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Die vorlegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von reinem Silicium, bei dem ein Siliciumhaltiges Gas oder Gasgemisch als Eingangsgas in einen Reaktor mit darin vorgesehenen, erhitzten Abscheidekörpern eingeleitet wird, an deren Oberflächen sich Silicium abscheidet, wobei der Reaktor ein Ausgangsgas bildet, das ein Teil des Eingangsgases als erste Ausgangs-Gaskomponente und wenigstens eine weitere zweite Gaskomponente aufweist, und das Ausgangsgas einem nachgeschalteten, weiteren Reaktor bereitgestellt wird. Weiterhin ist eine Vorrichtung zum Herstellen von reinem Silicium vorgesehen, die einen Reaktor zum Einleiten eines siliciumhaltigen Gases oder Gasgemisches als Eingangsgas, in ihm vorgesehene erhitzte Abscheidekörper sowie einen nachgeschalteten zweiten Reaktor aufweist, dem das Ausgangsgas des vorgeschaltenen Reaktors bereitgestellt wird.
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Hochreines Silicium, so genanntes Polysilicium, ist der Grundstoff für die Halbleiter- und Solarindustrie. Silicium mit der dafür erforderlichen Reinheit von > 99,9999% kann nicht durch direkte Reduktion von Siliciumdioxid mit Kohlenstoff erhalten werden, sondern muss durch aufwändige Reinigung hergestellt werden. Zunächst wird hierzu das metallurgische Silicium mit Chlorwasserstoff (HCl) zu Trichlorsilan (SiHCl3), auch kurz mit TCS bezeichnet, umgesetzt, das flüssig ist. Daher kann es einfach mittels fraktionierter Destillation gereinigt werden. Aus dem so erhaltenen hochreinen Trichlorsilan wird das Silicium durch Zersetzung des Trichlorsilan in einem CVD(Chemical Vapor Deposition)-Verfahren gewonnen. Das Trichlorsilan kann dabei auch in Mischung mit anderen Halogensilanen wie bespielsweise Dichlorsilan (SiH2Cl2) eingesetzt werden. Im Folgenden soll daher der Begriff Trichlorsilan sowohl reines Trichlorsilan als auch Trichlorsilan enthaltende Mischungen umfassen.
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Ein gängiges Verfahren zur Polysilicium-Herstellung gemäß dem zuvor genannten Verfahren ist beispielsweise aus der
DE 1233370 A als sogenanntes Siemens-Verfahren bekannt. Trichlorsilan wird in Gegenwart von Wasserstoff über 900–1400°C heiße Silicium-Dünnstabe geleitet, an denen es sich nach Gleichung (1) zersetzt und abgescheidet, wodurch die Stäbe im Durchmesser anwachsen.
SiHCl3 + H2 > Si + 3HCl (1) Bei Erreichen eines bestimmten Durchmessers wird das Reaktorsystem heruntergefahren und abgekühlt. Die Stäbe werden aus dem Reaktor entfernt, der Reaktor wird mit neuen Dünnstäben bestückt und der Prozess wird von Neuem gestartet.
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In einer Polysiliciumanlage nach dem Siemens Verfahren wird ein Gemisch aus Trichlorsilan und Wasserstoff in einer Sammelleitung zu den Reaktoren geleitet. Es wird in großen Fabriken nie nur ein einziger Reaktor betrieben, sondern stets mehrere Anlagen. Von der Sammelleitung gehen dann Leitungen zu den einzelnen Reaktoren ab. Die Abgase verlassen die Reaktoren wieder und werden in einer Abgassammelleitung zu einer sogenannten Vent-Gas-Recovery(VGR)-Anlage geleitet, in der es in die einzelnen Komponenten aufgetrennt wird. Das Trichlorsilan wird dann wieder in den Abscheideprozess zurückgeführt, während die anderen Bestandteile zur weiteren Verwendung in andere Teile der Fabrik geleitet werden.
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Während des Prozesses läuft neben der Hauptreaktion nach Gleichung (1) eine weitere, unerwünschte Reaktion ab, bei der sich Siliciumtetrachlorid (SiCl4, kurz STC) aus einem Teil des Trichlorsilans und dem anwesenden Chlorwasserstoff bildet, vgl. Gleichung (2). SiHCl3 + HCl → SiCl4 + H2 (2)
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Da das Trichlorsilan systembedingt nie komplett umgesetzt wird, besteht das Abgas einer solchen Anlage stets aus einem Gemisch von Trichlorsilan, Siliciumtetrachlorid, Chlorwasserstoff und Wasserstoff.
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Um unnötige Abfälle zu vermeiden wird dieses Gasgemisch wieder aufgearbeitet, indem es in einem VGR-Verfahren in seine Komponenten aufgetrennt wird. Trichlorsilan und Wasserstoff werden dabei wieder in den Abscheideprozess zurückgeführt. Der abgeschiedene Chlorwasserstoff kann erneut zur Umsetzung von metallurgischem Silicium verwendet werden.
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Obgleich es möglich ist, Silicium direkt aus dem Nebenprodukt Siliciumtetrachlorid abzuscheiden, wird dies allgemein als unwirtschaftlich angesehen, da die entsprechende Reaktion höhere Temperaturen als die Abscheidung von Trichlorsilan benötigt und darüberhinaus auch signifikant langsamer ist. Statt dessen wird Siliciumtetrachlorid üblicherweise in sogenannte Konverter geleitet, in denen zusammen mit weiterem Wasserstoff, in Umkehrung von Gleichung (2), vgl. Gleichung (3) wiederum Trichlorsilan gebildet wird. Ein solcher Konverter ist z. B. in der
DE2854707 beschrieben.
SiCl4 + H2 → SiHCl3 + HCl (3) -
Alternativ zu Konvertern kann das entstandene Siliciumtetrachlorid in einer Wasserstoffflamme zu pyrogener Kieselsäure umgesetzt werden, vgl. Gleichung (4). SiCl4 + 2H2 + O2 → SiO2 + 4HCl (4)
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Beide Verfahren schließen sich gegenseitig nicht aus und können problemlos nebeneinander betrieben werden.
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Die gängige Alternative zum Siemensverfahren ist die Verwendung von Wirbelschichtreaktoren, bei denen das Silicium nicht an Dünnstäben, sondern an aufgewirbelten Silicium-Pellets abgeschieden wird. Auch wenn bei diesem Verfahren meist Monosilan (SIH4) als Silicium-Ausgangsverbindung verwendet wird, ist auch die Verwendung von Trichlorsilan bekannt.
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Das Abscheiden von Silicium ist ein sehr energieintensiver Prozess. Beispielsweise werden 30 bis 60 kWh Energie für die Abscheidung pro produziertem kg Silicium benötigt, wobei der Bedarf des VGR-Verfahrens und der Konverter noch nicht mitgerechnet ist. Daher kommen schnell enorme Energiemengen zusammen, so dass jedes mögliche Einsparpotential einen enormen Kosten- und damit auch Wettbewerbsvorteil birgt.
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Wie bereits erwähnt wird das Trichlorsilan nur teilweise zu Silicium umgesetzt. Je nach Reaktorparametern werden nur 8 bis 12% umgesetzt, 40 bis 50% reagieren zu Siliciumtetrachlorid, während der Rest den Reaktor ungenutzt wieder verlässt. Eine Reduzierung dieser Menge würde eine erhebliche Energieeinsparung beim VGR-Verfahren bedeuten. Zudem könnte eine solche Anlage aufgrund der dadurch geringeren Kapazitäten kleiner gebaut werden.
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Die
EP2298701A1 schlägt vor, dieses Problem dadurch zu lösen, dass zwei oder mehr Siemens-Reaktoren in Reihe geschaltet werden, so dass das Prozessgas anstatt nur einen Reaktor mindestens zwei durchläuft, bevor es mit dem VGR-Verfahren behandelt wird. Problematisch bei dieser Vorgehensweise ist jedoch, dass sich im Prozessgas des zweiten sowie auch jedes weiteren Reaktors eine deutlich erhöhte Menge an Siliciumtetrachlorid, und gleichzeitig eine verringerte Menge an Trichlorsilan befindet, wodurch gegenüber dem ersten Reaktor erhöhte Temperaturen im zweiten Reaktor nötig sind um die ansonsten verringerten Reaktionsgeschwindigkeiten auszugleichen. Zudem wird im ersten Reaktor mit mehr Trichlorsilan gearbeitet als es bei einem Einzelbetrieb der Reaktoren nötig wäre, damit mehr, bzw. eine ausreichend große Menge an Trichlorsilan die folgenden Reaktoren erreicht. Das alles kompliziert die Steuerung einer solchen Anlage deutlich.
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Eine alternative Vorgehensweise ist aus der
US2011189074A1 bekannt, gemäß der das Abgas von Siemens-Reaktoren in einen Wirbelschichtreaktor geleitet wird, um so das Trichlorsilan effektiver auszunutzen. Ein Wirbelschichtreaktor ist eine sehr große Anlage und stellt einen erheblichen Investionsaufwand dar, so dass in bestehenden Polysilicium-Anlagen dieses Verfahren ohne größeren Aufwand nur verwirklicht werden kann, wenn beide Arten von Reaktoren bereits vorhanden sind.
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Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die genannten Nachteile herkömmlicher Verfahren und Vorrichtungen zu vermeiden und insbesondere ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Herstellen von reinem Silicium anzugeben, die effizienter arbeiten und mit denen sowohl der Energie- als auch der Investitionsaufwand wesentlich verringert werden kann.
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Ausgehend vom eingangs genannten Verfahren zum Reinigen von Silicium, wird die gestellte Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass wenigstens ein Teil der zweiten Gaskomponente aus dem Ausgangsgas entfernt wird, bevor es in den zweiten Reaktor eingeleitet wird.
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Dieses Verfahren ermöglicht es, das siliciumhaltige Eingangsgas sowohl hinsichtlich der Gaszusammensetzung selbst, als auch des Energieverbrauchs wesentlich effektiver zu nutzen, und die Siliciumausbeute erheblich zu steigern. Dies kommt zum Einen dadurch zustande, dass der Verbrauch an siliciumhaltigen Eingangsgas bis zu 25 Prozent reduziert werden kann und dadurch, dass die Einrichtungen zur Wiederaufbereitung der Ausgangsgase wesentlich weniger belastet werden, wodurch kleinere Aufbereitungsanlagen und ein geringerer Energiebedarf ermöglicht werden. Infolgedessen werden die Betriebskosten verringert und die Umwelt geschont.
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Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die erste Ausgangs-Gaskomponente vor dem Einleiten in den nachgeschalteten Reaktor mit dem Eingangsgas angereichert. Auf diese Weise ist es möglich, dass auch die nachgeschalteten Reaktoren unter optimalen Bedingungen, das heißt entsprechend den Standardbedingungen laufen. Wie zuvor bereits erwähnt wurde, ist es daher nicht erforderlich, den ersten Reaktor mit mehr siliciumhaltigem Gas als dies für den Abscheideprozess erforderlich oder wünschenswert ist, und damit in suboptimaler Weise für den Abscheidungsprozess zu beaufschlagen. Auch wird vermieden, in Kauf nehmen zu müssen, dass in den nachgeschalteten Reaktoren das siliciumhaltige Gas unter die optimale Gasmenge abfällt. Vielmehr lässt sich durch das nachträgliche Beimischen von frischem siliciumhaltigen Gas für den nachfolgenden Reaktor der Abscheideprozess in derselben Weise wie im ersten Reaktor optimieren und es lassen sich die gleichen Prozessbedingungen wie im ersten Reaktor erreichen.
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Ein Überschuss an siliciumhaltigem Gas ist nachteilig für die Qualität des abgeschiedenen Siliciums, da so leichter Strukturdefekte entstehen. Darüber hinaus werden bei Beaufschlagen der Reaktoren mit einem Überschuss von Trichlorsilan die Siliciumstäbe stärker gekühlt, was zu höherem Stromverbrauch führt, um die Stabtemperatur konstant zu halten. Auch besteht bei größeren Stabdurchmessern, etwa bei Stabdurchmessern ab 100 Millimeter die Gefahr, dass Temperaturunterschiede zwischen der Staboberfläche und dem Stabkern so groß werden, dass es zu Stabbrüchen oder gar zur Kernschmelzung kommt. All diese Nachteile herkömmlicher Verfahren und Anlagen werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren vermieden.
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In diesem Zusammenhang ist es sehr vorteilhaft, die erste Ausgangsgaskomponente auf die Menge des Eingangsgases anzureichern. Die Anreicherungsmenge kann eingestellt und/oder in Abhängigkeit der Oberfläche der Abscheidekörper berechnet werden.
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Eine vorteilhafte Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht insbesondere auch darin, dass jeweils weitere Reaktoren nachgeschaltet sind, denen das Ausgangsgas des jeweils vorgeschalteten Reaktors nach dem Entfernen eines Teils der jeweiligen zweiten Ausgangsgaskomponente bereitgestellt wird. Auch hier ist es vorteilhaft, für den nachfolgenden Reaktor jeweils ein Eingangsgas in einer solchen Menge beizumischen, dass wiederum die optimalen Prozessbedingungen wie im ersten Reaktor gegeben sind.
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Vorteilhafterweise besteht das Eingangsgas wenigstens teilweise aus Trichlorsilan. Die zweite Gaskomponente des Ausgangsgas besteht wenigstens teilweise aus Siliciumtetrachlorid. Die Abscheidekörper sind vorzugsweise Silicium-Dünnstäbe, die im Verlauf des Verfahrens aufgrund der Siliciumabscheidung allmählich in ihrem Umfang zunehmen, und die vorzugsweise in einem Siemensreaktor angeordnet sind.
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Alternativ oder zusätzlich sind die Abscheidekörper auch als Silicium-Pellets ausgebildet, die sich in einem Wirbelschicht-Reaktor befinden können.
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Gemäß einer weiteren sehr vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird die zweite Gaskomponente durch Kondensation etwa in einem Wärmetauscher abgeschieden, und vorzugsweise danach wenigstens teilweise wieder aufbereitet, beispielsweise durch chemische Reaktion, in dem das im abgeschiedenen Gas enthaltene Siliciumtetrachlorid in einer Wasserstoffflamme zu pyrogener Kieselsäure umgesetzt wird.
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Vorzugsweise wird ein Teil der zweiten Ausgangs-Gaskomponente in das Eingangsgas umgewandelt und ist dadurch wieder verwendbar.
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Die gestellten Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden auch durch eine Vorrichtung der eingangs genannten Art gelöst, bei der wenigstens eine zwischen den Reaktoren angeordnete Abscheidevorrichtung zum Abscheiden wenigstens einer Gaskomponente des Ausgangsgases des ersten Reaktors vorgesehen ist.
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Sehr vorteilhaft ist eine Ausführungsform der Erfindung, bei der ein zusätzlicher Gaseinlass an wenigstens einem der nachgeschalteten Reaktoren zum zusätzlichen Einleiten des Eingangsgases des vorgeschalteten Reaktors vorgesehen ist. Die Vorteile der erfindungsgemäßen Vorrichtungen entsprechen den zuvor in Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschriebenen und werden daher nicht nochmals wiederholt.
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Vorteilhaft ist es dabei wiederum, zwischen weiteren in Kaskadenschaltung angeordneten Reaktoren jeweils Abscheidevorrichtungen anzuordnen, die Kondensiervorrichtungen und/oder Wärmetauscher sein können. Wenigstens einem der Abscheidevorrichtungen ist vorzugsweise wenigstens eine Gaswiederaufbereitungsanlage zur Aufbereitung des abgeschiedenen Gases, etwa durch chemische Reaktionen vorgesehen. Wenigstens einer der Reaktoren kann ein Siemens-Reaktor mit Siliciumdünnstäben als Abscheidekörper und/oder ein Wirbelschichtreaktor mit Siliciumpellets als Abscheidekörper sein.
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Die Erfindung sowie die weiteren Ausführungsformen derselben werden nachfolgend anhand einer Figur, die eine schematische Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung wiedergibt, im Einzelnen erläutert.
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Über eine Eingangsleitung 1 wird einem ersten Reaktor 2 eine Gasmischung aus Trichlorsilan und Wasserstoff als Eingangsgas zugeleitet. Über eine Ausgangsleitung 3 tritt das Ausgangsgas aus dem ersten Reaktor 1 aus. Es besteht aus einer ersten Gaskomponente, die insbesondere Trichlorsilan, aber auch Wasserstoff und Chlorwasserstoff enthält, sowie einer zweiten Gaskomponente, die insbesondere Siliciumtetrachlorid umfasst. In einem als Abscheidevorrichtung verwendeten Wärmetauscher 4 wird die zweite Gaskomponente von der ersten Gaskomponente abgeschieden und über eine Abgasleitung 5 einer Wiederaufbereitungsanlage zugeführt. Die erste Gaskomponente wird über eine weitere Ausgangsleitung 6 des Wärmetauschers 4 einem zweiten Reaktor 7 bereitgestellt, der bevorzugt dem ersten Reaktor 1 entspricht. Die Reaktoren sind beispielsweise sogenannte Siemensreaktoren mit darin angeordneten Silicium-Dünnstäben, an denen sich das Silicium entsprechend der eingangs genannten Gleichung (1) unter Mitwirkung des Wasserstoffs abscheidet. Statt eines Siemensreaktors kann auch ein Wirbelschichtreaktor verwendet werden, in dem sich Siliciumpellets befinden, an denen sich das Silicium absetzt.
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Gemäß einer besonders vorteilshaften Ausführungsform der Erfindung wird der Eingangsleitung 6 des nachgeschalteten Reaktors 7 über eine Leitung 8 zusätzliches Eingangsgas zugeführt, das siliciumhaltiges Gas, wie Trichlorsilan und gegebenenfalls weiteren Wasserstoff enthält. Die Menge dieses Eingangsgases und dessen Zusammensetzung ist so gewählt, dass das Eingangsgas des nachgeschalteten Reaktors 7 dem Eingangsgas und dessen Zusammensetzung des vorgeschalteten Reaktors 2 entspricht. Auf diese Weise arbeitet auch der nachgeschaltete Reaktor unter Standardbedingungen, wie sie für den ersten Reaktor als optimale Einstellung vorgesehen ist. Die Steuerung bzw. Regelung der Menge und Zusammensetzung des dem nachgeschalteten Reaktor 7 über die Leitung 8 zugeleiteten Eingangsgases erfolgt in Abhängigkeit der gemessenen Zusammensetzung und/oder der Mengen bzw. Konzentrationen des sich am Ausgang des Wärmetauschers ausgeleiteten Gasgemisches. Alternativ oder auch zusätzlich kann die Größe der Oberfläche der Abscheidekörper, etwa der Durchmesser der Siliciumstäbe oder die Oberfläche der Siliciumpellets bei Verwendung von Wirbelschichtreaktoren berechnet und als Steuer- bzw. Regelgrösse für die zusätzlich zugeführte Eingangs-Gasmenge des jeweils nachgeschalteten Reaktors verwendet werden.
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Über die Ausgangsleitung 9 des nachgeschalteten Reaktors 7 wird das Ausgangsgas abgeleitet und kann in entsprechender Weise wie zuvor mit einer Abscheidevorrichtung getrennt werden. Die erste Gaskomponente wird, gegebenenfalls unter Kompensation der Differenz zwischen der eingangs erfolgten Einstellung des Eingangsgases, einem weiteren, nachgeschalteten Reaktor zugeleitet. Diese kaskadenförmige Anordnung der Reaktoren und der Abscheidevorrichtungen lässt sich beliebig erweitern.
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In herkömmlichen Prozessen zur Herstellung reinen Siliciums sind etwa 50 kg Trichlorsilan erforderlich, um 1 kg Silicium herzustellen. Eine erhebliche Menge des Trichlorsilan durchläuft den Reaktor, ohne in ihm zu reagieren und ohne am Silicium-Abscheidungsprozess teilzunehmen, oder das Trichlorsilan reagiert gemäß der eingangs angegebenen Gleichung (2) zu Siliciumtetrachlorid, so dass die Mittelwerte der Siliciumausbeute bei etwa 10% liegen. Dies bedeutet, dass bei paralleler Anordnung von zwei unabhängigen Reaktoren gemäß dem Siemens-Verfahren 100 kg Trichlorsilan notwendig sind, damit sich 2 kg Silicium abscheiden. Während dieses Vorgangs wird etwa 50 kg Abgas von jedem Reaktor an die Gasaufbereitungseinrichtungen abgegeben, die mit 100 kg Abgasen pro 2 kg Silicium belastet werden.
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Werden die Reaktoren gemäss der Erfindung dagegen in Reihe geschaltet und wird die zweite Gaskomponente des Ausgangsgases danach in der Abscheidevorrichtung 4 abgetrennt, so fallen nur 20 kg Siliciumtetrachlorid an, die in einer Wiederaufbereitungsanlage wiederaufbereitet werden müssen. Die andere Gaskomponente, die zuvor als erste Ausgangs-Gaskomponente bezeichnet wurde, wird gemäß der Erfindung weiter verwendet und einem nachgeschalteten Reaktor bereitgestellt. Vorzugsweise wird das Trichlorsilan-Defizit in dieser ersten Ausgangsgas-Komponente durch Zufügen von frischem Trichlorsilan über die Leitung 8 vor Einleiten in den nachgeschalteten Reaktor 7 kompensiert. Sind nur zwei Reaktoren nacheinander kaskadenmäßig in Reihe geschaltet, benötigen sie zusammen 50 + 25 = 75 kg Trichlorsilan bei einer Abscheideleistung von 2 kg Silicium. Dies ergibt eine Trichlorsilan-Ersparnis von 25%. Die Effektivität kann durch Hintereinanderschalten von weiteren Reaktoren weiter erhöht werden.
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Auch hinsichtlich der Abgase und deren Aufbereitung ist das erfindungsgemäße Verfahren höchst effektiv. Statt 100 kg Abgase verarbeiten zu müssen, sind dies gemäß dem vorliegenden Verfahren nur 70 kg, nämlich 20 kg des ersten Reaktors plus 50 kg des zweiten Reaktors. Die Einsparungen an Energie und Betriebskosten bei der Herstellung von reinem Silicium gemäß dem vorliegenden Verfahren und der vorliegenden Erfindung sind daher erheblich.
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Die Erfindung wurde zuvor anhand eines bevorzugten Ausführungsbeispiels beschrieben. Dem Fachmann sind jedoch zahlreiche Ausgestaltungen und Abwandlungen möglich, ohne dass dadurch der Erfindungsgedanke verlassen wird.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 1233370 A [0003]
- DE 2854707 [0008]
- EP 2298701 A1 [0014]
- US 2011189074 A1 [0015]
