DE935467C

DE935467C - Treibstoff fuer Verbrennungskraftmaschinen mit Fremdzuendung und Antiklopfmittelmischung

Info

Publication number: DE935467C
Application number: DEP9416A
Authority: DE
Inventors: Charles John Pedersen
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1952-03-19
Filing date: 1953-03-20
Publication date: 1955-11-17
Also published as: GB746036A

Description

Die Erfindung betrifft ein Antiklopfmittel für Treibstoffe sowie dieses Antiklopfmittel enthaltende Treibstoffe.

Als Antiklopfmittel für Verbrennungskraftmaschinen mit Fremdzündung wird heute für gewöhnlich Bleitetraäthyl verwendet. Es ist jedoch sehr giftig und dringt leicht in den Körper ein, und zwar sowohl durch die Haut als auch durch die Lungen, wo es sich unter Ablagerung von Blei im Blut zersetzt. Durch Einhaltung geeigneter Vorsichtsmaßnahmen wurden die Betriebsgefahren bei der Herstellung und der Verwendung von Bleitetraäthyl wirksam eingeschränkt. Blei kommt jedoch außer zur Herstellung von Bleitetraäthyl für viele andere wichtige Verwendungszwecke in Frage, und in Zeiten einer Bleiknappheit stehen diese anderen wichtigen Verwendungszwecke der Herstellung von Bleitetraäthyl entgegen. Es besteht daher seit langem ein Interesse an der Auffindung anderer Antiklopfmittel, welche auf billigere Weise aus billigeren und leichter zugänglichen Stoffen hergestellt werden können und welche auch nach Möglichkeit weniger giftig sind.

Die Verbindung, welche in erster Linie als das Bleitetraäthyl ersetzendes Antildopfmittel in Betracht gezogen wurde, ist Eisenpentacarbonyl, das leicht aus gut zugänglichem Eisen und Kohlenmonoxyd herzustellen ist. Dieses Eisenpentacarbonyl ist jedoch ebenfalls sehr giftig und instabil, ergibt bei der Zersetzung Kohlenmonoxyd und dringt leicht sowohl durch die Haut als auch durch die Lungen in den Körper ein. Es

zersetzt sich rasch und entzündet sich manchmal bei der Berührung mit Luft. Es zersetzt sich auch bei Lichteinwirküng, und zwar sogar in verdünnter Benzinlösung, wobei sich unlösliches Fe(CO)₉ und giftiges Kohlenmonoxyd bilden. Infolgedessen muß das Eisenpentacarbonyl nicht nur infolge seiner Giftigkeit sorgfältig gehandhabt, sondern auch in Benzin jederzeit vor Luft- und Lichteinwirkung geschützt werden. Die Erfindung betrifft Treibstoffe für Verbrennungskraftmaschinen mit Fremdzündung, wobei diese Treibstoffe ein neues Antiklopfmittel enthalten, welches die genannten Nachteile von Eisenpentacarbonyl und ähnlichen Verbindungen nicht aufweist. Ferner betrifft die Erfindung einen Bleitetraäthyl und eisenhaltige Klopfmittel enthaltenden Treibstoff, welcher die Klopffestigkeit des Benzins noch verbessert, sowie · eine Antiklopfmischung.

Die vorstehenden Aufgaben der Erfindung sowie bevorzugte Ausführungsformen werden dadurch erfüllt, daß man einem Treibstoff für Verbrennungskraftmaschinen mit Fremdzündung etwa ο,οΐ bis etwa ι Gewichtsprozent Eisendicyclopentadienyl -zusetzt. Es wurde gefunden, daß Eisendicyclopentadienyl ein wirksames Antiklopfmittel ist, welches den. in Verbrennungskraftmaschinen mit Fremdzündung verwendeten Treibstoffen, z. B. Benzin, eine wertvolle Klopffestigkeit verleiht. Die Treibstoffe können auch Bleitetraäthyl enthalten, wobei das Eisendicyclopentadienyl die Klopffestigkeit dann noch weiter verbessert. Es kann mit Bleitetraäthyl unter Erzielung einer wertvollen Antiklopfmittel-Mischung vermischt werden. Das Eisendicyclopentadienyl besitzt die folgende Strukturformel:

CH=CH,

CH=CH'
40

-Fe-

,CH = CH ^CH = CH

Es ist ein stabiler Feststoff, schmilzt bei etwa 173 bis 174⁰ und sublimiert in Luft bereits bei ioo° ohne Zersetzung. In Luft entzündet es sich nicht von selbst. Die erforderlichen Ausgangsstoffe, nämlich Eisen oder Eisensalze und Cyclopentadien sind leicht zugänglich und verhältnismäßig billig. Seine geringe Flüchtigkeit machen die Handhabung weit ungefährlicher als die des Eisencarbonyle. Obwohl die Giftigkeit noch nicht völlig untersucht wurde, sind seine normalen Zer-Setzungsprodukte doch nicht Kohlenmonoxyd oder Blei, was darauf schließen läßt, daß es weit weniger giftig ist als Eisenpentacarbonyl und Bleitetraäthyl.

In Nature, Band 168, (1951), Seite 1039 bis 1040,

wird von Kealy und Pauson ein Verfahren zur Herstellung von Eisendicyclopentadienyl beschrieben.

Das bei den nachstehenden Versuchen verwendete Eisendicyclopentadienyl wurde wie folgt hergestellt:

12 g Magnesiumspäne wurden in 250 g wasserfreien

Äther unter Rühren eingebracht. Dann wurde eine

Lösung von 54 g Äthylbromid in 250 g Äther mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Reaktion unter gleichmäßigem Rückfluß des Äthers verlief. Das dauerte etwa 30 Minuten. Die erhaltene Lösung von Äthyhnagnesiumbromid wurde 1 Stunde · auf RückfLußtemperatur (36⁰) gehalten und dann auf 15° abgekühlt,

Cyclopentadien wurde durch Spaltung von technischem Dicyclopentadien in einem mit einer Fraktionierkolonne versehenen Destillationskolben frisch hergestellt. Das bei 42° überdestillierende Cyclopentadien wurde verwendet.

Eine Lösung von 33 g Cyclopentadien in 100 g tiophenfreiem Benzol wurde bei 15 bis 20° während etwa 15 Minuten zu der Äthylmagnesiumbromidlösung zugegeben. Das Ganze wurde 2 Stunden bei 15 bis 25⁰ in Bewegung gehalten und dann auf 10° abgekühlt.

28 g wasserfreies Ferrichlorid wurden in 500 g Äther gelöst und zur Entfernung von etwa 1 g ätherunlöslicher Substanz nitriert. Diese Ferrichloridlösung wurde während 45 Minuten bei 10 bis 15⁰ zu der Grignardlösung des Cyclopentadiene zugegeben. Man ließ sich die Reaktionsmasse auf 20 bis 25⁰ erwärmen und hielt sie 18 Stunden bei 20 bis 25⁰ in Bewegung. Dann wurde sie etwa 1 Stunde auf Rückflußtemperatur erwärmt.

Man gab bei 15 bis 20⁰ 1000 g einer 10 %igen wäßrigen Ammoniumchloridlösung und 500 g Benzol zu. Das Ganze wurde 30 Minuten gerührt und zur Entfernung einer geringen Menge unlöslicher, eisenhaltiger Stoffe filtriert. Die Benzol-Ätherschicht wurde von der Wasserschicht in einem Scheidetrichter abgetrennt und zweimal mit etwa 300 g kaltem Wasser gewaschen. Nach endgültiger Trennung vom Wasser wurde die organische Schicht über Calciumchlorid getrocknet, filtriert und auf dem Dampfbad zur Trockne eingedampft.

Man erhielt 20 g rohes Eisendicyclopentadienyl als dunklen, rotbraunen, kristallinen Feststoff. Nach Kristallisation aus 90 g hochsiedendem Petroläther erhielt man 9,6 g Eisendicyclopentadienyl in Form orangefarbener, bei 173 bis 174⁰ schmelzender Kristalle.

Analyse:

Berechnet für C₁₀H₁₀Fe: C, 64,6; H, 5,4; Fe, 30,0.

Gefunden: C, 64,9; H, 5,4; Fe, 29,95.

Das erhaltene Produkt löste sich sehr leicht in Benzol unter Bildung einer gelben Lösung. Es konnte bei Temperaturen von nur 100° in Luft sublimiert werden. Das zeigt eine beträchtliche Oxydations- no beständigkeit an. Man beobachtete keine Selbstentzündung, sogar dann nicht, wenn eine Benzollösung auf Filtrierpapier verdampft wurde.

Eisendicyclopentadienyl ist in 96°/_oiger Schwefelsäure von Raumtemperatur leicht löslich. Die anfänglich gelbe Farbe schlägt dabei innerhalb weniger Minuten bei Betrachtung einer dicken Schicht in Tiefrot und in sehr dünnen Schichten in Blau um. Diese Rot-Blau-Farberscheinung bleibt auch dann bestehen, wenn die Lösung in Wasser gegossen wird und die Säurekonzentration z.B. nur noch 4°/₀ beträgt. Der größte Teil des Eisendicyclopentadienyls kann beim Alkalischmachen der Säurelösung mit Ammoniak unverändert wiedergewonnen werden.

Bei Behandlung einer Lösung von Eisendicyclopentadienyl in Tetrachlorkohlenstoff mit einer Lösung

von Brom in dem gleichen Lösungsmittel wurde bei Raumtemperatur Brom nur sehr langsam absorbiert.

Nachstehend werden einige Werte der Hauptbanden

des infraroten, sichtbaren und ultravioletten Spektrums wiedergegeben. Die Infrarotbanden sind in cm"¹ und in Mikron angegeben. Die übrigen sind in

Ängströmeinheiten (Ä) angegeben.

Ultrarotspektrum
Lösungsmittel

Benzol ...

Absorptionsbanden

cm-

Mikrorx

II06

1004

818

9-°3

9-95

12.23

Relative optische Dichte

6.7

9.8

10.0

Ultraviolett- und sichtbares Spektrum Lösungsmittel

Isooctan.

Absorptionsbanden Ä

3240
439°

Auslöschung

61 ΙΟΙ

Als Treibstoff dient vorzugsweise Benzin; es können jedoch auch andere flüssige Brennstoffe mit geeigneter Flüchtigkeit, welche für gewöhnlich als Treibstoffe für Verbrennungskraftmaschinen mit Fremdzündung verwendet werden, einschließlich paraffinischer, naphthenischer und aromatischer Kohlenwasserstoffe sowie Alkohole Verwendung finden. Diese Treibstoffe können auch Antioxydationsmittel, Stabilisatoren, Farbstoffe oder andere für gewöhnlich in Treibstoffen verwendete Zusatzstoffe enthalten. Der Treibstoff kann auch gegebenenfalls Bleitetraäthyl oder andere Antiklopfmittel enthalten.

Die dem Treibstoff zugesetzte Menge Eisendicyclopentadienyl kann zwischen etwa 0,01 und etwa 1 Gewichtsprozent, bezogen auf den Treibstoff, schwanken und beträgt vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 0,3 Gewichtsprozent. Bei bleitetraäthylhaltigen Treibstoffen beträgt die Bleitetraäthylmenge in der Regel etwa 0,03 bis etwa 0,3 Gewichtsprozent und zweckmäßig etwa 0,06 bis etwa 0,3 Gewichtsprozent. 0,5 ecm Bleitetraäthyl je 3,781 Treibstoff ergeben 0,03 Gewichtsprozent. Wenn der Treibstoff auch Bleitetraäthyl enthält, werden ihm außerdem in der Regel etwa ι bis 5 und zweckmäßig etwa 1 bis 2 »theoretische Mengen«, bezogen auf das Bleitetraäthyl, eines bleiaufnehmenden Stoffes zugesetzt. Die bleiaufnehmenden Stoffe sind dem Fachmann bekannt, und zwar sind es chlor- oder bromhaltige Verbindungen. Die bekanntesten sind Äthylendichlorid und Äthylendibromid. Eine »theoretische Menge« eines bleiaufnehmenden Stoffes ergibt zwei Atome aktives Halogen je Atom Blei.

Eine als Zusatz zu Treibstoff für Verbrennungskraftmaschinen mit Fremdzündung besonders wertvolle Antiklopfmittelmischung besteht aus etwa 0,01 bis etwa 1 Gewichtsteil Eisendicyclopentadienyl und etwa 0,03 bis etwa 0,3 Gewichtsteilen Bleitetraäthyl, und besonders vorteilhaft aus etwa 0,05 bis etwa 0,3 Gewichtsteilen Eisendicyclopentadienyl und etwa 0,06 bis etwa 0,3 Gewichtsteilen Bleitetraäthyl. Zweckmäßig enthält diese Mischung auch eine bleiaufnehmende Verbindung und zwar etwa 1 bis 5 »theoretische Mengen«, bezogen auf das Bleitetraäthyl. Diese Mischung enthält ferner zweckmäßig auch ein das Vermischen förderndes organisches Lösungsmittel, welches sowohl für das Eisendicyclopentadienyl als auch für das Bleitetraäthyl ein Lösungsmittel darstellt. Hierfür sind flüssige Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Kerosin, Petroläther, Benzol, Isooctan und die niedrigeren Alkohole geeignet. Das bevorzugte, die Mischung fördernde Lösungsmittel ist Benzol, in welchem Eisendicyclopentadienyl bei Raumtemperatur zu etwa 20 % lösüch ist. Der die Mischung fördernde Stoff ist in geringem Überschuß gegenüber der zur Lösung des Eisendicyclopentadienyl erforderlichen Menge in der Mischung vorhanden und macht für gewöhnlich etwa 25 bis etwa 75 °/₀ des Gesamtgewichts der Mischung aus.

Das folgende Beispiel erläutert bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sowie die dabei erhaltenen Ergebnisse.

Beispiel

Eisendicyclopentadienyl wurde in den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen in einem Benzin mit der Octanzahl 60, das vollständig aus paraffinischen Kohlenwasserstoffen bestand, gelöst. Die Octanzahlen der Eisendicyclopentadienyl enthaltenden Treibstoffe wurden dann nach der ASTM-Methode D-908-48 T bestimmt, nur mit der Ausnahme, daß der Treibstoff direkt in den Zylinder ohne Durchgang durch einen Vergaser eingespritzt wurde. Die Tabelle enthält Vergleichsdaten für Eisencarbonyl, wobei die untersuchten Proben die gleiche Menge Eisen je 3,78 1 enthielten.

Der zur Bestimmung der Octanzahlen nach dieser Methode verwendete Motor ist als ASTM-CFR (CFR =105 Coorporative Fuel Research) Klopffestigkeits-Prüfmotor und das Verfahren als Research-Rating-Methode (F-i) bekannt. Es hat sich gezeigt, daß diese Prüfmethode in guter Wechselbeziehung mit dem Betrieb von Automobilmotoren auf Landstraßen steht, wobei derzeitige Treibstoffe verwendet werden, so daß diese Methode mit »straßenmäßigen« Vorgängen übereinstimmt.

Der CFR-Prüfmotor ist ein einzylindriger Viertaktmotor mit stehendem Ventil und mit veränderlicher Kompression, wobei der Zylinder höher oder tiefer gestellt werden kann, um das Kompressionsverhältnis von 3 : ι auf mehr als 10 :1 zu variieren. Bei dieser Prüfmethode wird der CFR-Motor mit 600 Umdrehungen je Minute betrieben, wobei die Temperatur am Lufteinlaß auf etwa 52⁰ und die Temperatur des Kühlmittels auf 100° gehalten wird. Im Betrieb wird das Kompressionsverhältnis für einen bestimmten Treibstoff so lange gesteigert, bis das Klopfen einsetzt. Der Motor wird mit verschiedenen Testtreibstoffen bekannter Octanzahl geeicht.

Tabelle ι vergleicht die Antiklopfwirkung von Eisendicyclopentadienyl mit derjenigen von Eisenpentacarbonyl.

Tabelle I

5 Zusatz	g/3,78 1	Gewichtsprozent, bezogen auf den Treibstofl	Milliatom Fe/3,78 1	Oct anzahl
ίο Eisendicyclopentadienyl Eisenpentacarbonyl	1,384 2,768 5,00 8,31 1.457 2,914 5,26 8,73	0,053 O,io6 0,192 0,319 0,056 0,112 0,202 o,335	7.43 14,86 26,87 '44.6 7.43 14,86 26,87 44.6	68,3 71,0 75.2 79.5 64,4 69,1 76,2 82,7

Aus der Tabelle ergibt sich, daß das Eisendicyclopentadienyl in äquivalenten Konzentrationen und auch über einen weiten Bereich mindestens ebenso wirksam ist wie Eisencarbonyl. Bei geringeren Konzentrationen ist es sogar wirksamer. Die mit der geringsten Menge an Eisendicyclopentadienyl (1,384 g, enthaltend 7,43 Milliatome Fe) nach der Tabelle erzielte Wirkung würde mit 0,725 ecm (1,2 g) Bleitetraäthyl je 3,781, enthaltend 3,73 Milliatome Blei, erzielt werden.

Tabelle II vergleicht die Wirkungen von Eisendicyclopentadienyl und Eisenpentacarbonyl bei gleichzeitiger Verwendung von Bleitetraäthyl. Es ist bekannt, (siehe USA.-Patentschrift 2 398 282) daß Mischungen von gleichen Mengen Bleitetraäthyl und Eisencarbonyl weniger wirksam oder doch nicht wirksamer sind als das Bleitetraäthyl allein. Das wird nachstehend gezeigt. Wenn jedoch das Eisencarbonyl durch eine äquivalente Menge Eisendicyclopentadienyl ersetzt wird, wird eine beachtliche Erhöhung der Antiklopfwirkung beobachtet.

TabeUe II

Zusatz	Bleitetraäthyl ccm/3,78 1	Anderer Zusatzstoff in Gewichtsprozent, bezogen auf den Treibstoff	Milliatome Eisen/3,781	Octanzahl
Bleitetraäthyl Bleitetraäthyl -f- Eisen pentacarbonyl Bleitetraäthyl -f- Eisen dicyclopentadienyl	3,0 1,0 3.0 1,0 3,o 1,0	0,112 0,112 0,I06 O,io6	14,86 14,86 14,86 14,86	85.Ο 7I.7 85,0 75,7 89,7 79.5

Es hat sich gezeigt, daß das Eisendicyclopentadienyl auch in reinen Kohlenwasserstoffen, z. B. n-Heptan, Methylcyclohexan und 2-Methyl-pentan, als gutes Antiklopfmittel wirkt.

Die durch das Eisendicyclopentadienyl erzielte Klopffestigkeit wird durch Schwefelverbindungen in dem Treibstoff, z. B. Di-isoamyl-disuMd, schädlich beeinflußt, jedoch nur in einem weit geringeren Maß als bei Bleitetraäthyl.

Gemäß der Erfindung erzielt man ein wirksames Antiklopfmittel enthaltende Treibstoffe, wobei die Nachteile von Eisenpentacarbonyl nicht auftreten. Auch können die erfindungsgemäßen Antiklopfmittel

in unterschiedliche Mengen Bleitetraäthyl enthaltenden Treibstoffen verwendet werden, wobei sie jeweils die Octanzahl dieser Treibstoffe verbessern. Ferner erhält man gemäß der Erfindung Antiklopfmittelmischungen aus Eisendicyclopentadienyl und Bleitetraäthyl, welche als Zusatz zu Treibstoffen für Verbrennungskraftmaschinen mit Fremdzündung besonders geeignet sind und die Klopffestigkeit dieser Treibstoffe verbessern.

Claims

Patentansprüche:

i. Treibstoff für Verbrennungskraftmaschinen mit Fremdzündung, bestehend aus einem oder

mehreren, etwa ο,οΐ bis etwa ι Gewichtsprozent Eisendicyclopentadienyl enthaltenden Kohlenwasserstoffen.
2. Treibstoff nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß er etwa 0,05 bis 0,3 Gewichtsprozent Eisendicyclopentadienyl enthält.
3. Treibstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff Benzin ist.
4. Treibstoff nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Zusatz von etwa 0,03 bis etwa 0,3 Gewichtsprozent Bleitetraäthyl.
5. Treibstoff nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch einen Zusatz von etwa 0,06 bis etwa 0,3 Gewichtsprozent Bleitetraäthyl.
6. Antiklopfmittelmischung, bestehend aus etwa 0,01 bis etwa 1 Gewichtsteil Eisendicyclopentadienyl und etwa 0,03 bis etwa 0,3 Gewichtsteilen Bleitetraäthyl.
7. Antiklopfmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 0,05 bis etwa 0,03 Gewichtsteile Eisendicyclopentadienyl enthält.
8. Antiklopfmittel nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 0,06 bis etwa 0,3 Gewichtsteile Bleitetraäthyl enthält.
9. Antiklopfmittel nach Anspruch 6, 7 oder 8, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem bleiaufnehmenden Stoff von etwa 1 bis 5 »theoretischen Mengen«, bezogen auf das Bleitetraäthyl.
10. Antiklopfmittehnischung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 1 bis 2 »theoretische Mengen« der bleiaufnehmenden Verbindung, bezogen auf das Bleitetraäthyl, darin enthalten sind.

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