DE598185C - Verfahren zur Herstellung von Aminoverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Aminoverbindungen Es wurde gefunden, daß man wertvolle Aminoverbindungen erhalten kann, wenn man a, ß-ungesättigte Nitrile mit Hy droxylaminen, Hydrazinen, primären oder sekundären, mindestens q. Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen, hydroaromatischen oder aromatischen Aminen oder mit Polyaminen umsetzt. Die Reaktion kann man in Gegenwart oder Abwesenheit von Verdünnungs- bzw. Lösungsmitteln durchführen; in vielen Fällen ist die Anwendung von über dem Siedepunkt der angewandten Verbindungen liegenden Temperaturen zweckmäßig. Man arbeitet dann vorteilhaft unter Druck. Die Gegenwart von Katalysatoren, beispielsweise Nickel, Kupfer, Kupfersalze, Alkali us-%v., kann häufig von Vorteil sein. Man kann die Umsetzung in der flüssigen Phase vornehmen, doch kann man auch oftmals in der Gasphase arbeiten.
• Die erhaltenen Aminoverbindungen können leicht zu Polyaminen reduziert werden; die Nitrilgruppe kann in bekannter Weise verseift, verestert oder anderen Reaktionen unterworfen werden. Die Aminogruppe ist ebenfalls verschiedenen Umsetzungen, z. B. mit Säuren, Alkylenoxyden, Alkylsäurechloriden usw., zugänglich. Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Produkte können u. a. als Textilhilfsmittel, als Lösungsmittel, z. B. für Albumin, Fibrin, Schwefel usw., oder, wie in den folgenden Beispielen angegeben, als Zwischenprodukte Verwendung finden. Es ist ,bekannt, daß V inylacetonitril (CH= - CH - C H= - C N), ein f3, y-ungesättigtes Nitril, sich mit den unteren Gliedern der aliphatischen primären. sekundären und tertiären Amine unter Bildung von ß-Aminobutyronitril und seinen Derivaten umsetzt; bei Verwendung von höheren aliphatischen Aminen, aromatischen Aminen und Diaminen nimmt indessen die Reaktion einen anderen Verlauf, indem das\'inylacetonitril zu Crotonsäurenitril isomerisiert wird. Es ist daher überraschend, daß die a, ß-ungesättigten Nitrile im Gegensatz zu den ß, y-ungesättigten Nitrilen mit primären oder sekundären, mindestens 4. Kohlenstoffatome enthaltenden Aminen glatt unter Bildung von Aminoverbindungen reagieren. Beispiel i 212 Gewichtsteile Acrylsäurenitril werden mit 29z Gewichtsteilen n-Butylatnin unter guter Kühlung vermischt, darauf wird destilliert. Das hierbei gebildete ß- (n-B.uty lamino)-propionitril (C4H9-NH-CH=-CH.-CN) siedet unter einem Druck von 2o mm bei 114. bis 116°. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ.

  a) 126 Gewichtsteile des erhaltenen ß-(n-

  Butylamino)-propionitrils werden mit 4o Ge-

  wichtsteilen Natriuinhvdroxvd und Zoo Ge-

  wichtsteilen Wasser auf ioo° erhitzt. Es tritt

  allmähliche Verseifung u11(1 damit Lösung -der

  Substanz ein. Sobald alles in Lösung gegan-

  gen ist, wird im Vakuum eingedampft. Man

  erhält in nahezu quantitativer Ausbeute das

  Natriumsalz der ß-(n-Butylamino)-propion-

  säure:

  b) 2i2 Gewichtsteile des gemäß Absatz i

  erhaltenen ß-(n-Butylamino)-propionitrils

  werden unter Zusatz von ioo Gewichtsteilen

  Äther im Autoklav en in Gegenwart von 5 Ge-

  wichtsteilen Nickel, das ,durch Irrhitzen von

  basischem N ickelcarbonat im Wasserstoff-

  strom auf 28o° gewonnen wurde, und 12 Ge-

  wichtsteilen gasförmigem Ammoniak mit

  Wasserstoff bei 14o° reduziert. Man erhält

  in guter Ausbeute das n-Butylaminopropyl-

  amin (CH, - NH - C3 H6 # NH.) vom Kp. 6o°

  bei i mm.

  c) Das erhaltene ß-(n-Butylamino)-pro-

  pionitril kann mit Ölsäurechlorid umgesetzt

  werden. Die hierbei entstehenden Produkte

  können als Textilhilfsmittel Verwendung fin-

  den.

  Beispiel e

  53 Gewichtsteile Acrylsäurenitril werden

  .4 Stunden lang bei i5° unter Rückflußküh-

  lung mit 129 Gewichtsteilen n-Dibutylamin

  gekocht. Es entsteht dabei das ß-(n-Dibutyl-

  amino)-propionitril der Formel (C@H9);N-

  CH- - CH= # CN (KP- 14o bis 1q.2° bei

  22 mm) in einer Ausbeute von 64

  Beispiel 3

  99 Gewichtsteile Cyclohexylamin werden

  unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt,

  worauf 53 Gewichtsteile Acrylsäurenitril

  langsam hinzugegeben werden und noch

  i Stunde lang unter Rückfluß gekocht wird.

  Es stellt sich dabei ein Gleichgewicht ein, das

  zu etwa So % auf der Seite des ß-(Cyclo-

  liexylamino)-propionitrils der Formel C,H"-

  NH-CH=-CH=-CN (KP- 149bis 15i° bei

  ii mm) und zu 20 °/o auf der Seite der Aus-

  gangsmaterialien liegt. Letztere treten nach

  dem Abdestillieren bei Atmosphärendruck in

  Reaktion und setzen sich abermals zu So

  um, so daß die Ausbeute an Cycloliexyl-

  aminopropionitril nahezu quantitativ ist.

  Beispiel 4

  61 Gewichtsteile hfonoätliylatiiliti und 27 Ge-

  wichtsteile Acrylsäurenitril werden unter Zu-

  gabe 1-01l 2 Gewichtsteileil l;oti-rrtitrierter

  Schwefelsäure ini geschlossenen Gefäß 4 Stuil-

  den lang auf iSo° erhitzt. Bei (leg Destillation

  des Reaktionsproduktes erliiilt nian (las

  ß-(I'lienvl:itliylaniino)-liroliionitril derForniel

  (C" H;;) (C. H,;) N - C H= - C H. - C \ v oin S iede-

  punkt 175 bis 177' bei 17 mm.

  Beispiel

  Zu einer frisch bereiteten neutralen oder

  schwach sauren niethylalkoholischen Hydr-

  oxylaminlösung, die 33 Gewiclitstcile Hydr-

  oxylamin enthält, lüßt nian unterguter Küh-

  lung langsam So Gewichtsteile Acrylsäure-

  nitril zufließen. -Nach zweistünzligeni Stehen-

  lassen bei gewöhnlicher Temperatur destilliert

  man Methanol und unverändertes Acrylsäure-

  nitril ab. Als Rückstand erhält man in nahezu

  quantitativer Ausbeute das ß-Hy(lroxylamilio-

  propionitril (\'HOH-CH=-CH=-CN). Es

  ist eine dicke Flüssigkeit, die sich bei der

  Destillation im Hochvakuum zersetzt. Die

  freie Base ist außerordentlich empfindlich

  gegen Oxydation; sie färbt sich an der Luft

  braun.

  Arbeitet man in alkalischem Medium, z. B.

  in Gegenwart von Natriumalkoliolat, unter

  sonst gleichen Bedingungen wie oben ange-

  geben, so erhält man neben dem ß-Hydroxyl-

  aminopropionitril noch das ß-lIethoxypropio-

  nitril (C H30 - CH=- CH. - C1).

  Beispiel 6

  Man versetzt SS Gewichtsteile 57,5°4iges

  Hydrazinhydrat unter guter Kühlung finit

  53 Gewichtsteilen Acrylsäurenitril und ent-

  fernt dann das Wasser im Vakuum bei mög-

  lichst tiefer Temperatur. Bei der anschließen-

  den Destillation erhält man das bei io8 bis

  112° bei 4 mm siedende Xondensationspro-

  dukt aus i 1M1 Hydrazin und i llol Acryl-

  säurenitril, wahrscheinlich das ß-Hydrazino-

  propionitril (I\TH. - 1TH - C H., - CH;, - C \T),

  in einer Ausbeute von 9o °/o der Theorie. Da-

  neben bilden sich geringe Mengen des ent-

  sprechenden Ainides.

  Beispiel ?

  Man läßt in 2i5 Teile Triäthylentetramin

  (NH.-CH_-CH.-NH-CH_-CH.,-NH-

  CH.-CHF - \TH=) langsam unter Rühren

  und Rückflußkühlung 31S Teile Acryls:iure-

  nitril einfließen. Unter starker Erwäriuung

  lagert sich das Acrylsiiuretiitril an das Poly-

  amin an unter Bildung einer viskosen Flüs-

  sigkeit.

  Beispiel 8

  25o Gewichtsteile eines technischen, 8S°/oigen

  Dodecylainins (Kp. 96 bis 1o1° bei 2 min)

  werden mit 5oo Gewichtsteilen Acrylsäure-

  nitril gemischt und 2 Stunden lang auf So'

  unter Rückfluß erhitzt. Man destilliert dann

  (las nicht umgesetzte Acrylsiiuretiitril u11(1

  Dodecylaniiti ab u11(1 erhält (las bei 152 bis

  156° hei 2 111111 siedeilde ß-(Do(lecvlatiiitio)-

  propionitril (Ct2I-I_5-NII-CII_-CIl-,_-C1).

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Aminoverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man a, ß-ungesättigte Nitrile mit Hydroxylaminen, Hydrazinen, primären oder sekundären, mindestens 4 I`ohlenstoffatonie enthaltenden aliphatischen, livdroaromatischen oder aromatischen Auiinen oder mit Polyaminen umsetzt.