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Verfahren zur Herstellung von Benztraubensäurenitril aus Hydroxyiminoaceton
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Brenztraubensäurenitril
aus Hydroxyiminoaceton durch Abspaltung von Wasser mit Hilfe von Anhydriden organischer
Säuren.
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Das auch als Acetylcyanid oder Pyruvonitril bekannte Brenztraubensäurenitril'
ist nicht nur ein aktives Acetylierungsmittel, sondern auch sonst eine sehr wertvolle
Verbindung, da es ein nützliches Zwischenprodukt für viele organische Synthesen
ist; so geht es z. B. durch Dimerisieren unter geeigneten Bedingungen in l-Acetoxy-l,l-dicyanäthan
über einem Zwischenprodukt zur Herstellung von Vinylidencyanid, dessen Polymeren
zur Herstellung synthetischer Fasern dienen.
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Brenztraubensäurenitril, ein seit langem bekannter Stoff, ist durch
Abspaltung von Wasser aus Hydroxyiminoaceton mit Acetylchlorid oder mit Phosphorsäureanhydrid
in Schwefelkohlenstoff erhältlich, oder durch Reaktion von Acetylhalogeniden mit
Silbercyanid oder mit Kupfer(I)-cyanid. Diese Verfahren ergeben niedrige Ausbeuten
und sind auch sonst wirtschaftlich unvorteilhaft.
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Bekannt ist auch die Umlagerung der Aldoximgruppe in die Nitrilgruppe,
die erfolgreich besonders mit Hilfe von Essigsäureanhydrid auf viele Oxime' sowohl
aliphatischer als auch aromatischer Aldehyde angewandt wurde.
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Die in der Literatur zur Dehydratisierung der Aldoxime mit Essigsäureanhydrid
beschriebenen Methoden bestehen im wesentlichen darin, daß die Reaktionsteilnehmer
eine gewisse Zeit am Rückflußkühler erhitzt werden, worauf das gebildete Nitril
abgetrennt wird.
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Werden diese Methoden auf Hydroxyiminoaceton angewendet, so erhält
man geringe Ausbeuten an Brenztraubensäurenitril, hingegen eine beträchtliche Menge
Cyanwasserstoff.
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Es wurde nun gefunden, daß man Brenztraubensäurenitril aus Hydroxyiminoaceton
. durch Abspaltung von Wasser mit besseren Ausbeuten als nach den bekannten Verfahren
erhält, wenn man das Hydroxyiminoaceton in Abwesenheit von Wasser bei erhöhter Temperatur
mit mindestens stöchiometrischen Mengen von Anhydriden organischer Säuren behandelt,
wobei man das Reaktionsgemisch in zwei Stufen erwärmt, und zwar zuerst auf Temperaturen
von 30 bis 70"C bis zum Abklingen der Reaktionswärme und dann auf Temperaturen von
100 bis 3oO'C, vorzugsweise auf Temperaturen nahe dem Zersetzungspunkt des sich
in der ersten Stufe bildenden Esters des Hydroxyiminoacetons, bis zum Abklingen
der Reaktionswärme, und daß
man anschließend das Brenztraubensäurenitril durch Destillation
gewinnt.
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Besonders vorteilhafte Ergebnisse erhält man nach dem Verfahren der
Erfindung, wenn man die zweite Stufe in Gegenwart von wasserfreien vorzugsweise
nahe dem Zersetzungspunkt des sich in der ersten Stufe bildenden Esters des Hydroxyiminoacetons
siedenden, gegen Brenztraubensäurenitril inerten Verdünnungsmitteln durchführt.
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Die Umsetzung verläuft nach folgenden Reaktionsgleichungen: CH:-CO-CH-NOH
+ (RCO)2O -, CHn-CO- CH=N -O-CO- R + RCOOH CH:I -- CO - CH = NO - CO - R CH:-COCN
+ R-COOH wobei R eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, oder eine Cycloalkylgruppe darstellt,
die auch substituiert sein kann.
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Es wurde festgestellt, daß bei der Abspaltung von Wasser aus Hydroxyiminoaceton
mit Essigsäureanhydrid die beiden Reaktionen exotherm verlaufen.
Die
Wärmeabgabe erfolgt bei etwa 65 C bzw. bei über 1200C.
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Wenn man bei der Wasserabspaltung zu schnell erhitzt, ohne die zwei
Stufen des Erhitzens einzuhalten, können im Reaktionsgemisch gleichzeitig noch nicht
acyliertes Hydroxyiminoaceton, Acyloxyiminoaceton und Brenztraubensäurenitril vorliegen;
letzteres reagiert mit Hydroxyiminoaceton unter Acetylierung, wobei sich Cyanwasserstoff
bildet.
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Es wurde gefunden, daß geringe Mengen Brenztraubensäurenitril genügen,
um durch eine Kettenreaktion große Mengen Hydroxyiminoaceton auf diese Weise umzusetzen.
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Nach der vorliegenden Erfindung ist es also wesentlich, um gute Ausbeuten
an Brenztraubensäurenitril zu erzielen, daß die erste Stufe der Reaktion vollständig
zu Ende geführt wird, bevor die nachfolgende Stufe der Zersetzung ihren Anfang nimmt.
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Die erste Stufe der Reaktion kann als beendet betrachtet werden,
wenn die Wärmeentwicklung aufgehört hat, die von der Acylierungsreaktion herrührt.
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Arbeitet man z. B. mit Essigsäureanhydrid, so muß man das Reaktionsgemisch
auf 50 bis 60 C erhitzen, bis die durch die Acetylierungsreaktion bedingte Wärmeentwicklung
aufhört, d. h. bis. die Temperatur der Flüssigkeit einen konstanten Wert annimmt
(nach etwa 3 Stunden). Nachdem das Hydroxyiminoaceton vollständig in sein Acetylderivat
umgewandelt wurde, steigert man die Tempe. ratur bis auf etwa 120 C, derart, daß
die nach folgende~Zersetzungsreaktiòn einsetzt. Die Reaktion ist zu Ende, wenn die
Siedetemperatur der Flüssigkeit einen konstanten Wert angenommen hat. Schließlich
wird das Brenztraubensäurenitril von den Reaktionsprodukten durch fraktionierte
Destillation abgetrennt.
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Die eingesetzte Menge des organischen Säuren anhydrids darf nicht
geringer als die stöchiometrische Menge sein; Uberschüsse von 50 bis 80/s sind vorzuziehen.
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Bei der Acylierung darf man nicht solche Tempe raturen erreichen.
bei denen die nachfolgende Entacylierungsreaktion einsetzt. Nach der Erfindung wird
daher bei'Temperaturen von 30 bis 70 C gearbeitet.
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Die geeignetste Temperatur fur einen befriedigenden Verlauf der zweiten
Stufe der Reaktion liegt zwischen 100~und 300'C im Bereich der Zersetzungstemperatur
des organischen Esters des Hydroxy-
iminoacetons. Erhitzungsdauer liegt im allgemeinen
bei 15 bis 60 Minuten.
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Wegen der Leichtigkeit, mit der sich Brenztraubensäurenitril zu Cyanwasserstoffsäure
und Essigsäure unter der Einwirkung von Wasser zersetzt, wird in Abwesenheit von
Wasser gearbeitet. Es ist auch möglich, die zwei Reaktionsstufen als Einzelstufen
durchzuführen, indem man zuerst die Acylierung des Hydroxyiminoacetons mit Anhydriden
organischer Säuren zu den entsprechenden Estern durchführt, diese abtrennt und dann
der Wärmezersetzung unterwirft.
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Diese Ester entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:
worin R eine Alkylgruppe, Arylgruppe oder Cycloalkylgruppe darstellt. die gegebenenfalls
substituiert sein kann. Diese Ester, deren Herstellung und deren chemische und chemisch-physikalische
Eigenschaften sind in der italienischen Patentschrift 684 398 beschrieben.
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Die zweite Stufe besteht im Erhitzen der organischen Ester des Hydroxyiminoacetons,
z. B Aoetoxyiminoaceton. Proprionoxyiminoaceton, Benzoxyiminoaceton, auf Temperaturen
zwischen 100 und 300'-C.
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Bei diesen Bedingungen spalten die Ester prompt die veresternde Säure
ab und ergeben Brenztraubensäurenitril nach folgender Gleichung: CH:ICOCH = NOCOR
4 CH:lCOCN + RCOOH Die Temperatur. bei der die Reaktion durchgeführt wird. läßt
sich stark variieren. Im allgemeinen sind Temperaturen zwischen 100 und 300 C wirksam,
doch ist es vorzuziehen. die Zersetzung bei Temperaturen durchzuführen, die nahe
am Zersetzungspunkt oder im Zersetzungsbereich des Esters liegen und beispielsweise
durch thermische Differentialanalyse bestimmbar sind.
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In der Tabelle sind für einige Ester die Schmelzpunkte oder die Zersetzungspunkte
angegeben, die im Kapillarrohr oder durch thermische Differentialanalyse bestimmt
wurden, um anzugeben, welches die zu bevorzugende Temperatur für die Zersetzungsreaktion
ist.
| Schmelzpunkt Zersetzungspunkt |
| Ester im Kapillarrohr durch thermische durch thermische |
| im Kapiilarrobr Differential- im Kapillarrohr Differential- |
| analyse analyse |
| C-CO-CH=N-O-CO-CR1 78 C 30 C 148 C 115 bis 160 C |
| CH3-CO-CH=N-O-CO-C2H5 35C 40 C 145 C 144 C |
| CIL -CO - CH = N -O -CO -C6H5 107 bis 108 C 139 C 124 C |
Die Reaktion wird gewöhnlich bei Normaldruck durchgefuhrt, wenngleich höhere oder
niedrigere Drucke ebenfalls anwendbar sind.
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Die Erhitzungsdauer hängt von der Temperatur ab: Arbeitet man bei
einer Temperatur. die ungefähr gleich der Zersetzungstemperatur ist. genügen 15
bis 60 Minuten.
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Die Zersetzungsreaktion der organischen Ester des Hydroxyiminoacetons
ist exotherm eine Außenkühlung nach dem Einsetzen der Zersetzungsreaktion oder die
Verdünnung der Ester mit Lõsungsmitteln. die dem Brenztraubensäurenitril gegenüber
inert sind und einen Siedepunkt haben. der dem Zersetzungspunkt des Ester nahe liegt,
wie organische Säuren
oder Säureanhydride, Kohlenwasserstoffe, chlorierte
Lösungsmittel, Ester, Äther, Ketone oder deren Gemische, gestatten eine bessere
Kontrolle der Reaktion.
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Brauchbare Lösungsmittel sind beispielsweise: Essigsäure, Propionsäure,
Essigsäureanhydrid. Propionsäureanhydrid, Xylol, Tetralin, Tetrachloräthan, Cyclohexanon,
Butylacetat, Amyläther. Die Abtrennung des Brenztraubensäurenitrils aus dem Reaktionsgemisch
erfolgt durch einfache fraktionierte Destillation, wobei unmittelbar hochgradig
reines Brenztraubensäurenitril erhalten wird.
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Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.
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Beispiel I Eine Lösung von 140 g Hydroxyiminoaceton in 280 cm3 Essigsäureanhydrid
wurde in einem, bei 50"C gehaltenen DIbad 3 Stunden erhitzt; die Temperatur der
Lösung stieg langsam bis auf 65 C und sank dann langsam ab, bis sie die Außentemperatur
des Bades erreichte, woran das Ende der Acetylierungsreaktion zu erkennen war. Dann
wurde die Badtemperatur allmählich bis auf 120 C erhöht. Nach einigen Minuten begann
die Lösung spontan zu sieden und die Temperatur stieg auf 135 bis 140 C. Das Erhitzen
wurde fortgesetzt, bis die Flüssigkeit eine konstante innere Temperatur erreicht
hatte. Die für diese zweite Stufe der Reaktion beanspruchte Zeit war etwa 30 Minuten.
Das Reaktionsgemisch wurde hierauf einer fraktionierten Destillation unterworfen,
wobei 113,5 g einer bei 93 bis 93.5 C siedenden ersten Fraktion überbringen, die
auf Grund der Titration aus 88,3" " Brenztraubensäurenitril bestand; der Rest bestand
aus Essigsäure und aus Spuren von Cyanwasserstoff. die durch Infrarotanalyse festzustellen
waren. Bei nochmaligem Destillieren wurde reines Brenztraubensäurenitril vom Siedepunkt
93 C erhalten.
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Die Ausbeute an Brenztraubensäurenitril. bezogen auf das eingesetzte
Hydroxyiminoaceton. betrug 90.%.
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Beispiel 2 Es wurde nach Beispiel 1 gearbeitet. jedoch statt Essigsäureanhydrid
die äquivalente Menge Propionsäureanhydrid verwendet.
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Es wurde eine 89»1»ige Ausbeute an Brenztraubensaurenitril erhalten.
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Beispiel 3 Stufe A Eine Lösung von 46,4 g Hydroxyiminoaceton in 100
cm3 Essigsäureanhydrid wurde 3 Stunden auf 50 C erhitzt. Vom Reaktionsprodukt wurde
die Essigsäure und der Uberschuß an Essigsäureanhydrid bei 15 Torr abdestilliert,
wobei die Temperatur im Inneren nicht über 60 C steigen durfte. Der Rückstand wurde
schließlich bei 2 Torr destilliert. wobei 53,8 g Acetoxyiminoaceton.
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CHzCOCH =NOCOCHI als dicke Flüssigkeit vom Kp.> 50 bis 51 C gesammelt
wurde. die zu Kristallen vom F. 27 bis 28 C erstarrte; Ausbeute 78"k, der Theorie.
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Eine bidestillierte Probe schmolz bei 28" C und gab bei der Analyse
folgende Werte: C5H7NO:>: Gefunden ... C 46,40')/(,, H 5,50"/0, N 10,79>1/»;
berechnet . . C 46,50"/0, H 5,464}/o, N 10,84«)/o.
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Das Infrarot-Absorptionsspektrum der Verbindung irr. flüssigen Zustand
zeigte folgende charakteristische Banden: 5,57 µ, 5,83 a, 6,20 ,1, die jeweils dem
Vorhandensein der Doppelbindungen zuzuschreiben waren: C=O (Esterbindung); C=O (Ketonbindung);
C = N.
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Ähnliche Ergebnisse wurden bei der Behandlung einer Lösung von 46,4
g Hydroxyiminoaceton in 100 cm3 Essigsäureanhydrid mit 0,25 cm3 Pyridin als Katalysator
erhalten. Durch die exotherme Reaktion stieg die Temperatur bis zu 45 C an.
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Nach 48 Stunden bei Zimmertemperatur wurde wie im Beispiel 3 destilliert.
Die Ausbeute an Acetoxyiminoaceton betrug 72')/z).
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Stufe B (ohne Verdünnungsmittel) 19,65 g Acetoxyiminoaceton wurden
in einem auf 115 C gehaltenen Ulbad erhitzt. Einige Minuten, nachdem der geschmolzene
Ester diese Temperatur erreicht hatte, erfolgte eine exotherme Reaktion, welche
die Temperatur der Reaktionsflüssigkeit bis auf 140"C erhöhte. Das Erhitzen wurde
30 Minuten fortgeführt, bis sich die Temperatur der Flüssigkeit auf einem konstanten
Wert von 115 bis 117 C eingestellt hatte. Das Reaktionsprodukt wurde schließlich
einer fraktionierten Destillation unterworfen. wobei eine Fraktion von 9,0 g mit
Siedepunkt 93 bis 93,5 C gesammelt wurde, die zu 98«, aus Brenztraubensäurenitril
bestand. Ausbeute berechnet auf reines Pyruvonitril: 83"k, des eingesetzten Acetoxyiminoacetons.
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Stufe B (in Gegenwart von Verdünnungsmitteln) 31,7 g Acetoxyiminoaceton,
aufgelöst in einem Gemisch von 14,7 g Essigsäure und 21,3 g Essigsäureanhydrid.
wurden in einem auf 125 C gehaltenen Ölbad erhitzt. Die Temperatur der Reaktionsflüssigkeit
stieg in kurzer Zeit bis 144 C, um dann langsam zu sinken und sich auf 127 bis 128
C einzustellen. Beim fraktionierten Abdestillieren des Reaktionsproduktes fiel eine
Fraktion von 16 g an, deren Siedepunkt bei 93,5 bis 93,9 C lag, und die aus 94,3')/z)
Brenztraubensäurenitril bestand. Ausbeute. berechnet auf reines Pyruvonitril: 89(o
des eingesetzten Acetoxyiminoacetons.
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Beispiel 4 Stufe A Zu einer Lösung von 20,8 g Hydroxyiminoaceton
in 62cm3 Propionsäureanhydrid wurden 0,12cm3 Pyridin als Katalysator zugegeben.
Es wurde ein Erwärmen der Lösung bis über 30 C festgestellt.
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Nach 36 Stunden bei Zimmertemperatur wurde bei 80 C und 10 Torr destilliert,
wobei die Propionsäure und der Uberschuß an Propionsäureanhydrid übergingen. Schließlich
wurde der Rückstand einer Destillation bei 4 Torr unterworfen, wobei 23,15 g Propionoxyiminoaceton,
CH3-CO-CH=NO-CO-C2H3 vom Kp.1 70 bis 71 C als dicke Flüssigkeit, die beim
Kühlen
zu Kristallen mit Schmelzpunkt 35 bis 36 C erstarrten, überging. Der Schmelzpunkt
änderte sich nicht durch Umkristallisieren aus Äther-Petroläther. Ausbeute 67,7"/,
der Theorie.
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C6H9NO3: Gefunden . .. C 51,30 ,, H 6,70%, N 10,00%; berechnet ...
C 51,34"/0, H 6,40%, N 9,78 Das Infrarotspektrum der Verbindung (10/oig in KBr)
ergab im Infraroten folgende charakteristische Banden: 5,65 11 für die Gruppe C=O
(Ester); 5,90 i für die Gruppe C 0 (Keton) und 6,25 für die Gruppe C = N.
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Stufe B (ohne Verdünnungsmittel) 23,15 g Propionoxyiminoaceton wurden
in einem auf 145''C gehaltenen Olbad erhitzt. Einige Minuten, nachdem der geschmolzene
Ester diese Temperatur erreicht hatte, erfolgte eine exotherme Reaktion, welche
die Temperatur der Flüssigkeit bis auf 158 C erhöhte. Es wurde 30 Minuten weiter
erhitzt, bis sich die Temperatur der Flüssigkeit auf 138 bis 140°C eingestellt hatte.
Bei weiterem Arbeiten wie im Beispiel 3, Stufe B, fielen 9,76 g einer Fraktion vom
Siedepunkt 93 bis 93,7°C an, die zu 97,20/o aus Brenztraubensäurenitril bestanden.
Ausbeute berechnet auf reines Brenztraubensäurenitril: 85% des eingesetzten Propionoxyiminoacetons.
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Stufe B (in Gegenwart eines Verdünnungsmittels) 24,47 g Propionoxyiminoaceton,
aufgelöst in 30 g Propionsäureanhydrid wurden in einem auf 145 C gsehaltenen ;CTlbad
erhitzt. Die Temperatur der Lösung
sank nach dem Erreichen eines Maximums bei 160
C langsam ab und stellt sich auf 138'C ein. Beim fraktionierten Abdestillieren des
Reaktionsproduktes erhielt man 11 g einer Fraktion vom Siedepunkt 93 bis 94"C, bestehend
aus 97,1% Brenztraubensäurenitril. Ausbeute berechnet auf reines Pyruvonitril: 90,5%>.