DE1259635B - Zuendwilligkeitsverbesserer fuer Dieselkraftstoffe - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

ClOl

Deutsche Kl.: 46a%-£~

Nummer: 1 259 635

Aktenzeichen: B 88289IV d/46 a6

Anmeldetag: 2. August 1966

Auslegetag: 25. Januar 1968

Es ist bekannt, durch ausgewählte Zusätze (Cetanzahlverbesserer) die Zündwilligkeit von Dieselölen zu erhöhen. Aus einer großen Zahl vorgeschlagener Verbindungen eignen sich aber nur sehr wenige zur praktischen Anwendung, da ein guter Zündwilligkeitsverbesserer nicht nur die Cetanzahl in ausreichendem Maße erhöhen soll, sondern auch noch andere Eigenschaften, wie z. B. gute Löslichkeit im Kraftstoff, Unlöslichkeit in Wasser, Lagerungsstabilität, Sicherheit in der Handhabung, leichte Herstellbarkeit und niedrige Herstellungskosten, aufweisen muß.

Ferner darf der Zündwilligkeitsverbesserer selbstverständlich auch nicht die üblichen Kennzahlen des Dieselkraftstoffes, wie Flammpunkt, spezifisches Gewicht, Farbe, Viskosität, Conradsontest, Trübungspunkt und Tropfpunkt, wesentlich verändern, und außerdem soll er keine nichtverbrennbare Anteile enthalten.

Als weitere Anforderung kommt noch hinzu, daß die Motorauspuffgase bei Verbrennung eines Dieselkraftstoffs mit Zündwilligkeitsverbesserer keine Bestandteile enthalten dürfen, die schädlicher, korrosiver oder übelriechender sind, als dies bei normalen Auspuffgasen der Fall ist. Vielmehr wird sogar eine Beeinflussung in Richtung auf saubere Verbrennung des Kraftstoffes im Motor gefordert werden.

Es ist nun eine naheliegende Vermutung, daß in einem Cetanverbesserer auf Basis Salpetersäureester das »Gewichtsverhältnis« zwischen NO₃-Gruppe und dem organischen Rest möglichst groß gewählt werden sollte. Der Methylester der Salpetersäure müßte also die relativ größte Cetanzahlerhöhung ergeben.

Der Salpetersäureester des Methylalkohols hat jedoch verschiedene Nachteile, die seiner Verwendung als Cetanzahlverbesserer in der Praxis entgegenstehen. In der Literatur wird er wie folgt beschrieben: Kp. 60° C, explodiert bei Erhitzen auf 150° C oder durch Schlag sehr heftig. Sinngemäß gilt ähnliches, wenn auch in geringerem Ausmaß, für den Salpetersäureester des Äthanols. Erst die Salpetersäureester des Isopropanols und besonders des Isoamylalkohols haben sich deshalb in der Praxis bewährt.

Es wurde nun gefunden, daß sich die Salpetersäureester von bicyclischen oder Acyclischen, einen 4- oder 5-Ring enthaltenden Alkoholen ganz besonders gut als Cetanzahlverbesserer eignen.

Als erfindungsgemäß zu verwendende Salpetersäureester seien z. B. genannt: Norbornylnitrat, Isobornylnitrat, Pinennitrat, 5,6-Cyclopenteno-2(3)-norbornylnitrat, Sjö-Cyclopentano^-norbornylnitrat.

Darüber hinaus jedoch sind die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen den bisher vorge-Zündwilligkeitsverbesserer für
Dieselkraftstoffe

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen

Als Erfinder benannt:

Dr. Günther Nottes, 6700 Ludwigshafen;

Dr. Rolf Platz, 6800 Mannheim;

Dr. Hermann Küppers, 6900 Heidelberg

ao schlagenen Salpetersäureestern auch in ihrer Wärmestabilität überlegen. Die Wärmestabilität von als Cetanzahlverbesserern beschriebenen Verbindungen ist bei erhöhten Temperaturen nicht mehr ausreichend, wie sich aus den Flammpunkten ergibt. Wie aus der folgenden Tabelle 1 hervorgeht, so weisen die erfindungsgemäß zu verwendenden Salpetersäureester die höchsten Flammpunkte auf.

Tabelle 1

Flammpunkte nach Abel—Pensky DIN 51755
und (über 55° C) nach Marcusson DIN 51584

Äthylnitrat verpufft im Tiegel

Glykoldinitrat explodiert im Tiegel

Isopropylnitrat 40° C

Tertiär Butylnitrat 35° C

Isoamylnitrat 51° C

Norbornylnitrat +84⁰C

Isobornylnitrat +97° C

Pinennitrat +103⁰C

Dadurch ist die Lagerung der neuen Cetanzahlverbesserer und deren Versand in tropische Gebiete mit einem geringeren Risiko verknüpft als bei den bisher verwandten Verbindungen mit niedrigerem Flammpunkt.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen ist bedeutend einfacher als die der bisher als Cetanzahlverbesserer verwandten SaI-petersäureester. Man kann nämlich bei der Herstellung der neuen Cetanzahlverbesserer wegen ihrer guten Wärmestabilität bei Temperaturen bis zu

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+55° C arbeiten, während die bisher angewandten Verbindungen infolge ihrer Labilität Synthesetemperaturen unter 0° C erfordern und daher die technisch kostspielige Verwendung von Kühlsole zur Abführung der Reaktionswärme notwendig machen.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Salpetersäureester, für die im Rahmen der Erfindung kein Schutz beansprucht wird, kann im einzelnen wie folgt ausgeführt werden: Zur Herstellung von Norbornylnitrat läßt man unter Feuchtigkeitsausschluß zu 188 Gewichtsteilen Norbornen in 50 Raumteilen Methylenchlorid innerhalb von 2 Stunden allmählich 180 Raumteile 64%ige Salpetersäure zulaufen, wobei man für gute Durchmischung der Reaktionskomponenten sorgt. Die Temperatur steigt auf etwa 40° C an. Nach beendeter Salpetersäurezugabe wird das Reaktionsgemisch noch 5 Stunden gerührt. Dann trennt man die wäßrige Phase ab, wäscht die organische Schicht zuerst mit verdünnter Natronlauge, dann mit Wasser und destilliert sie unter vermindertem Druck. Der Vorlauf enthält Methylenchlorid und unumgesetztes Norbornen, die Hauptfraktion Norbornylnitrat. Ausbeute: 269 Teile Norbornylnitrat, das sind 85,7% der Theorie.

Man kann Norbornylnitrat auch ohne Verwendung eines Lösungsmittels herstellen, wenn man Norbornen über seinen Schmelzpunkt auf etwa 55° C erwärmt und bei dieser Temperatur mit der Salpetersäurezugabe beginnt. Man muß dann nur für gute Durchmischung der Komponenten sorgen und die Reaktionstemperatur allmählich auf 40 bis 45° C erniedrigen. 5 Stunden nach Beginn der Salpetersäurezugabe haben sich bereits 80% des eingesetzten Norbornens zur Norbornylnitrat umgesetzt. Das nach diesem Verfahren hergestellte Norbornylnitrat hat einen Siedepunkt von 87 bis 89° C bei 17 Torr.

Sjo-Cyclopenteno-norbornylnitrat wird folgendermaßen erhalten:

Zu 132 Teilen Dicyclopentadien läßt man im Verlauf von 2 Stunden allmählich 140 Teile 64°/₀iger Salpetersäure zulaufen und sorgt gleichzeitig für gute Durchmischung der beiden Phasen. Die ursprünglich farblose Suspension färbt sich bald dunkelbraun. Nachdem die gesamte Salpetersäure zugesetzt worden ist, wird das Reaktionsgemisch noch 7 Stunden bei 25° C gerührt und dann in 300 Teile Wasser gegossen. Man trennt die schwere organische Schicht ab, schüttelt die wäßrige Phase einmal mit Petroläther aus, vereinigt die organischen Phasen, wäscht sie mit Sodalösung und anschließend mit Wasser. Man trocknet die Petrolätherlösung über Magnesiumsulfat und destilliert das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum ab. Das verbleibende Öl siedet bei Kp.₂ 79 bis 82° C Man erhält 158 Teile (81% der Theorie) 5,6-Cyclopenteno-2(3)-norbornyrnitrat der Formel

Auf analoge Weise wird 5,6-Cyclopentano-2-norbornylnitrat der Formel

O₂NO

erhalten.
Für die Herstellung von Isobornylnitrat werden zu

ίο einer Lösung von 136 Teilen Camphen in 150 Raumteilen Methylenchlorid innerhalb einer Stunde allmählich 215 Raumteile 64%ige Salpetersäure zulaufen gelassen. Die Temperatur steigt dabei von 20 auf 33° C. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch noch 15 Stunden gerührt und wie für 5,6-Cyclopenteno-norbornylnitrat beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 142 Teile (71% der Theorie) Isobornylnitrat, das bei 57 bis 62° C/ 0,4 Torr siedet.

In gleicher Weise kann auch Pinennitrat hergestellt werden.

B ei spiel

Ein Kreislauf-Gasöl (auch als recycle-Gasöl bezeichnet) aus einer thermischen Crackanlage (Cokerprocess) zeigt eine Cetanzahl von 35. Durch den Zusatz von Norbornylnitrat kann die Cetanzahl auf die aus Spalte 2 der nachstehenden Tabelle 2 ersichtlichen Werte gesteigert werden. Zum Vergleich sind in Spalte 3 der Tabelle die Cetanzahlen angegeben, die das gleiche recycle-Gasöl nach Zusatz von Isoamylnitrat aufweisen.

Tabelle 2

Zusatz	Norbomylnitrat	Isoamylnitrat	37	36
Gewichtsprozent	Cetanzahlen	41	37
0,1	43	40
0,2	44	42
0,3	47	43
0,4	50	45
0,5	60	49
0,6
1

O₂NO-I-

Ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn man als Cetanzahlverbesserer 5,6-Cyclopenteno-norbornylnitrat, S^-Cyclopentano^-norbornylnitrat, Isobornylnitrat oder Pinennitrat verwendet.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verwendung von Salpetersäureestern von bicyclischen oder tricyclischen, einen 4- oder 5-Ring enthaltenden Alkoholen als Zündwilligkeitsverbesserer für Dieselkraftstoffe.

2. Verwendung von Salpetersäureestern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Salpetersäureester Norbornylnitrat ist.

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