DE1247741B - Destillierte Dieseloele - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

ClOl

Deutsche Kl.: 46 a6 - 7

1247741·
S96646IVd/46a6
20. April 1965
17. August 1967

Die Erfindung bezieht sich auf destillierte Dieselöle mit verbesserten Cetanzahlen, d.h. mit verbesserten Zündeigenschaften.

Ein für Dieselöle als Zündverbesserer geeigneter Zusatzstoff muß außer der Erhöhung der Cetanzahl noch andere wichtige Anforderungen erfüllen, z.B. muß ein solcher Zusatzstoff mit dem Dieselöl mischbar sein, er sollte gegen Hydrolyse resistent sein und nicht korrodierend wirken, er sollte nicht in großem Maße durch Wasser aus dem Dieselöl ausgelaugt werden, während langer Lagerung stabil sein und keine Tendenz zum Zerfallen oder Absetzen zeigen sowie ohne Rückstand verbrennen; außerdem ist es wünschenswert', daß er relativ billig ist und aus leicht verfügbaren Materialien einfach herzustellen ist. Während bestimmte, allgemein verfügbare Zusatzstoffe, die die Zündeigenschaften verbessern, einige oder die meisten dieser Eigenschaften in einem zur Erfüllung der Anforderungen vieler derzeitiger Anwendungen ausreichenden Maße besitzen, besteht ein Bedarf an Zusatzstoffen von größerer Wirkung, die sowohl den erwarteten Anforderungen bei Motoren, die sich noch in der Entwicklung befinden, gerecht werden, als auch größte Wirkung beim Einsatz in den vorhandenen Motoren zeigen.

Diese Anforderungen werden von keinem bekannten Cetanzahlverbesserer voll erfüllt. Die als Zündbeschleuniger bekannten Alkylnitrate sind hinsichtlich ihrer Wasserbeständigkeit unbefriedigend und werden auch bezüglich der Cetanzahlverbesserung nicht allen Anforderungen gerecht. Auch die in der DAS 1008959 empfohlenen wasserbeständigerenCycloalkylnitrate befriedigen hinsichtlich ihres Cetanzahlerhöhungsvermögens nicht.

Die Erfindung beruht darauf, daß alle vorstehend genannten Anforderungen in überraschender und fortschrittlicher Weise bei destillierten Dieselölen erfüllt werden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie bis zu 2 Volumprozent, bezogen auf das Dieselölgemisch, eines alkoxysubstituierten Propylnitrates mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest enthalten.

Beispiele für die alkoxysubstituierten Propylnitrate, die in den erfindungsgemäßen Dieselölen enthalten sind, sind l-Methoxypropyl-2-nitrat, 1-n-Butoxypropyl-2-nitrat, l-Iso-butoxypropyl-2-nitrat, 2-Äthoxypropyl-1-nitrat und 2-Iso-propoxyprppyl-l-nitrat.

Die bevorzugten Mengen des alkoxysubstituierten Propylnitratesmit den Dieselölen liegen zwischen 0,05 und 1 Volumprozent, bezogen auf das Dieselölgemisch.

Die destillierten Dieselöle, die als mengenmäßig größerer Anteil in den erfindungsgemäßen Dieselölen ent-Destillierte Dieselöle

Anmelder:

Shell Internationale Research

Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter:

' Dr. E. Jung, Patentanwalt,
München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:
Ronald Burt, Chester, Cheshire;
John Campbell Moseley,
Woking, Surrey (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 22. April 1964 (16 608) - -

halten sind, sind Mineralschweröle, die im wesentlichen aus einem destillierten Gemisch von Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebeginn von wenigstens 140° C bestehen. Besonders vorteilhaft für die Erfindung sind Schweröle mit einem Siedebereich von 180 bis 310⁰C, da dieser Bereich den Hochleistungsdieselölen entspricht, für die die aus der Erfindung resultierenden beträchtlichen Verbesserungen von besonderem Wert sind.

Alkoxysubstituierte Propylnitrate, die für die erfindungsgemäßen Dieselöle geeignet sind, können nach bekannten Methoden für die technische Herstellung Alkoxysubstituierter Alkylnitrate hergestellt werden. Die l-Alkoxypropyl-2-nitrate werden auf praktische und billige Weise durch die Umsetzung des entsprechenden Alkohols mit Propylenoxyd in Gegenwart eines basischen Katalysators und anschließende Nitrierung des so gebildeten l-Alkoxypropanols-(2) hergestellt.

Die Herstellung von l-Methoxypropanpl-(2) wird eingehend in dem folgenden Beispiel beschrieben. Für die Herstellung der in den erfindungsgemäßen Dieselölen enthaltenen alkoxysubstituierten Propylnitrate wird im Rahmen der Erfindung kein Schutz beansprucht.

Herstellung des l-Methoxypropyl-2-nitrats

In einem Autoklav werden 5 Mol Methylakohol und 1 Mol Propylenoxyd mit 5 Gewichtsprozent Natrium-

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hydroxyd als Katalysator zu Glykoläther und 1-Methoxypropanol-(2), umgesetzt. Der Autoklav wird beschickt und dann 6 Stunden auf 120° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Autoklav entleert und der überschüssige Alkohol durch Destillation entfernt. Der entstandene Glykoläther wird bei Atmosphärendruck über eine mit 0,159 cm Drahtgewebe gefüllte Kolonne (Dimensionen 30,48 X 2,54 cm) destilliert.

7,15 Mol reines Essigsäureanhydrid werden in einen Kolben eingetragen, der mit einem Rührer, Tropftrichter, Thermometer und luftgekühlten Kondensor versehen ist. 7,15 Mol rauchende Salpetersäure, die frei ist von salpetriger Säure, werden dann unter Rühren langsam dazugegeben, so daß die Temperatur nicht über 10° C ansteigt. Zur Kühlung wird ein Bad mit einer Rührvorrichtung und mit einem Eis-Kochsalzgemisch verwendet. Dann gibt man 5,4 Mol des vorher gewonnenen l-Methoxypropanols-(2) mit solcher Geschwindigkeit dazu, daß die Temperatur nicht über 5°C ansteigt.

Nachdem noch weitere 20 Minuten gerührt worden ist, wird das entstandene Reaktionsgemisch auf Eis gegossen; die organische Schicht wird abgetrennt und die wäßrige Schicht bis zur neutralen Reaktion mit festem Natriumcarbonat behandelt. Das Produkt wird mit Wasser, dann mit Natriumcarbonatlösung (2 Gewichtsprozent) und schließlich mit Wasser gewaschen. Das feuchte Produkt wird über wasserfreiem Calciumchlorid getrocknet und dann bei vermindertem Druck unter Stickstoff destilliert, wobei man 1-Methoxypropyl-2-nitrat (65% Ausbeute) vom Siedepunkt 59° C bei 10 mm Druck erhält.

Um die Vorteile der Zusatzstoffe, die speziell die Zündeigenschaften in den erfindungsgemäßen destillierten Dieselölen verbessern, zu erläutern, werden die Dieselöle der folgenden Beispiele 1 und 2 hergestellt, getestet und mit destillierten Dieselölen, die bekannte Zusatzstoffe zur Verbesserung der Zündeigenschaften enthalten (Beispiele 3 bis 5), verglichen.

40 Beispiel 1

Zu einem destillierten Dieselöl mit folgenden Eigenschaften:

C.F.R. Cetanzahl 40,5

Spezifisches Gewicht, 15,6/15,6° C 0,801
ASTM Destillation

Anfangssiedepunkt 140° C

10% übergegangen bei 165° C

50% übergegangen bei 187°C

90% übergegangen bei 224° C

Endsiedepunkt 258°C

Oberer Heizwert .11,09 kcal/kg

wird l-Methoxy-propyl-2-nitrat zugemischt, so daß das Dieselöl einen Gehalt von 0,5 Volumprozent an l-Methoxypropyl-2-nitrat aufweist.

Beispiel 2

Es wird ein Dieselöl gemäß Beispiel 1 mit einem Gehalt von 0,5 Volumprozent l-n-Butoxypropyl-2-nitrat hergestellt.

Beispiel 3

Es wird ein Dieselöl gemäß Beispiel 1 mit einem Gehalt von 0,5 Volumprozent eines Monosalpetersäureesters von Diäthylenglykolmonomethyläther hergestellt.

Beispiel 4

Es wird ein Dieselöl gemäß Beispiel 1 mit einem Gehalt von 0,5 Volumprozent Cyclohexylnitrat hergestellt.

Beispiel 5

Es wird ein Dieselöl gemäß Beispiel 1 mit einem Gehalt von 0,5 Volumprozent eines Monosalpetersäureesters von Äthylenglykol-monomethyläther hergestellt.

Wie vorstehend festgestellt worden ist, ist es wünschenswert, daß die in erster Linie für die Verbesserung der Zündeigenschaften der Dieselöle verwendeten Zusatzstoffe nicht in größerem Maße durch Wasser ausgelaugt werden. Tabelle I zeigt, daß bei einem Test der Empfindlichkeit gegen das Auslaugen durch Wasser die erfindungsgemäßen Dieselöle (Beispiele 1 und 2) gegenüber den Dieselölen, die die bisher verwendeten Zusatzstoffe enthalten (Beispiele 3 und 5), überlegen sind.

Wasserauslaugtest

100 ml der den genannten Beispielen entsprechenden Dieselöle werden mit der gleichen Menge Wasser bei einer Temperatur von 20° C gemischt. Das Gemisch wird sorgfältig geschüttelt, dann läßt man es in zwei Schichten absitzen. Die den Kraftstoff enthaltende Schicht wird dann durch Infrarotspektroskopie auf ihren Nitratgehalt untersucht.

Tabelle I

Beispiel	Nitrat, durch. Wasser ausgelaugt %
1 2 3 5	11 2 34 40

Um die durch die in den erfindungsgemäßen Dieselölen und die in den bekannten Dieselölen enthaltenen Zusatzstoffe bewirkte Verbesserung der Zündeigenschaften zu bestimmen und zu vergleichen, werden die Cetanzahlen des Dieselöls allein und der Dieselöle der Beispiele 1 bis 4 nach dem in der ASTM-Vorschrift D 613-59T beschriebenen Verfahren in dem Cooperative Fuel Research (CFR)-Motor gemessen. Die in Tabelle II zusammengestellten Ergebnisse zeigen klar die überlegene Wirkung der nach der Erfindung verwendeten Alkoxypropylnitrate im Hinblick auf die Verbesserung der Cetanzahl.

Tabelle II

Beispiel	CFR-Cetanzahl	Zunahme der Cetan zahl beim CFR-Motor (A Cz)
Basiskraftstoff ohne Zusatz 1 2 3 4	40,5 58,9 .56,9 55,9 52,6	18,4 16,4 14,6 12,1

Andere bekannte Dieselöl-Zusatzstoffe zur Verbesserung anderer Eigenschaften der erfindungsgemäßen destillierten Dieselöle können je nach Wunsch zugesetzt werden. Zu diesen gehören Stockpunktserniedriger, z.B. das Kondensationsprodukt von einem chlorierten Wachs, Phenol und Phthalylchlorid, Antikorro-

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sionsmittel, z.B. ein Kondensationsprodukt von einem zogen auf das Dieselölgemisch, eines alkoxysubsti-Olefin und Maleinsäureanliydrid oder Antioxydations- tuierten Propylnitrates mit nicht mehr als 5 Kohlenmittel, stoffatomen im Alkoxyrest enthalten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Destillierte Dieselöle, dadurch gekenn- ¹^ Betracht gezogene Druckschriften:

   zeichnet, daß sie bis zu 2 Volumprozent, be- Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 008 959.

   709 637/054 8.67 © Bandesdruckerei Berlin