DE2313862A1

DE2313862A1 - Verfahren zur herstellung von fluorierten aethern

Info

Publication number: DE2313862A1
Application number: DE2313862A
Authority: DE
Inventors: Hajime Baba; Kazuo Kodaira; Shunji Nagase; Kooshi Okazaki
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1972-06-14
Filing date: 1973-03-20
Publication date: 1974-01-03
Also published as: US3884775A; JPS4918813A; JPS5246202B2

Description

DR. MÜLLER-BORE DiHL-HHYS-DR. MAN ITZ CIFL-CHEM. DR. DEU FEL DIPL.-ING. FINSTEHWaLD D-Pl.-ING G3ÄMK0W

PATENTANWÄLTE

München, den 2 0. MäfZ 1873

Lo/Sv - A 2282

Oi¹ INDUSiGRIAL SOIEtTGE & IECMOLOGY 3-1, Kasumigaseki 1 chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung von fluorierten JLthern

Priorität: Japan vom 14-, Juni 1972, Nr. 59185/72

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von fluorierten Äthern und insbesondere von Ohlorfluoräthern.

Ohlorfluoräther sind wichtige, organische Fluorverbindungen, welche als Lösungsmittel, Stabilisatoren für Lösungsmittel aus der Reihe der Halogenalkane, als Sprühmittel bzw. Treibmittel und Anästhetika und für viele andere Anwendungszwecke brauchbar sind.

Bislang wurden verschiedene Arbeitsweisen zu ihrer Herstellung beschrieben, z.B. eine Methode, welche die Reaktion von Fluorierungsmittein wie Antimontrifluorid bei Ohioräthern einschließt, eine Methode, welche die Reaktion von Kobalttrifluorid mit partiell chlorfluorierten Äthern anwendet,

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eine Methode, welche auf die Reaktion von Alkoholen mit Ohiorfluorolefinen zurückgeht und eine Methode, welche auf der Reaktion von gasförmigem Chlor mit Pluorathern beruht. Es wurden auch noch weitere Arbeitstechniken zur Herstellung von Chlorfluoräthern bislang beschrieben.

Die vorbekannte Arbeitsweise unter Verwendung von Antimontrifluorid ist jedoch lediglich für eine äußerst·begrenzte Anzahl von Anwendungen geeignet, da dieses Fluorierungsmittel nicht die Substitution von Wasserstoffatomen durch Fluoratome bewirken kann,, obwohl es die Substitution von Chloratomen durch Pluoratome ermöglicht. Darüberhinaus kann nach dieser Methode kein ChIorpoIyfluoräther hergestellt werden. Die Arbeitsweise unter Verwendung von Kobalttrifluorid besitzt den Nachteil, daß sie im technischen Maßstab schwierig durchzuführen ist, da die Herstellung von Kobalttrifluorid unvermeidlich die Verwendung von Fluorgas mit sich bringt, welches nur unter großen Gefahren für das Bedienungspersonal handbabbar ist. Die Arbeitsweise unter Verwendung von Chlorfluorolefinen und Fluoräthern als Ausgangsmaterialien besitzt ferner den Nachteil, daß die Herstellung dieser Ausgangsmaterialien zahlreiche Herstellungsstufen mit sich bringt und die Herstellung von Chlorfluoräthern nach dieser Arbeitsweise schwierig ist. Mehr oder weniger weisen die konventionellen Arbeitsweisen daher Nachteile auf, die ihre technische Anwendung schwierig gestalten.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur einfachen Herstellung von fluorierten Äthern und insbesondere Chlorfluoräthern aus leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien in einem Einstufenprozeß zu schaffen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Lösung dieser Aufgabe ermöglicht die Herstellung von fluorierten JLthern, wobei

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Ohloxüher einer elektrolytischen J?luorierung in wasserfreiem Fluorwasserstoff unterworfen werden. Das gasförmige Gemisch, welches bei dieser elektrolytischen Fluorierung erzeugt wird, enthält Carbonylfluorid, Perfluorcarbonsaurefluorid, Sauerstoff difluorid, Ghlor, Wasserstoff, usw. zusätzlich zu halofvenierten Äthern und Fluorkohlenstoffen. Garbonylfluorid und Perfluorcarbonsaurefluorid können aus dem Gemisch durch Waschen des Gasgemisches mit Wasser entfernt werden. Die Entfernung von Sauerstoffdifluorid, Ghlor und ähnlichen Stoffen kann durch deren Absorption in einer wässrigen Lösung von Häriumsulfit-Hatriumhydroxid erreicht werden. Das gewonnene Produkt ist ein Gemisch, das aus fluorierten Äthern und Fluorkohlenstoffen besteht. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Chlorfluoräther werden aus diesem Gemisch durch weitere Behandlungen wie beispielsweise Destillation, Gaschromatographie, usw. von den restlichen Produkten abgetrennt.

Es war bereits bekannt, daß ETuoräther durch elektrolytische Fluorierung von Äthern, welche keine Chloratome enthalten, hergestellt werden können, siehe US-Patentschriften 2 500 Jö6 und 2 >19 983- Es war jedoch vollkommen überraschend, daß bereits durch Chloratome substituierte Äther, wenn sie der elektrolytischen Fluorierung unterworfen werden, ihre Chloratome in den Äthermolekülen behalten und daß als Endprodukte Chlorfluoräther erhalten werden können.

Aufgrund umfangreicher Untersuchungen wurde nun gefunden, daß solche Chlorfluoräther in einem Einstufenverfahren erhalten werden können, indem Ghloräther der elektrolytischen Fluorierung in wasserfreiem Fluorwasserstoff unterworfen werden.

Beispiele von partiell chlorierten Äthern, welche bei dem

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erfindungsgemäßen. "Verfahren eingesetzt werden können, sind aliphatische Chloräther wie 2,2^I-Dichloräthyläther, Pentachloräthylmethyläther, 2,2,2-Trichloräthylmethyläther und !Prichlorvinylmethyläther, ferner alipnatische Chlorfluoräther wie AllVl^-chlor-iji^-trifluoräthyläther, 2-Clilor-1,1,2-trifluoräthyl-1,2,2-trichloräthyläther,-2,2, 2-^Γ1τίοη1οΓ-1,1-dif luoräthylmethyläther und 2, 2-Dichloi'-1,1, 2-trif luoräthyltrichlorinethyläther sowie aromatische Chloräther wie Chloräthylphenyläther -und 2-Chlorathylbenzylather.

Zur Durchführung der elektrolytischen J?luorierung solcher Verbindungen wird die gegebene Verbindung dem wasserfreien Fluorwasserstoff in einer Menge von 1 - 25 Gew.-%, bezogen auf die Lösung für die Elektrolyse, zugesetzt, und der Elektrolyse in einem geeigneten Elektrolysebad unterworfen.

Ein Beispiel für eine Elektrolysezelle, welche zu diesem Zweck eingesetzt werden kann, ist eine Zelle, welche 8 Anoden aus Nickelplatten und 7 Kathoden aus Nickelplatten umfaßt, welche abwechselnd in einer aus Eisen bestehenden Zelle angeordnet sind, die im unteren Seil hiervon mit einer Einleitungseinrichtung zum Durchperlen von G-asblasen ausgerüstet ist.

Die Bedingungen ür die Elektrolyse können innerhalb folgender Bereiche ausgewählt werden: Anodenstromdichte zwischen 0,5 und 4,0 A/dm , Badtemperatur zwischen —10 und +20⁰G und Badspannung zwischen 4 und 9 V. Bei der Durchführung der Elektrolyse besteht keine besondere Notwendigkeit zur Zugabe irgendeines Mittels zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit des Bades. Falls Polychloräther mit einem hohen Gehalt an Chloratomen als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden, kann jedoch die Zugabe von Alkalifluorid zu dem Bad vorteilhaft sein.

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Im Verlauf der Reaktion wird ein Inertgas wie Helium durch den Gasblasenverteiler, der im unteren 'feil der Zelle angeordnet ist, eingeleitet, so daß fein verteilte Bläschen des Gases nach oben durch das Bad durchtreten, um die als Folge der Reaktion freigesetzte Wärme zu verteilen, die Fluorwasserstofflösung für einen milden Ablauf der Reaktion in Bewegung zu halten und die Verdampfung der Reaktionsprodukte zu beschleunigen. Durch diese Einleitung eines Inertgases kann sogar ein Reaktionsprodukt mit einem ziemlich hohen Siedepunkt verdampft und gesammelt werden.

Wenn die als Roh- oder Ausgangsmaterial ausgewählte Verbindung der elektrolytischen Fluorierung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen wird, wird ein gasförmiges Gemisch erzeugt, welches Carbonylfluorid, Perfluorcarbonsäurefluorid, Sauerstoffdifluorid, Chlor, Chlorwasserstoff, Wasserstoff, usw. zusätzlich zu den halogenierten Äthern und Fluorkohlenstoffen enthält. Von diesen Verbindungen können Carbonylfluorid und Perfluorcarbonsäurefluorid durch Waschen des erzeugten Gases mit Wasser entfernt werden. Die Entfernung von Sauerstoffdifluorid, Chlor und ähnlichen Stoffen kann durch deren Absorption in der wässrigen Lösung von Itfatriumsulfit-Natriumhydroxid durchgeführt werden. Die halogenierten Äther und die Fluorkohlenstoff e werden in einer Kühlfalle gesammelt und von dem Wasserstoffgas abgetrennt. Anschließend werden sie voneinander mittels einer Destilla- " tion, GasChromatographie, usw. getrennt. Die Identität der auf diese Weise erhaltenen Ghlorfluoräther kann durch Elementaranalyse, IR-Spektrometrie, Massenspektrometrie, kernmagnetische Resonanzspektrometrie, usw. bestätigt werden.

Wenn das Produkt der elektrolytischen S¹IuOrierung einen sehr hohen Siedepunkt besitzt, setzt es sich an dem Boden des Elektrolysebades ab. In diesem Fall wird das sich am Boden

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sammelnde Produkt aus dem Bad durch öffnung eines an dem Zellenboden befindlichen Ablaßhahnes abgezogen,, von Fluorwasserstoff durch Behandlung mit der wässrigen Alkalilösung befreit, mit wasserfreiem natriumsulfat oder irgendeiner .anderen-geeigneten Substanz, die hinzugegeben wird, entwässert und beispielsweise durch Destillation gereinigt, um den gewünschten halogenierten Ä'ther zu erhalten.

Die Reaktion kann nicht nur ansatzweise durchgeführt werden. Sie kann beispielsweise auch kontinuierlich durchgeführt werden, wenn das" Elektrolysebad mit dem Ausgangsmaterial und wasserfreiem Fluorwasserstoff von Zeit zu Zeit je nach dem allmählichen Verbrauch im Verlauf der Eeaktion erneuert wird.

Wie sich aus der vorherigen Beschreibung ergibt,, ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Ohlorfluoräthern, deren Herstellung nach konventionellen Methoden äußerst schwierig war, wobei diese Herstellung in einem einfachen Einstufenverfahren unter Verwendung von leicht erhältlichen Ausgangsmaterialien und Fluorquellen und mit Hilfe einer einfachen Reaktionsvorrichtung durchgeführt werden kann. Darüberhinaus kann die Reaktion z.B. durch Verwendung eines Inertgases gesteuert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher für einen Betrieb im technischen Maßstab sehr geeignet. So kann das Verfahr en. nicht nur zur Herstellung von Chlorfluoräthern aus Ohloräthern, sondern gleicherweise auch auf die Herstellung von Chlorpolyfluoräthern durch Fluorierung von Chlorfluoräthern mit einem niedrigen Fluorierungsgrad angewandt werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert. _; ν "..;.-

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Beispiel 1

Eine aus Eisen hergestellte Elektrolysezelle mit einem Volumen von 4-50 ml wurde als Reaktionsgefäß verwendet. In dieser Zelle waren 8 Hickelplattenanoden und 7 Hiekelplattenkathoden abwechselnd angeordnet, und eine aus Polytetrafluoräthylenfasern hergestellte Vorrichtung zum'Einleiten von Gasblasen war am Boden der Zelle angeordnet. Jede Elektrode besaß eine wirksame !Fläche von 7,7 dm².

Diese Elektrolysezelle war in ihrem Oberteil als Produktauslass mit einem Rückflußkühler, einem aus Eisen herstellten und mit ITatriumfluoridpellets bepackten Rohr, einer aus Polyäthylen hergestellten und mit Wasser gefüllten Waschflasche, einer mit der wässrigen Lösung von Natriumsulfit-Natriumhydroxid beschickten Glaswaschflasche, welche eine kleine Menge von Kaliumiodid enthielt, und einer mit Eis gekühlten Falle und einer mit flüssigem Stickstoff gekühlten Falle, welche in Reihe geschaltet viaren, versehen.

Wasserfreier Fluorwasserstoff (4-50 ml), welcher von Verunreini_T gungen (hauptsächlich Wasser) durch Elektrolyse gereinigt worden war, wurde in die Elektrolysezelle eingegeben. Die Elektrolyse wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführts Anodenstromdichte « 2,6 - 3,0 A/dm , Badspannung * 6 - 7 T und Badtemperatur m 8 - 10°C, während 32,3 g (0,200 Mol) Trichlorvinylmethylather (GH^OOGl=CGl₂) portionsweise eingeführt wurden. Im Verlauf der Elektrolyse wurde Helium in das Elektrolysebad mit einer Strömungsmenge von I50 ml/min über die Gaseinleitungseinrichtung auf den Boden der *elle eingeführt.

Das aus dem Elektrolysebad aufsteigende Gas wurde durch den Kühler, das Natriumfluo-ridrohr, die Gaswaschflaschenund die mit Eis und mit flüssigem Stickstoff gekühlten Fallen -durchgeleitet. Diese Elektrolyse wurde für 58 Ah fortgeführt. Beim

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Abschluß der Elektrolyse stieg die Badspannung scharf auf

9.0 V an.

In der Kühlfalle wurde eine Gesamtmenge von 37,1 S ^an Elektrolyseprodukt gesammelt. Aus diesem Produkt wurden 6,6 g 2-Chlor-1,1,2,2-tetrafluoräthyltrifluorniethyläther (CF₃OCF₂CF₂Cl, F = 11⁰C),

2.1 g 2-Chlor-1,1,2,2-tetrafluoräthyldifluormethyläther (CHF₂ OCF₂CP₂Cl, F - 29°C), 13,7 S 2,2-Dichlor-1,1,2-trifluoräthyltrifluormethyläther (CF₃OCF₂CFCl₂, F = 42°C) und 4,3 g 2,2-i)ichlor-1,1,2-trifluoräthyldifluormethylather (CHF₂OCF₂CFOl₂,

F β 64°C) erhalten.-Die kombinierte Ausbeute dieser Chlorfluoräther wurde zu 59 ·% bestimmt. Andere Produkte waren Fluoräther, Chlorfluorkohlenstoffe, Fluorkohlenstoffe, usw.

Beispiel 2

Unter im wesentlichen denselben Bedingungen wurden 35,0 g (0,234 Mol) Trichlormethylmethyläther (CCl₃OCH₇) elektrolytisch während 29 Ah fluoriert. Aus 26,6 g Elektrolyseprodukt, welche in den Fallen gesammelt wurden, erhielt man 3,6 &' Chlordifluormethylmethyläther (CF₂ClOCH₃, F ■ 17⁰C), dessen Ausbeute 13 % betrug. Andere Produkte waren Fluoräther, Fluorkohl eristoffe, usw.

Beispiel 3

Unter praktisch denselben Bedingungen wurden 44,0 g (0,154 Mol) 2,2-Dichlor-1,1,2-trifluor-äthyltrichlormethyläther elektrolytisch fluoriert. Nach einer Elektrolyse von 61 Ah wurden 33,4 g Elektrolyseprodukt gesammelt.

Aus diesem Produkt wurden erhalten? ^,^ g 2-Chlor-1,1,2,2 tetrafluoräthyltrifluormethyläther (CF₇OCF₂CF₀Cl), 8,4 g eines Gemisches mit 2,2-Dichlor-1,1,2-trifluoräthyltrifluorlaethyläther (CF₃OCF₂CFCl₂) und 1-Chlor-i,1,2,2-tetrafluoräthylchlordifluormethyläther (CF₂CIOCF₂CF₂Ci₅F= 43°C), 15,2 g

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2,2-Dichlor-1,1,2-trifluoräthylchlordifluormethyläther (OPpOlOaP₂OS¹Ol₂, P - 78°C) und 0,5 S 2,2-Dichlor-1,1-,2-trifluoräthyldichlorfluomethyläther (CPGi₂OCP₂CPCI₂, P"a 111⁰O). Die kombinierte Ausbeute dieser Chlorfluoräther wurde zu 80 % bestimmt. Andere Produkte waren Pluoräther, Ghlorfluorkohlenstoffe, Pluox'kohlenstoffe, usw.

Beispiel 4

Unter praktisch denselben Bedingungen wurden 20,2 g (0,080 2,2-Dichlor-1, Λ, 2-trifluoräthyldichlormethylather ₂OOP₂OPOI₂) elektrolytisch fluoriert. Nach einer

Elektrolyse von J>^ Ah wurden 15»5 S Elektrolyseprodukt

gesammelt.

Aus diesem Produkt wurden erhalten? 4,9 S 2-0hlor-1,1,2,2-tetrafluoräthyltrifluormethylather (GP₅OOP₂GP₂Ol), 3,0g 2-Ghlor-1,1,2,2-tetrafluoräthyldifluormethylather (GHP₂OGP₂OP₂Ol), 2,4 g 2,2-Dichlor-1,1,2-trifluoräthyltrifluormethyläther (GP₃OOP₂GPOl₂), 1,3 S 2,2-Dichlor-1,1,2-trifluoräthyldifluormethyläther (OHP₂OCP₂OPOl₂) und 0,3 g 2,2-Dichlor-1,1,2-trifluoräthylchlordifluormethyläther (OP₂OiOOP₂OPOI₂). Die kombinierte Ausbeute dieser Ghlorfluoräther wurde zu 67 % bestimmt. Andere Produkte waren Pluoräther, Ohlorfluorkohlenstoffe, Pluorkohlenstoffe, usw..

- Patentanspruch -

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Claims

- f ö -

P. a t e .η t ä η s ρ _ r u c h

Verfahren zur Herstellung von Ghlorfluoräthernj dadurch gekennzei chnet, daß partiell chlorierte Äther, der elektrolytischen IFluorierung in wasserfreiem Fluorwasserstoff unterworfen werden.

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