JPH11152244A - 脂肪族アルカナールの組成物及び該化合物の貯蔵安定性の改良方法 - Google Patents
脂肪族アルカナールの組成物及び該化合物の貯蔵安定性の改良方法Info
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- JPH11152244A JPH11152244A JP10228866A JP22886698A JPH11152244A JP H11152244 A JPH11152244 A JP H11152244A JP 10228866 A JP10228866 A JP 10228866A JP 22886698 A JP22886698 A JP 22886698A JP H11152244 A JPH11152244 A JP H11152244A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 水分＞３００ｐｐｍを有し、貯蔵安定性の改
良された脂肪族アルカナールを提供する。 【解決手段】 一般式： 【化１】 〔式中、Ｒ1及びＲ2は同じか又は異なっておりかつ水
素、Ｃ原子１〜３個を有するアルキル又はＣ原子１又は
２個を有するアルキルチオ基を表し、ｎは０〜４の整数
を表す〕で示される脂肪族アルカナールに、金属錯体を
形成する有機飽和酸を溶液の形で加える。
良された脂肪族アルカナールを提供する。 【解決手段】 一般式： 【化１】 〔式中、Ｒ1及びＲ2は同じか又は異なっておりかつ水
素、Ｃ原子１〜３個を有するアルキル又はＣ原子１又は
２個を有するアルキルチオ基を表し、ｎは０〜４の整数
を表す〕で示される脂肪族アルカナールに、金属錯体を
形成する有機飽和酸を溶液の形で加える。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水分＞３００ｐｐ
ｍを有する、貯蔵安定な脂肪族アルカナールの組成物及
びこの脂肪族アルカナール、特に硫黄を含む置換アルカ
ナールの貯蔵安定性を改良する方法に関する。
ｍを有する、貯蔵安定な脂肪族アルカナールの組成物及
びこの脂肪族アルカナール、特に硫黄を含む置換アルカ
ナールの貯蔵安定性を改良する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】この種の化合物は極めて反応しやすくか
つ貯蔵中でも諸変化が起こるということは公知である。
つ貯蔵中でも諸変化が起こるということは公知である。
【０００３】オリゴマー、ポリマー及び縮合生成物の形
成ならびに脱離反応及び酸化及び形成された副生成物の
続発反応によって、多数の望ましくない不純物が生成す
る。
成ならびに脱離反応及び酸化及び形成された副生成物の
続発反応によって、多数の望ましくない不純物が生成す
る。
【０００４】われわれの研究の目的は、少ない使用量の
適当な添加物によって望ましくない高分子副生成物の形
成を遅らせることであった。
適当な添加物によって望ましくない高分子副生成物の形
成を遅らせることであった。
【０００５】アルカナールの貯蔵中の副生成物の形成は
アルカリ性又は塩基性条件によって影響されうることは
公知である。酸性の環境ではオリゴマー、ポリマー及び
なかんずく環状トライマー（トリオキサン）の形成が促
進され、アルカリ性の環境ではアルドール縮合が促進さ
れる。すなわちドイツ国特許出願公開第２９０５２６７
号明細書によれば、アルデヒドの安定化方法において環
状三量化、重合及び自動縮合前にトリエタノールアミン
又はＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを使用して、ア
ルカリ性環境を調製する。同様に日本国特許ＪＰ７２３
２１，９６３及び特開昭４９−１１６０１７号公報（Ｊ
Ｐ４９１１６０１７）では同じ目的のためにアルキル化
アニリンを使用する。米国特許第４，５４６，２０５号
明細書はピリジンとフェノール成分とから成る混合物を
使用することを記載している。
アルカリ性又は塩基性条件によって影響されうることは
公知である。酸性の環境ではオリゴマー、ポリマー及び
なかんずく環状トライマー（トリオキサン）の形成が促
進され、アルカリ性の環境ではアルドール縮合が促進さ
れる。すなわちドイツ国特許出願公開第２９０５２６７
号明細書によれば、アルデヒドの安定化方法において環
状三量化、重合及び自動縮合前にトリエタノールアミン
又はＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを使用して、ア
ルカリ性環境を調製する。同様に日本国特許ＪＰ７２３
２１，９６３及び特開昭４９−１１６０１７号公報（Ｊ
Ｐ４９１１６０１７）では同じ目的のためにアルキル化
アニリンを使用する。米国特許第４，５４６，２０５号
明細書はピリジンとフェノール成分とから成る混合物を
使用することを記載している。
【０００６】前記の安定化剤は塩基性環境をつくり、酸
性触媒反応の速度を低減する。これらの安定化剤は部分
的には毒性があり、一部分は好ましくは０．２％までの
高い使用量で使用する。沸点及び生成物の特性により蒸
留分離は不可能なことが多い。
性触媒反応の速度を低減する。これらの安定化剤は部分
的には毒性があり、一部分は好ましくは０．２％までの
高い使用量で使用する。沸点及び生成物の特性により蒸
留分離は不可能なことが多い。
【０００７】ＰＣＴ ＷＯ ９３／１３０５９には、ア
ミン成分と酸素結合成分、すなわちフェノ−ル、酸性又
は不飽和酸化防止剤例えばアスコルビン酸又はベータ−
カロチンとの混合物で硫黄置換アルカナールを安定化す
ることが記載されている。しかしこの方法の場合には、
アルカナールの水分が３００ｐｐｍ未満、好ましくは１
００ｐｐｍ未満である場合のみ有効であることが指摘さ
れている。
ミン成分と酸素結合成分、すなわちフェノ−ル、酸性又
は不飽和酸化防止剤例えばアスコルビン酸又はベータ−
カロチンとの混合物で硫黄置換アルカナールを安定化す
ることが記載されている。しかしこの方法の場合には、
アルカナールの水分が３００ｐｐｍ未満、好ましくは１
００ｐｐｍ未満である場合のみ有効であることが指摘さ
れている。
【０００８】製造条件のうち前記条件は著しい費用をか
けなければ守ることはできない。自動酸化を避けるため
には、通常窒素雰囲気下で作業が行われる。アルカナー
ルを安定化するための前記方法のいずれも、少ない使用
量の無毒性物質で安定化が行われかつ２％までの水分が
許容されうるという要件を満足させない。
けなければ守ることはできない。自動酸化を避けるため
には、通常窒素雰囲気下で作業が行われる。アルカナー
ルを安定化するための前記方法のいずれも、少ない使用
量の無毒性物質で安定化が行われかつ２％までの水分が
許容されうるという要件を満足させない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、前記
の従来技術の欠点を克服することである。
の従来技術の欠点を克服することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の対象は、一般
式：
式：
【００１１】
【化２】
【００１２】〔式中、Ｒ1及びＲ2は同じか又は異なって
おりかつ水素、Ｃ原子１〜３個を有するアルキル又はＣ
原子１又は２個を有するアルキルチオ基を表し、ｎは０
〜４の整数を表す〕で示されかつ水分＞３００ｐｐｍを
有する、改良された貯蔵安定性を示す脂肪族アルカナー
ルから成りかつ金属錯体を形成する有機飽和酸を含有す
る組成物である。この酸は従来の技術水準で要求される
酸化防止作用を示す必要はない。他の実施態様は従属す
る請求項で明らかになる。同様に請求された安定化方法
の対象はメチルメルカプトプロパナール（ＭＭＰ）であ
る。
おりかつ水素、Ｃ原子１〜３個を有するアルキル又はＣ
原子１又は２個を有するアルキルチオ基を表し、ｎは０
〜４の整数を表す〕で示されかつ水分＞３００ｐｐｍを
有する、改良された貯蔵安定性を示す脂肪族アルカナー
ルから成りかつ金属錯体を形成する有機飽和酸を含有す
る組成物である。この酸は従来の技術水準で要求される
酸化防止作用を示す必要はない。他の実施態様は従属す
る請求項で明らかになる。同様に請求された安定化方法
の対象はメチルメルカプトプロパナール（ＭＭＰ）であ
る。
【００１３】酸性化合物の添加によってアルドール反応
が抑止されるのみならず、なかんずく酸中で促進される
環状トライマーの形成も著しく遅延されることが判明し
た。工業的アルカナールにおいて通常の２重量％までの
水分は、特にメチルメルカプトプロパナールの場合に
は、安定化を妨害しない。
が抑止されるのみならず、なかんずく酸中で促進される
環状トライマーの形成も著しく遅延されることが判明し
た。工業的アルカナールにおいて通常の２重量％までの
水分は、特にメチルメルカプトプロパナールの場合に
は、安定化を妨害しない。
【００１４】前記の酸性化合物は、その構造に基づいて
金属を錯化することができるような化合物、特にヒドロ
キシジカルボン酸、例えばクエン酸、酒石酸又はリンゴ
酸、特にアミノトリスメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰ）
である。
金属を錯化することができるような化合物、特にヒドロ
キシジカルボン酸、例えばクエン酸、酒石酸又はリンゴ
酸、特にアミノトリスメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰ）
である。
【００１５】酒石酸の場合には、キラル酒石酸とそのラ
セミ体との間には作用の点で相違はないが、キラル形の
ほうが溶解度がより優れているために好ましく、さらに
Ｌ−酒石酸の有効性の故に優先される。
セミ体との間には作用の点で相違はないが、キラル形の
ほうが溶解度がより優れているために好ましく、さらに
Ｌ−酒石酸の有効性の故に優先される。
【００１６】酸は、固体の形でも、または例えば水中又
は低級アルコール中の溶液としても供給することができ
る。溶解された形での供給は、均質化が迅速に行われる
という利点を有するが、供給の方法は第二の相が形成さ
れないように選択すべきである。安定化剤としての作用
に関しては供給の形は重要ではない。
は低級アルコール中の溶液としても供給することができ
る。溶解された形での供給は、均質化が迅速に行われる
という利点を有するが、供給の方法は第二の相が形成さ
れないように選択すべきである。安定化剤としての作用
に関しては供給の形は重要ではない。
【００１７】安定化作用は、少なくとも５０〜１００℃
の温度、好ましくは６０℃まで持続する。
の温度、好ましくは６０℃まで持続する。
【００１８】試料には好ましくは窒素を重ねる（ｕｅｂ
ｅｒｌａｇｅｒｎ）。酸の有効量は２５〜１０００ｍｇ
／ｋｇアルカナールであり、好ましくは４０〜６００ｍ
ｇ／ｋｇアルカナールを使用する。
ｅｒｌａｇｅｒｎ）。酸の有効量は２５〜１０００ｍｇ
／ｋｇアルカナールであり、好ましくは４０〜６００ｍ
ｇ／ｋｇアルカナールを使用する。
【００１９】特に酒石酸の効果は、安定化剤の量が同じ
効果でも明らかに低減され得るという点でアルカノール
アミン、（Ｃ1〜Ｃ3−アルカノール）、特にトリアルカ
ノールアミンの添加によって改善されうる。この混合物
におけるアルカノールアミン、好ましくはトリアルカノ
ールアミン、特にトリエタノールアミンの量は、酸、特
に酒石酸に対して２０〜８０重量％、好ましくは４０〜
７０重量％の範囲である。
効果でも明らかに低減され得るという点でアルカノール
アミン、（Ｃ1〜Ｃ3−アルカノール）、特にトリアルカ
ノールアミンの添加によって改善されうる。この混合物
におけるアルカノールアミン、好ましくはトリアルカノ
ールアミン、特にトリエタノールアミンの量は、酸、特
に酒石酸に対して２０〜８０重量％、好ましくは４０〜
７０重量％の範囲である。
【００２０】この混合物、特に酒石酸及びトリエタノー
ルアミンから成る混合物に関しては、貯蔵安定性を持続
的に改良するためには５０〜１５０ｍｇ／ｋｇアルカナ
ールの量で十分である。混合物の添加はこの場合にも有
利には両成分の濃厚水溶液として行う。縮合生成物及び
オリゴマー化生成物の形成はアミノトリスメチレンホス
ホン酸の添加によっても明らかに遅くなる。これに関し
ては５〜２０ｍｇ／ｋｇアルカナールの供給量で十分で
ある。より多量の供給（１００ｍｇ／ｋｇ）はメチルメ
ルカプトプロパナールの例では黄変をもたらす。
ルアミンから成る混合物に関しては、貯蔵安定性を持続
的に改良するためには５０〜１５０ｍｇ／ｋｇアルカナ
ールの量で十分である。混合物の添加はこの場合にも有
利には両成分の濃厚水溶液として行う。縮合生成物及び
オリゴマー化生成物の形成はアミノトリスメチレンホス
ホン酸の添加によっても明らかに遅くなる。これに関し
ては５〜２０ｍｇ／ｋｇアルカナールの供給量で十分で
ある。より多量の供給（１００ｍｇ／ｋｇ）はメチルメ
ルカプトプロパナールの例では黄変をもたらす。
【００２１】次ぎの実施例により本発明を詳述するが、
これらの例は本発明を限定するものではない。望ましく
ない反応の速度は低い温度の場合には遅い。安定化剤の
影響を明らかにするために、通常の貯蔵温度よりも高い
温度を選択した。
これらの例は本発明を限定するものではない。望ましく
ない反応の速度は低い温度の場合には遅い。安定化剤の
影響を明らかにするために、通常の貯蔵温度よりも高い
温度を選択した。
【００２２】安定化剤の効果を判定するために、その都
度同一の装入物質から未処理の空試料及び安定化剤の添
加された試料を等温条件で貯蔵し、数週間後に分析し
た。
度同一の装入物質から未処理の空試料及び安定化剤の添
加された試料を等温条件で貯蔵し、数週間後に分析し
た。
【００２３】オリゴマー、ポリマー及び重縮合生成物の
総量を標準条件下で蒸留残留物により測定した。環状ト
ライマーの測定は原試料における１Ｈ−ＮＭＲ−分光分
析法によって行った。
総量を標準条件下で蒸留残留物により測定した。環状ト
ライマーの測定は原試料における１Ｈ−ＮＭＲ−分光分
析法によって行った。
【００２４】
【実施例】例１ ２．０重量％の水分を有するメチルメルカプトプロパナ
ール（ＭＭＰ）５００ｇを、ガラスフラスコでＬ−酒石
酸の５０％水溶液５００ｍｇと混合し、同じ製造装入物
質からの空試料と一緒にサーモスタットで３０℃で貯蔵
した。５０日及び７０日後に該試料及び空試料からそれ
ぞれ１００ｇを標準条件（１５ｍｂａｒ、１４０℃まで
の浴）下で蒸留し、残留物を測定した。
ール（ＭＭＰ）５００ｇを、ガラスフラスコでＬ−酒石
酸の５０％水溶液５００ｍｇと混合し、同じ製造装入物
質からの空試料と一緒にサーモスタットで３０℃で貯蔵
した。５０日及び７０日後に該試料及び空試料からそれ
ぞれ１００ｇを標準条件（１５ｍｂａｒ、１４０℃まで
の浴）下で蒸留し、残留物を測定した。
【００２５】残留物（重量％）：
【００２６】
【表１】
【００２７】例２ １．８重量％の水分を有するメチルメルカプトプロパナ
ール（ＭＭＰ）５００ｇを、ガラス容器で、固体が溶解
してしまうまでＬ−酒石酸２５０ｍｇと一緒に撹拌す
る。アルゴンを導入することによって空気を排除する。
同じ装入物質からの空試料を同様に処理する。貯蔵を５
０℃で行う。それぞれ２０日、５０日及び７０日後に残
留物の測定を行う。
ール（ＭＭＰ）５００ｇを、ガラス容器で、固体が溶解
してしまうまでＬ−酒石酸２５０ｍｇと一緒に撹拌す
る。アルゴンを導入することによって空気を排除する。
同じ装入物質からの空試料を同様に処理する。貯蔵を５
０℃で行う。それぞれ２０日、５０日及び７０日後に残
留物の測定を行う。
【００２８】残留物（重量％）：
【００２９】
【表２】
【００３０】空試料は２０日後にはトライマーＭＭＰ
７．０％含有しており、安定化試料の場合には７０日後
のトライマー含量はまだ１％未満である。
７．０％含有しており、安定化試料の場合には７０日後
のトライマー含量はまだ１％未満である。
【００３１】例３ 安定化剤としてＬ−酒石酸４０重量％及びトリエタノー
ルアミン２０重量％から成る水溶液を使用する。メチル
メルカプトプロパナール（ＭＭＰ）５００ｇを、安定化
剤溶液６３ｍｇと混合し、同じ装入物質からの空試料と
一緒にサーモスタットで３０℃で貯蔵する。
ルアミン２０重量％から成る水溶液を使用する。メチル
メルカプトプロパナール（ＭＭＰ）５００ｇを、安定化
剤溶液６３ｍｇと混合し、同じ装入物質からの空試料と
一緒にサーモスタットで３０℃で貯蔵する。
【００３２】残留物（重量％）：
【００３３】
【表３】
【００３４】例４ 例３の実験を同じ装入物質のアルカナールを用いて繰り
返す、ただし両試料は５０℃で貯蔵する。
返す、ただし両試料は５０℃で貯蔵する。
【００３５】残留物（重量％）：
【００３６】
【表４】
【００３７】例５（比較例） １．８重量％の水分を有するメチルメルカプトプロパナ
ール（ＭＭＰ）５００ｇに、ガラス容器でトリエタノー
ルアミン４５０ｍｇ及びアスコルビン酸５０ｍｇを加
え、透明な溶液が生じるまで撹拌する。該試料を空試料
と一緒に５０℃で貯蔵する。２０日及び５０日後に蒸留
残留物を測定する。
ール（ＭＭＰ）５００ｇに、ガラス容器でトリエタノー
ルアミン４５０ｍｇ及びアスコルビン酸５０ｍｇを加
え、透明な溶液が生じるまで撹拌する。該試料を空試料
と一緒に５０℃で貯蔵する。２０日及び５０日後に蒸留
残留物を測定する。
【００３８】残留物（重量％）：
【００３９】
【表５】
【００４０】５０日後には空試料はトライマー１６．４
％を含有し、処理した試料のトライマー含量は１％未満
である。
％を含有し、処理した試料のトライマー含量は１％未満
である。
【００４１】例６ メチルメルカプトプロパナール（ＭＭＰ）５００ｇを、
アミノトリスメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰ）の５０％
溶液２０ｇと一緒に混合し、この試料を同じ装入物質の
空試料と一緒に５０℃で貯蔵する。
アミノトリスメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰ）の５０％
溶液２０ｇと一緒に混合し、この試料を同じ装入物質の
空試料と一緒に５０℃で貯蔵する。
【００４２】残留物（重量％）：
【００４３】
【表６】
【００４４】例７ イソブチルアルデヒド（合成用、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ在
Ｍｅｒｃｋ社製）５００ｇ中に、Ｌ−酒石酸の５０％溶
液５００ｍｇを溶かし、この試料を同じ装入物質の空試
料と一緒に３０℃で貯蔵する。
Ｍｅｒｃｋ社製）５００ｇ中に、Ｌ−酒石酸の５０％溶
液５００ｍｇを溶かし、この試料を同じ装入物質の空試
料と一緒に３０℃で貯蔵する。
【００４５】残留物（重量％）：
【００４６】
【表７】
【００４７】例８ メチルメルカプトプロパナール（ＭＭＰ）各２０ｔを含
む鋼製容器６個のうち、容器１〜３を各１０ｋｇのＬ−
酒石酸で安定化する。すべての容器は野外に存在してい
て、内容物を３８日後に分析する。
む鋼製容器６個のうち、容器１〜３を各１０ｋｇのＬ−
酒石酸で安定化する。すべての容器は野外に存在してい
て、内容物を３８日後に分析する。
【００４８】蒸留残留物を重量％で測定する。貯蔵開始
時には残留物は０．５３％である。
時には残留物は０．５３％である。
【００４９】残留物（重量％）：
【００５０】
【表８】
【００５１】この表から、安定化された製品の場合には
０．６２％の平均増加が計算され、安定化されない製品
の場合には１．４７％の平均増加が得られる。
０．６２％の平均増加が計算され、安定化されない製品
の場合には１．４７％の平均増加が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カーチャ ケルム ドイツ連邦共和国 カール ミッテルヴェ ーク 10 (72)発明者 ホルスト ヴァイゲル ドイツ連邦共和国 ローデンバッハ アー ホルンヴェーク 11
Claims (16)
- 【請求項１】 一般式： 【化１】 〔式中、Ｒ1及びＲ2は同じか又は異なっておりかつ水
素、Ｃ原子１〜３個を有するアルキル又はＣ原子１又は
２個を有するアルキルチオ基を表し、ｎは０〜４の整数
を表す〕で示されかつ水分＞３００ｐｐｍを有する、改
良された貯蔵安定性を示す脂肪族アルカナールから成り
かつ金属錯体を形成する有機飽和酸を含有する組成物。 - 【請求項２】 アルカナールの量に対して０．００４〜
０．１重量％の量の前記酸を含有する、請求項１記載の
アルカナール組成物。 - 【請求項３】 ヒドロキシジカルボン酸を含有する、請
求項１又は２記載のアルカナール組成物。 - 【請求項４】 キラル又はラセミ形の酒石酸を含有す
る、請求項３記載のアルカナール組成物。 - 【請求項５】 アミノトリスメチレンホスホン酸を含有
する、請求項１又は２記載のアルカナール組成物。 - 【請求項６】 さらにアルカノールアミン又はトリアル
カノールアミンを含有する、請求項１から請求項５まで
のいずれか１項記載のアルカナール組成物。 - 【請求項７】 トリアルカノールアミンを含有し、アル
キルがＣ1〜Ｃ3−アルキル基に等しい、請求項６記載の
アルカナール組成物。 - 【請求項８】 有機酸に対して２０〜８０重量％の量の
トリアルカノールアミンを含有する、請求項６又は７記
載のアルカナール組成物。 - 【請求項９】 一般式（Ｉ）の脂肪族アルカナールの貯
蔵安定性を改良する方法において、該アルカナールに、
金属錯体を形成する有機飽和酸を、場合により水性又は
アルコール性溶液の形で加えることを特徴とする、脂肪
族アルカナールの貯蔵安定性の改良方法。 - 【請求項１０】 アルカナールの量に対して０．０４〜
０．１重量％の量の酸を加える、、請求項９記載の方
法。 - 【請求項１１】 ヒドロキシジカルボン酸を加える、請
求項９又は１０記載の方法。 - 【請求項１２】 キラル又はラセミ形の酒石酸を加え
る、請求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 アミノトリスメチレンホスホン酸を加
える、請求項９又は１０記載の方法。 - 【請求項１４】 さらにアルカノールアミン又はトリア
ルカノールアミンを加える、請求項９から請求項１２ま
でのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１５】 請求項１記載の有機酸に対して２０〜
８０重量％の量のトリアルカノールアミンを加える、請
求項１４記載の方法。 - 【請求項１６】 アルカノールアミン又はトリアルカノ
ールアミンを、アルカナールに対して０．００５〜０．
０１５重量％の酸と組合わせて使用する、請求項１４又
は１５記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19735332A DE19735332A1 (de) | 1997-08-14 | 1997-08-14 | Aliphatische Alkanale mit verbesserter Lagerstabilität und Verfahren zur Verbesserung der Lagerstabilität |
| DE19735332.0 | 1997-08-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11152244A true JPH11152244A (ja) | 1999-06-08 |
| JP4278205B2 JP4278205B2 (ja) | 2009-06-10 |
Family
ID=7839021
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22886698A Expired - Fee Related JP4278205B2 (ja) | 1997-08-14 | 1998-08-13 | 脂肪族アルカナールの組成物及び該化合物の貯蔵安定性の改良方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6150563A (ja) |
| EP (1) | EP0899258B1 (ja) |
| JP (1) | JP4278205B2 (ja) |
| CN (1) | CN1130325C (ja) |
| DE (2) | DE19735332A1 (ja) |
| ES (1) | ES2184175T3 (ja) |
Families Citing this family (7)
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