DE3610706A1 - Reinigung von methylchlorid bei der kontinuierlichen methylchlorsilansynthese - Google Patents
Reinigung von methylchlorid bei der kontinuierlichen methylchlorsilansyntheseInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung
von niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen aus
Reaktorabgasen der Methylchlorsilansynthese durch eine
selektive Abgaswäsche. Insbesondere betrifft die Erfindung
ein Verfahren zur Entfernung von Kohlenwasserstoffen mit
1-4 C-Atomen.
Bei der Herstellung von Methylchlorsilanen nach der Direktsynthese,
wie sie grundlegend z. B. im US-Patent
23 80 995 beschrieben worden ist, entstehen neben den verschiedenen
Methylchlorsilanen auch Spuren von gesättigten
und ungesättigten kettenförmigen Kohlenwasserstoffen.
Für die industrielle Verfahrensführung ist es unumgänglich,
das nach einmaligem Überleiten über den Kontakt
nicht umgesetzte Methylchlorid (MeCl) zurückzugewinnen und
wieder einzusetzen.
Nach der destillativen Abtrennung der gewünschten Methylchlorsilane
aus dem den Reaktor verlassenden Gasstrom findet
man die C₁-C₄-Kohlenwasserstoffe neben Inertgasen
(N₂, H₂) im wieder einzusetzenden Methylchlorid. Ohne
wirksame Ausschleusung der Verunreinigung kommt es zu
einer Anreicherung dieser Stoffe im MeCl-Kreislauf, die
sich negativ auf die Synthese auswirkt.
In der Regel wird das zurückgewinnende MeCl komprimiert
und kondensiert, wobei ein nicht kondensierbarer Anteil
zurückbleibt, der vorwiegend aus N₂, H₂, CH₄ und C₂-Kohlenwasserstoff
besteht, aber auch nennenswerte Anteile von
MeCl enthält. Es sind bereits verschiedene Verfahren bekannt-
geworden, um das MeCl zurückzugewinnen und von den
unerwünschten Bestandteilen zu trennen.
So besteht z. B. ein Verfahren darin, den aus dem Kondensationssystem
stammenden Gasstrom weiter zu komprimieren
und z. B. mit Fluorkohlenwasserstoffen oder mit Ammoniak
auf sehr tiefe Temperaturen weiter abzukühlen. Hierbei
werden neben Methylchlorid aber auch wieder nennenswerte
Anteile der Kohlenwasserstoffe kondensiert und es gelingt
nur eine weitgehende Entfernung von Methan und C₂-Kohlenwasserstoffen.
Ein weiteres Verfahren, beschrieben in der SU-PS 1 41 153,
benutzt eine Wäsche des Abgases mit einem Absorptionsmittel
für MeCl, bevorzugt Chlorbenzol. Nachteil ist, daß bei
der Desorption das MeCl durch das Absorptionsmittel verunreinigt
ist, und daß so auch keine wirksame Ausschleusung
von C₃- und C₄-Kohlenwasserstoffen erfolgt.
Das in der DD-PS 1 27 543 beschriebene Verfahren der Abgaswäsche
mit dem Rohsilangemisch der Direktsynthese oder
einem reinen Methylchlorsilan hat zwar den Vorteil, daß
kein verfahrensfremdes Absorptionsmittel in den Prozeß
eingeschleust wird, ist aber nicht wirksam bezüglich der
Ausschleusung von C₂-C₄-Kohlenwasserstoffen.
In der Literatur ist auch die Adsorption von MeCl an Aktivkohle
beschrieben, I. G. Plischkin et al: Prom. Sanit.
Ochistka Gazov 1983, (2) 19-20. Der industriellen Nutzung
steht aber der hohe apparative Aufwand, bedingt durch
die notwendige Regenerierung der A-Kohle infolge der begrenzten
Beladungskapazität und die ungenügende Selektivität
für MeCl gegenüber, insbesondere den besagten C₃- und
C₄-Kohlenwasserstoffen, entgegen.
Es bestand nun die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln,
welches eine wirksame Ausschleusung der das MeCl verunreinigenden
Kohlenwasserstoffe erlaubt, gleichzeitig aber die
MeCl-Verluste minimiert.
Während, wie beschrieben, Möglichkeiten bestehen, die
Inertgase (N₂, H₂) und C₁- bzw. C₂-Kohlenwasserstoffe in
ausreichendem Maße zu entfernen, ist dies so für C₃- bzw.
C₄-Kohlenwasserstoffe nicht möglich.
Die C₃- und C₄-Kohlenwasserstoffe bilden mit Methylchlorid
Azeotrope, die eine Abtrennung dieser Verbindungen vom
Methylchlorid durch einfache, thermische Trennschritte
(Destillation, Rektifikation) ohne Methylchloridverluste
verhindern. Vermeidet man also Methylchloridverluste (auf
der Abgasseite z. B. durch eine Abgaswäsche), so wird auch
die Ausschleusung der C₃- und C₄-Kohlenwasserstoffe verhindert.
Eine Anreicherung bis auf 10-15% im Kreislaufmethylchlorid
ist die Folge. Darunter leidet die Selektivität
und der Umsatzgrad der Rochow-Synthese.
Eine teilweise oder vollständige Reinigung des im Kreis
geführten Methylchlorid von C₃- und C₄-Kohlenwasserstoffen
durch spezielle Verfahrensschritte wie z. B. Extraktivdestillation
ist sehr aufwendig und erhöht die Fertigungskosten
für die Methylchlorsilane deutlich.
Da aber eine Ausschleusung der fraglichen Komponenten erfolgen
muß, wird üblicherweise das Abgas nach der Methylchloridkondensation
keiner weiteren Wäsche zur Rückgewinnung
des darin enthaltenen Methylchlorids mehr unterworfen.
Vielmehr gibt man diese Methylchloridmenge verloren
und führt sie mit den Inertgasen z. B. einer Abgasverbrennungsanlage
mit nachgeschalteter Chlorwasserstoffwäsche
zu. Über diesen Weg wird eine ausreichend große
Menge an C₃- und C₄-Kohlenwasserstoffen ausgeschleust, so
daß sich im Methylchloridkreislauf wieder 97-99% Methylchlorid
befinden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren,
mit dem das Methylchlorid aus dem Abgas der Chlorsilansynthese
zurückgewonnen werden kann unter gleichzeitiger
Ausschleusung der C₃- und C₄-Kohlenwasserstoffe mit
dem Inertgasstrom. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß man das die Verunreinigungen und das Methylchlorid
enthaltende Abgas mit solchen polaren Lösungsmitteln
in Kontakt bringt, die einen Trennfaktor α ∞ für das
Gemisch Verunreinigung/Methylchlorid von mindestens 1,8
aufweisen, und auf diese Weise die Verunreinigungen vom
MeCl durch eine selektive Abgaswäsche und/oder eine
Extraktivdestillation abtrennt.
Der Trennfaktor a ∞ wird im Sinne der vorliegenden Erfindung
gemäß D. Tassios, Hydrocarbon Processing, July 1970,
S. 114-118, bestimmt und bedeutet, daß für eine binäre
Stoffpaarung bei einem a ∞<1 bei unendlicher Verdünnung
im Lösungsmittel der erstgenannte Stoff sich als nichtsiedende
Komponente verhält, während bei einem α ∞ < 1 der
erstgenannte Stoff die schwersiedende Verbindung ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl als eine selektive
Abgaswäsche oder Extraktivdestillation ausgeführt
werden. Bevorzugt ist die Abtrennung von Verunreinigungen
aus dem Abgas mittels selektiver Abgasreinigung.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt eingesetzte
Apparatur arbeitet nach dem Prinzip des sogenannten
Natta-Verfahrens (s. Ullmanns Enzyklopädie der technischen
Chemie, Band 1, 1951, S. 407/408).
Vorteilhaft wird für das erfindungsgemäße Verfahren die
Apparatur dahingehend modifiziert, daß die Beladungszone
für das Lösungsmittel in die eigentliche Trennkolonne
integriert wird.
Das Verfahren basiert darauf, daß aus einem Gasgemisch,
bestehend aus Inertgasen und Komponenten, die durch normale
Rektifikation wegen nahe zusammenliegender Siedepunkte
oder der Bildung von Azeotropen nicht oder nur sehr
aufwendig zu trennen sind, eine der Komponenten durch
Einsatz eines geeigneten Lösungsmittels selektiv herausgelöst
und vollständig aus dem Abgas abgetrennt werden
kann. Dies wird möglich durch die unterschiedlichen
Wechselwirkungen des Lösungsmittels mit den einzelnen
Komponenten des Gasgemisches, die die Dampf/Flüssigkeits-
Gleichgewichte in der gewünschten Weise verschieben.
Für eine entsprechende Behandlung des Abgases der Methylchlorsilansynthese
hat sich überraschenderweise herausgestellt,
daß sich mit den polaren Lösungsmitteln, die die
genannte Bedingung erfüllen, mit relativ einfachem Aufwand
gute Erfolge erzielen lassen. Dies zeigen die Trennfaktoren,
die für die binären Paarungen bei unendlicher
Verdünnung im Lösungsmittel gemessen wurden. Besonders
bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Aceton
und die höher siedenden Lösungsmittel, wie z. B. Sulfolan,
1-Methyl-1-oxo-phospholin und insbesondere N-Methylpyrrolidon
(NMP). Anstelle eines einzelnen Lösungsmittels
können auch Gemische eingesetzt werden. Dabei kann eine
Komponente auch ein für die Trennung unwirksames
Lösungsmittel, z. B. Toluol, sein. Die Tabelle 1 soll einen
Überblick über einige typische Lösungsmittel geben, die
Erfindung ist jedoch nicht auf diese Auswahl beschränkt.
NMP z. B. löst Methylchlorid sehr viel besser als C₃- und
C₄-Kohlenwasserstoffe. Es ist deshalb in der Lage, bei
entsprechender Verfahrensweise das Methylchlorid selektiv
mit relativ kleinem Aufwand aus dem Abgas herauszulösen,
während die auszuschleusenden Kohlenwasserstoffe mit den
Inertgasen die Anlage verlassen. Das erfindungsgemäße Verfahren
kann z. B. wie folgt durchgeführt werden.
Die verwendete Vorrichtung besteht aus einer Gasreinigungs-
und einer Desorptionskolonne. Das Abgas nach der
Methylchloridkondensation wird in das untere Drittel der
Gasreinigungskolonne geführt. Auf den Kopf der Trennsäule
wird das regenerierte NMP unterkühlt gegenüber der Temperatur
im mittleren Bereich der Kolonne aufgegeben. Im
oberen Teil erfolgt die Beladung des Lösungsmittels mit
den C₃- und C₄-Kohlenwasserstoffen, die mit den Inertgasen
über Kopf gehen.
Die treibende Kraft hierfür ist die Unterkühlung des Lösungsmittels,
die das Kondensationspotential für die Kohlenwasserstoffe
bereitstellt. Die kondensierende Kohlenwasserstoffmenge
fließt mit dem Lösungsmittel in der
Trennsäule nach unten und stellt, wie bei einer üblichen
Rektifikation den für die Trennung erforderlichen Rücklauf
dar. Im mittleren und unteren Bereich der Kolonne werden
nun die im Lösungsmittel gelösten Kohlenwasserstoffe gegen
das Methylchlorid ausgetauscht. Kurz unterhalb des Gaszulaufs
ist der eigentliche Trennvorgang abgeschlossen, es
befindet sich nur noch Methylchlorid im Lösungsmittel. Im
noch verbleibenden Teil der Trennkolonne bis zum Sumpf
wird im Lösungsmittel die der Mengenbilanz entsprechende
Konzentration an Methylchlorid eingestellt. Die dazu
erforderliche Heizleistung wird durch den Verdampfer im
Sumpf der Trennkolonne aufgebracht. Im Sumpf fällt das
Lösungsmittel beladen mit kohlenwasserstoffarmem Methylchlorid
an. Über Kopf gehen die Inertgase, die mit der im
gasförmigen Zulauf enthaltenen Menge an C₃- und C₄-Kohlenwasserstoffen
beladen sind. Dieses Abgas kann vorteilhaft
in einer üblichen Abgasverbrennung entsorgt werden. Der
Methylchloridgehalt im Abgas muß dieser Verbrennungsanlage
angepaßt sein. Werte unter 50 ppm Methylchlorid können gemäß
der vorliegenden Erfindung erreicht werden. Zur Minimierung
von Lösungsmittel-Verlusten kann das Abgas zusätzlich
z. B. mit Sole abgekühlt werden.
Die Betriebsbedingungen in der Gasreinigungskolonne sind
vom Lösungsmittel, vom Kopfdruck und der Beladung des Lösungsmittels
abhängig. Als optimale Beladung hat sich ein
Wert von ca. 20% ergeben. Der Druck ist möglichst so zu
wählen, daß für die Kühlung des auf den Knopf aufgegebenen
Lösungsmittels billige Kühlmittel wie Luft oder Betriebswasser
eingesetzt werden können.
Technisch sinnvoll sind Kopfdrücke zwischen 3 und 11 bar.
Daraus ergeben sich je nach gewähltem Lösungsmittel Zulauftemperaturen
von -15 bis +40°C für das Lösungsmittel
und ca. 40 bis 100°C für den mittleren Kolonnenbereich.
Es ist selbstverständlich, daß sich die weiteren Verfahrensparameter
aus der Zusammensetzung des Abgasstroms und
der Wahl des Lösungsmittels ergeben.
Das Sumpfprodukt der Gasreinigungskolonne fließt der Desorptionskolonne
zu, in der das Methylchlorid vom Lösungsmittel
abgetrennt wird. Für diesen Trennschnitt benötigt
man z. B. eine normale Rektifikationssäule. Der Trennfaktor
zwischen dem Lösungsmittel und Methylchlorid ist in
der Regel zwar sehr hoch, es sind jedoch auch sehr hohe
Reinheitskriterien für das Kopf- als auch das Sumpfprodukt
zu erfüllen. Das regenerierte Lösungsmittel, das im Sumpf
anfällt, darf nur sehr wenig Methylchlorid enthalten, weil
durch eine zu hohe Konzentration die Abgasqualität der
Gasreinigungskolonne verschlechtert wird. Andererseits
soll das am Kopf der Kolonne zurückgewonnene Methylchlorid
möglichst wenig Lösungsmittel enthalten (<10 ppm), weil
das Lösungsmittel als Fremdsubstanz im Synthesekreislauf,
in den das Methylchlorid zurückgeführt wird, unerwünscht
ist. Zur Einhaltung dieser Bedingungen ist neben dem obligatorischen
Abtriebsteil (ca. 5-15 theoretische Stufen)
eine etwa gleich lange Verstärkersäule und je nach Lösungsmittel
ein Rücklaufverhältnis von 0,5 bis 3,5 erforderlich.
Der Kopfdruck sollte bei ca. 1 bar liegen, um die
thermische Belastung des Lösungsmittels so gering wie möglich
zu halten. Zur wirtschaftlichen Kondensation des am
Kopf dampfförmig anfallenden Methylchlorid ist ein Verdichter
einzusetzen, der das Methylchlorid auf ca. 7-8 bar
verdichtet. Das regenerierte Lösungsmittel wird über einen
mit Wasser betriebenen Kühler wieder auf den Kopf der Abgasreinigungskolonne
aufgegeben. Zusätzlich kann in einem
Zwischenverdampfer, der im Abtriebsteil der Abgasreinigungskolonne
angeordnet ist, der Wärmeinhalt des heißen
Lösungsmittels dazu benutzt werden, die Abgasreinigungskolonne
zu beheizen.
Die vorliegende Erfindung soll nun an Hand des folgenden
Beispiels näher verdeutlicht werden:
Die Versuchsapparatur bestand aus einer Gasreinigungskolonne
(80 Glockenböden, 8 cm Durchmesser), die kontinuierlich
mit 2 kg/h eines Abgases folgender Zusammensetzung
beschickt wurde:
Inerte/N₂45 (Gew.-%)
C₃H₆ 5,1 (Gew.-%)
C₃H₈ 0,4 (Gew.-%)
MeCl48,4 (Gew.-%)
i-C₄H₁₀ 1,1 (Gew.-%)
Als Lösungsmittel wurden 10 kg/h NMP eingesetzt, das am
Kopf der Kolonne mit 30°C aufgegeben wurde (Kopfdruck 9
bar; Sumpftemperatur 160°C). Am Kopf der Kolonne wurde ein
Abgas erhalten, in dem nur noch 50 ppm MeCl enthalten
waren.
Das Sumpfprodukt hatte folgende Zusammensetzung:
C₃H₈0,01 (Gew.-%)
i-C₄H₁O0,01 (Gew.-%)
MeCl 7,5 (Gew.-%)
NMP92,48 (Gew.-%)
Das Ausgasen des NMP wurde getrennt untersucht, wobei das
im Sumpf der Gasreinigungskolonne anfallende Gemisch
eingesetzt wurde.
Die eingesetzte Kolonne hatte 18 Böden (Durchmesser 50 mm,
Sumpftemperatur 205°C, Kopfdruck 1,1 bar, Kopftemperatur
-24°C, Rücklaufverhältnis 1).
Das MeCl am Kopf der Kolonne enthielt weniger als 10 ppm
NMP.
Claims (3)
1. Verfahren zur Abtrennung von Verunreinigungen aus
Methylchlorid bei der Methylchlorsilansynthese, dadurch
gekennzeichnet, daß man das die Verunreinigungen
und das Methylchlorid enthaltende Abgas mit
solchen polaren Lösungsmitteln in Kontakt bringt, die
einen Trennfaktor α ∞ für das Gemisch Verunreinigung/
Methylchlorid von mindestens 1,8 aufweisen, und die
Verunreinigungen vom Methylchlorid durch eine selektive
Abgaswäsche und/oder ein Extraktivdestillation
abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Verunreinigungen mit einer selektiven
Abgaswäsche entfernt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon
und/oder Aceton einsetzt.
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EP0313910A3 (en) * | 1987-10-28 | 1989-10-11 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the separation of the organic chlorcompounds from the residual gas of the ethylene oxidation |
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