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Herstellung von Decanen mit stark verzweigter Kohlenstoffkette DieErfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zurHerstellung von Decanen mit stark verzweigter
Kohlenstoffkette, die sich besonders gut für Verwendung als Brennstoff bei Motoren
eignen, die mit hoher Kompression arbeiten oder bei denen bei den üblichen Brennstoffen
das lästige Klopfen erwartet werden muß.
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Es ist bekannt, daß gewisse Kohlenwasserstoffe eine stark herabgesetzte
Neigung zum Klopfen bei hoher Kompression in Verbrennungsmotoren zeigen. Das Isooctan
(2, 2, 4-Trimethylpentan) besitzt beispielsweise einen sehr hohen Klopfsicherheitsfaktor.
Dieser ist so hoch, daß er als Richtgröße zur Feststellung der Klopfsicherheitsfaktoren
oder Octanzahlen der üblichen Motorbrennstoffe benutzt wird. Das Isooctan wird auch
in der Praxis verwendet, insbesondere bei Flugzeugmotoren, und ist dann im allgemeinen
mit anderen Brennstoffen gemischt, die einen niedrigeren Klopfsicherheitsfaktor
haben. Wenn das Isooctan mit anderen Brennstoffen gemischt wird, die eine hohe natürliche
Octanzahl haben, insbesondere wenn auch Stoffe beigegeben werden, die dem Klopfen
entgegenwirken, wie z. B. Tetraäthylblei, werden Brennstoffe erhalten, die einen
hohen Klopfsicherheitsfaktor haben. Dieser Faktor kann die Höhe von ioo Octan erreichen,
so daß derartige Brennstoffe dem Isooctan praktisch gleichwertig sind.
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Es wurde gefunden, daß nach einem bestimmten Verfahren hergestellteDecane
Klopfsicherheitsfaktoren haben, die demjenigen des Isooctans gleich sind oder sie
sogar übersteigen, und daß die so gewonnenen Stoffe auch andere Eigenschaften besitzen,
die sie für Verwendung
als Brennstoff in Motoren, die mit hoher
Kompression arbeiten, geeignet machen. Die betreffenden Decane haben eine höher
zentralisierte Molekularstruktur, d. h. die Kohlenstoffkette ist stark verzweigt.
Zwei Isomere, die eine derartige Molekularstruktur haben, sind die Tetramethylhexane
(2, 2, 3, 4- und 2, 3, 4, 4-Tetramethylhexane). Untersuchungen haben zu der Annahme
geführt, daß eines oder beide dieser Isomere bei weitem den größeren Teil des gemäß
vorliegender Erfindung hergestellten Produktes bilden. Verhältnismäßig kleine Mengen
von 3, 5, 5-Trimethylheptan können daneben auch vorhanden sein.
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Das Verfahren setzt sich in der Hauptsache aus zwei Behandlungsstufen
zusammen, nämlich der synthetischen Herstellung gewisser Diamylene und der Hydrierung
dieser Diamylene in üblicher Weise. Die zu hydrierenden Diamylene können in der
Form der Hauptdimere erhalten werden, - die entstehen, wenn Trimethyläthylen oder
unsymmetrisches Methyläthyläthylen in an sich bekannter Weise mit Schwefelsäure
dimerisiert wird. Die erste dieser Verbindungen gibt die bessere Ausbeute. Die zweite
Verbindung ergibt auch eine gewisse Menge von denselben Dimeren, scheint aber auch
mit der Schwefelsäure einen verhältnismäßig beständigen Ester von sek.-Butylcarbinol
zu bilden, der die Ausbeute verringert. Der wichtigere und vorteilhaftere Zwischen-
oder Ausgangsstoff ist deshalb das Trimethyläthylen.
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Die Umwandlung des einen oder anderen dieser Amylene in das Dimer
wird durch Behandlung mit 75%lger Schwefelsäure durchgeführt. Beispiel i 531 g Trimethyläthylen
wurden in i 1 Schwefelsäure von 75 Gewichtsprozent unter Schütteln gelöst, und die
Flüssigkeit wurde darauf gekühlt, um die Temperatur tiefer als etwa 50° zu halten.
Die Reaktion wurde darauf durch Erwärmung für die Dauer von i Stunde bei 5o° beendet.
Das Produkt wurde abgetrennt, durch Waschen mit Wasser gereinigt und nach einem
bekannten Verfahren getrocknet. Als Ausbeute wurde ein Dimer erhalten, welches bei
151 bis i58° siedet. Die Ausbeute betrug 85 0/0 der theoretisch errechneten Menge.
Das Dimer wird dann in bekannter Weise zu Decan hydriert.
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Die erwähnten Amylene, insbesondere das Trimethyläthylen, können deshalb
ohne weiteres als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Diamylene bebenutzt werden.
Sie werden zusammen mit anderen oder vielen in den durch Krackbehandlung von Öl
erhaltenen Produkten gefunden und können durch fraktionierte Destillation in einem
Zustand gewonnen werden, in dem sie einen genügend hohen Reinheitsgrad besitzen.
Die Amylene können jedoch auch durch Dehydrierung von gewissen Alkoholen erhalten
werden, und diese Quelle erscheint, wenigstens zur Zeit, die zweckmäßigste zu sein,
da diese Alkohole überall erhältlich sind. Die Dimere können außerdem unmittelbar
aus den Alkoholen auf synthetischem Wege hergestellt werden.
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Erfindungsgemäß können zwei Ausgangsstoffe, nämlich Methylisopropylcärbinol
und Dimethyläthylcarbinol für die direkte Herstellung der erwünschten Diamylene
verwendet werden. Das erste dieser Carbinole gibt, wenn es mit Schwefelsäure von
75 Gewichtsprozent behandelt wird, eine gute Ausbeute an Dimeren. Gleichzeitig bildet
sich eine geringe Menge höherer Polymere. Wenn Konzentrationen von weniger als 75
0/0 benutzt werden, so verläuft die Reaktion sehr langsam und ist außerdem unvollständig.
4imethyläthylcarbinol reagiert dagegen leicht mit Schwefelsäure in Konzentrationen
von 6o bis 75 0/0, und es entstehen nur geringe Spuren von höheren Polymeren. Beispiel
2 269 g Dimethyläthylcarbinol wurden in 43o g Schwefelsäure von 7o
Gewichtsprozent gelöst, und zwar unter gründlicher Kühlung. Der Kohlenwasserstoff
wurde von der klaren Säureschicht getrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und
zweimal destilliert. Die Ausbeute betrug 9o 0/0 der theoretisch errechneten Menge,
und der Siedepunkt des Produktes lag zwischen 152 und z58°. Die Diamylene
werden in üblicher Weise hydriert.
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Im allgemeinen können deshalb die erwünschten Diamylene aus den erwähnten
Amylenen, vorzugsweise Trimethyläthylen, oder aus den beiden erwähnten Amylalkoholen,
vorzugsweise Dimethyläthylcarbinol, durch Behandlung mit Schwefelsäure unter richtiger
Regelung der Temperatur, hergestellt werden. Die Temperatur liegt zweckmäßig etwa
zwischen den Grenzwerten 50 und 8o°, vorzugsweise näher. der unteren Grenze.
Bei niedrigeren Temperaturen erfordern die Reaktionen unverhältnismäßig viel Zeit,
und wenn die Temperaturen höher als 8o° sind, findet eine beträchtliche Oxydation
statt, insbesondere bei höheren Säurekonzentrationen. Die besten Ergebnisse werden
erzielt, wenn die Säurekonzentration ungefähr zwischen 6o und 75 0/0 liegt. Wenn
die Konzentrationen 81 0/0 übersteigen, ist das Eintreten von Oxydation zu erwarten.
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Aus den bisher durchgeführten Versuchen geht auch hervor, daß der
Mischungswert des synthetischen Brennstoffes, d. h. die klopfverhindernde Wirkung
desselben, wenn er mit anderen Kohlenwasserstoffen gemischt wird, höher ist, als
wenn entsprechende Mengen von Isooctanen verwendet werden. Die klopfverhindernde
Wirkung von Tetraäthylblei ist auch ebenso groß in Mischungen, die Decan enthalten.
Das Decan -eignet sich deshalb gut zur Herstellung von gemischten Brennstoffen,
die einen äußerst hohen Klopfsicherheitsfaktor bzw. eine äußerst hohe Octanzahl
haben, durch Mischung des Decanbrennstoffes mit anderen Kohlenwasserstoffen, die
einen niedrigeren Klopfsicherheitsfaktor, aber auch niedrigere Siedepunkte aufweisen.
Dadurch, daß auch Kohlenwasserstoffe von niedrigeren Siedepunkten benutzt werden,
wird die Flüchtigkeit höher als für das Decan allein. Tetraäthylblei wird zweckmäßig
auch zugefügt. Damit der Klopfsicherheitsfaktor wesentlich erhöht wird, müssen 25
0/0 oder mehr Decanbrennstoff vorhanden sein.
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Der Decanbrennstoff oder eine Decan enthaltende Mischung kann in derselben
Weise verwendet werden wie die bekannten Kohlenwasserstoff enthaltenden
Brennstoffe.
Eine Mischung von Brennstoff und einem die Verbrennung unterstützenden Gas, z. B.
Luft oder Sauerstoff, wird in den Motor hineingelassen und unter Kompression angezündet.
Das Kompressionsverhältnis kann aber weit höher sein als bei der Verwendung bekannter
Brennstoffe, wodurch die Leistung eines Motors von gegebener Größe beträchtlich
erhöht wird.