DE259364C

DE259364C -

Info

Publication number: DE259364C
Application number: DENDAT259364D
Authority: DE
Priority date: 1912-04-04
Also published as: FR456086A

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Die bekannte, von Weith gefundene Darstellungsweise von Nitrilen durch Einwirkung von Kupferpulver auf Senföle liefert schlechte Ausbeuten. So erhielt z.B. Weith bei Verarbeitung von 1,5 bis 1,8 g Pheivylsenföl 20 Prozent der Theorie (B. 7, S. 722), während A. W.Hof mann bei Anwendung von 5 bis 15 g Phcnylsenföl nur 5 Prozent der Theorie an Nitril erhielt (B. 7, S. 817).

Es hat sich nun gezeigt, daß durch Verwendung geeigneter Verdünnungsmittel, wie z. ß. Paraffin, Anthracen, Naphtalin, Xylol usw., auch bei der Verarbeitung' großer Mengen von Senfölen gute Ausbeuten an Nitril erhalten werden. Es war dies nicht vorauszusehen, da man bisher der Ansicht war, daß es sich bei dieser Reaktion »um einen sehr komplexen Zersetzungsprozeß handele, dessen Ilauptprodukt keineswegs die Nitrile wären«

(B. 7, S. 523). Weiter wurde gefunden, daß bei dieser Reaktion Kupfer auch durch andere Metalle, z. B. durch das billigere Eisen usw. ersetzt werden kann.

Beispiel 1.
o-Tolunitril.

In einem Kessel mit Rührwerk und Rückflußkühler werden 100 Teile Paraffinöl mit 20 Teilen Eisen auf etwa 280 ° erhitzt und hierauf 10 Teile o-Tolylsenföl allmählich eingetragen. Man hält dann die Reaktionsmasse noch etwa 4 Stunden am Sieden, bis das Senföl vollständig entschwefelt und der Geruch nach Isonitril verschwunden ist. Hierauf destilliert man das entstandene Nitril aus der Reaktionsmasse ab und reinigt es durch fraktionierte Destillation.

Ausbeute: 85 Prozent der Theorie. Durch Verseifung des Nitrils wird die o-Toluylsäure vom Schmelzpunkt 103 ° erhalten.

Beispiel 2.

Asymmetrisches m-Xylonitril. 60 Teile Paraffinöl, 18 Teile Eisen und 10 Teile m-Xylylsenföl werden wie in Beispiel 1 behandelt.

Ausbeute: 85 Prozent der Theorie. Durch Verseifung des Nitrils wurde die m-Xylylsäure vom Schmelzpunkt 126⁰ erhalten.

Beispiel 3. o-Tolunitril.

20 Teile Paraffinöl, 12,5 Teile Kupferpulver und 10 Teile o-Tolylsenföl werden wie in Beispiel ι behandelt. Ausbeute: 75 Prozent der Theorie.

• Beispiel 4. o-Tolunitril.

17 Teile Anthracen, 10 Teile Kupferpulver und 10 Teile o-Tolylsenföl werden wie in Beispiel ι behandelt.

Ausbeute: 60 Prozent der Theorie.

Beispiel 5. ,

Benzonitril.

In einem Kessel mit Rührwerk und Fraktionsanfsatz werden 100 Teile Maschinenöl und 40 Teile Eisen auf etwa 290° erhitzt und 10 Teile Phenylscnföl innerhalb 5 bis 6 Stunden eingetragen. Das gebildete Nitril wird dabei kontinuierlich abdestilliert und dann durch fraktionierte Destillation gereinigt. Ausbeute: 79,5 Prozent der Theorie. _,_;

Durch Verseifung wird Benzoesäure vom Schmelzpunkt 121 ° erhalten.

Beispiel 6. .

m-Tolunitril.

100 Teile Maschinenöl, 50 Teile Eisen und 10 Teile m-Tolylsenföl werden wie in Beispiel 5" behandelt.

Ausbeute: 90 Prozent der Theorie. : Durch Verseifung des Nitrile wird m-Töluylsäure vom Schmelzpunkt iio° erhalten.

Beispiel 7. ^i

o-Tolunitril. ..

20 Teile Xylol, 10 Teile Kupferpulver und 10 Teile o-Tolylsenföl werden in einem mit Rührwerk versehenen Autoklaven auf etwa 215⁰ erhitzt (Druck -- etwa 4 Atm.). Das Ni-, tril wird durch fraktionierte Destillation aus dem Reaktionsgemisch isoliert.

Ausbeute: 70 Prozent der Theorie.

Beispiels.
Allylcyanid.

190 Teile Paraffinöl, 19 Teile Allylsenföl und 40 Teile Kupferpulver werden in einem Kessel mit Rührwerk und Rückflußkühlcr erhitzt, bis das Senföl verschwunden und kein Isonitril mehr nachzuweisen war. Das Nitril wird dann aus der Reaktionsmasse abdestilliert und durch fraktionierte Destillation gereinigt. Durch Verseifung wird das Nitril in die Krotonsäure vom Schmelzpunkt 70 ° übergeführt.

Beispiel 9.
p-Methoxybenzonitril.

500 Teile Paraffinöl, 200 Teile Eisen und

50 Teile p-Methoxyphenylsenföl werden wie in Beispiel 5 behandelt.

Ausbeute: 75 Prozent der Theorie.

Durch Verseifung wird p-Methoxybenzoesäure vom Schmelzpunkt 184 ° erhalten.

, Beispiel i'o.

p-Chlor benzo nitril.

750 Teile Paraffinöl, 400 Teile Eisen, 95 Teile p-Chlorphenylsenföl werden wie in Beispiel 5 behandelt.

Ausbeute: 75 Prozent der Theorie.

Durch Verseifung wird p-Chlorbenzolsäure vom Schmelzpunkt 236° erhalten.
j Die Temperatur sowie die Mengen der Verdünnungsmittel und der Metalle können in j weiten Grenzen variiert werden; ebenso könj nen andere geeignete Verdünnungsmittel, wie Naphtalin, angewendet werden. Das Verfahren ist nicht auf die angeführten Beispiele beschränkt, sondern läßt sich auf andere, sowohl aliphatische wie aromatische Senföle und deren Substitutionsprodukte anwenden.

Claims

Patent-Anspruch :

Verfahren zur Darstellung von Nitrilen ⁶S aus Senfölen, dadurch gekennzeichnet, daß man Senföle in Gegenwart= von Verdünnungsmitteln mit Metallen erhitzt.