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Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Nitrocarbonsäuren und
deren Derivaten fit der deutschen Patentschrift 728 531 ist ein Verfahren
zur Herstellung von ali.phatischen.Nitroverhindungen beschrieben, bei welchem Nitrile
oder I?ster (x - /3-ungesättigter Carbons,äuren mit primären aliphatischen Nitrokohlenwasserstoffen
in Gegenwart alkalischer Kondensationsmittel umgesetzt werden. Dabei treten so viel
Moleküle der (e 1 ß-ungesättigten Verbindung mit dem Nitrokohlenwasserstoff in Reaktion,
wie dieses Nitroparaffin aktive Wasserstoffatome enthält. Nebenbei erhält inan,
aller nur bei Verwendung eines großen Cberschusses. nämlich der doppeltmolaren Menge
an Nitroverbindung, geringe Mengen der betreffenden Derivate von \ itromono- und
-dicarbonsäuren.
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Es wurde nun gefunden, daß man aliphatische Nitrocarbonsäuren, die
an dem die Nitrogruppe tragenden Kohlenstoffatom noch mindestens i Wasserstoffatom
enthalten, oder ihre Abkömmlinge in guten Ausbeuten erhält, wenn man a - /3-ungesättigte
Carbonsäuren bzw. derenAbkömmlinge mit Hilfe alkalischer Kondensationsmittel, zweckmäßig
in Gegem\ art von Lösungsmitteln, mit mehr als der
doppeltmolaren
Menge eines primären Nitroalkans umsetzt.
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Geeignete Nitroalkane sind z. B. Nitromethan, Nitroäthan, Nitrobutan,
Nitrohexan. Als a - ß-ungesättigte Carbonsäuren und deren Derivate seien genannt:
Acrylsäure, Methacrylsäure, deren Methyl-, Äthyl-, Amyl- oder Cyclohexylester, Amide
oder Nitrile. Als alkalische Kondensationsmiftel haben sich Alkalimetallhydroxyde,
-carbonate und -alkoholate, ferner Erdalkalimetalloxyde und @hydroxyde und Pyridin
bewährt.
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Die Kondensation erfolgt zweckmäßig bei Temperaturen von etwa 2o bis
6o°. Als Lösungsmittel eignen sich z. B. Methanol, Äthanol oder Dioxan.
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Die erhaltenen Reaktionsprodukte sind bei Verwendung von Nitroäthan
und seinen höheren Homologen als Ausgangsstoffe Mononitromonocarbonsäuren bzw. deren
Derivate; mit Nitromethan als Ausgangsstoff erhält man je nach den angewendeten
Mengenverhältnissen der Reaktionsteilnehmer 3-Nitropimelinsäure oder y-Nitrol)uttersäure
bzw. deren Derivate.
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Es ist überraschend, daß man bei der Erhöhung des Überschusses z.
B. an Nitromethan über mehr als die doppeltmolare Menge eine derart große Steigerung
der Ausbeute an Mononitromonocarbonsäure und -dicarbonsäure unter starker Abnahme
der Ausbeute an Mononitrotricärbonsäure erhält, daß die technisch wichtigen Nitromono-
und -dicarbonsäuren, die an dem die Nitrogruppe tragenden Kohlenstoffatom noch mindestens
i Wasserstoffatom tragen, nunmehr leicht zugänglich sind. Die Menge an alkalischem
Kondensationsmittel und an Lösungsmittel sind auf den Reaktionsverlauf ohne wesentlichen
Einfluß.
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Die erhaltenen Erzeugnisse sind wertvolle Zwischenprodukte, z. B.
für Lösungsmittel und Weichmacher.
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Die in den folgenden "Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 112_s Teile Nitroäthan werden mit 5oo Teilen einer gesättigten Lösung
von Kaliumcarbonat in etwa 94%igem Methanol und dann bei 55 bis 6o° mit 8o Teilen
Acr_vlsäurenitril versetzt. Man rührt etwa 2o Stunden bei der genannten Temperatur,
destilliert dann das Methanol ab, filtriert und destilliert das Filtrat fraktioniert.
Dabei geht zunächst das überschüssige Nitroäthan über; es kann erneut verwendet
werden. Die nächste Fraktion, die bei io mm Druck bei 137 bis 138° siedet,
besteht aus 135 Teilen v-Nitrovaleriansäurenitril. DieAusbeute beträgt also etwa
70% der Theorie, berechnet auf das angewendete Acrylsäurenitril.
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Beispiel e Man setzt 12oo Teile Nitroäthan, wie im Beispiel i beschrieben,
mit i5o Teilen Acrylsäureäthylester um. Dabei erhält man 2io Teile y-Nitrobuttersäureät,hylester
vom Siedepunkt 115° bei 2 mm Druck, entsprechend 8o % der Theorie, berechnet auf
den angewendeten Acrylsäureäthylester.
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Beispiel 3 60o Teile Nitromethan, 25o Teile Methanol und 35 Teile
Kaliumcarbonat werden in einem Rührgefäß mit Zoo Teilen Acrylsäuremethylester versetzt.
Sobald die Reaktion beendet ist, wird neutralisiert. Durch fraktionierte Destillation
wird das Lösungsmittel und das nichtumgesetzte Nitromethan zurückgewonnen. Man erhält
weiter ioo Teile 3 - Nitrobuttersäuremethylester vom Siedepunkt i i i ° bei 2 mm
Druck, io9 Teile 3-Nitropimelinsäuredimethylester vom Siedepunkt 18o bis i83° bei
3 mm Druck und 38 Teile Nitromethyl-(tripropionsäuretrimethylester).
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Ersetzt man den Acrylsäuremethylester durch die äquivalente Menge
Acrylsäureamid, so erhält man das Diamid der 3-Nitropimelinsäure, das nach Umkristallisieren
aus Methanol bei i46° schmilzt. Beispiel 4 3oo Teile Nitroäthan, 25o Teile Methanol
und 5o Teile Kaliumcarbonat werden in einem Rührgefäß bei 50° allmählich mit Zoo
Teilen Methacrylsäuremethylester versetzt. Nach Aufarbeitung wie im Beispiel i erhält
man 105 Teile 3-Nitro-i-methylvaleriansäuremethylester vom Siedepunkt 98
bis 1o3° bei 6 mm Druck und 85 Teile 3-Nitro-3-methyli, i'-dimethylpimelinsäuredimethylester
vom Siedepunkt 170 bis 18o° bei i i mm Druck. Ähnlich verläuft die Umsetzung, wenn
man ohne Mitverwendung von Methanol arbeitet.