan esimerkiksi EP-patentissa 0 095 907 tai nåiden yhdisteiden muodostu-minen tåytyy eståå. Tallaiset toimenpiteet ovat monimut-35 kaisia, aikaavieviå ja niiden avulla ei voida olla var- 3 91479 moja, ettå riittåva måårå nitrosamiineja tai niiden edel-tåjia on poistettu.

Siten on selvåå, ettå olisi hyvin toivottavaa saa-da menetelmå 3-isotiatsolinonien liuosten stabiloimista 5 vårten, ilman ettå tarvitsee kåyttåa aineita, jotka rea-goivat antaen nitrosamiineja tai jotka våhintåån pienen-tåvåt nitrosamiinit hyvin matalalle tasolle. Lisåksi tietty jå systeemejå, kuten polttooljyå, ei voida kåsitellå valmisteilla, jotka ovat alalle vakiintuneet, koska niitå 10 ei voida kontaminoida suurilla måårillå magnesiumnitraat-tia.

Nyt on yllåttåen havaittu, ja tåmå on keksinnQn kohteena, ettå on mahdollista saada menetelmå, jossa 3-isotiatsolinonit ja kahden tai useamman 3-isotiatsoli-15 nonin seokset voidaan stabiloida kiinteåsså muodossa, ve-siliuoksena tai orgaanisessa våliaineessa, joka sisåltåå hydroksyyliryhmiå, ilman ettå tarvitsee kåyttåå suuria mååriå metallinitraatteja stabiloivina aineina.

Toinen esillå olevan keksinnon kohde on esittåå 20 stabiili 3-isotiatsolinonien seos, joka on edellå esitet-tyå tyyppiå, joka ei oleellisesti sisållå nitrosamiineja tai nitrosamiinituotteita.

Edelleen on havaittu ja tåmå muodostaa edelleen eråån osan esillå olevaa keksintoå, ettå stabiloitujen 25 MIT-koostumusten ilmastuksella on edullinen vaikutus koostumuksen lopulliseen stabiilisuuteen.

Vaikka nykyisen kåytånndn mukaisesti tiedetåån pakata ja siirretåån MIT-liuoksia såilioisså, jotka ei-våt ole aivan tåysiå, kåsittelyn ja purkamisen helppou-30 den ja turvallisuuden takia, mutta alalla ei kuitenkaan ole erityisesti tutkittu ilmastuksen vaikutusta MIT:n stabiilisuuteen. Itse asiassa vaikka mekanismi, jolla ilmastus auttaa keksinnQn mukaisten koostumusten stabi-lointia ei ole tåysin tiedossa, ei ilmastus nåytå vai-35 kuttavan sellaisten MIT:n liuosten stabiilisuuteen, jotka on stabiloitu tunnetun menetelmån mukaisesti. "Ilmas- 4 91479 tuksella" tarkoitetaan stabiloidun MIT-liuoksen altista-mista ilmalle tai jollekin muulle vastaavalle kaasumai-selle våliaineelle.

3-isotiatsolinonien, joilla on kaava (1), keksin-5 ηδη mukainen stabilointimenetelmå on tunnettu siitå, ettå stabiloimista vårten tehokas måara kaavan (3) stabiloivaa yhdistettå: 10 / JL 1 ^ 2) <3> \ /n is Jy jossa 1 2 R, R ja R ovat kukm riippumattomasti vety, suoraket- juinen tai haaroittunut tai syklinen alkyyliradikaali, aralkyyli tai aryyli; 20 A on happi tai typpi; 1 2 Z on ARx, R , R , alkoksimetyleeni, metyleeni tai alkyli-deeni; n = 1 tai 2; x = 1 tai 2; ja y = 1 tai 2; tai niiden joh-dannainen; 25 lisåtåån koostumukseen, joka sisåltåå 3-tiatsolinonia tai kahta tai useampaa 3-isotiatsolinonia.

Edullinen stabiloivien aineiden ryhmå, jolla on paremmat stabiloimisominaisuudet, sisåltåå oleellisesti hydrokinonin, kinonin ja kinhydronin ja niiden johdan-30 naisten homologit. Muita edustavia stabiloivia aineita ovat esimerkiksi tert-butyylikatekoli, p-metoksifenoli ja p-fenyleenidiamiini ja sen johdannaiset.

Esillå olevan keksinndn menetelmån suuri etu on se, ettå hyvin pieniå mååriå stabiloivaa yhdistettå, jon-35 ka kaava on (3) tai sen johdannainen, voidaan kåyttåå.

Siten esillå olevan keksinnon eråån suoritusmuodon 5 91 479 mukaisesti on stabiloivan keksinndn yhdisteen konsentraa-tio 3-isotiatsolinoneja sisaltavisså nestekoostumuksissa pienempi kuin 10 %, liuoksissa noin 15 % 3-tiatsolinoneja. Kyseisen keksinnon edullisen suoritusmuodon mukai-5 sesti sisaltåå stabiloitava koostumus seosta, jossa on N-alkyyli-isotiatsolin-3-onia ja N-alkyyli-5-kloori-iso-tiatsolin-3-onia. Erityisen kayttokelpoisia tallaisia seoksia ovat ne, joissa N-alkyyliradikaali on N-metyyli-radikaali.

10 Keksinto kåsittelee my6s stabiileja koostumuksia, jotka sisSltavat yhta tai useampaa 3-isotiatsolinonia ja stabiloimiseen tehokkaan måarån yhdistetta, jolla on kaa-va (3) : 15 / Γ r1 i \ ( A z) m 20 \ LAHx ^ /n

Jy jossa 1 2 R, R ja R ovat kukin riippumattomasti vety, suoraket- juinen tai haaroittunut tai syklinen alkyyliradikaali, 25 aralkyyli tai aryyli; A on happi tai typpi; 1 2 Z on AR^, R , R , alkoksimetyleeni, metyleeni tai alkyli-deeni; n = 1 tai 2; x = 1 tai 2; ja y = 1 tai 2; tai niiden joh-30 dannaista.

Edullisia stabiileja keksinnon yhdisteita ovat ne, jotka sisåltavat seoksena N-alkyyli-isotiatsolin-3-onia ja N-alkyyli-5-kloori-isotiatsolin-3-onia, viela edulli-semmin sellaiset, joissa N-alkyyliradikaali on N-metyyli-35 radikaali.

6 91479

Vaikka metallinitraattistabilaattoreiden lasnaolo keksinnon koostumuksissa ei ole tarpeellista, voidaan tal-laisia stabilaattoreita myds lisata yhdessa keksinnon sta-biloivan tai stabiloivien yhdisteiden kanssa. Yllattaen 5 on havaittu, etta lisååmallå stabiloitavaan koostumuk-seen myos yhtå tai useampaa metallisuolaa valittuna me-tallinitraattistabiloijista ja jaksollisen jarjestelmån alkuaineiden ryhmien IA ja IIA metallien suoloista, saa-daan synergistinen stabiloiva vaikutus ja se voi olla 10 edullinen joissakin tapauksissa. Joka tapauksessa syner-gistisesti tehokas maåra metallinitraattistabiloijaa kay-tettyna misså tahansa keksinnon antamassa koostumuksessa voi olla huomattavasti pienempi kuin aikaisemmin kåytetyt mååråt ja siten nitrosamiinien tai nitrosamiinien esimuo-15 tojen mååråt pienentyvåt merkittåvåsti.

"Synergistisesti tehokkaalla måårållå" tarkoite-taan mitå tahansa mååråå, joka sinånså ei olisi tehokas stabiloimaan 3-isotiatsolinoneja, mutta joka parantaa 3-isotiatsolinonivalmisteiden stabiilisuutta, kun niihin on 20 lisåtty pelkåståån keksinnon stabiloivan aineen stabi-lointiin tehokas måårå.

Edullisia metallisuoloja ovat magnesiumnitraatti, KH-ftalaatti, magnesiumasetaatti ja kaliumperman-ganaatti.

25 Keksinto kåsittelee stabilointiyhdisteita, jotka on tarkoitettu stabiloimaan liuoksia, jotka sisåltåvåt yhden tai useamman 3-isotiatsolinonin, kyseiset stabi-loivat yhdisteet ovat yhdisteitå, joilla on seuraava kaava (3) : 30 ilt 1 \ 2 / ,3> ” V In J y 7 91479 jossa 1 2 R, R ja R ovat kukin riippumattoraasti vety, suoraket- juinen tai haaroittunut tai syklinen alkyyliradikaali, aralkyyli tai aryyli; 5 A on happi tai typpi; 1 2

Z on AR , R , R , alkoksimetyleeni, metyleeni tai alkyli-X

deeni; n = 1 tai 2, x = 1 tai 2; ja y = 1 tai 2; tai niiden joh-dannaisia.

10 Keksinnon edullisia stabiloivia yhdisteita ovat hydrokinoni, kinoni ja kinhydroni ja niiden johdannaiset ja homologit.

Stabiilit koostumukset, jotka sisaltavåt yhden tai useamman 3-isotiatsolinonin, kun ne on valmistettu kek-15 sinnon menetelman mukaisesti, muodostavat myos osan esil-la olevaa keksintbå. Tållaisia yhdisteita ovat kiinteat ja nestemaiset valmisteet, jotka sisaltavåt yhtå tai useampaa 3-isotiatsolinonia, erityisesti ne, joissa liuo-tinvåliaine on oleellisesti vettå tai liuotinvåliaine si-20 såltåå hydroksyyliryhmiå.

Edellå esitetyt keksinnSn ominaisuudet ja muut edut tulevat paremmin esille seuraavissa valaisevissa, mutta rajoittamattomissa esimerkeisså. Seuraavat esimerkit esittåvåt stabiilisuuskokeita, jotka on suoritettu koro-25 tetuissa låmpotiloissa hajoamisen nopeuttamiseksi. Ver-tailua vårten tulisi huomata, ettå korotetun låmpotilan korrelaatio verrattuna ymparistdn lampbtilassa suoritet-tuun testaamiseen esitetåån EP-patentissa 0 166 611. Esi-merkiksi valmisteella, joka sisåltåå 1,5 % isotiatsoli-30 noneja, vastaa yksi viikko 50°C:ssa kahden kuukauden sai-lytystå huoneen låmpotilassa. Keksijdiden havaitsemat tu-lokset vastaavat edellå esitettyå korrelaatiota. Kaikki prosenttimaåråt seuraavissa esimerkeisså ovat painopro-sentteja.

35 Seuraavat esimerkit viittaavat MIT:iin edustavana valmisteena. MIT-konsentraatiot mååritettiin kaikissa 8 91479 tapauksissa HPLC-analyysillå. MIT:n synteesisså merkapto-amidit syklokloorataan inertin nestemaisen valiaineen låsnå ollessa. Valtaosa tuotetusta MITista tavallisesti saostuu. Tuote voidaan ottaa talteen useilla menetelmil-5 lå, esimerkiksi suodattamalla saostuma ja kierråttåmållå emåliuosta, haihduttamalla liuotin, jolloin kaikki tuot-teet jååvat kiinteånå jåånnoksenå tai uuttamalla tuote toiseen nestemaiseen faasiin, kuten veteen, joka oleelli-sesti on liukeneinaton reaktiovåliaineeseen. Koska kek-10 sintd sopii MIT:n stabilointiin sen låhteestå riippumat-tomasti, voidaan eroja havaita eri nåytteiden vålillå riippuen niiden låhteestå. Siten tuloksia tulee verrata harkiten ja tulokset, joita on saatu eri nåytteistå kåyt-tåen eri aineita, eivåt saata olla vertailukelpoisia.

15 Esimerkki 1

Suoritettiin vertailukoe, jolla pyrittiin måårit-tåmåån hydrokinonin vaikutus stabiloijana pitoisuutena 0,3 paino-%. Kåytetty valmiste oli MIT-vesiliuos, joka sisålsi seosta, jossa oli 5-H/5-C1 isotiatsolinoneja pai-20 nosuhteessa 1:2. Nopeutettu stabiilisuuskoe suoritettiin 50°C:ssa. Koostumuksia, jotka sisålsivåt hydrokinonia testattiin 30 påivån aikana ja koostumuksia, joissa ei ollut hydrokinonia testattiin kahdeksan påivåå, johtuen hyvin suuresta hajoamisasteesta (67 %). Nåiden kokeiden 25 tulokset esitetåån taulukossa 1 ja ne ovat selviå.

Esimerkki 2

Suoritettiin joukko kokeita kåyttåen MIT-valmis-tetta, joka sisåltåå 11,5 % MIT vedesså ja kokeilla pyrittiin måårittåmåån erilaisten hydrokinonitasojen vaiku-30 tus valmisteen stabiilisuuteen. Kokeet suoritettiin 50°C:ssa, kuten esimerkisså 1. Tåmån kokeen tulokset esitetåån taulukossa II. Kuten taulukon tiedoista havaitaan, olivat hydrokinonitasot niinkin alhaiset kuin 0,5 % riit-tåviå takaamaan tåyden stabiilisuuden våhintåån 40 påivåk-35 si ja 50 påivån kuluttua vain 5 % hajoamista oli tapahtu-nut. Toisaalta hydrokinonin måårån nostaminen 1 %:sta 9 91 479 4 %:iin kasvatti stabiilisuutta MIT-valmisteella ajan suh-teen nelinkertaiseksi.

Esimerkki 3

Suoritettiin nopeutettu stabiilisuuskoe, jolla 5 pyrittiin maårittåmaån eri stabiloivien aineiden suhteel-linen tehokkuus. Testatut valmisteet sisålsivat 12,3 pai-no-% MIT vedessa. Kokeita suoritettiin kahdeksan paivåå 50°C:ssa.

Taulukossa III esitetyt tulokset osoittavat, etta 10 tehokkain stabiloiva aine testattujen joukossa oli p-met-oksifenoli, joka rajoitti hajoamisen 5 %:iin verrattuna kontrollivalmisteen 60 %:n hajoamiseen (ei stabiloivaa ai-netta).

Esimerkki 4 15 10,3 % MIT-valmisteen stabiilisuus liuotinseokses- sa 80:20 p/p dipropyleeniglykoli/vesi, testattiin 50°C:ssa kayttMen 0,5 % pitoisuutta kahta stabiloivaa ainetta: hyd-rokinoni ja tert-butyylikatekoli. Kokeita suoritettiin nelja paivaå ja mitåan merkittåvåå eroa ei havaittu kah-20 den testatun stabiloivan aineen stabilointitehokkuuksissa. Tåmån kokeen tulokset esitetåån taulukossa IV:

Esimerkki 5 5,7 % MIT-valmisteen stabiilisuus dipropyleenigly-kolissa testattiin 50°C:ssa kayttaen N,N'-di-sek-butyyli-25 p-fenyleenidiamiinia stabiloivana aineena. Nåin stabiloi-tua ainetta verrattiin viiden pSivån jalkeen identtiseen vertailuvalmisteeseen, joka ei sisaltanyt stabiloivaa ainetta. Stabiloidun valmisteen hajoaminen oli 17 %, kun vertailuryhmållå hajoaminen oli 99 %.

30 Esimerkki 6 ESimerkki 5 toistettiin kayttaen 2-n-oktyyli-3-isotiatsolinonia MIT:n tilalla. Viiden paivån kuluttua vain 25 % stabiloidusta isotiatsolinonista hajosi, kun vertailutuote oli kåytannollisesti katsoen kokonaan ha-35 jonnut.

1° 91479

Esimerkki 7 Tåsså esimerkisså esitetåån metallinitraattien sy-nergististå vaikutusta yhdesså keksinnon stabiloivan ai-neen kanssa. Kiihdytetty stabiilisuuskoe suoritettiin, 5 kuten edeltåvisså esimerkeissa 50°C:ssa ja nåin testat-tiin 10,8 paino-% MIT-liuoksen (raaka) stabiilisuus ve-desså. Testattiin neljå erilaista valmistetta, jotka si-salsivat magnesiumnitraattiheksahydraattia ja hydrokino-nia, kumpaakin yksin ja seoksina, samoin testattiin myos 10 vertailuvalmiste, joka ei sisåltånyt stabiloivia aineita. Naiden kokeiden tulokset esitetåån taulukossa V. Nåiden kokeiden tulokset osoittavat selvåsti, ettå hydrokinoni oli huomattavasti parempi stabiloiva-aine kuin magnesium-nitraatti kaytetyllå tasolla ja niiden yhdistelmållå saa-15 tiin vielåkin parempia tuloksia.

Esimerkki 8

Seos, jossa oli MIT:a ja 4,5-dikloori-2-metyyli-isotiatsolonia (90/10 p/p -kokonaiskonsentraatio 11,0 %) stabiloitiin kåyttåen seosta, jossa oli 1 paino-% 20 Mg(NO^)2 * 6^2® 3a ^ Paino“^ hydrokinonia. Saatuja tuloksia verrattiin niihin, joita saatiin esimerkisså 7 samal-le stabilointiseokselle.

Esimerkki 9 9,5 paino-% MIT-vesivalmiste testattiin kiihdyte-25 tysså stabiilisuuskokeessa 50°C:ssa. Tåmån testin tulokset esitetåån taulukossa VI, josta voidaan havaita hydro-kinonin edullinen vaikutus vielå suuremmilla MgiNO^^ måårillå.

Esimerkki 10 30 Pyrittiin esittåmåån erilaisten suolojen synergis- tistå vaikutusta stabilointimååråån ja siksi neljå erilaista nåytettå valmistettiin kåyttåen samaa MIT-låhdettå ja joista kukin sisålsi noin 10 % (ί 0,8 %) MIT (raaka). Koostumusten stabiilisuus testattiin ilman stabiloivaa 35 ainetta, kåyttåen 1 % hydrokinonia (HQ) stabiloivana ai-neena ja lisåten suolaa HQ:iin. Kåytetyt suolat olivat η 91479 Ι^ΗΡΟ^, KH-ftalaatti, raagnesiumasetaatti ja ΚΜηΟ^. Nåi-den testien tulokset esitetaån taulukoissa VII - X ja niistå voidaan selvåsti havaita synergistinen vaikutus lisåamålla nåita suoloja. Kiihdytetyt stabiilisuustestit 5 suoritettiin 65°C:ssa.

Esimerkki 11

Kolme identtista 10 ml:n nåytettå, joissa oli 11,6 % MIT:a ja sisaltåen 1 paino-% Mg(NO^)2·^2° kukin 1 paino-% erilaista stabiloivaa ainetta, joka on 10 hydrokinoni (HQ), kinhydroni (QH) tai kinoni (Q). Stabii-lisuus testattiin 50°C:ssa. Koosturnus tulkittiin epåsta-biiliksi, kun esiintyi eneimnån kuin 10 % MIT:n hajoamis-ta. Tulokset vertailevasta kokeesta esitetaån taulukos-sa XI.

15 Esimerkki 12

Esimerkin 11 kokeiden 1 ja 3 koostumukset testat tiin typpi-ilmakehåsså ja nåin pyrittiin måårittåmåån kinonin ja hydrokinonin suhteellinen tehokkuus. Vaikka erilaisia stabiilisuusjaksoja havaittiin eri MIT-nåyt-20 teillå, havaittiin kinonia sisåltåvien nåytteiden olevan stabiileja låhes kaksi kertaa kauemmin hydrokinonia si-såltåviin nåytteisiin verrattuina, josta voidaan pååtel-lå, ettå synergistinen vaikutus magnesiumnitraattiheksa-hydraatin kanssa on huomattavasti suurempi kuin kinonilla.

25 Esimerkki 13

Eri tavoilla ilmakåsiteltyjå MIT-koostumuksia testattiin stabiilisuuden suhteen 50°C:ssa. Kåytetty astia oli kaikissa tapauksissa 300 ml:n lasipullo ja kaikki koostumukset sisålsivåt 1 paino-% hydrokinonia yhdesså 30 1 paino-% :n kanssa Mg(NO^)2~6H20. N^i-den kokeiden tulok set esitetaån taulukossa XII.

Edellå esitetyt tulokset esitetåån valaisemaan keksintdå ja niitå ei ole tarkoitettu rajoittaviksi. Mo-nia erilaisia valmisteita ja liuottimia voidaan kåyttåå, 35 erilaisia stabiloivien aineiden konsentraatioita voidaan 12 91 479 kåyttåå, kaikkia ilman ettå poiketaan keksinndn alueesta.

Taulukko I

Hydrokinonin vaikutus 0,2 % konsentraatiotasolla 5 Ei lisåaineita Lisatty hydrokinonia

Aika MIT-kons. %-hajoa- Aika MIT-kons. %-hajoa- (pv) paino-% minen (pv) paino-% minen 0 11,6 0 0 11,6 0 4 10,3 10 4 11,6 0 10 8 3,8 67 8 11,6 0 12 11,6 0 20 11,6 0 30 8,1 30

15 Taulukko II

Hydrokinonin (HQ) konsentraation vaikutus

Hajoaminen HQ-kons. Ei lain- ajassa T (pv)/ paino-% kaan 0,15 % 0,2 % 0,5 % 1,0 % 20 5 15 % 0 0 0 0 10 85 % 15 0 0 0 15 35 0 0 0 20 0 0 0 30 30 0 0 25 40 00 50 5 0 60 32 0 70 15 13 91 479

Taulukko III

Eri lisaaineiden vaikutus pitoisuutena 0,2 %

Valmisteen hajoaminen kahdeksan påivån kuluttua 5 Ei lisaaineita: 60 % AO 23(a): 50 % p-MeO-Phib*: 5 % t-Bu-Cat^: 15 % BHA(d): 20 % 10 (a) Ν,Ν-di-isopropyyli-p-fenyleenidiamiini (b) p-metoksifenoli (c) tert-butyylikatekoli (d) tert-butyylihydroksianisoli

15 Taulukko IV

Lisaaineiden vaikutus pitoisuutena 0,5 %

Hajoaminen neljån påivån kuluttua Ei lisåainetta: 70 % 20 Hydrokinoni: 1 % tert-butyylikatekoli 1 %

Taulukko V

Synergistinen vaikutus 25

Lisaaine

Hajoaminen Ei lain- (1) (2) (3) (4)

ajassa T (pv) kaan Mg HQ Mg+HQ 2HQ

6 60 % 46 % 0 0 0 30 30 0 0 0 37 47 % 0 18 % 48 0 62 % 55 8 % 60 27 % 35 (1) Mg(N03)2“6H20 (1 p-% (2) Hydrokinoni (1 p-%) (3) 1 % Mg + 1 % HQ (4) Hydrokinoni (2 p-%) ,4 91 475 14

Taulukko VI

Synergistinen vaikutus 9,5 % MIT-valmisteella

Lisåaine Ei lain- 28Mg^ 28Mg + 1HQ ^ 5 kaan

Hajoaminen ajassa T: T = 3 pv 63 % 0 0 T = 14 pv 36 % 20 % T = 20 pv 42 % 20 % 10 (1) 28 % Mg(N03)2-6Η20 (2) 28 % Mg(NO^)2♦6H20 + 1 % hydrokinoni

Taulukko VII

Synergistinen vaikutus 10 % MIT-valmisteella (65°C) 15

Lisåaine Ei lain- 2 % K2HPC>4 1 % HQ 2 % K2HPC>4 +

kaan 1 % HQ

Hajoaminen ajassa T: T = 3 pv 63 % 49 % 10 % 0 20 T = 6 pv 61 % 0 T = 10 pv 4 % T = 16 pv 25 % T = 20 pv 72 %

25 Taulukko VIII

Lisåaine Ei lain- 1 % KH- 1 % HQ 1 % KH-ftalaat-kaan ftalaatti ti + 1 % HQ

Hajoaminen 30 ajassa T: T = 3 pv 63 % 47 % 10 % 0 T = 6 pv 61 % 10 % T = 10 pv 40% 15 91 479

Taulukko IX

Synergistinen vaikutus 10 % MIT-valmisteella (65°C)

Lisåaine Ei lain- 1 % Mg- 1 % HQ 1 % Mg-asetaat-

5 kaan asetaatti* ti + 1 % HQ

Hajoaminen ajassa T: T=3pv 63% 60% 10% 4% T = 6 pv 61% 14% 10 *Mg(CH3COO)2-4H20

Taulukko X

Synergistinen vaikutus 10 % MIT-valmisteella (65°C) 15 Lisåaine Ei lain- 1 % KMnO. 1 % HQ 1 % KMnO. + 4 4

kaan 1 % HQ

Hajoaminen ajassa T: T = 4 pv 31 % 35 % 10 % 0 20 T = 7 pv 61 % 0 T = 13 pv 17 %

Taulukko XI

Suhteellinen HQ:n, QH:n ja Q:n vaikutus 11,6 % 25 MIT-valmisteella (50°C)

Koe nro Lisåaine Stabiilisuusjakso (pv) 1 HQ 60 2 QH 75 30 3 Q 75 is 91479

Taulukko XII

Ilmastettujen koostumusten stabiilisuus (50°C)

Koe nro Ilma MIT Ilma/MIT Stabiilisuusjakso (pv) 5 (ml) (ml/mmol) 1 290 10 29,6 50 2 270 30 9,4 45 3 200 100 2,0 12 4 50 250 0,2 <6 10 5 6 294 0,02 4

Claims (14)

17 91 479

1. Menetelmå sellaisten koostumusten stabiloimisek-si, jotka sisaltåvåt yhtå tai useampaa kaavan (1) mukaista 5 3-isotiatsolinonia R\_ I (1) /N\ 10 x \ 5 ^ χγ jossa X on vety tai halogeeni, Y on alkyyli-, alkenyy- li-, sykloalkyyli-, aralkyyli- tai aryyliryhmå ja R on vety, halogeeni tai alkyyliradikaali, tunnettu 15 siitå, ettå stabiloimiseen tehokas måarå stabiloivaa yh- distettå, jolla on kaava (3) / Γ R’ 1 N Λ z) <M -1 y 25 jossa R, R1 ja R2 ovat kukin riippumattomasti vety, suoraketjui-nen tai haaroittunut tai syklinen alkyyliradikaali, aralkyyli tai aryyli, A on happi tai typpi, 30. on ARX, R1, R2, alkoksimetyleeni, metyleeni tai alkylidee-ni, n on 1 tai 2, X on 1 tai 2 ja y on 1 tai 2, lisåtåån koos-tumukseen, joka sisåltåå 3-isotiatsolinonia tai kahta tai useampaa 3-isotiatsolinonia. 35 18 91479

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå koostumus, joka sisåltåå yhtå tai useampaa 3-isotiatsolinonia, kåsittåå kiinteån seoksen tai yhtå tai useampaa 3-isotiatsolinonia kiinteållå kanta- 5 jalla.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå koostumus, joka sisaltåå yhtå tai useampaa 3-isotiatsolinonia, on kyseisten 3-isotiatso-linonien liuos nestemåisesså liuotinvåliaineessa, joka si- 10 såltåå vettå tai hydroksyyliryhmiå sisåltåvåå liuotinvåli-ainetta.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå stabiloivan yhdisteen pitoi- suus 3-isotiatsolinoneja sisåltåvåsså liuoksessa on pie- 15 nempi kuin 10 %.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå stabiloivan yhdisteen pitoi- suus 3-isotiatsolinoneja sisåltåvåsså liuoksessa on 0,2 -5 paino-%.

6. Patenttivaatimuksen 2 tai 3 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå stabiloitava koostumus sisål-tåå N-alkyyli-isotiatsolin-3-onin ja N-alkyyli-5-kloori-isotiatsolin-3-onin seoksen.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmå, 25 tunnettu siitå, ettå N-alkyyliradikaali on N-me- tyyliradikaali.

8. Jonkin patenttivaatimuksista 1-7 mukainen me- netelmå, tunnettu siitå, ettå stabiloiva yhdiste oleellisesti on hydrokinoni, kinoni tai kinhydroni tai 30 niiden homologi tai johdannainen.

9. Jonkin patenttivaatimuksista 1-8 mukainen me-netelmå, tunnettu siitå, ettå stabiloitavaan koostumukseen lisåksi lisåtåån synergisesti tehokas måårå yhtå tai useampaa metallisuolaa, joka on metallinitraatti- 35 stabilisoija tai jaksollisen jårjestelmån ryhmien IA ja IIA alkuaineiden metallien suola. 91479 19

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå metallisuola on magnesiumnit-raatti, K2HP04, KH-ftalaatti, magnesiumasetaatti tai ka-liumpermangaatti.

11. Jonkin patenttivaatimuksista 1-10 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå stabiloitava koostumus lisåksi ilmastetaan.

12. Stabiili biosidinen koostumus, joka sisåltåå yhtå tai useampaa 3-isotiatsolinonia, jolla on kaava (1) 10 R\_ I (1)

15. Y jossa X on vety tai halogeeni, Y on alkyyli-, alkenyy-li-, sykloalkyyli-, aralkyyli- tai aryyliryhmå ja R on vety, halogeeni tai alkyyliradikaali, tunnettu 20 siita, ettå se sisåltåå stabilointiin tehokkaan måårån stabiloivaa yhdistettå, jolla on kaava (3) " ([ z) \ LARx FT /n -1 y 30 jossa ' R, R1, R2 ovat kukin riippumattomasti vety, suoraketjuinen tai haaroittunut tai syklinen alkyyliradikaali, aralkyyli tai aryyli, A on happi tai typpi, 35. on ARX, R1, R2, alkoksimetyleeni, metyleeni tai alkylidee-ni, n on 1 tai 2, x on 1 tai 2 ja y on 1 tai 2. 20 91 479