JP3357675B2 - 多結晶シリコンロッドおよびその製造方法 - Google Patents

多結晶シリコンロッドおよびその製造方法

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JP3357675B2
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silicon rod
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純一 久保田
開行 小田
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株式会社 トクヤマ
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    • C01B33/035—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds in the presence of heated filaments of silicon, carbon or a refractory metal, e.g. tantalum or tungsten, or in the presence of heated silicon rods on which the formed silicon is deposited, a silicon rod being obtained, e.g. Siemens process
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    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02—Elements
    • C30B29/06—Silicon

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、内部歪みが小さく且つ均一な高結晶性を有
する多結晶シリコンロッドおよびその製造法に関するも
のである。さらに詳しくは、デバイス等の製造に用いら
れるシリコン単結晶をリチャージ等により製造する際
に、直接溶融炉に供給しても割れによるトラブルを防止
し得る程度にまで残留歪みが低減され、しかも、安定し
た溶融特性を有する高純度の多結晶シリコンロッドおよ
びその製造方法に関するものである。
技術背景 一般に多結晶シリコンロッドは化学気相析出法（Chem
ical Vapor Deposition、以下単にCVD法と略す）で製造
される。すなわち、上記CVD法は、モノシラン、ジクロ
ルシラン、トリクロロシラン等のシランガス類の単独あ
るいは二種類以上の混合ガスと水素を、必要に応じて不
活性ガスにより希釈したガス雰囲気下で、高温に保った
芯材と接触させることにより、該芯材の表面にシリコン
を析出させることによって一般に実施される。このよう
なCVD法による多結晶シリコンの析出方法の中に、特に
芯材にシリコンを使用し、ロッドを太らせることで多結
晶シリコンロッドを製造する方法がある。この方法はシ
ーメンス（Siemens）法とも呼ばれており、広く一般に
用いられている。
一方、上記シーメンス法によって製造された多結晶シ
リコンロッドをそのまま融解し、リチャージにより単結
晶化する試みがなされている。特開平７−277874号公報
には、上記シリコンロッドをリチャージ用のロッドとし
て、そのまま供給し単結晶シリコンを製造する技術が記
載されている。
この公開公報には、単結晶製造中、原料の多結晶シリ
コンロッドの割れによる落下を防止するため、多結晶シ
リコンロッドの残留応力を低減することの必要性が開示
されており、そのための具体的手段として、モノシラン
を原料として多結晶シリコンロッドを製造する方法が示
されている。また、モノシラン以外の原料により得られ
た多結晶シリコンロッドは上記残留応力が大きいため、
融解時の前にアニール等の熱処理を行いかかる残留応力
を除去することも開示されている。
しかしながら、モノシランを原料として工業的に製造
される多結晶シリコンロッドは、一般に、得られる多結
晶シリコンロッドの結晶性が低い。すなわち、モノシラ
ンを原料として製造された多結晶シリコンロッドは、銅
をターゲットとしたＸ線回折パターンの２θ＝28.5゜付
近のピーク（以下、（111）ピークともいう）の半値幅
が0.4゜〜0.5゜程度である。
そのため、かかるモノシランを原料として製造した多
結晶シリコンロッドは、その結晶性の低さにより、高純
度の単結晶シリコンを得るための処理、特に重金属の混
入を避ける目的で表面をエッチングする処理を行った場
合には、上記非晶質部分が孔として残り、エッチング液
の残存などのトラブルを招くことになる。
このことは、特開平８−169797号公報に、モノシラン
で析出した多結晶シリコンロッドにはホモジニアスな反
応で形成された微粉が取り込まれることが示されている
ことからも推定される。
また、上記結晶性の低い多結晶ポリシリコンをエッチ
ングするとその表面積が増大することが、特開平８−67
510号公報に示されている。
これに対し、トリクロロシランを原料として製造した
多結晶シリコンロッドは結晶性が高く、ホモジニアスな
反応がないため、微粉も取り込まれることがない。
従って、トリクロロシランを原料として製造した多結
晶シリコンロッドはエッチング後の表面も滑らかである
ため、エッチングにより品質を下げることがない。ま
た、モノシランに比べて、トリクロロシランは原料コス
トが格段に低いこともあって、リチャーージにはトリク
ロロシランを原料とした多結晶シリコンロッドの使用が
望まれていた。
ところが、トリクロロシランを原料として製造した多
結晶シリコンロッドは、特開平７−277874号公報にも記
載されているように、ロッド内の残留応力が大きいので
FZやリチャージ用のロッドに使用することは不向きと考
えられていた。
そして、かかる多結晶シリコンロッドの残留応力を除
去しようとして、該多結晶シリコンロッドを融解前にア
ニール等の熱処理に付した場合には、汚染によりその純
度が著しく低下し、もはや単結晶の製造に使用し得なく
なる。
すなわち、多結晶シリコンロッドの溶融前の熱処理
は、析出反応容器から取り出した後に行われるため、そ
の間の移送における空気中の不純物との接触により、そ
の表面は１×1015原子/cm2程度の鉄で汚染される。そし
て、この表面汚染は熱処理時にロッドの内部に拡散し、
7ppba程度の汚染となる。
また、この熱処理は、1100℃以上の温度で実施される
ため、ヒーターや容器から放出されるドーパント不純物
や重金属不純物による内部汚染も危惧される。
そして、このように熱処理された多結晶シリコンロッ
ドを単結晶シリコンの製造工程に使用しようとして、溶
融する前にクリーンルーム内でエッチング処理して外面
の汚れを除去しても、該ロッドは二度とクリーンな状態
に戻ることはなく、得られる単結晶シリコンの純度に悪
影響を与える。
このような多結晶シリコンロッドの汚染を防ぐ方法と
しては、該ロッドを石英ガラスチューブで保護する方法
が考えられるが、石英ガラスは1000℃以上で軟化するた
め、この方法は有効な方法とは云えない。
発明の開示 従って、本発明の目的は、高結晶であり且つ鉄を代表
とする不純物の含有量が極めて少なく、しかも、残留応
力が極めて少ない高純度の多結晶シリコンロッドを提供
することにある。
本発明の他の目的は、本発明の上記多結晶シリコンロ
ッドを工業的に有利に且つ効率的に製造する方法を提供
することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明か
ら明らかになろう。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第
１に、結晶方位（111）を示すＸ線回折パターンのピー
クの半値幅が0.3゜以下であり、且つ半径方向における
内部歪み率が5.0×10-5cm-1未満および内部の鉄濃度が
0.5ppba以下であることを特徴とする多結晶シリコンロ
ッドによって達成される。
また、本発明によれば、本発明の上記目的および利点
は、第２に、上記多結晶シリコンロッドを得るために好
適な方法、すなわち、トリクロロシランおよび水素より
成るガス雰囲気下で、シリコン芯材を加熱して該シリコ
ン芯材にシリコンを析出せしめて多結晶シリコンロッド
を製造し、次いでこの多結晶シリコンロッドを外気と接
触させることなく熱処理して内在する歪みを減少させる
ことを特徴とする多結晶シリコンロッドの製造法によっ
て達成される。
図面の簡単な説明 図１は、析出した多結晶シリコンロッドの内部に存在
するｒ、θおよびｚ方向の歪みを表す模式図である。
図２は、ロッド内部のｒ方向における歪み分布を示す
プロット図である。
図３は、通電加熱時ならびに通電を停止した後のロッ
ド内部の計算値より描いた温度分布曲線を示す。
図２において、１は内部歪みを示し、図３において、
２は表面温度が1150℃であるときのロッド内の温度分布
曲線を、３は通電を瞬時に停止して１分間経過したとき
のロッド内の温度分布曲線を、４は通電を瞬時に停止し
て５分間経過したときのロッド内の温度分布曲線をそれ
ぞれ示す。
発明の具体的な開示 本発明の多結晶シリコンロッドは、銅をターゲットと
したＸ線回折（以下、単にＸ線回折ともいう）のパター
ンの結晶方位（111）を示すピーク（２θが約28.5゜で
あるピーク）の半値幅が0.3゜以下という高い結晶性を
有する。
結晶方位（111）を示す特定ピークの半値幅が0.3゜を
越える多結晶シリコンロッドは、非晶質部分の存在によ
り、エッチング等の処理で表面に孔が形成され易く、該
孔への不純物の残留により多結晶シリコンロッドの純度
低下を招くので、本発明の対象ではない。
モノシランを原料として製造される前記した多結晶シ
リコンロッドは、内部にホモジニアスな反応により形成
されるシリコン微粉を含むため結晶性が低く、通常結晶
性を示す特定ピークの半値幅は0.4゜〜0.5゜程度であ
る。
従って、本発明において、上記多結晶シリコンの結晶
性を示す特定ピークの半値幅は、前記の範囲内で小さい
ほど好ましく、前記のＸ線回折パターンの特定ピークの
半値幅が0.2゜以下、特に、0.17゜以下、さらには0.16
゜以下であることが好ましい。
本発明の多結晶シリコンロッドは、上記高結晶性を有
するとともに、半径方向における内部歪み率が5.0×10
-5cm-1未満であることを満足するものである。すなわ
ち、多結晶シリコンロッドを直接使用して単結晶化する
際のロッド割れのトラブルを解消するためには、半径方
向1cm当たりの最大歪みと最少歪みの差の値が小さいこ
とが肝要である。
因に、トリクロロシランを原料とし、シーメンス法で
析出した多結晶シリコンロッドの内部歪み率は、約１×
10-4cm-1であり、中には析出反応容器から取り出す前に
割れが生じているものもある。約１×10-4cm-1以上の内
部歪み率を有するロッドが割れを生じて歪みを解放して
いるとすれば、ロッドの割れのない状態に維持するため
の限界の内部歪み率は約１×10-4cm-1であると判断され
る。ところで多結晶シリコンロッドの単結晶化の際には
ロッドの部分的な溶融を行うため、ロッドに熱衝撃が加
わる。上記の熱衝撃による歪み率は条件によっても異な
るが、ｒ方向で５×10-5cm-1程度であると推定される。
ロッドが始めから有する歪み率と熱衝撃により加えられ
る歪み率の合成歪み率が、前述の１×10-4cm-1以上にな
ると割れを生じると考えられる。そのため、本発明にお
ける多結晶シリコンロッドの内部歪み率は、５×10-5cm
-1未満、好ましくは３×10-5cm-1以下、さらには好まし
くは２×10-5cm-1以下である。
本発明において、多結晶シリコンロッドの内部歪み率
は、下記ようにして測定される。
多結晶シリコンロッドの内部歪みについては、図１に
示されるように、円柱座標軸におけるｒ方向（ロッドの
長手方向に垂直な断面において、中心から外側に向かう
方向）、θ方向（ロッドの長手方向に垂直な断面におい
て、ｒ方向に直角な円周方向）およびｚ方向（ロッドの
長手方向）の三成分に分解される。
上記ｒ方向およびθ方向の内部歪みを測定するために
は、測定する位置において、ロッドを長手方向に対し垂
直に、ある位置切断し次いで他の位置で切断して短棒状
に加工する。このロッドの長さは300mm以上400mm以下で
あることが好ましい。短棒の長さを300mm以下にする
と、切断による変形量が大きくなるため、歪みを正確に
測定することが困難となる。また短棒があまり長いと操
作が困難となる。ロッドを短棒状にした後、測定面を平
滑面に加工し、次いで＃200程度のダイヤモンドやすり
で表面を粗し、洗浄する。該洗浄表面を乾燥した後、ｒ
方向およびθ方向の歪みが測定できる方向に、ストレー
ンゲージを貼る。ロッドの方位による歪みのばらつきの
影響を無くするため、ストレーンゲージはロッド断面の
中心から外側に向かって、直線上になるべく多く貼る。
測定による誤差を小さくするためには、ストレーンゲー
ジを貼る間隔は10mm間隔以下であることが好ましく、更
には7mm間隔以下で貼ることが好ましい。また、中心か
ら放射状に様々な方向にストレーンゲージを貼ることに
より、より詳細に面内の歪み分布を測定することができ
る。次いでストレーンゲージを貼りつけた位置を７×７
×5mmt程度の直方体に切断することにより、歪みの解放
を行う。ｚ方向の歪みを測定するには、該短棒状ロッド
をさらに中心軸を含んだ長手方向に切断し、ｒ方向およ
びθ方向の歪みの測定と同様の操作を行えば良い。ただ
し、短棒状に加工する際の縦の切断により歪みは減少す
るため、得られた値は実際よりも幾分小さくなる。
ストレーンゲージで測定した歪みは、歪んだ材料の最
初の長さをＬ、歪みを除去した後の長さをＬ＋ΔＬとし
た時のΔL/（Ｌ＋ΔＬ）の値で表される。従って歪みの
値に単位はない。歪みの符号は、引っ張りはマイナス
に、圧縮はプラスになる。
上記の方法にて得られたｒ方向の歪みの値は、図２の
ごとく分布する。これらの測定値における最大値と最少
値の差をロッドを持つ内部歪みと定義する。またｒ方向
の内部歪みをロッドの半径（単位:cm）で除した値が、
ロッドの単位体積あたりに存在する内部歪み、即ち内部
歪み率（単位:cm-1）である。
本発明にいう内部歪み率は、ｒ方向の歪みの値から算
出するものとする。ｒ、θ、ｚ方向の内部歪み率にはす
べて相関があり、例えばｒ方向の内部歪み率が大きいロ
ッドは、θおよびｚ方向の内部歪み率もほぼそれに比例
して大きい。更にこれらの中で数値が最も安定して得ら
れるのは、ｒ方向である。このため内部歪み率の算出に
は、ｒ方向の歪みの値が代表値として最も適している。
詳しくはストレーンゲージを用いてロッドの中心から外
周に向かい少なくとも一方向、好ましくは二方向以上に
おいて測定した、ｒ方向の歪みの値を三点平滑法を用い
て平滑化し、次いで該平滑化された値において最大値と
最小値の差の値を求め、該差の値を中心から外周に向か
うロッドの平均の半径の値（単位:cm）で除した値とす
る。
さらに、本発明の多結晶シリコンロッドは、その内部
の鉄濃度が0.5ppba以下であることにも特徴を有する。
すなわち、多結晶シリコンロッド内部の鉄濃度が0.5ppb
aを越えた場合は、単結晶シリコン製造用の原料として
もはや使用することができない。
前記したように、歪みが存在する多結晶シリコンロッ
ドを焼鈍することにより内部歪みを除去する方法は、一
般的な方法として考えられるが、該多結晶シリコンロッ
ドを焼鈍するため析出反応容器から外に出すと、たちま
ちその表面は１×1015原子/cm2程度の鉄で汚染される。
そして、この表面汚染は焼鈍時にロッドの内部に拡散
し、7ppba程度の汚染となる。これに対して、本発明の
多結晶シリコンロッドは、この後に記載する特殊な熱処
理方法を採用することにより、該鉄の濃度が0.5ppba以
下、特に、0.1ppba以下という極めて高い純度を有す
る。
本発明の多結晶シリコンロッドにおいて、鉄以外の他
の不純物、例えば、Cu,Ni,Cr等の重金属の含有量は、少
ないほど好ましく、上記鉄を含む金属濃度が合計で1ppb
a以下、特に、0.5ppba以下であることが好ましい。
本発明の多結晶シリコンロッドの径は特に制限され
ず、ロッドの長さ、単結晶シリコン製造装置の大きさ等
により適宜決定されるが、本発明の効果が顕著に現れる
のは、80〜200mm、特に120〜200mmのものである。
本発明にかかる、高結晶、高純度且つ低内部歪み率を
有する多結晶シリコンロッドは、本発明によれば、下記
の方法により好適に製造される。
すなわち、本発明の多結晶シリコンロッドは、トリク
ロロシランおよび水素より成るガス雰囲気下で、シリコ
ン芯材を加熱して該シリコン芯材にシリコンを析出せし
めて多結晶シリコンロッドを製造し、次いで該多結晶シ
リコンロッドを外気と接触させることなく熱処理して歪
みを減少させることによって製造することができる。
特に、上記方法において、多結晶シリコンロッドを、
外気と接触させることなく、これに内在する歪みを減少
させる方法として、シリコンの析出反応に引き続いて、
該多結晶シリコンロッドに水素または不活性ガスの存在
下で通電を行うことによって、該多結晶シリコンロッド
の表面の少なくとも一部がシリコンの析出反応時の温度
より高く且つ1030℃以上の温度を示すまで加熱し、次い
で通電を停止して冷却せしめる方法を採用することによ
って、内部歪みの除去効果が高く、鉄以外の不純物の混
入量を著しく低減することが可能となり好ましい。
上記方法において、トリクロロシランおよび水素より
成るガス雰囲気下で、シリコン芯材を加熱して該シリコ
ン芯材にシリコンを析出せしめて多結晶シリコンロッド
を製造する方法は、公知の反応装置、反応条件などが特
に制限なく採用される。一般に、反応装置としてはベル
ジャーが使用され、該ベルジャー内には通電可能に配置
されたシリコン芯材が存在し、該ベルジャー内にトリク
ロロシランおよび水素よりなる混合ガスが供給される。
かかるトリクロロシランと水素との混合比率は、通常、
モル比で５〜10であり、好ましくは７〜９である。ま
た、上記混合ガスは、必要に応じてAr、He等の不活性ガ
スによって希釈して供給してもよい。
シリコンの析出は、上記トリクロロシランおよび水素
より成るガス雰囲気下でシリコン芯材に直流あるいは交
流電流を流し、該シリコンロッドを900℃〜1000℃に加
熱することによって行われる。
しかしながら、トリクロロシランを原料として製造さ
れた多結晶シリコンロッドは、前記したように大きな内
部歪みを有する。
本発明の特徴は、上記内部歪みを除去するための熱処
理を、反応容器中で製造された多結晶ポリシリコンロッ
ドを外気と接触させることなく加熱処理することにあ
る。析出反応器から取り出したロッドの表面は非常に活
性であるため、外気と接触させた後に加熱処理した場
合、外気中に存在する極めて多量の鉄をはじめとする金
属不純物が多結晶ポリシリコンロッドに付着し、これが
熱処理によって該ロッド内部に拡散し、汚染が起こり、
得られる多結晶ポリシリコンロッドの品質を著しく低減
させる。
本発明方法において、多結晶ポリシリコンロッドを外
気と接触させずに加熱処理する手段は特に制限されない
が、最も好適な方法としては、上記の如く、シリコンの
反応に引き続いて、水素またはAr,He等の不活性ガス、
あるいは必要に応じてトリクロロシランの存在下で該多
結晶シリコンロッドに電流を流してその表面温度を1030
℃以上、好ましくは、1100℃以上、更に好ましくは、11
50℃以上に加熱し、一定時間経過後に、加熱電流を停止
する方法である。かかる方法によれば、内部加熱である
ため、外部加熱としてヒーターを使用する場合のよう
に、ヒーターから発生する不純物によるロッドの汚染も
効果的に防止できる。
また、上記熱処理温度は、危険防止のため、多結晶シ
リコンの内部が融点以下の温度を保持するように、例え
ば、表面温度が1300℃以下で一般に行うことが好まし
い。
本発明者らは、多結晶シリコンロッドの表面温度が、
シリコンの析出反応時の温度より高く且つ1030℃以上、
特に1100℃以上の温度となった場合に限って、ロッドの
持つ内部歪み率が小さくなることを発見した。よって、
通電停止前のロッドの表面温度が1000℃未満の場合には
内部歪み率の低下現象は見られず、どのロッドの内部歪
み率も皆同じであった。
上記通電に使用する電流は直流または交流のいずれで
もよく、ロッド析出時の電源をそのまま使用することが
できる。
多結晶シリコンロッドの表面温度を上げるには、加熱
のための電流値を上げる方法以外に、ロッドを加熱する
雰囲気を熱伝達率の低い状態に変えることによっても達
成される。この場合、ロッドの中心部と外周部の温度差
がより小さくなるため、特に好ましい。例えば、同じ電
流値であってもシランガス雰囲気よりも水素ガス雰囲気
の方が表面温度を高く維持することができ、更に中心部
と外周部の温度差に起因する熱膨張差を小さくでき、好
適である。また、他のガス雰囲気にすることにより表面
温度をより高くすることもできるが、減圧にすることに
よりロッド表面からの放熱を極限まで抑え、中心部と外
周部との温度差を更に小さくする方法も採用することが
できる。
なお、「シリコンの反応に引き続いて通電を行う」と
いうことの意義は、多結晶シリコンロッドに再度電流を
流そうとした場合、多結晶シリコンロッドの温度があま
りに低いと抵抗が高過ぎて所望の通電が困難となるの
で、それを排除することにある。具体的には、製造後直
ちに続いて通電を行うことの他に、直後でなくともロッ
ドの温度が通電可能範囲内で低下した後に通電すること
もできる。
ロッドの表面温度の測定法としては、特に限定されな
いが、1000℃以上の高温表面の温度を測定するには、放
射温度計を好適に使用することができる。
本発明のシリコンロッドの製造方法において、加熱後
に行う通電の停止は、通電されている電流をできるだけ
急激に低下せしめることによって行うことが熱処理を効
果的に行う上で好ましい。そして、電流を遮断後の数分
間が実質的な熱処理時間となる。
上記熱処理を達成する好ましい態様として、多結晶シ
リコンロッドに電流を流し、1030℃以上に加熱した後、
電流を徐々に下げずに、一気に遮断して冷却する方法が
挙げられる。例えば、直径120mmのロッドにおいては電
流降下を開始してから１分以内に、停止操作前の電流値
の半分以下にすることが好ましい。直径が大きくなれば
ロッドの持つ熱量も大きくなり、またロッド表面からの
放熱に時間がかかることから、電流降下速度は多少遅く
設定することが許容される。
本発明において、上記多結晶シリコンロッドの熱処理
は、できるだけ長時間行うことが歪みを十分除去するた
めに望ましい。そのために、雰囲気ガスとしては、でき
るだけ熱伝達率の小さいガスが好適に使用される。
一般に、多結晶シリコンロッドに歪みを残さないよう
に通電を停止するには、通常、非常にゆっくり電流を低
下して冷却速度を小さくすることが望ましいように思わ
れる。これに対し、本発明の多結晶シリコンロッドの製
造方法のように、急激に加熱電流を遮断することは、歪
みを残さない目的に対して、一見常識に反しているよう
に思われる。しかし、この現象は以下の様に説明でき
る。
多結晶シリコンは温度が高い程、電気抵抗値が小さく
なるという性質がある。通電により多結晶シリコンを加
熱析出させる場合には、ロッドの表面は放熱による冷却
で温度が低くなり電気抵抗値も大きくなる。そのため、
電流は中心部を流れやすくなり、ますます中心の温度は
上がり、ロッド表面の温度は低下する。その結果、ロッ
ドの中心部は外周部よりもかなり高温に維持されること
になる。
電流をゆっくり下げた場合、この温度差はほぼ維持さ
れたまま冷却される。冷却に伴いシリコンは次第に変形
できなくなる。更に電流を下げ、最終的に電流がゼロと
なり、内部と外周部とが均熱になった段階では、内部と
外部の熱収縮量が異なるため、それぞれの熱膨張差に基
づく歪みが残ると考えられる。
一方、ロッドの表面温度が、シリコンの析出反応時の
温度より高く、且つ1030℃以上のときに電流を急激に止
めた場合、ロッド内部がまだ高温の圧出に内部と外周部
との温度差が小さくなり、ほぼ均熱状態になると考えら
れる。これは測定により、電流を停止した時、一時的に
表面温度が上昇することからも確認された。電流を停止
し、内部と外周部との温度差がほとんどなくなった時点
でもまだ、ロッドの温度がシリコンの変形し得る程度の
高温であれば、温度が低下する数分間に、短い時間では
あるがロッドが変形し、残留歪みが低減されると考えら
れる。
前述のごとくロッドの歪みは、電流加熱によるロッド
内の不均一な温度分布が原因となり発生すると考えられ
る。しかしながらロッド内の温度分布は直接測定するこ
とができない。上記のことを証明するため、本発明者ら
は、通電加熱時ならびに通電を停止した後のロッド内の
温度分布を、階差法による非定常熱伝導の計算から算出
した。その一例として、ロッドの表面温度が1150℃に達
するまで通電加熱し、通電を瞬時に停止した場合の、ロ
ッド内部の温度分布の推移を図３に示す。図中の曲線２
は、表面温度が1150℃であるときのロッド内部の温度分
布曲線である。ロッド中心部の温度は外周部より約100
℃高いと推定される。また曲線３および４は、それぞれ
通電を瞬時に停止して１分後と５分後のロッド内部の温
度を推定した曲線である。通電を停止して１分後には、
均熱化によってロッドの表面温度が一時的に上昇し、５
分後には外周部と中心部の温度がほぼ均一になると計算
される。また、その時の温度は1100℃以上である。この
温度は多結晶シリコンが変形できる温度である。即ち、
短い時間（一般には停止後の７〜８分間）ではあるが、
ロッドが変形できる温度が持続されるため、外周部と中
心部とが均熱になると同時に、歪みも低減するものと考
えられる。
本発明の多結晶シリコンロッドは、高結晶性を有し、
高純度であり、しかも内部歪みが極めて小さいものであ
る。従って、前記FZ、リチャージ等による単結晶引き上
げ用の原料として、そのまま使用した場合には、安定し
た運転が保証されると共に、得られる単結晶の品質を高
く維持することができる。
また、本発明の多結晶シリコンロッドの製造方法は、
極めて効率よく、且つ経済的に上記多結晶シリコンロッ
ドを得ることが可能である。
実施例 本発明をさらに具体的に説明するため以下の実施例及
び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。
実施例１ シーメンス法により、直径120mmの多結晶シリコンを
析出させた後に、析出反応容器内の水素雰囲気に置換
し、電流値をコントロールしてロッドの最下部より1000
mmの高さの表面温度を1100℃として１時間保った。その
後、通電を瞬時に停止した。ロッドの表面温度の測定は
放射温度計を用いた。冷却後、ロッドを析出反応容器か
ら取り出し、ロッドの最下部より1000mmの高さにおける
ｒ方向の歪みを、ストレーンゲージを用いて測定した。
また、このロッドを内径φ20mmのコアドリルでくり貫
き、内部の鉄、その他の金属濃度をICP−MSおよび中性
子放射化分析で測定した結果を表１に示す。また、内部
歪み率の値も表１に併せて示した。さらに、このロッド
のＸ線回折パターンの結晶方位（111）を示す２θが約2
8.5゜であるピークの半値幅も表１に併せて示した。
上記方法で1000本のロッドを製造し、ロッド端部の溶
融加熱を行なったところ、1000本中の１本のロッドに対
してクラックの発生が認められただけであった。
実施例２、３ ロッドの直径が100mmと140mmである以外は、実施例１
と同様にロッドを製造した。上記ロッドについて、実施
例１と同様に内部の鉄、その他の金属濃度をICP−MSで
測定した結果を表１に示す。また、ｒ方向の歪みを測定
して求めた内部歪み率の値を表１に併せて示す。
上記方法で、1000本の多結晶シリコンロッドを製造
し、ロッド端部の溶融加熱を行ったところ、実施例２で
は1000本中０本、実施例３では1000本中１本の割合でロ
ッドにクラックの発生が認められた。
実施例４、比較例１、２ ロッドの最下部より1000mmの高さの表面温度をそれぞ
れ1050℃、900℃および500℃にて１時間保持した以外
は、実施例１と同様にロッドを製造した。上記ロッドに
ついて、実施例１と同様に内部の鉄、その他の金属濃度
をICP−MSで測定した結果を表２に示す。また、ｒ方向
の歪みを測定して求めた内部歪み率の値を表２に併せて
示す。
なお、比較例１、２ではロッドの表面温度を下げると
き、降温速度が３℃／分以下になるように調節して徐冷
した。
上記実施例４の方法で、1000本の多結晶シリコンロッ
ドを製造し、ロッド端部の溶融加熱を行ったところ、10
00本中５本の割合でロッドにクラックの発生が認められ
た。
比較例２の方法で30本のロッドを製造し、ロッド端部
の溶融加熱を行ったところ、19本のロッドに対してクラ
ックの発生が認められた。
比較例３ ロッドの最下部より1000mmの高さの表面温度を900℃
として１時間保った。その後、通電を瞬時に停止した。
冷却後、ロッドの析出反応容器から取り出し、これを赤
外線加熱炉中で、1200℃で３時間加熱し、再び冷却し
た。このロッドの最下部より1000mmの高さにおけるｒ方
向の歪みを測定した。また、このロッドを内径φ20mmの
コアドリルでくり貫き、内部の鉄濃度をICP−MSで測定
した。これらの測定結果を表２に示す。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−150288（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−172093（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−277874（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−67510（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 33/02 - 33/107 C30B 29/06

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】結晶方位（111）を示すＸ線回折パターン
    のピークの半値幅が0.3゜以下であり、且つ半径方向に
    おける内部歪み率が5.0×10-5cm-1未満および内部の鉄
    濃度が0.5ppba以下であることを特徴とする多結晶シリ
    コンロッド。
  2. 【請求項２】トリクロロシランおよび水素より成るガス
    雰囲気下で、シリコン芯材を加熱して該シリコン芯材に
    シリコンを析出せしめて多結晶シリコンロッドを製造
    し、次いで該多結晶シリコンロッドを外気と接触させる
    ことなく熱処理して、歪みを減少させることを特徴とす
    る、請求項１の多結晶シリコンロッドを製造する方法。
  3. 【請求項３】多結晶シリコンロッドを、外気と接触させ
    ることなく、これに内在する歪みを減少させる方法とし
    て、シリコンの析出反応に引き続いて、該多結晶シリコ
    ンロッドに、水素または不活性ガスの存在下で通電を行
    うことによって、該多結晶シリコンロッドの表面の少な
    くとも一部が1030℃以上の温度を示すまで加熱し、次い
    で通電を停止して冷却せしめる方法を採用する、請求項
    ２による方法。
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