DE1203796B

DE1203796B - Verfahren zur Herstellung von Mono-chlor-cyclocarbonaten

Info

Publication number: DE1203796B
Application number: DEF39662A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Unger; Dr Ferdinand Bodesheim; Dr Guenther Nischk
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-05-04
Filing date: 1963-05-04
Publication date: 1965-10-28

Description

Verfahren zur Herstellung von Mono-chlor-cyclocarbonaten Die Halogenierung von Athylenglykolcarbonat ist bekannt aus dem Journal of Polymer Sience, Vol. 58 (1962), S. 533 bis 534. Darin wird die Umsetzung dieses Carbonates mit freiem Halogen unter Belichtung beschrieben. Dieses Verfahren führt aber stets zu einem Gemisch von Mono- und Dichloräthylencarbonat, so daß die Herstellung einheitlicher Produkte nach diesem Verfahren nicht möglich ist.
Weiterhin ist aus der USA.-Patentschrift 2 918 478 die Herstellung von Monochloräthylencarbonat aus Äthylenglykol durch Chlorierung mittels Chlor in Gegenwart von UV-Licht bekannt, jedoch beträgt die Ausbeute bei diesem Verfahren nur 690/0 der Theorie, wobei auch das 1 ,2-Dichloräthylencarbonat gebildet wird. Des weiteren ist in der britischen Patentschrift 778 734 beschrieben, Trimethylencarbonat mit Sulfurylchlorid in Gegenwart von Radikalbildnern, z. B. Peroxyden, zu chlorieren. Hierbei wird jedoch lediglich das Dichlortrimethylencarbonat erhalten.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man in hervorragenden Ausbeuten einheitliche Monochlor-cyclocarbonate der allgemeinen Formel in der R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeutet, dadurch erhält. daß man Cyclocarbonate der allgemeinen Formel in der R die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart von Radikalbildnern bei Temperaturen zwischen +60 und + 130° C mit Sulfurylchlorid umsetzt und das Reaktionsprodukt in Gegenwart von Radikalfängern destilliert.
Geeignete 5-Ring-Cyclocarbonate sind z. B. Äthylenglykolcarbonat, 1,2 - Propylenglykolcarbonat, 2,3 - Butandiolcarbonat, 3,4- Hexandiolcarbonat.
Diese Verbindungen lassen sich in einfacher Weise durch Umesterung mit Dialkylcarbonat oder durch Einwirkung von Phosgen auf die entsprechenden Glykole herstellen.
Erwärmt man solche Cyclocarbonate in Abwesenheit oder Gegenwart von Lösungsmitteln auf 60 bis 1300C, vorzugsweise auf 70 bis 90"C, in Gegenwart von Radikalbildnern und setzt dann nach und nach Sulfurylchlorid zu, so tritt eine lebhafte Abspaltung von Schwefeldioxyd und Salzsäure ein, und es bilden sich in guter Ausbeute die entsprechenden Monochlorverbindungen. Durch den Uberschuß an Sulfurylchlorid werden die Ausbeuten an den Monochlorverbindungen günstig beeinflußt. Dabei kann man pro Mol Cyclocarbonat bis zu 4 Mol Sulfurylchlorid verwenden, ohne daß eine Weiterchlorierung zu einer Dichlorverbindung erfolgt, und es werden nur die Monochlorprodukte erhalten. Um die Chlorierung in flottem Gang zu halten, ist es günstig, bei der Reaktion die Radikalbildner im Zuge der Reaktion in kleinen Mengen nachzusetzen.
Geeignete Radikalbildner sind z. B. Azoverbindungen oder Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, tertiäres Butylperoxyd, Azoisobuttersäuredinitril, 1,1'-Dicyano- 1,1'-azocyclohexan, 3,3'-Dicyano-3,3'-azovaleriansäure. Die zugesetzten Mengen an Radikalbildner betragen 0,1 bis 50/0, bezogen auf -das verwendete Cyclocarbonat.
Die Chlorierungstemperatur richtet sich im allgemeinen nach der Zerfallstemperatur der Radikalbildner in die entsprechende Radikale.
Die Chlorierung selbst kann in Ab- oder Anwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Als Lösungsmittel haben sich solche bewährt, die selbst gegen Chlorierungsreaktionen stabil sind, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Trichlorbenzol und Hexachloräthan. Die Isolierung und Reinigung der Chlorverbindungen erfolgt durch Destillation im Vakuum, wobei zur Vermeidung einer Zersetzung ein Radikalfänger, wie Hydrochinon, tertiäres Butylbrenzkatechin, Phenothiazin, Kupferpulver, oder seine Salze in Mengen von 0,1 bis 5°/o, bezogen auf das verwendete Cyclocarbonat, zugesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist spezifisch auf 5-Ring-Cyclocarbonate beschränkt. Cyclocarbonate mit 6-Ring-Struktur, wie z. B. 2,2'-Dimethylpropandiol - 1,3 - carbonat oder Butandiol - 1,3 - carbonat, lassen sich nach diesem Verfahren nicht herstellen.
Die Mono-chlor-cyclocarbonate sind wertvolle Zwischenprodukte; insbesondere stellen sie Ausgangsprodukte für die Herstellung ungesättigter Carbonate dar.
Beispiel 1 880 Teile Athylenglykolcarbonat werden unter Zusatz von 4 Teilen Azoisobuttersäuredinitril unter Rühren auf 80"C erwärmt. Dann läßt man zu dem Gemisch nach und nach 1900 Teile Sulfurylchlorid in dem Maße zulaufen, daß sich eine zügige Schwefeldioxyd- und Salzsäureentwicklung am Rückflußkühler bemerkbar macht. Nachdem etwa die Hälfte an Sulfurylchlorid zugegeben ist, setzt man nochmals 4 Teile Azoisobuttersäuredinitril zu und heizt gegen Ende der Reaktion das Ganze noch 3 Stunden bei 80"C nach. Der Uberschuß an Sulfurylchlorid wird dann im Vakuum an der Wasserstrahlpumpe bei 50"C abgezogen und der verbleibende Rückstand nach Zugabe von 8 Teilen tertiärem Butylbrenzkatechin im Hochvakuum destilliert. Das 4-Chlor-1,3-dioxolan-2-on geht beim Kpo 84 bis 86"C über (n2D = 1,4542). Nach nochmaliger Destillation werden 1050 Teile (860in der Theorie) der Verbindung erhalten.
Bei Anwendung von 8 Teilen Dibenzoylperoxyd an Stelle des Azoisobuttersäuredinitrils beträgt bei dem obigen Ansatz die Endausbeute an 4-Chlor-1,3-dioxolan-2-on 1010 Teile (84% der Theorie).
Beispiel 2 1020 Teile l,2-Propylencarbonat werden unter Zugabe von 6 Teilen Lauroylperoxyd auf 80"C erwärmt, und dann wird das Gemisch mit 2000 Teilen Sulfurylchlorid unter Rühren in dem Maße versetzt, daß eine zügige Schwefeldioxyd- und Salzsäureentwicklung eintritt. Sobald etwa 750in des Sulfurylchlorids zugegeben sind, werden nochmals 6 Teile Lauroylperoxyd zugesetzt, und die Reaktion wird dann durch 3stündiges Erwärmen auf 90"C beendet.
Dann wird der Ueberschuß an Sulfurylchlorid im Wasserstrahlvakuum abdestilliert, und der verbleibende Rückstand wird nach der Zugabe von 5 Teilen Phenothiazin im Hochvakuum destilliert. Nach nochmaliger Rektifikation des Destillats erhält man 970 Teile (72% der Theorie) des SChlorffimethyl- 1,3-dioxolan-2-ons vom Kp.o,os, 59 bis 61"C; n2Do= 1,4573.
Bei Anwendung von 10 Teilen Azoisobuttersäuredinitril an Stelle des Lauroylperoxyds beträgt bei dem obigen Ansatz die Ausbeute an 4-Chlor-4-methyl-1,3-dioxolan-2-on 1090 Teile (800/0 der Theorie).
Beispiel 3 1160 Teile Butandiol-2,3-carbonat werden nach Zugabe von 7 Teilen 1,1'-Dicyano-l,l'-azocyclohexan auf 75"C erwärmt. Dann trägt man in das Gemisch 2000 Teile Sulfurylchlorid in dem Maße ein, daß eine lebhafte Schwefeldioxyd- und Salzsäureentwicklung stattfindet. Wenn 500/0 des Sulfurylchlorids zugegeben sind, werden nochmals 7 Teile der Azoverbindung der Reaktionsmischung zugesetzt, und nach Zugabe des restlichen Sulfurylchlorids wird die Reaktion durch 4stündiges Erwärmen auf 90"C zu Ende geführt. Dann entfernt man den Uberschuß des Sulfurylchlorids durch Destillation im Wasserstrahlvakuum bei 50"C, gibt zu dem verbleibenden Rückstand 10 Teile Chinhydron oder 10 Teile Kupferpulver und destilliert im Hochvakuum. Das beim Kp.o,l 60 bis 72"C erhaltene Destillat wird nochmals destilliert. Es werden 1140 Teile (760/o der Theorie) 4-Chlor-4,5-dimethyl-1 ,3-dioxolan-2on vom 64 bis 67"C, n200 = 1,4403, erhalten.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Mono-chlorcyclocarbonaten der allgemeinen Formel in der R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclocarbonate der allgemeinen Formel in der R die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart von Radikalbildnern bei Temperaturen zwischen +60 und +1300C mit überschüssigem Sulfurylchlorid umsetzt und das Reaktionsprodukt in Gegenwart von Radikalfängern destilliert.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2918 478; britische Patentschrift Nr. 778 734.