FI102348B - Parannuksia stabiloitujen isotiatsolinonien formuloinneissa - Google Patents

Description

102348

Parannuksia stabiloitujen isotiatsolinonien formuloinneissa Tämän keksinnön kohteena ovat isotiatsolinonien 5 stabiloinnin parannukset, erityisesti 3-isotiatsolinonien, joilla on kaava R\_

10 \L

Y

stabiloinnin parannukset, jossa kaavassa X on vety tai halogeeni, Y on alkyyli-, alkenyyli-, sykloalkyyli-, aral-15 kyyli- tai aryyliryhmä ja R on vety-, halogeeni- tai al-kyyliradikaali.

Tällaisilla yhdisteillä tiedetään olevan biosidistä ja biostaattista aktiivisuutta monia organismeja vastaan. Tämäntyyppisiä isotiatsolinoneja ei kuitenkaan usein saada 20 vapaassa muodossa vaan kaavan (2) komplekseina: I [·»*„ <2>

25 λ \ Y

jossa M on metalli- tai aminokationi, X on anioni, joka muodostaa yhdisteen kationin M kanssa, ja n:n arvo on sellainen, että anioni Xn sopii yhteen valenssin M kanssa.

30 US-patentissa 4 067 878 kuvattujen kaavan (2) kompleksien sanotaan olevan stabiilimpia kuin kaavan (1) 3-isotiatso-·* Ionit.

Termi alkyyliryhmä substituenteille R ja Y on tarkoitettu käsittämään sekä substituoimattomat että substi- 35 tuoidut alkyyli-, alkenyyli-, sykloalkyyli-, aralkyyli- 2 102348 tai aryyliryhmät. Edullisessa suoritusmuodossa alkyyliryh-mä valitaan metyylistä ja n-oktyylistä.

Esimerkkejä kationista M ovat metallikationit, kuten kalsium, kupari, magnesium, mangaani, nikkeli, nat-5 rium, kalium ja sinkki ja metalli-ionien kompleksit, kuten kompleksit ammoniakin ja amiinien kanssa.

Bakterisidisiä ja fungisidisiä tarkoituksia varten erityisen hyödylliset koostumukset, joita on kuvattu US-patentissa 4 105 431, käsittävät seoksen, jossa on N-al-10 kyyli-isotiatsolin-3-onia ja N-alkyyli-5-kloori-isotiatso- lin-3-onia, painosuhteessa n. 1:3, vastaavasti. Erityisen hyödyllinen tämäntyyppinen seos on sellainen, jossa Y on metyyliryhmä ja tällaiseen seokseen viitataan tämän jälkeen MIT:nä (metyyli-isotiatsolinonit).

15 MIT-formuloinnit vedessä tai liuotinväliaineessa, joka sisältää hydroksyyliryhmiä, ovat pysymättömiä, hajoavat nopeasti eikä niitä voi säilyttää pitkiä ajanjaksoja. Alalla on kauan yritetty löytää menetelmiä, joiden avulla tämä stabiilisuusongelma ratkaistaisiin. Alalla ehdotettu 20 liuos käsittää 3-isotiatsolinonien stabiloinnin joko nes temäisissä formuloinneissa tai kiinteissä kantoaineissa, lisäämällä metallinitraatteja. Joitakin tällaisia menetelmiä on kuvattu esim. US-patentissa 3 870 795, US-patentis-sa 4 067 878, EP patentissa 0 106 563 ja EP-patentissa ·· 25 0 166 611. Näillä menetelmillä on se huomattava puute, et tä niissä tarvitaan metallinitraattien lisäystä määrinä, jotka tavallisesti ovat lähes ekvimolaarisia - mutta usein jopa yli - suhteessa 3-isotiatsolinoneihin. MIT:tä, hyvin vaikuttavana biosidinä, tarvitaan usein käytössä hyvin 30 pieniä pitoisuuksia aktiivisena aineosana. Tällaisia tar-·* koituksia varten on sopivampaa käyttää MIT-formulointeja, joilla on alhainen pitoisuus aktiivista aineosaa. Kuitenkin, kaupallisesti saatavat formuloinnit, jotka on stabiloitu ainoastaan suurilla pitoisuuksilla nitraattisuoloja, 35 muuttuvat vähemmän stabiileiksi laimennettuina. Lisäksi 3 102348 nitraattien lisääminen voi johtaa nitroamiinien läsnäoloon, jotka ovat hyvin ei-toivottuja epäpuhtauksia, joiden epäillään olevan karsinogeenejä. Täten joillakin alan menetelmillä on lisähaittana se, että niissä tarvitaan me-5 netelmiä tällaisten nitroamiinien tai niiden prekursorien poistamiseksi, kuten on esitetty esim. julkaisussa EP 0 095 907, tai estetään niiden muodostuminen. Tällaiset toiminnat ovat monimutkaisia, aikaavieviä eivätkä anna varmuutta siitä, että riittävä määrä nitroamiineja tai 10 niiden prekursoreita on poistettu.

Toinen haittapuoli metallinitraattistabiloinnin käytössä on se, että tällaisen koostumuksen käytössä la-teksipohjäisten tuotteiden suojauksessa (esim. maalien) nämä suolat voivat aiheuttaa ei-toivottua koaguloitumista.

15 Tämä on erityisen todellista tapauksessa, jossa kaksi- ja moniarvoisia metalli-ioneja on läsnä MIT-formuloinnissa.

Tehokasta menetelmää MIT:n stabiloimiseksi on kuvattu samojen hakijoiden US-patentissa nro 4 920 137, jossa menetelmässä stabiloiva vaikuttava määrä stabiloivaa 20 yhdistettä, jolla on kaava (3): [ RxA-C6H2R1R2 ] y- Z (3) jossa: :* 25 R, R1 ja R2 ovat kukin riippumattomasti vety, haarautuma- ton tai haarautunut tai syklinen alkyyliryhmä, aralkyyli tai aryyli? A on happi tai typpi; Z on ARX, R1, R2, alkoksimetyleeni, metyleeni tai alkyli-30 deeni; edellyttäen, että kun A on happi, x on 0 tai 1 ja •\ kun A on typpi, x on 1 tai 2; ja y on 1 tai 2; lisätään koostumukseen, jossa on 3-isotiatsolinonia tai kahta tai useampaa 3-isotiatsolinonia.

Edullinen ryhmä stabilointiaineita, joilla on pa-35 rannettuja stabilointiominaisuuksia, koostuu pääosin hyd- 4 102348 rokinonista, kinonista ja kinhydronista, niiden johdannaisista ja homologeista. Muita edustavia stabilointiyhdis-teitä ovat esim. tert-butyylikatekoli, p-metoksifenoli ja p-fenyleenidiamiini ja niiden johdannaiset.

5 Mainitun keksinnön edullisen suoritusmuodon mukai sesti stabiloitava koostumus sisältää N-alkyyli-isotiatso-lin-3-onin ja N-alkyyli-5-kloori-isotiatsolin-3-onin seosta. Erityisen hyödyllisiä tämänkaltaisia seoksia ovat ne, joissa N-alkyyliryhmä on N-metyyliryhmä.

10 Mainitun patentin kohteena ovat myös stabiilit koostumukset, jotka sisältävät yhtä tai useampaa 3-iso-tiatsolinonia ja stabiloivan tehokkaan määrän yhdistettä, jolla on kaava (3): 15 [R.A-CeH^R^y-Z (3) jossa: R, R1, R2, A, Z, xjay ovat kuten edellä on määritetty.

Koska metallinitraatti-stabiloivien aineiden läsnä-20 olo koostumuksissa ei ole välttämätöntä, tällaisia nitraatti-stabiloivia aineita voidaan myös lisätä, yhdessä mainitun stabilointiyhdisteen (yhdisteiden) kanssa. Lisättäessä stabiloitavaan koostumukseen myös yhtä tai useampaa metallisuolaa, valittuna metallinitraatti-stabilointiai-;· 25 neista ja metallisuoloista, alkuaineiden jaksollisen jär jestelmän ryhmistä IA ja IIA, se aikaansaa synergistisen stabiloivan vaikutuksen ja voi olla sopivaa joissakin tapauksissa. Joka tapauksessa synergisesti vaikuttava määrä metallinitraatti-stabilointiaineita, käytettynä missä ta-30 hansa US-patentin nro 4 920 137 koostumuksessa, voi olla ·' huomattavasti alhaisempi kuin määrät, joita käytetään tun netulla alalla ja täten nitroamiinien tai nitroamiinipre-kursorien määrää tulisi huomattavasti vähentää.

"Synergisesti vaikuttavilla määrillä" tarkoitetaan 35 mitä tahansa määrää, joka, samalla kun itsessään on kyke- 5 102348 nemätön tehokkaasti stabiloimaan 3-isotiatsolinoneja, parantaa 3-isotiatsolinonin formulointien stabiilisuutta, mikä aikaansaadaan lisäämällä ainoastaan stabiloivia vaikuttavia määriä kaavan (3) stabilointiyhdisteitä.

5 Edulliset metallisuolat valitaan ryhmästä magne- siumnitraatti, K2HP04/ KH-ftalaatti, magnesiumasetaatti,

NaN03, CNOj ja kaliumpermanganaatti.

Edullisia stabilointiyhdisteitä ovat hydrokinoni, kinoni ja kinhydroni ja niiden johdannaiset ja homologit.

10 Tämän keksinnön kohteena ovat parannukset US-pa- tentin nro 4 920 137 menetelmään ja koostumuksiin, jotka parannukset johtavat koostumuksiin, jotka ovat stabiileja pitkiä aikoja, tarvitsevat pienempiä määriä stabilointiaineita ja, yleisesti, osoittavat parannettuja stabili-15 suusominaisuuksia.

Hakijat ovat yllättäen havainneet, ja tämä on keksinnön kohde, että on mahdollista parantaa 3-isotiatsoli-nonin vesipitoisten koostumusten varastointi-ikää yksinkertaisesti säilyttämällä niitä laimennetussa muodossa, 20 esim. niin, että isotiatsolinonien kokonaismäärä on 8 pai- no-% tai alle. Tämä on yllättävää, koska tavalliset vesipitoiset koostumukset, esim. kaupalliset MIT-koostumukset, jotka on stabiloitu ainoastaan metallinitraateilla, muuttuvat vähemmän stabiileiksi laimennettuina. Täten, aikai-:· 25 semman alan formulointien laimennetun liuoksen valmistami nen, esim. alle 8 paino-%, vaatii stabilointiaineiden li-sälisäyksen.

Lisäksi on myös yllättäen havaittu, ja tämä on keksinnön toinen kohde, että parannettuja tuloksia voidaan 30 saada lisäämällä hydrokinonia MIT-liuoksiin, joita taval- ·’ lisesti on stabiloitu pelkästään nitraattisuoloilla.

Tämän keksinnön toisena kohteena on yksiarvoisten kationien käyttö synergisesti, kuten NaN03, ja ainoastaan hyvin alhaisina pitoisuuksina, mikä merkitsee, että latek-35 sidestabiloitumista havaittiin.

6 102348

Lisäksi on yllättäen havaittu ja tämä on vielä eräs tämän keksinnön kohde, että on tehokkaampaa muodostaa ainakin osa hydrokinonista in situ, kuumentamalla koostumuksia, jotka sisältävät bentsokinonia, joka reagoi muodos-5 taen hydrokinonin, kuin lisätä hydrokinoni formulointiin sellaisenaan. Taitava kemisti pystyy suunnittelemaan tarkoituksenmukaisen lämpötila/aikatien bentsokinonia sisältävän formuloinnin vanhentamisen suorittamiseksi, pitäen mielessä että lämpötila/aikatie ei saisi olla niin teho-10 kas, että se pääosin nopeuttaa isotiatsolinonien hajoamista. Lämpötiloja n. 40 - 90 °C voidaan sopivasti käyttää tähän tarkoitukseen.

Lisäksi vanhentaminen ilmastusolosuhteissa, kuten US-patentissa nro 4 920 137 on kuvattu (col. 2, rivit 30 -15 45) on myös havaittu tehokkaaksi tässä hakemuksessa kuva tuille laimenmetuille liuoksille.

Tämän keksinnön toisena kohteena on isotiatsolinonien vesipitoisen liuoksen esikäsittely ennen ainakin suurien määrien stabilointiaineita lisäystä, saattamalla se 20 kosketukseen aktiivihiilen kanssa. Tämä kosketus voidaan toteuttaa millä tahansa sopivalla tavalla, esim. sekoittamalla aktiivihiilijauhe liuokseen, mitä seuraa suodattaminen. Tämä menetelmä parantaa pääosin loppukoostumuksen stabiilisuutta. Yllättäen aktiivihiilikäsittely ei paranna 25 aikaisemman alan metallinitraatti-stabiloitujen isotiatso- linoniformulointien stabiilisuutta.

Kuten alaan perehtynyt kemisti ymmärtää, kaikki edeltävät parannukset johtavat parannetun, stabiilimman loppukoostumuksen valmistumiseen ja niiden hyödyt voidaan 30 tarkoituksenmukaisesti yhdistää.

Edeltävät ja muut ominaisuudet ja keksinnön hyödyt tulevat paremmin ymmärrettäviksi seuraavien kuvaavien ei-rajoittavien esimerkkien avulla. Seuraavat kokeet kuvaavat stabiilisuuskokeita, jotka on suoritettu korotetuissa läm-35 pötiloissa hajoamisen nopeuttamiseksi. Viitetarkoituksia 7 102348 varten tulisi panna merkille, että korotetun lämpötilan kokeen korrelointi ympäristön lämpötilaan on kuvattu julkaisussa EP 0 166 611. Esimerkiksi formuloinnille, joka sisälsi 1,5 % isotiatsolinoneja, yhden viikon 50 °C:ssa 5 havaittiin vastaavan kahden kuukauden varastointia ympäristön lämpötilassa. Hakijoiden saamat tulokset vahvistavat edeltävän korrelaation. Kaikki seuraavissa esimerkeissä annetut prosenttiosuudet ovat painoprosentteja.

Kaikissa esimerkeissä viitataan MIT:hin edustavana 10 formulointina. MIT-pitoisuudet määritettiin kaikissa tapauksissa HPLC-analyysillä. MIT:n valmistuksessa merkapto-amidit syklokloorataan inertin nesteväliaineen läsnä ollessa. Suurin osa muodostuneesta MIT:stä saostuu tavallisesti. Tuote voidaan ottaa talteen monin tavoin, nimittäin 15 suodattamalla sakka ja kierrättämällä emäliuos uudelleen, haihduttamalla liuotin jättämään kaikki tuotteet jäljellejääneeseen kiinteään aineeseen, tai uuttamalla tuote toiseen nestemäiseen faasiin, kuten veteen, joka on pääosin liukenematon reaktioväliaineeeseen. Vaikka keksinnön mu-20 kainen menetelmä on sopiva käytettäväksi MIT:n stabiloimi-seen riippumatta sen lähteestä, eroja voidaan havaita eri näytteiden välillä riippuen niiden lähteestä. Täten on oltava huolellinen verrattaessa tuloksia ja saadut tulokset eri esimerkeissä käyttäen erilaisia aineita, eivät ·· 25 välttämättä ole vertailukelpoisia.

Esimerkki 1

Vesipitoinen MIT-formulointi, joka sisälsi 14,6 % aktiivisia aineosia, stabiloitiin 2-%:isella hydrokinonil-la (HQ) ja 0,l-%:isella NaN03:lla. Osia tästä formuloin-30 nista laimennettiin vedellä, joka sisälsi 6,7 %, 3,3 % ja 1,6 % aktiivista aineosaa, vastaavasti. Nämä neljä formulointia altistettiin nopeutetuille stabiilisuuskokeille 50 °C:ssa. Koostumusta pidettiin destabiloituneena kun enemmän kuin 10 % MIT:stä oli hajonnut. Tämä rajoittava 8 102348 arvo on määritetty "stabiilisuusjaksona". Saadut tulokset on koottu taulukkoon I:

Taulukko I

5 MIT-pitoisuus Stabiilisuusjakso 50 °C:ssa 13 % n. 100 päivää 7 % n. 180 3.5 % n. 8 kuukautta 1.6 % stabiili 8 kuukauden jälkeen 10

Esimerkki 2

Esimerkki 1 toistettiin käyttäen stabilointiaineina alkuperäisessä formuloinnissa 1 % HQ ja 0,1 % NaN03. Tulokset on koottu taulukkoon II: 15

Taulukko II

MIT pitoisuus Stabiilisuusjakso 50 °C:ssa 14 % n. 70 päivää 7 % n. 110 päivää 20 4 % stabiili 7 kuukauden jälkeen

Esimerkki 3

Vesipitoiseen liuokseen, jossa oli 13 % aktiivista aineosaa ja n. 11 % magnesiumnitraattia, lisättiin 1 % HQ.

;· 25 Tämä formulointi laimennettiin sisältämään 6,5 % ja 3 % aktiivista aineosaa, vastaavasti, ja nopeutettu stabiili-suuskoe suoritettiin 50 °C:ssa. Saadut tulokset on koottu taulukkoon III:

30 Taulukko III

*' MIT pitoisuus Stabiilisuus jakso 50 °C:ssa 13 % n. 75 päivää 6,5 % n. 100 " 3 % n. 100 " 9 102348

Esimerkki 4

Esimerkki 3 toistettiin, paitsi että 2 % HQ lisättiin vesipitoiseen liuokseen 1 %:n HQ asemesta. Tulokset on koottu taulukkoon IV: 5

Taulukko IV

NIT pitoisuus Stabiilisuusjakso 50 °C:ssa 7 % 5 kuukautta 3,5 % stabiili 8 kuukauden jälkeen 10

Esimerkki 5

Kun esimerkki 3 toistettiin ilman HQ-lisäystä, "stabiilisuusjaksot" pienenivät 35 päivästä 25 päivään, MIT-pitoisuudet 14 %:sta 3,5 %:iin, vastaavasti.

15 Esimerkki 6

Valmistettiin vesipitoinen liuos, joka sisälsi 15 % aktiivista aineosaa. 1/100 g sekoitettiin 6 g:n kanssa aktiivihiiltä (Merck-laatu) ja sekoitettiin ympäristön lämpötilassa 10 minuuttia. Suodattamisen jälkeen MIT-liuos 20 stabiloitiin l-%:isella HQ:lla. Tämä formulointi laimen nettiin vedellä sisältämään 7,5 % ja 3,6 % aktiivista aineosaa, vastaavasti. Nopeutettujen stabiilisuuskokeiden tulokset on koottu taulukkoon V:

25 Taulukko V

MIT pitoisuus Stabiilisuusjakso 50 °C:ssa 15 % n. 68 päivää 7.5 % n. 130 päivää 3.6 % n. 180 päivää 30

Esimerkki 7

Esimerkki 6 toistettiin käsittelemättä 15 %:n aktiivisen aineosan formulointia aktiivihiilellä. "Stabiili-suusjakso" aleni n. neljäksi päiväksi.

10 102348

Esimerkki 8

Kaupallisesti saatavilla olevien MIT-formulointien (Kathon 886, Rohm & Haas) näytteet testattiin. Yhtä näytettä käsiteltiin aktiivihiilellä (Merck, puhdas laatu), 5 6 g hiiltä/100 g formulointia, sekoittamalla sitä ympäröi vässä lämpötilassa 10 minuutin ajan, mitä seurasi suodattaminen. Suodosta ja käsittelemätöntä Kathon-formulointia verrattiin nopeutetuissa stabiilisuuskokeissa, jotka toteutettiin 90 °C:ssa. Saadut tulokset eivät osoita mitään 10 parannusta stabiilisuudessa aktiivihiilellä käsitellylle näytteelle.

Esimerkki 9

Vesipitoinen MIT-formulointi, joka sisälsi 13 % aktiivista aineosaa, neutraloitiin ja sitä käsiteltiin 15 aktiivihiilellä (Merck, puhdas), 6 g hiiltä/100 g formulointia. Seosta sekoitettiin magneettisesti 10 minuutin ajan ympäröivässä lämpötilassa ja suodatettiin. Hydrokino-nia (HQ), 1 %, lisättiin suodokseen ja formuloinnin stabiilisuus määritettiin "nopeutetulla kokeella" 50 eC:ssa..

20 Rinnakkaisesti, formuloinnin osan, jota ei käsitelty ak tiivihiilellä vaan joka stabiloitiin l-%:isella HQ:lla,, stabiilisuus määritettiin samalla stabiilisuuskokeella. Saatiin seuraavat tulokset (taulukko VI):

25 Taulukko VI

Näyte nro Käsittely Stabiilisuusjakso 50 °C:ssa 1 ei käsitelty 4 päivää 2 aktiivihiili 58 päivää 30 Esimerkki 10

Tehtiin vesipitoinen MIT-formulointi, joka sisälsi n. 14 % aktiivista aineosaa ja 0,7 % bentsokinonia (BQ) + 0,1 % NaN03. Formulointia kuumennettiin 40 tuntia 50 eC:ssa, jolloin BQ:n pitoisuus oli pienentynyt puolella 35 ja sen sijaan oli muodostunut HQ. 0,5 % lisää HQ lisättiin 11 102348 ja saadun formuloinnin stabiilisuus tutkittiin 40 °C:ssa. Stabiilisuusjakson tässä lämpötilassa havaittiin olevan 60 päivää. Kun sama formulointi stabiloitiin l-%:isella HQ + 0, l-%: isella NaN03, stabiilisuus jakson 40 °C: ssa havaittiin 5 olevan 10 päivää.

Esimerkki 11 50 paino-osaa vesipitoista MIT-formulointia, joka sisälsi 13,5 % aktiivista aineosaa, 2 % HQ ja 0,1 % NaN03, sekoitettiin ympäristön lämpötilassa 50 paino-osan kanssa 10 Emulsin’ia (PVA-pohjainen vesipitoinen emulsiomaali, Tambour, Israel). Saatiin yhtäläinen koostumus.

Tämä menetelmä toistettiin, mutta vesipitoinen MIT-formulointi korvattiin Kathon 886:11a. Heterogeeninen koostumus saatiin sekoittamalla.

15 Esimerkki 12

Vesipitoinen MIT-formulointi, joka sisälsi 12,5 % aktiivista aineosaa, jaettiin kahteen osaan: toiseen osaan lisättiin HQ + NaNOj ja toiseen puoleen lisättiin HQ + KN03. Molemmat altistettiin "nopeutetulle stabiilisuusko-20 keelle" 50 °C:ssa. Saadut tulokset on koottu seuraavaan taulukkoon VII, ilmaistuna "stabiilisuusjaksona 50 °C:ssa" (S.P.-50).

Taulukko VII

25 Stabilointiaine S.P.-50 l-%:inen HQ + l-%:inen NaN03 60 päivää l-%:inen HQ + l-%:inen KN03 60 päivää l-%:inen HQ + 5-%:inen NaN03 60 päivää l-%:inen HQ + 5-%:inen KN03 60 päivää j ·

Claims (17)

102348

1. Koostumus, joka on käyttökelpoinen biosidisena tai biostaattisena aineena, tunnettu siitä, että 5 se sisältää vesipitoisen liuoksen, jossa on yhtä tai useampaa 3-isotiatsolinonia ja stabilointiyhdistettä, jolla on kaava: [RXA~C6H2R1R2] y-Z 10 jossa: R, R1 ja R2 ovat kukin riippumattomasti vety, haarautumaton tai haarautunut tai syklinen alkyyliradikaali, aralkyyli tai aryyli; 15. on happi tai typpi; Z on ARX, R1, R2, alkoksimetyleeni, metyleeni tai alkylidee-ni; edellyttäen, että kun A on happi, x on 0 tai 1, ja kun A on typpi, x on 1 tai 2; ja y on 1 tai 2; 20 jossa koostumuksessa 3-isotiatsolinonien kokonaispitoisuus on alle 8 paino-%.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että mainittu yksi tai useampi isotiatsolinoni on yhdiste, jolla on kaava

25 Rv_ I U> Ά8^ν\ 30 jossa X on vety tai halogeeni, Y on alkyyli-, alkenyyli-, sykloalkyyli-, aralkyyli- tai aryyliryhmä ja R on vety, halogeeni tai alkyyliryhmä.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että stabilointiyhdiste valitaan 35 ryhmästä tert-butyylikatekoli, p-metoksifenoli, p-feny- 102348 leenidiamiini, N, N'-di-sek-butyyli-p-fenyleenidiamiini, N,N’-di-isopropyyli-p-fenyleenidiamiini,tert-butyyli-hyd-roksianisoll, hydrokinoni, kinhydroni ja niiden seokset ja j ohdannaiset.

4. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-3 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se lisäksi sisältää synergistisesti vaikuttavaa metallinitraattia.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen koostumus, tun nettu siitä, että synergistisesti vaikuttava 10 metallinitraatti on yksiarvoisen metallin nitraatti.

6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että stabilointiyhdiste on hydrokinoni tai kinhydroni.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen koostumus, 15 tunnettu siitä, että stabilointiyhdiste on hydrokinoni tai kinhydroni yhdessä synergististen määrien kanssa NaN03:a ja/tai KN03:a.

8. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-7 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että mainittu yksi tai 20 useampi 3-isotiatsolinoni käsittää N-metyyli-isotiatsolin- 3-onin ja N-metyyli-5-kloori-isotiatsolin-3-onin.

9. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisten, yhtä tai useampaa 3-isotiatsolinonia sisältävien koostumusten . stabiloimiseksi, tunnettu siitä, että stabiloita- 25 vaan koostumukseen lisätään stabiloivasti vaikuttava määrä yhdistettä, joka on hydrokinoni tai kinhydroni, tai näiden seosta.

10. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisten, yhtä tai useampaa 3-isotiatsolinonia sisältävien koostumusten .· 30 stabiloimiseksi, tunnettu siitä, että koostumuk seen lisätään bentsokinonia ja mahdollisesti synergistisesti vaikuttavaa metalliyhdistettä, kuumennetaan seosta, kunnes haluttu määrä bentsokinonia on reagoinut muodostaen hydrokinonia ja mahdollisesti lisätään lisämääriä hydro- 35 kinonia ja synergistisesti vaikuttavia metallinitraatteja, 102348 niin että saavutetaan niiden haluttu loppupitoisuus koostumuksessa .

11. Patenttivaatimuksen 9 tai 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu koostumus saa- 5 tetaan kosketukseen aktiivihiilen kanssa ennen kuin ainakaan suurin osa stabilointiyhdisteitä lisätään siihen.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että koostumus saatetaan kosketukseen aktiivihiilen kanssa ja stabilointiainetta ja syner- 10 gistisesti vaikuttavaa ainetta, mikäli sitä käytetään, lisätään sitten aktiivihiilellä käsiteltyyn liuokseen.

13. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 10 - 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu yksi tai useampi 3-isotiatsolinoni käsittää N-metyyli-iso- 15 tiatsolin-3-onin ja N-metyyli-5-kloori-isotiatsolin-3- onin.

14. Stabiilit emulsiot, tunnetu t siitä, että ne sisältävät biosidisesti tai biostaattisesti vaikuttavan määrän patenttivaatimuksen 5 mukaista koostu- 20 musta.

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen emulsio, tunnettu siitä, että se käsittää lateksi-pohjaisen tuotteen.

16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen emulsio, 25 tunnettu siitä, että se on maali.

17. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 3-8 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että hydrokinoni tuotetaan in situ bentsokinonista. 102348