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Verfahren zur Herstellung von Additionsverbindungen Es wurde gefunden,
daß man Additionsverbindungen, die als Zwischenprodukte für die Herstellung von
Farbstoffen oder Kunststoffen dienen können, erhält, wenn man Dihalogenide des Cyclooctotetraens
mit philödienen Verbindungen umsetzt.
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Als Dihalogenide kommen insbesondere die Dichloride und Dibromide
in Betracht. Diese erhält man durch Einwirkung von Chlor oder Brom oder diese abspaltenden
Stoffen auf Cyclooctotetraen, wobei man die Temperatur wenigstens zeitweise über
o° hält.
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Geeignete philodiene Verbindungen sind z. B. solche reit aktivierter
doppelter oder dreifacher Kohlenstoffbinclung, wie MaIeinsäureanhydrid, Maleinsäureester,
Maleinsäureamide, Acrylsäureester, Acrylnitril, Acetylendicarbonsäureester, Chinone,
z. B. Benzochinon oder Naphthochinon.
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Die Kondensation, die vermutlich nach der folgenden Formel verläuft
beginnt vielfach schon bei gewöhnlicher Temperatur, meistens ist
es jedoch vorteilhaft, bei erhöhter Temperatur, z. B. bis etwa roo°, zu arbeiten.
Sie wird zweckmäßig in Gegenwart eines Lösungsmittels, z. B. von Kohlenwasserstoffen,
wie Benzol oder Toluol, oder von halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid,
Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, durchgeführt.
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Die Produkte, die sich häufig schon während des Erhitzens als farblose
Kristalle aus der Lösung ausscheiden, werden in der Kälte, gegebenenfalls nach Abdestillieren
des Lösungsmittels und Behandeln mit einem anderen Verdünnungsmittel, z. B. Äther,
abfiltriert.
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Beispiel x r75 GewichtsteileDichlorcyclooctotetraen(C8HsC12), das
durch Umsetzung von Cyclooctotetraen mit Sulfurylchlorid erhalten wurde, werden
mit ioo Teilen Maleinsäureanhydrid in 8oo Teilen Benzol unter Rückfluß zum Sieden
erhitzt. Schon während des Erhitzens beginnen sich farblose Kristalle abzuscheiden.
Nach 4- bis 5stündigem Erhitzen saugt man bei etwa 6o° die ausgeschiedenen Kristalle
ab. Man erhält 112 Gewichtsteile farbloses KristallpulvervomSchmelzpunkt 258 bis
26o°, das beim Umkristallisieren aus Chlorbenzol farblose Blättchen vom Schmelzpunkt
268° ergibt. Nach der Analyse handelt es sich um ein Addukt aus dem Dichlorid und
Maleinsäureanhydrid der Zusammensetzung C12Hio O$ C12. Aus der benzolischen Mutterlauge
kristallisieren beim Erkalten noch iio Gewichtsteile farblose Kristalle aus, die
durch fraktionierte Kristallisation aus Benzol oder Chlorbenzol in das bei 268°
schmelzende Addukt und in 6o Teile in farblosen Nadeln kristallisierendes Addukt
von gleicher Zusammensetzung, aber einem Schmelzpunkt von i96° zerlegt werden.
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Beispiel 2 175 Gewichtsteile Dichlorcydooctotetraen und 98
Teile Maleinsäureanhydrid werden bei 2o bis 25° in 8oo Teilen Benzol gelöst. Die
nach einiger Zeit beginnende Abscheidung farbloser Kristalle ist nach etwa 5o Stunden
beendigt. Man saugt den Kristallbrei ab und wäscht ihn mit Benzol nach.
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Die erhaltenen 22o Gewichtsteile farbloses Kristallpulver werden zusammen
mit 3o Teilen aus dem benzolischen Filtrat erhaltenen Kristallen mit i2oo Teilen
Benzol ausgeskocht. Man erhält einen schwer löslichen Anteil, der bei 6o° abgesaugt
wird, und aus der Mutterlauge einen leichter löslichen Anteil. Nach der Analyse
handelt es sich um die nach Beispiel i erhaltenen Addukte mit den Schmelzpunkten
268 und i96°.
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An Stelle von Benzol kann man zum Lösen und Auskochen auch Methylenchlorid,
Chloroform oder Äther verwenden.
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Beispiel 3 Eine Lösung von 2o Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid in
24o Teilen Benzol wird zusammen mit 53 Teilen Dibromcyclooctotetraen (C.H.Brz),
das durch Einwirkung von Brom auf Cyclooctotetraen bei o bis 5° hergestellt wurde,
unter Rühren und Rückfluß erhitzt. Aus der klaren Lösung beginnen sich nach etwa
2 Stunden farblose Kristalle abzuscheiden. Nach 4stündigem Erhitzen saugt man bei
etwa 50° ab. Man erhält. 40 Gewichtsteile grobe farblose Kristalle vom Schmelzpunkt
2o5°, aus dem Filtrat nach einigem Stehen nochmals 2o Teile und durch Einengen der
Mutterlauge weitere 8 Teile des gleichen Kristallpulvers. Insgesamt erhält man also
68 Teile Kristalle, die praktisch den gleichen Schmelzpunkt haben; es ist also hier
nur ein Maleinsäureanhydridaddukt entstanden. Beim Umkristallisieren aus Chlorbenzol
bilden sich farblose prismatische Nadeln vom Schmelzpunkt 2o5° und der Zusammensetzung
C12H1003Br2. Beispiel 4 Zu einer Lösung von 35 Gewichtsteilen Cyclooctotetraen in
3oo Teilen Methylenchlorid gibt man bei o bis 5° innerhalb von z1/2 Stunden eine
Lösung von 54 Teilen Brom in iio Teilen Methylenchlorid, wobei das Brom rasch verbraucht
wird. Man läßt die Temperatur auf 2o bis 25° ansteigen und gibt zu der schwach gelb
gefärbten Lösung 34 Teile Maleinsäureanhydrid, wobei die Temperatur um einige Grade
ansteigt. Nach etwa 16- bis 2ostündigem Stehen werden die ausgeschiedenen glasklaren
Prismen kalt abgesaugt und mit Methylenchlorid gewaschen. Man erhält 72 Gewichtsteile
farbloses Addukt des Dibromcyclooctotetraens vom Schmelzpunkt 204 bis 2o5°; aus
dem Filtrat scheiden sich beim Einengen weitere 33 Teile ab, die nach dem Umkristallisieren
aus Chlorbenzol ebenfalls- bei 204 bis 2o5° schmelzen.
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# Beispiels Eine Lösung von 6o Gewichtsteilen Dichlorcyclooctotetraen
und 36 Teilen Benzochinon in 24o Teilen Benzol wird etwa 9 Stunden zum Sieden erhitzt.
Nach dem Erkalten saugt man die ausgeschiedenen Kristalle ab. Man erhält 6o Gewichtsteile
gelbliches Kristallpulver vom Schmelzpunkt =7o bis i75°, aus dem man nach Herauslösen
der leicht löslichen Anteile mit Äther 55 Teile eines bei =8o°, nach deni Umkristallisieren
aus Methanol bei i74° . schmelzenden Addukts von Dichlorcyclooctotetraen der Zusammensetzung
0, Cl. und Benzochinon gewinnt. Der Schmelzpunkt ist verschieden, j e nachdem
ob man langsam oder schnell erhitzt, da das Addukt hitzeempfindlich ist. Beispiel
6 `Eine Lösung von 35 Gewichtsteilen Dichlorcyclooctotetraen und 3i Teilen Naphthochinon
in Zoo Teilen Benzol wird unter RÜCUuß 4 Stunden zum Sieden erhitzt. Die teilweise
schon während des Erhitzens abgeschiedenen Kristalle werden in der Kälte abgesaugt.
Man erhält 42 Teile farbloses Kristallpulver vom Schmelzpunkt 218 bis 22o°, das
nach dem Um= kristallisieren aus Benzol, Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol bei 22i°
schmilzt. Nach der Analyse ist es ein Addukt aus Naphthochinon und Dichlorcyclooctotetraen
der Zusammensetzung Cl. Hi402C12.
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. Beispiel ? . . Eine Lösung von 35 Gewichtsteilen Dichlorcyclooctotetraen
und 2g Teilen Acetylendicarbonsäuredimethylester
in 12o Teilen
Benzol wird mehrere Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Abdestillieren
des Benzols im Vakuum erhält man 64 Teile hellgelbes Öl, das allmählich kristallin
erstarrt. Durch Verreiben mit wenig Äther und Absaugen erhält man 35 Teile farbloses
Kristallpulver vom Schmelzpunkt 125°, das beim Umkristallisieren aus Methanol farblose
Täfelchen vom. Schmelzpunkt 126 bis 127° ergibt. Es ist ein Addukt aus dem Dichlorid
C,H,C12 und Acetylendicarbonsäuredimethylester der Zusammensetzung C14H1404C11.
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Beispiel 8 Eine Lösung von 88 Gewichtsteilen Dibromcyclooctotetraen
vom Siedepunkt 88° bei o,5 mm Quecksilberdruck und 48 Teilen Acetylendicarbonsäuredimethylester
in 26o Teilen Benzol wird etwa 4 Stunden zum Sieden erhitzt. Aus der dunkelgelb
gefärbten Lösung destilliert man das Benzol im Vakuum ab. Man erhält 136 Gewichtsteile
dickes braungelbes Öl, das durch Verreiben mit wenig Äther in einen Kristall-Brei
übergeht, aus dem durch Absaugen und Waschen mit gekühltem Äther 6o Teile farbloses
Kristallpulver vom Schmelzpunkt 13q.° gewonnen werden. Durch Umkristallisieren aus
Methanol oder einem Gemisch von Benzol und Methanol erhält man farblose prismatische
Blättchen vom Schmelzpunkt 134 bis 133°, die nach der Analyse (C14H1404B2) aus einem
Addukt des Dibromids C@H$Br, mit Acetylendicarbonsäuredimethylester bestehen, das
sich durch folgendes Formelbild veranschaulichen läBt: