KR20230110743A - 다결정 실리콘 로드, 다결정 실리콘 로드의 제조 방법 및 다결정 실리콘의 열처리 방법 - Google Patents

다결정 실리콘 로드, 다결정 실리콘 로드의 제조 방법 및 다결정 실리콘의 열처리 방법 Download PDF

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Abstract

다결정 실리콘 로드 전체의 순도를 향상시키는 것을 목적으로 한다. 다결정 실리콘 로드(1)는, 외측 총 농도(C1)가 100pptw 이하이고, 또한, 내측 총 농도(C2)에 대한 외측 총 농도(C1)의 비율이, 1.0 이상 2.5 이하이다.

Description

다결정 실리콘 로드, 다결정 실리콘 로드의 제조 방법 및 다결정 실리콘의 열처리 방법
본 발명은, 다결정 실리콘 로드, 다결정 실리콘 로드의 제조 방법 및 다결정 실리콘의 열처리 방법에 관한 것이다.
다결정 실리콘을 제조하는 방법으로서, 시멘스법(Siemens법: 벨자법)이 알려져 있다. 시멘스법에서는, 반응기의 내부의 실리콘 석출용 심선(이하, 「실리콘 심선(芯線)」)을 통전 가열한 상태에서, 반응기의 내부에 클로로실란 화합물 및 수소를 포함하는 원료 가스를 공급함으로써, 실리콘 심선의 표면 상에 다결정 실리콘을 석출시킨다. 특허문헌 1에서는, 시멘스법에 의한 다결정 실리콘의 석출 후, 열처리함으로써, 다결정 실리콘의 변형을 감소시키는 기술이 개시되어 있다.
일본국 특허 제3357675호 공보
그러나, 특허문헌 1에 개시된 기술은, 다결정 실리콘 로드의 표면 온도가 1030도 이상의 고온이 되기까지 가열한다. 그 때문에, 다결정 실리콘 로드, 특히 표면 근방의 부분에 있어서의 불순물의 농도가 높아질 우려가 있다. 환언하면, 특히, 다결정 실리콘 로드에 있어서의 표면 근방의 부분의 순도가 낮아진다. 또한, 「순도」란, 다결정 실리콘 로드의 임의의 부분에 있어서, 불순물의 함유량이 적은 정도를 가리킨다.
본 발명의 일 태양은, 상기의 문제점을 감안하여 이루어진 것이고, 다결정 실리콘 로드에 있어서의 표면 근방의 부분의 순도를 향상시킴으로써, 다결정 실리콘 로드 전체의 순도를 향상시키는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 일 태양에 따른 다결정 실리콘 로드는, 중심축과 평행한 표면에서 직경 방향으로 4mm의 깊이까지의 부분에 있어서의, 철, 크롬 및 니켈의 각 농도를 합계한 외측 총 농도가 100pptw 이하이고, 상기 표면에서 직경 방향으로 4mm를 초과해서 떨어진 부분에 있어서의 상기 철, 상기 크롬 및 상기 니켈의 각 농도를 합계한 총 농도를 내측 총 농도로 하면, 상기 내측 총 농도에 대한 상기 외측 총 농도의 비율이 1.0 이상 2.5 이하이다.
상기의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 일 태양에 따른 다결정 실리콘 로드의 제조 방법은, 클로로실란 화합물 및 수소의 존재 하, 실리콘 심선을 가열함으로써, 상기 실리콘 심선의 표면에 다결정 실리콘을 석출시키는 석출 공정과, 상기 석출 공정에 의해 석출한 상기 다결정 실리콘을, 수소, 아르곤 및 헬륨 중의 적어도 1종 이상의 가스의 존재 하에서 열처리하는 열처리 공정을 포함하고, 상기 석출 공정에 있어서, 상기 실리콘 심선을 가열할 때에 당해 실리콘 심선에 흐르게 하는 전류의 전류값을 감소시키기 시작하는 시점에서의 상기 다결정 실리콘의 표면 온도를 T1로 하면, 상기 열처리 공정에 있어서의 상기 다결정 실리콘의 표면 온도(T2)는, T1+30℃ 이상 T1+100℃ 이하가 되는 기간을 포함하고, 또한, 1030℃ 미만이다.
상기의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 일 태양에 따른 다결정 실리콘의 열처리 방법은, 다결정 실리콘을, 수소, 아르곤 및 헬륨 중의 적어도 1종 이상의 가스의 존재 하, 반응기에 있어서의 직동부(直胴部)의 내부에서 열처리하는 열처리 공정을 포함하고, 상기 열처리 공정에 있어서, 상기 반응기에 유입하는 상기 가스인 제1 어닐용 가스의 유량을 F1로 하고, 상기 직동부의 단면적을 S로 하면, F1/S의 값이 20N㎥/hr/㎡ 이상이 되는 기간을 포함한다.
본 발명의 일 태양에 의하면, 다결정 실리콘 로드 전체의 순도를 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 다결정 실리콘 로드의 개략을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 샘플을 나타내는 도면이다.
도 3은 도 1에 나타내는 다결정 실리콘 로드의 제조 방법의 일례를 나타내는 플로우 차트이다.
도 4는 도 3에 나타내는 제조 방법의 각 공정에 있어서의, 수소의 유량 등의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 5는 도 1에 나타내는 다결정 실리콘 로드의 제조에 이용되는 반응기의 개략을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 대해서 설명한다. 또, 본 명세서에서는, 부재 번호 이외의 수치 X 및 수치 Y(단, X<Y)에 대해서, 「X~Y」는, 「X 이상 Y 이하」를 의미하는 것으로 한다.
[다결정 실리콘 로드]
도 1을 이용해서, 본 발명의 일 실시형태에 따른 다결정 실리콘 로드(1)에 대해서 설명한다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 다결정 실리콘 로드(1)는, 실리콘 심선(10) 및 당해 실리콘 심선(10)의 주위에 석출한 다결정 실리콘(20)으로 형성되어 있다. 또한, 다결정 실리콘 로드(1)는, 외형이 원주상으로 되어 있다. 이와 같은 다결정 실리콘 로드(1)는, 예를 들면, 시멘스법에 의해서 제조할 수 있다.
도 1에 나타내는 예에서는, 실리콘 심선(10)의 주위에 다결정 실리콘(20)이 석출한 후, 소정의 길이로 절단된 다결정 실리콘 로드(1)가 표시되어 있다. 다결정 실리콘 로드(1)의 직경은 특히 제한되지 않고, 다결정 실리콘 로드(1)는, 예를 들면, 100mm 이상의 큰 직경이어도 된다.
100mm 이상의 직경의 것이 되면, 일반적인 다결정 실리콘 로드에서는 외측 부분의 불순물량이 내측 부분의 불순물량보다도 많아지기 쉽다. 그러나, 다결정 실리콘 로드(1)에서는, 외측 부분의 불순물량을 효율좋게 저감할 수 있고, 최종적으로는, 다결정 실리콘 로드(1) 전체의 순도를 향상시킬 수 있다. 더해서, 100mm 이상의 직경의 것이 되면, 일반적인 다결정 실리콘 로드에서는 내부 변형률이 높아지는 경향이 있고, 도괴율(倒壞率)이 높아지는 경향이 있다. 그러나, 다결정 실리콘 로드(1)에서는, 내부 변형률, 나아가서는, 도괴율을 종래보다도 낮게 할 수 있다. 또, 다결정 실리콘 로드(1)의 직경의 상한은, 특히 제한되는 것은 아니지만, 200mm 이하인 것이 바람직하고, 150mm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 다결정 실리콘 로드(1)의 길이도 특히 제한되는 것은 아니지만, 약 150~250cm인 것이 바람직하다.
다결정 실리콘 로드(1)는, 중심축(AX)과 평행한 표면(21)에서 직경 방향으로 4mm의 깊이까지의 부분(이하, 「표면(21)의 근방의 부분」)에 있어서의, 철, 크롬 및 니켈의 각 농도를 합계한 외측 총 농도(C1)가, 100pptw 이하이다. 다결정 실리콘 로드(1)의 중심축(AX)은, 도 1에 나타내는 바와 같이 실리콘 심선(10)의 중심축과 일치한다. 본 명세서에서는, 다결정 실리콘 로드(1)의 중심축과 직교 또는 대략 직교하는 방향을 「직경 방향」이라고 한다. 철, 크롬 및 니켈은, 어느 것도 다결정 실리콘 로드(1)에 포함되는 불순물이다. 이하, 철, 크롬 및 니켈을 함께 「불순물」이라고 하는 경우가 있다. 또, 표면(21)의 근방의 부분에 있어서의 순도를 더 향상시키는 관점에서, 외측 총 농도(C1)는, 80pptw 이하인 것이 바람직하고, 60pptw 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 다결정 실리콘 로드(1)는, 내측 총 농도(C2)에 대한 외측 총 농도(C1)의 비율, 즉, C1/C2가, 1.0~2.5이다. 내측 총 농도(C2)는, 다결정 실리콘 로드(1)에 있어서의 표면(21)에서 직경 방향으로 4mm를 초과해서 떨어진 부분(이하, 「중심축(AX)측의 부분」)의 철, 크롬 및 니켈의 각 농도를 합계한 값이다. 상기의 수치 범위는, 외측 총 농도(C1)가 내측 총 농도(C2)보다도 높아지는 경향이 있는 것을 본 발명자들이 알아낸 것에 기해서, 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 얻어진 지견이다.
다결정 실리콘 로드(1)에서는, C1/C2를 1.0~2.5로 함으로써, 다결정 실리콘 로드(1)의 전체의 순도를 향상시킬 수 있다. 또, 다결정 실리콘 로드(1)의 전체의 순도를 더 향상시키는 관점에서, C1/C2는, 2.0 이하인 것이 바람직하고, 1.5 이하인 것이 보다 바람직하다. 마찬가지의 이유에 의해서, 다결정 실리콘 로드(1)의 내측 총 농도(C2)는, 60pptw 이하인 것이 바람직하고, 40pptw 이하인 것이 보다 바람직하다.
다결정 실리콘 로드(1)는, 직경 방향의 내부 변형률이 1.0×10-4cm-1 미만이다. 그 때문에, 다결정 실리콘 로드(1)의 도괴율을 종래보다도 저하시킬 수 있다. 내부 변형률은, 공지의 정의에 의해 규정됨과 함께, 공지의 방법에 의해 산출할 수 있다. 예를 들면, 특허문헌 1의 제6항 제20단에서 제7항 제10단에 개시된 방법에 의해, 내부 변형률을 산출할 수 있다. 또한, 특허문헌 1의 제7항 제11단에서 제30단에 개시된 정의가, 내부 변형률의 정의가 된다. 또, 리차지 등에 의한 단결정 인상용의 원료로서 다결정 실리콘 로드(1)를 이용하는 경우에, 후술의 반응기(100)에 직접 공급해도 로드 깨짐을 발생시키기 어렵게 하기 위해서, 다결정 실리콘 로드(1)의 내부 변형률은 9.0×10-5cm-1 이하인 것이 바람직하다.
<다결정 실리콘 로드의 외측 총 농도 및 내측 총 농도의 산출 방법>
다음으로, 도 1 및 도 2를 이용해서, 다결정 실리콘 로드(1)의 외측 총 농도 및 내측 총 농도의 산출 방법에 대해서 설명한다. 다결정 실리콘 로드(1)의 외측 총 농도(C1) 및 내측 총 농도(C2)는, 예를 들면, 이하의 방법에 의해서 산출할 수 있다.
우선, 다결정 실리콘 로드(1)에서, 도 1에 나타내는 코어 로드(30)를 뽑아낸다. 구체적으로는, 다결정 실리콘 로드(1)에 있어서의, 제1 단면(211) 또는 제2 단면(212) 중 어느 하나를 기준으로 한 높이 방향의 소정의 위치에서, 중심축(AX)에 대해서 대략 수직으로 코어 로드(30)를 뽑아낸다. 상기의 「높이 방향의 소정의 위치」로서는, 예를 들면, 다결정 실리콘 로드(1)에 있어서의 높이 방향의 중심의 위치를 들 수 있다.
코어 로드(30)는, 외형이 원주상이고, 실리콘 심선(10)의 일부분(11)을 포함하고 있다. 뽑아내기 방법은 공지의 방법을 채용할 수 있고, 예를 들면, ASTM F1723-96 "Standard Practice for Evaluation Silicon Rods by Float-Zone Crystal Growth and Spectroscopy"에 기재된 방법에 준해서 뽑아낸다.
또, 본 실시형태에서는, ASTM F1723-96에 기재된 방법에 준한 부분은, 다결정 실리콘 로드(1)에서 코어 로드(30)를 뽑아내는 부분만이다. 구체적으로는, 우선, 실리콘 심선(10) 상에 다결정 실리콘(20)을 석출시켜서 얻어진 다결정 실리콘 로드(1)에 드릴로 구멍을 내어서, 직경20mm의 원통(코어 로드(30))을 뽑아냈다.
코어 로드(30)의 양쪽의 단면(31)은, 함께 다결정 실리콘 로드(1)의 표면(21)의 일부이고, 당해 표면(21)의 형상에 대응한 곡면으로 되어 있다. 코어 로드(30)의 직경은 특히 제한되지 않고, 임의로 설정할 수 있다. 본 실시형태에서는, 코어 로드(30)의 직경은 약 20mm이다.
다음으로, 도 2에 나타내는 바와 같이, 코어 로드(30)의 단면(31)측에서, 코어 로드(30)의 중심축(도시않음)에 대해서 대략 수직으로, 최대 두께 약 4mm의 대략 원판상의 로드편을 잘라낸다. 이 로드편에 있어서의 절단면과 반대측의 면은, 코어 로드(30)의 단면(31)이다. 또한, 이 로드편에 있어서의 최대 두께는, 단면(31)의 가장 볼록해지는 정변(頂邊)에서 절단면까지의 최단 거리가 된다. 이하, 이 단면(31)을 포함하는 로드편을 「외피 로드편(32)」이라고 한다.
추가로, 외피 로드편(32)을 잘라낸 후의 코어 로드(30)의 절단면측에서, 상술과 마찬가지의 방법에 의해, 두께 약 4mm의 원판상의 로드편을 3매 잘라낸다. 이하, 이 3매의 로드편을, 잘라낸 순번이 빠른 쪽에서 순서대로, 「제1 로드편(33), 제2 로드편(34), 제3 로드편(35)」이라고 한다. 또한, 외피 로드편(32) 그리고, 제1 로드편(33), 제2 로드편(34) 및 제3 로드편(35)을 함께 「측정용 로드편(32~35)」이라고 한다. 또, 측정용 로드편의 개수에 대해서는, 외피 로드편(32)을 포함하고 있는 것 이외에 특단의 한정은 없다.
코어 로드(30)를 절단해서 측정용 로드편(32~35)을 제작할 때에 이용되는 공구로서는, 예를 들면, 다이아몬드 커터를 들 수 있다. 다이아몬드 커터의 날은, 예를 들면, 두께가 0.7~1.2mm이고, 약 1.5mm의 절단 여유분을 요한다.
외피 로드편(32)은, 다결정 실리콘 로드(1)에 있어서의, 표면(21)에서 다결정 실리콘 로드(1)의 직경 방향(코어 로드(30)의 중심축 방향)에 4mm의 깊이까지의 부분에 상당한다. 또한, 제1 로드편(33), 제2 로드편(34) 및 제3 로드편(35)은, 다결정 실리콘 로드(1)에 있어서의, 표면(21)에서 다결정 실리콘 로드(1)의 직경 방향으로 4mm를 초과해서 떨어진 부분에 상당한다. 또, 외피 로드편(32)의 최대 두께, 그리고, 제1 로드편(33), 제2 로드편(34) 및 제3 로드편(35)의 각 두께는, 약 4mm가 아니어도 된다. 이들의 두께는, 3~10mm이면 좋고, 4~6mm이면 바람직하다.
본 실시형태에서는, 외피 로드편(32)에 포함되는 각 불순물의 농도의 총 농도가, 다결정 실리콘 로드(1)의 외측 총 농도(C1)에 해당한다. 여기서, 외피 로드편(32)을, 표면(21)에서 다결정 실리콘 로드(1)의 직경 방향으로 약 4mm의 깊이까지의 부분(이하, 「약 4mm의 깊이까지의 부분」이라고 약기)으로 한 근거에 대해서, 이하에 상술한다.
외피 로드편(32)의 형상은, 외피측 부분의 표면이 외측으로 볼록해지도록 만곡해 있다. 그 때문에, 외피측 부분에 있어서의 가장 외측으로 돌출한 개소(외피 로드편(32)의 직경 방향의 중심 부분)를 기준으로 해서, 약 4mm의 깊이로 외피 로드편(32)을 잘라낸다. 따라서, 외피 로드편(32)에 있어서의 직경 방향의 중심 부분의 두께(최대 두께)가 약 4mm가 된다.
외피 로드편(32)은, 다결정 실리콘 로드(1)의 중심축에 수평한 방향으로 잘라냄으로써 제작된다. 그 때문에, 외피 로드편(32)의 직경 방향의 중심 부분에서 외피 로드편(32)의 주연 방향(다결정 실리콘 로드(1)의 주방향)으로 향함에 따라서, 외피 로드편(32)의 두께는 얇아진다. 예를 들면, 다결정 실리콘 로드(1)의 직경이 100mm(반경이 50mm)인 경우, 직경이 20mm인 코어 로드(30)를 취출하면, 외피 로드편(32)의 단부의 두께는 약 3mm가 된다. 또한, 다결정 실리콘 로드(1)의 외피는 평활하지 않는 점에서, 표면 거칠기(Ra)를 고려할 필요가 있다. 통상이면, 다결정 실리콘 로드(1)의 외피는 표면 거칠기(Ra)가 1mm 정도이다. 즉, 외피 로드편(32)에는, 1mm 정도의 두께 불균일이 생겨 있게 된다.
상술한 바와 같은 다결정 실리콘 로드(1)의 형상과 다이아몬드 커터의 날에 의한 절단을 고려하면, 외피 로드편(32)을 약 4mm의 깊이까지의 부분으로 함으로써, 외측 총 농도(C1)를 안정적으로 정도(精度)높게 구할 수 있다. 예를 들면, 외피 로드편(32)을 약 2mm 이하의 깊이까지의 부분으로 한 경우, 다결정 실리콘 로드(1)의 외피측 부분의 표면이 볼록상면인 것, 및 당해 표면의 표면 거칠기(Ra)를 생각하면, 다이아몬드 커터가 절단시에 칩핑, 파손하기 쉬워진다. 그 때문에, 외피 로드편(32)을 안정적으로 제작할 수 없게 된다. 한편, 예를 들면, 외피 로드편(32)을 약 6mm 이상의 깊이까지의 부분으로 한 경우, 오염된 외피측 부분의 진(眞)의 불순물량이 희석되는 형태가 되어, 품질 평가에는 적합하지 않은 것이 된다. 이 점에서, 본 실시형태에서는, 외피 로드편(32)을 약 4mm의 깊이까지의 부분으로 했다.
상술과 같이 해서 측정용 로드편(32~35)을 제작한 후, 측정용 로드편(32~35)의 각각에 대해서 불순물의 농도를 측정한다. 이하의 설명에서는, 외피 로드편(32)에 포함되는 불순물의 농도를 측정하는 방법을 예로 들어 설명한다. 제1 로드편(33), 제2 로드편(34) 및 제3 로드편(35)에 대해서도, 마찬가지의 방법에 의해 농도 측정을 행한다.
우선, 외피 로드편(32)의 표면 전체를, 질불산 용액을 이용해서, 약 100㎛ 에칭 제거함으로써, 코어 로드(30)의 뽑아내기시 및 외피 로드편(32)의 잘라내기시에 있어서의 가공 오염을 억제한다. 다음으로, 외피 로드편(32)을 수세 세정해서 건조시킨 후, 외피 로드편(32)의 질량을 측정한다. 다음으로, 외피 로드편(32)의 전량을 소정량의 질불산 용액(예를 들면, 질산 200ml, 불산 200ml)에 용해시킨 후, 용액 중에 포함되는 철, 크롬 및 니켈의 각 질량을 공지의 유도 결합 플라스마 질량 분석계(ICP-MS)에 의해서 측정한다. ICP-MS에 의한 분석은, 예를 들면, JIS 통칙(JIS K0133 2007JIS 고주파 플라스마 질량 분석 통칙)에 의해서 행한다.
다음으로, 얻어진 측정 결과를 이용해서, 외피 로드편(32)에 포함되는 불순물의 농도를 산출한다. 구체적으로는, 철, 크롬 및 니켈의 각 질량을 외피 로드편(32)의 질량으로 나눔으로써, 철, 크롬 및 니켈의 각 농도를 산출한다. 그리고, 이들의 농도를 합계함으로써, 외피 로드편(32)의 불순물의 농도를 산출한다.
이와 같이 해서 산출된 불순물의 농도는, 환언하면, 외피 로드편(32)에 포함되는 철, 크롬 및 니켈의 각 농도를 합계한 총 농도이다. 즉, 외피 로드편(32)의 불순물 농도가 외측 총 농도(C1)가 된다. 이 고찰법에 따라서, 본 실시형태에서는, 내측 총 농도(C2)를, 제1 로드편(33), 제2 로드편(34) 및 제3 로드편(35)의 불순물의 농도를 평균한 값으로 한다. 또, 제1 로드편(33), 제2 로드편(34) 및 제3 로드편(35)의 불순물의 농도가 상호 대략 동일한 값이 되는 경우, 제1 로드편(33), 제2 로드편(34) 또는 제3 로드편(35) 중 어느 하나의 불순물의 농도를, 내측 총 농도(C2)로 해도 된다.
[다결정 실리콘 로드의 제조 방법]
다음으로, 도 3~도 5를 이용해서, 본 발명의 일 실시형태에 따른 다결정 실리콘 로드(1)의 제조 방법에 대해서 설명한다. 도 3 및 도 4에 나타내는 바와 같이, 다결정 실리콘 로드(1)의 제조 방법은, 석출 공정(S1)과, 열처리 공정(S2)과, 냉각 공정(S3)을 포함한다.
또, 도 4에 나타내는 그래프의 횡축에는, 석출 공정(S1)이 종료하는 포인트(t1), 환언하면, 열처리 공정(S2)이 시작되는 포인트(t1)를 기준으로 해서, 그 전후의 조작 포인트(포인트(t2~t9))가 플롯되어 있다. 횡축의 단위는, 석출 공정(S1)의 개시 시각에서의 경과 시간 t〔min.〕(minutes: 분)이다. 제1~제3 샘플의 제조, 및 비교 샘플의 제조에 있어서는, 원료 가스 및 제1·제2 수소 가스의 각 공급량, 전류값을 도 4의 그래프에 나타내는 바와 같이 제어함으로써, 각 공정에 있어서의 다결정 실리콘(20)의 표면 온도를 도 4의 그래프에 나타내는 바와 같이 조정한다. 제1~제3 샘플, 비교 샘플, 원료 가스 및 제1·제2 수소 가스의 상세에 대해서는 후술한다.
또한, 본 실시형태에서는, 석출 공정(S1)과 열처리 공정(S2)을 연속해서 행한다. 그 때문에, 원료 가스의 공급량을 감소시키기 시작한 시점, 즉, 도 4의 그래프에 있어서의 포인트(t1)가, 석출 공정(S1)의 종료 시점이 되고, 또한, 열처리 공정(S2)의 개시 시점도 된다. 또한, 본 실시형태에서는, 실리콘 심선(10)에의 통전을 멈춘 시점, 즉, 도 4의 그래프에 있어서의 포인트(t9)가, 열처리 공정(S2)의 종료 시점이 되고, 또한, 냉각 공정(S3)의 개시 시점도 된다.
<석출 공정>
우선, 석출 공정(S1)에서는, 공지의 방법인 시멘스법에 의해서 다결정 실리콘(20)을 석출시킨다. 시멘스법에서는, 통상, 도 5에 나타내는 반응기(100)가 이용된다. 반응기(100)는, 직동부(101)와, 당해 직동부(101)의 상측에 형성되는 반구면부로 구성된다. 그리고, 직동부(101)의 내부에 있어서, 클로로실란 화합물 및 수소의 존재 하에서 실리콘 심선(10)을 가열함으로써, 실리콘 심선(10)의 표면에 다결정 실리콘(20)을 석출시킨다. 이하, 클로로실란 화합물 및 수소를 포함하는 가스를 「원료 가스」라고 한다. 또, 직동부(101)의 단면적은, 구체적으로는, 도 5에 나타내는, 직동부(101)을 다결정 실리콘 로드(1)의 높이 방향의 중심축(AX)과 직교하는 가상 평면으로 절단했을 때의, 직동부(101)의 내벽면(도 5 중의 파선 참조)에 의해서 둘러싸인 영역의 면적 S이다.
보다 상세하게는, 직동부(101)의 내부에 실리콘 심선(10)을 역U자상으로 설치한 후, 반응기(100)의 내부에 원료 가스를 충전한다. 구체적으로는, 도 5에 나타내는 밸브(51)를 개방해서 반응기(100)의 내부에 원료 가스를 공급함으로써, 반응기(100)의 내부에 원료 가스를 충전한다. 본 실시형태에서는, 석출 공정(S1)이 종료하기까지의 사이, 반응기(100)의 내부에 유입하는 원료 가스의 유량, 환언하면, 원료 가스의 공급량(F)을 소정량으로 유지한다. 그리고, 이 상태에서 실리콘 심선(10)에 전류를 흐르게 해서, 당해 실리콘 심선(10)을 가열함으로써, 실리콘 심선(10)의 표면에 다결정 실리콘(20)을 석출시킨다. 반응기(100)의 내부에 공급된 원료 가스 및 후술의 제1·제2 수소 가스(도 5 중의 「공급 가스」)는, 원하는 용도로 이용된 후, 도 5에 나타내는 바와 같이 반응기(100)에서 외부로 배출된다.
또, 도 5에 나타내는 반응기(100)의 구조는 어디까지나 일례이고, 반응기(100)의 구조는 특히 제한되지 않는다. 또한, 석출 공정(S1)에 있어서의 반응 조건도 특히 제한되지 않는다. 반응기(100)로서 공지의 다양한 반응기를 이용할 수 있고, 또한, 석출 공정(S1)에서는 공지의 다양한 반응 조건에 의해 다결정 실리콘(20)을 석출시킬 수 있다.
석출 공정(S1)은, 다결정 실리콘(20)이, 실리콘 심선(10)의 표면에 원하는 크기의 다결정 실리콘 로드(1)가 얻어지는 정도의 양만큼 석출한 시점에서 종료한다. 그리고, 통상의 석출 조건에서 원료 가스의 공급량(F)을 줄이기 시작한 시점(포인트(t1))을 석출 공정(S1)의 종료 시점으로 했다. 본 실시형태에서는, 도 4에 나타내는 바와 같이, 다결정 실리콘(20)의 석출이 시작되고나서 석출 공정(S1)이 종료하는 시점(포인트(t1))까지의 시간은 특히 제한되지 않는다. 상기의 시간은, 원료 가스의 공급량(F), 다결정 실리콘(20)의 석출시의 온도 등에 따른, 원하는 크기의 다결정 실리콘 로드(1)가 얻어지기까지의 시간으로 하면 좋다. 통상이면 100~200hr이다. 후술의 제1~3 샘플, 및 후술의 비교 샘플에 대해서는, 다결정 실리콘 로드의 크기가 모두 동일해지도록 조정했다.
<석출 공정에 있어서의 호적한 대응/열처리 공정 전의 준비에 대해서>
(석출 공정에 있어서의 다결정 실리콘의 표면 온도, 및 전류값에 대해서)
석출 공정(S1)의 종료는, 원료 가스의 공급량(F)을 감소시킨 시점(포인트(t1))으로 한다. 여기서, 원료 가스의 공급량(F)을 감소시키는 한편, 실리콘 심선(10)에 흐르게 하는 전류의 전류값을 일정한 그대로 해 두면, 원료 가스의 공급량(F)을 감소시킴에 따라서, 실리콘 심선(10)에 석출한 다결정 실리콘(20)의 표면 온도가 너무 올라갈 우려가 있다. 그래서, 이 현상을 회피하고자, 석출 공정(S1)이 종료하는 시점(포인트(t1))의 전의 시점인 포인트(t2)에서, 실리콘 심선(10)에 흐르게 하는 전류의 전류값을 내리기 시작해 두는 것이 바람직하다. 즉, 일정 조건에 의해 다결정 실리콘(20)을 석출시킨 후, 상기의 전류값을 서서히 내림으로써, 다결정 실리콘(20)의 표면 온도도 서서히 내리는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서는, 상기의 전류값을 내리기 전에 있어서의 다결정 실리콘(20)의 표면 온도를 T1로 하고, 이하의 설명에서는 단지, 표면 온도(T1)라고 한다. 표면 온도(T1)는, 평상시의 다결정 실리콘(20)의 석출에 있어서의, 당해 다결정 실리콘(20)의 표면 온도에 해당한다. 평상시의 다결정 실리콘(20)의 석출이란, 원료 가스의 공급량(F)이 일정량이고, 또한, 전류값도 일정값인 경우의 다결정 실리콘(20)의 석출을 가리킨다.
또한, 본 실시형태에서는, 다음의 열처리 공정(S2)에 있어서, 표면 온도(T1)에 대해서, 30~100℃의 높은 온도이고, 또한, 1030℃ 미만이 되는 온도에서 어닐 처리(열처리)를 하는 것이 중요해진다. 또, 표면 온도(T1)는 특히 제한되는 것은 아니고, 1000℃ 미만이고, 또한, 다결정 실리콘(20)의 석출이 가능한 온도이면 좋다. 단, 표면 온도(T1)는, 800℃ 이상 1000℃ 미만인 것이 바람직하고, 다결정 실리콘(20)의 생산성을 고려하면, 900℃ 이상 1000℃ 미만인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 실시형태에서는, 포인트(t2)에서 실리콘 심선(10)에 흐르게 하는 전류의 전류값을 내리기 시작하는데, 다결정 실리콘(20)의 표면 온도도 포인트(t2)에서 내리기 시작한다. 원료 가스의 공급량(F)을 감소시키는 시점(포인트(t1))에서의 다결정 실리콘(20)의 표면 온도는, 특히 제한되는 것은 아니다. 단, 다결정 실리콘(20)의 생산성 향상, 다결정 실리콘(20)의 과도한 가열의 회피라는 관점에서는, 포인트(t1)에 있어서의 다결정 실리콘(20)의 표면 온도는, 표면 온도(T1)보다도 0(T1과 동일한 온도)~100℃만큼 낮은 온도인 것이 바람직하고, 표면 온도(T1)보다도 10℃~80℃만큼 낮은 온도인 것이 보다 바람직하다.
또한, 포인트(t2)도 특히 제한되는 것은 아니다. 다결정 실리콘(20)의 생산성, 품질 등을 고려하면, 포인트(t2)는, 10~120min만큼 포인트(t1)보다도 전의 시점인 것이 바람직하고, 20~100min만큼 포인트(t1)보다도 전의 시점인 것이 보다 바람직하다. 또, 후술의 제1~3 샘플, 및 후술의 비교 샘플에서는, 포인트(t2)를 포인트(t1)보다도 60min 전의 시점으로 했다. 또, 포인트(t2)를 설정한 것은, 다결정 실리콘(20)의 표면 온도가 너무 올라가는 것을 억제하기 위해서이고, 다결정 실리콘(20)의 표면 온도가 너무 올라갈 우려가 없는 것이면, 포인트(t2)를 설정할 필요는 없다.
(석출 공정에 있어서의 어닐용 가스의 선행 공급)
또한, 석출 공정(S1)에서는, 다결정 실리콘(20)의 석출이 종료하기(포인트(t1)) 전의 포인트(t3)에서, 반응기(100)의 내부에 제1 어닐용 가스가 되는 제1 수소 가스를 공급하기 시작할 수도 있다. 이하, 제1 어닐용 가스가 수소 가스의 경우를 예로 들어 설명하지만, 제1 어닐용 가스는, 수소, 아르곤 및 헬륨 중의 적어도 1종 이상의 가스이면 좋다.
제1 수소 가스는, 열처리 공정(S2)의 어닐 처리를 위해서 공급되는 수소의 일부로서 사용되는 것이고, 원료 가스를 구성하는 수소 가스와는 별개로 공급된다. 제1 수소 가스는, 도 5에 나타내는 밸브(52)를 개방함으로써, 원료 가스와 함께 반응기(100)의 내부에 공급된다. 포인트(t3)는, 포인트(t1)와 동 시점, 또는 포인트(t1)보다도 전의 시점으로 설정된다. 단, 각 수소 가스의 공급 타이밍을 잡기 쉽게 하고, 제1 수소 가스를 확실하게 공급하기 위해서는, 포인트(t3)는, 포인트(t1)보다도 전의 시점으로 설정되는 것이 바람직하다. 또한, 포인트(t3)는, 다결정 실리콘 로드(1)의 제조에 사용되는 각종 장치, 다결정 실리콘 로드(1)의 원하는 크기, 및 석출 효율 등을 고려해서 적의 설정되면 좋다. 통상, 포인트(t3)는, 포인트(t1)보다도 5min~1hr만큼 전의 시점으로 설정된다.
도 4의 그래프에서는, 제1 수소 가스의 공급에 대해서는, 서서히 공급량을 증가해서 제1 수소 가스의 도달 공급량을 f1로 하고 있지만, 공급량 0(제로)에서 단번에 도달 공급량(f1)으로 할 수도 있다. 이 경우, 포인트(t4)는 존재하지 않는, 환언하면, 포인트(t4)는 포인트(t3)로 치환되게 된다. 또, 후술의 제1~3 샘플의 제조, 및 후술의 비교 샘플의 제조에서는, 포인트(t3)를 포인트(t1)보다도 30min 전의 시점으로 하고, 20min에 걸쳐서 포인트(t4)까지 서서히 제1 수소 가스의 공급량을 증가시켰다. 또한, 포인트(t4) 이후의 제1 수소 가스의 공급량을 도달 공급량(f1)으로 유지했다. 단, 제1~제3 샘플 및 비교 샘플의 각각에 대해서, 도달 공급량(f1)의 값을 상이하게 했다.
또한, 석출 공정(S1)에서는, 다결정 실리콘(20)의 석출이 종료하기(포인트(t1)) 전의 포인트(t5)에서, 반응기(100)의 내부에 제2 수소 가스를 공급하기 시작할 수도 있다. 이하, 제2 수소 가스로서, 수소 가스를 예로 설명하지만, 이 가스는, 수소, 아르곤 및 헬륨 중의 적어도 1종 이상의 가스이면 좋다.
제2 수소 가스는, 열처리 공정(S2)의 어닐 처리를 위해서 공급되는 수소의 일부로서 사용되는 것이다. 제2 수소 가스는, 냉각 공정(S3)에 있어서 제2 어닐용 가스로서 사용되는 것이 바람직하고, 원료 가스를 구성하는 수소 가스와는 별개로 공급된다. 제2 수소 가스는, 도 5에 나타내는 밸브(53)를 개방함으로써, 원료 가스와 함께 반응기(100)의 내부에 공급된다.
포인트(t5)는, 도 4에 있어서의 포인트(t1)와 동 시점, 또는 포인트(t1)보다도 전의 시점으로 설정할 수 있다. 단, 각 수소 가스의 공급 타이밍을 잡기 쉽게 하고, 제2 수소 가스를 확실하게 공급하기 위해서는, 포인트(t5)는, 포인트(t1)보다도 전의 시점으로 설정되는 것이 바람직하다. 또한, 포인트(t5)는, 다결정 실리콘 로드(1)의 제조에 사용되는 각종 장치, 다결정 실리콘 로드(1)의 원하는 크기, 및 석출 효율 등을 고려해서 적의 설정되면 좋다. 통상, 포인트(t5)는, 포인트(t1)보다도 1~30min만큼 전의 시점으로 설정된다.
제2 수소 가스의 공급량은, 제1 수소 가스의 공급량보다도 적은 양으로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 제2 수소 가스의 공급에 관한 조작성을 보다 향상시키기 위해서는, 석출 공정(S1)에서 공급되는 제2 수소 가스의 공급량을, 냉각 공정(S3)에서 공급되는 제2 어닐용 가스의 공급량과 동일하게 하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에서는, 도 4에 나타내는 바와 같이, 석출 공정(S1)에서 공급되는 제2 수소 가스의 도달 공급량(f2)이, 냉각 공정(S3)에서 공급되는 제2 어닐용 가스의 유량(F2)과 동일하게 되어 있다.
이 경우, 열처리 공정(S2)에서는, 제1 수소 가스의 도달 공급량(f1)과 제2 수소 가스의 도달 공급량(f2)의 합계량이, 제1 어닐용 가스의 유량(F1)과 같아진다. 그리고, 열처리 공정(S2)에서 연속해서 행하는 냉각 공정(S3)에 있어서, 제1 수소 가스의 공급만을 정지함으로써, 냉각 공정(S3)에서는 제2 어닐용 가스의 공급량이 소망량 F2(=f2)가 된다.
도 4의 그래프에서는, 제2 수소 가스의 공급에 대해서는, 공급량 0(제로)에서 단번에 도달 공급량(f2)까지 도달해 있다. 예를 들면, 제2 수소 가스의 공급량을 도달 공급량(f2)이 되기까지 서서히 증가시킬 수도 있지만, 제2 수소 가스는 제1 수소 가스보다도 공급량이 전체적으로 적기 때문에, 단번에 도달 공급량(f2)까지 도달하도록 한 쪽이 작업 효율 등의 면에서 바람직하다. 또, 후술의 제1~3 샘플의 제조, 및 후술의 비교 샘플의 제조에서는, 포인트(t5)를 포인트(t1)보다도 5min 전의 시점으로 했다. 또한, 제2 수소 가스의 도달 공급량(f2)를 제2 어닐용 가스의 유량(F2)과 동일하게 했다.
<열처리 공정>
다음으로, 도 3 및 도 4에 나타내는 바와 같이, 석출 공정(S1)이 종료한 후는 열처리 공정(S2)를 행한다. 열처리 공정(S2)에서는, 석출 공정(S1)에서 석출한 다결정 실리콘(20)을, 반응기(100)의 직동부(101)의 내부에 원료 가스와는 별개로 공급된 어닐용 가스(제1 어닐용 가스)의 존재 하에서 어닐 처리한다. 어닐 처리는, 석출 공정(S1)에서 석출한 다결정 실리콘(20)을 가열함으로써, 다결정 실리콘(20)에 생긴 잔류 응력을 제거하는 열처리이다.
본 실험형태에서는, 제1 어닐용 가스의 구성 내용 및 유량이 시간 경과와 함께 변화해도 된다. 단, 상술한 대로, 열처리 공정(S2)에서 사용되는 제1 어닐용 가스는, 원료 가스에 포함되는 수소 가스를 포함하지 않는 것으로 한다. 즉, 원료 가스와는 별개로 반응기(100)에 공급되는 각 어닐용 가스를 합친 것을, 제1 어닐용 가스로 한다.
열처리 공정(S2)은, 석출 공정(S1)에서 석출한 다결정 실리콘(20)을, 제1 어닐용 가스의 존재 하에서 열처리하는 열처리 공정이다. 열처리 공정(S2)에서는, 다결정 실리콘의 표면 온도(T2)(이하, 「표면 온도(T2)」라고 약기)가, 표면 온도(T1)+30℃ 이상 표면 온도(T1)+100℃ 이하가 되는 기간을 포함하고, 또한, 1030℃ 미만이 되도록 조정한다. 또, 이하의 설명에서는, 제1 어닐용 가스로서 수소 가스를 사용한 예를 들 수 있지만, 수소, 아르곤 및 헬륨 중의 적어도 1종 이상의 가스를 제1 어닐용 가스로서 사용해도 마찬가지의 결과가 얻어진다.
열처리 공정(S2)에서는, 표면 온도(T2)를 조정하기 위해서, 제1 어닐용 가스의 공급량, 실리콘 심선(10)에 흐르게 하는 전류의 전류값 등을 조정한다. 표면 온도(T2)가 표면 온도(T1)+30℃ 이상인 점에서, 석출 공정(S1)에서 석출한 다결정 실리콘(20)의 내부 변형률을 종래보다도 저하시킬 수 있다. 또한, 다결정 실리콘 로드(1)의 도괴율을 종래보다도 저하시킬 수 있고, 다결정 실리콘 로드(1)의 제조시의 수율을 향상시킬 수 있다. 또한, 표면 온도(T2)가, 표면 온도(T1)+100℃ 이하가 되는 기간을 포함하고, 또한, 1030℃ 미만이 되는 점에서, 열처리 공정(S2)에 있어서, 다결정 실리콘(20)의 표면에 불순물이 혼입되는 현상을 저감할 수 있다. 그 결과, 열처리 공정(S2) 후의 다결정 실리콘(20)의 순도를 향상시킬 수 있고, 최종적으로는, 다결정 실리콘 로드(1) 전체의 순도를 향상시킬 수 있다.
후술의 제1~3 샘플의 제조, 및 후술의 비교 샘플의 제조에서는, 포인트(t1)의 시점에서 다결정 실리콘(20)의 표면 온도를 상승시켜서, 포인트(t6)의 시점에서 표면 온도(T2)가 되도록 조정했다(도 4 참조). 다결정 실리콘(20)의 표면 온도가 T2가 되면, 당해 표면 온도(T2)는 반드시, 표면 온도(T1)+30℃ 이상 표면 온도(T1)+100℃ 이하가 되는 기간을 포함하고, 또한, 1030℃ 미만이 된다. 그러나, 실제로는, 다결정 실리콘(20)의 표면 온도가 T2가 되기 전에, 당해 다결정 실리콘(20)의 표면 온도는, 표면 온도(T1)+30℃ 이상 표면 온도(T1)+100℃ 이하가 되는 기간을 포함하고, 또한, 1030℃ 미만이 된다.
또, 포인트(t1)에서 포인트(t6)까지의 시간, 환언하면, 열처리 공정(S2)에 있어서 다결정 실리콘(20)의 표면 온도가 T2가 되기까지의 시간은, 특히 제한되지 않는다. 단, 보다 순도가 높은 고품질의 다결정 실리콘 로드(1)를 얻기 위해서는, 상기의 시간은 되도록이면 짧은 쪽이 바람직하다. 구체적으로는, 상기의 시간은 1~30min인 것이 바람직하고, 1~10min인 것이 보다 바람직하다. 후술의 제1~3 샘플의 제조, 및 후술의 비교 샘플의 제조에서는, 상기의 시간을 5min으로 했다.
본 실시형태에서는, 다음의 냉각 공정(S3)은, 실리콘 심선(10)에의 통전을 멈춘 시점(t9 포인트)에서 개시한다. 이 경우에 있어서, 표면 온도(T2)가, 표면 온도(T1)+30℃ 이상 표면 온도(T1)+100℃ 이하가 되는 기간을 포함하고, 또한, 1030℃ 미만이 되는 시간(포인트(t6)에서 포인트(t9)까지의 시간)은, 특히 제한되는 것은 아니다. 단, 도괴율 및 순도가 종래보다도 높은 다결정 실리콘 로드(1)를 얻기 위해서는, 상기의 시간을 10~180min으로 하는 것이 바람직하다. 혹은, 20~150min으로 하는 것이 보다 바람직하고, 60~120min으로 하는 것이 더 바람직하다. 후술의 제1~3 샘플의 제조, 및 후술의 비교 샘플의 제조에서는, 상기의 시간을 90min으로 했다.
열처리 공정(S2)에 있어서 원료 가스의 공급을 멈추는 것은, 도 4에 나타내는 바와 같이, 포인트(t7)의 시점이다. 원료 가스의 공급을 멈출 때에는, 예를 들면, 클로로실란 화합물만 공급을 정지해서, 원료 가스를 구성하는 수소 가스를 제1 어닐용 가스의 일부로서 이용할 수도 있다. 그러나, 고도의 공급 제어가 필요해짐과 함께 다결정 실리콘 로드(1)의 품질이 저하할 우려가 있다. 그 때문에, 원료 가스의 공급을 멈출 때에는, 클로로실란 화합물 및 수소 가스의 양쪽을 감소시켜서, 양쪽 모두 완전하게 멈추는 것이 바람직하다.
또, 포인트(t1)에서 포인트(t7)까지의 시간은 특히 제한되지 않는다. 단, 원료 가스의 공급을 순식간에 정지하면, 다결정 실리콘 로드(1)의 외관 및 품질 등의 불량이 발생할 우려가 있다. 한편, 상기의 시간이 너무 길면, 다결정 실리콘(20)의 석출이 완전하게는 종료하지 않는다. 그 때문에, 상기의 시간을 1~60min으로 하는 것이 바람직하고, 3~30min으로 하는 것이 보다 바람직하다. 후술의 제1~3 샘플의 제조, 및 후술의 비교 샘플의 제조에서는, 상기의 시간을 15min으로 했다.
<열처리 공정에 있어서의 호적한 처리 방법; 제1 어닐용 가스의 공급>
이하, 열처리 공정(S2)에 있어서의 호적한 처리 방법에 대해서 설명한다. 우선, 석출 공정(S1)의 종료 직전에, 제1 수소 가스의 공급량을 도달 공급량(f1)으로 하고, 제2 수소 가스의 공급량을 도달 공급량(f2)으로 해서, 이들 수소 가스를 반응기(100)에 공급하면서, 석출 공정(S1)에서 연속해서 열처리 공정(S2)를 개시하는 것이 바람직하다.
그리고, 열처리 공정(S2)은 이하의 조건을 만족하는 것이 바람직하다. 즉, 제1 어닐용 가스의 유량을 F1로 하고, 반응기(100)의 직동부(101)의 단면적을 S(도 5 참조)로 하면, 열처리 공정(S2)은, F1/S의 값이 20N㎥/hr/㎡ 이상이 되는 기간을 포함하는 것이 바람직하다. 포인트(t1)에서 포인트(t8)까지의 시간은, 제1 어닐용 가스의 유량(F1)은, 도달 공급량(f1)과 도달 공급량(f2)의 합계량이 된다. 즉, 제1 어닐용 가스의 유량(F1)은, 포인트(t1)에서 포인트(t8)까지의 시간은, 제1 수소 가스의 공급량과 제2 수소 가스의 공급량의 최대 합계량이 된다.
상술한 바와 같이, F1/S의 값이 20N㎥/hr/㎡ 이상인 점에서, 열처리 공정(S2)에 있어서, 반응기(100)의 내부의 부품 등에서 발생하는 불순물 성분을, 반응기(100)의 외부로 신속하게 배출할 수 있다. 그 때문에, 열처리 공정(S2) 후의 다결정 실리콘(20)의 순도를 향상시킬 수 있다. 또, F1/S의 값의 상한값은 특히 제한되지 않는다. 그 때문에, 원료 가스에 포함되는 수소 가스가 설령 반응기(100)의 내부에 잔존해 있다고 해도, 악영향을 부여하지는 않는다. 단, 제1 어닐용 가스의 사용량을 삭감함으로써 열처리 공정(S2)의 실시에 요하는 코스트를 삭감하기 위해서는, F1/S의 값의 상한값을 130N㎥/hr/㎡ 미만으로 하는 것이 바람직하다.
또, 실제로는, 제1 어닐용 가스를 효율좋게 사용하기 위해서, 열처리 공정(S2)에 있어서의 포인트(t8)보다도 전의 시점에서 제1 수소 가스의 공급량을 저감한다. 그러나, 이 경우에 있어서도, 열처리 공정(S2)에는, 도달 공급량(f1)과 도달 공급량(f2)의 합계량이 제1 어닐용 가스의 유량(F1)이 되는 기간이 존재하기 때문에, F1/S 값이 20N㎥/hr/㎡ 이상이 되는 기간을 포함하게 된다.
또한, F1/S의 값이 20N㎥/hr/㎡ 이상이 되는 시간(포인트(t1)에서 포인트(t8)까지의 시간)은, 특히 제한되지 않는다. 단, 이 시간이 너무 짧으면, 불순물 저감 효과 및 도괴율 억제 효과를 충분하게 얻을 수 없다. 이 점에서, 상기의 시간을 10min 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30min 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 상기의 시간의 상한값은, 제1 어닐용 가스의 효율적인 사용을 고려하면, 120min이다.
본 실시형태에서는, 도 4에 나타내는 바와 같이, 포인트(t8)의 시점에서, 제1 수소 가스의 공급량을 도달 공급량(f1)에서 감소시키고 있다. 여기서, 포인트(t8)의 시점 이후는 반응기(100)의 내부에 공급되는 수소 가스의 총량이 감소하기 때문에, 표면 온도(T2)가 상승할 우려가 있다. 따라서, 표면 온도(T2)가, 표면 온도(T1)+30℃ 이상 표면 온도(T1)+100℃ 이하가 되는 기간을 포함하고, 또한, 1030℃ 미만이 되도록, 실리콘 심선(10)에 흐르게 하는 전류의 전류량을 조정하면 좋다.
후술의 제1~3 샘플의 제조, 및 후술의 비교 샘플의 제조에서는, 포인트(t1)에서 포인트(t8)까지의 시간을 60min으로 하고, 제1 수소 가스의 공급량을 30min에 걸쳐서 도달 공급량(f1)에서 0(제로)로 했다. 제1 수소 가스의 공급량을 0(제로)로 한 시점은, 열처리 공정(S2)의 종료 시점, 구체적으로는, 실리콘 심선(10)에 흐르게 하는 전류의 전류값을 0(제로)로 한 포인트(t9)의 시점이다. 포인트(t9)는, 환언하면, 냉각 공정(S3)의 개시 시점이다.
상술한 바와 같이, 열처리 공정(S2)에 있어서, 제1 어닐용 가스의 유량(F1)을 소정의 수치 범위로 한정함으로써, C1/C2의 값이 1.0~2.0이 되는 다결정 실리콘 로드(1)를 얻을 수 있다.
본 실시형태에서는, 열처리 공정(S2)에 있어서의 제1 어닐용 가스의 호적한 공급 방법을 예시했지만, 열처리 공정(S2)에 있어서의 처리 방법은 이 방법에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 제1 수소 가스만을 제1 어닐용 가스로서 사용할 수도 있다. 또한, 예를 들면, 원료 가스의 공급을 정지한 후, 당해 원료 가스의 공급 수단과 동일한 수단에 의해 수소 가스만을 공급함으로써, 이 수소 가스를 제1 어닐용 가스의 일부로 할 수도 있다. 더욱이는, 고도의 공급 제어가 요구되지만, 열처리 공정(S2)의 개시 시점(포인트(t1))에서 제1 어닐용 가스의 공급을 개시해도 된다.
<냉각 공정>
다음으로, 도 3 및 도 4에 나타내는 바와 같이, 열처리 공정(S2)이 종료한 후는 냉각 공정(S3)을 행한다. 냉각 공정(S3)에서는, 열처리 공정(S2)에서 어닐 처리된 다결정 실리콘(20)을 냉각한다. 본 실시형태에서는, 상기의 다결정 실리콘(20)을 자연 냉각한다. 자연 냉각이란, 실리콘 심선(10)에 전류를 흐르게 하는 것을 정지해서, 다결정 실리콘(20)을 반응기(100)의 직동부(101)의 내부에 그대로 방치하는 열처리이다.
단, 반응기(100)의 내부에 체류해 있는 가스를 제거하기 위해서, 냉각 공정(S3)에 있어서도, 반응기(100)의 내부에 제2 어닐용 가스를 공급하는 것이 바람직하다. 제2 어닐용 가스는, 퍼지 처리를 행하기 위해서 반응기(100)의 내부에 공급되는 가스이다. 제2 어닐용 가스는, 수소, 아르곤 및 헬륨 중의 적어도 1종 이상의 가스이면 좋다. 이하의 설명에서는, 제2 어닐용 가스가 수소 가스의 경우를 예로 들지만, 다른 가스여도 마찬가지의 효과가 얻어진다. 또한, 제2 어닐용 가스는, 원료 가스를 반응기(100)의 외부로 완전하게 배출하는 역할도 담당하고 있는 것으로 생각된다.
본 실시형태에서는, 냉각 공정(S3)은, 도 4에 나타내는 바와 같이, 실리콘 심선(10)에 흐르게 하는 전류의 전류값을 0(제로)로 한 시점, 즉, 포인트(t9)의 시점에서 시작한다. 또한, 본 실시형태에서는, 냉각 공정(S3)은, 열처리 공정(S2)에서 연속해서 행해지고, 상기의 전류값이 0(제로)가 되는 포인트(t9)의 시점에서 제1 수소 가스의 공급량도 0(제로)가 된다. 단, 이 타이밍은 어디까지나 일례이고, 상기의 전류값이 0(제로)가 되는 시점과 제1 수소 가스의 공급량이 0(제로)가 되는 시점이 상이해도 된다. 또, 후술의 제1~3 샘플의 제조, 및 후술의 비교 샘플의 제조에서는, 상기의 전류값이 0(제로)가 되는 시점과 제1 수소 가스의 공급량이 0(제로)가 되는 시점을 동시로 했다.
냉각 공정(S3)은 이하의 조건을 만족하는 것이 바람직하다. 즉, 제2 어닐용 가스의 유량을 F2로 하면, 냉각 공정(S3)은, F2/S의 값이 0.4N㎥/hr/㎡ 이상이 되는 기간을 포함하는 것이 바람직하다. 제2 어닐용 가스의 호적한 공급 방법으로서는, 예를 들면, 도 4에 나타내는 바와 같이, 열처리 공정(S2)에서 이어서 제2 수소 가스를 도달 공급량(f2)으로 공급하는 것만으로, 제2 어닐용 가스의 유량(F2)이 일정값이 되도록 하는 방법을 들 수 있다.
제2 어닐용 가스의 특히 호적한 공급 방법으로서는, 예를 들면, 제2 어닐용 가스의 유량(F2)과 도달 공급량(f2)이 동량이 되는 제2 수소 가스를, 석출 공정(S1) 및 열처리 공정(S2)에서도 계속해서 공급해 두는 방법을 들 수 있다. 본 실시형태에서는, 도 4에 나타내는 바와 같이, 석출 공정(S1)에 있어서의 포인트(t4)의 시점에서 계속해서, 제2 수소 가스를 도달 공급량(f2)으로 공급하고 있다. 이 방법을 채용함으로써, 확실하고, 용이하게 제2 어닐용 가스를 반응기(100)의 내부에 공급할 수 있다.
또, 제2 어닐용 가스의 유량(F2)의 상한값은 특히 제한되지 않지만, 4N㎥/hr/㎡ 미만으로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 상한값을 채용함으로써, 열처리 공정(S2) 후의 다결정 실리콘(20)이 제2 어닐용 가스에 의해서 급냉되는 것을 막아서, 냉각 공정(S3) 후의 다결정 실리콘(20)의 내부 변형률을 종래보다도 저하시킬 수 있다. 이것에 의해서, 다결정 실리콘 로드(1)의 도괴율을 종래보다도 저하시키고, 나아가서는, 다결정 실리콘 로드(1)의 제조시의 수율을 향상시킬 수 있다.
또한, 냉각 공정(S3)에 있어서, F2/S의 값이 0.4N㎥/hr/㎡ 이상이 되는 기간은 특히 제한되지 않고, 예를 들면, 다결정 실리콘 로드(1)의 표면 온도가 대략 상온(예를 들면, 30℃ 이하)이 되기까지의 기간이다. 또, 후술의 제1~3 샘플의 제조, 및 후술의 비교 샘플의 제조에서는, 다결정 실리콘 로드(1)의 표면 온도가 30℃가 된 시점에서 냉각 공정(S3)을 종료했다.
<후처리 공정>
상술한 바와 같은 자연 냉각 및 퍼지 처리를 거쳐서, 직동부(101)의 내부의 다결정 실리콘(20)이 대략 상온까지 냉각된 시점에서, 냉각 공정(S3)이 종료한다. 냉각 공정(S3)의 종료 후, 도 5에 나타내는 밸브(53)를 닫아서, 제2 수소 가스의 공급을 정지함으로써, 반응기(100)의 내부의 수소 가스를 질소 가스로 치환한다. 냉각 공정(S3)의 종료 후의 대략 상온까지 냉각된 다결정 실리콘(20)이, 최종 제품으로서의 다결정 실리콘 로드(1)가 된다.
<변형예>
상술한 석출 공정(S1), 열처리 공정(S2) 및 냉각 공정(S3)의 각 처리는 어디까지나 일례이고, 다양한 바리에이션을 채용할 수 있다. 예를 들면, 포인트(t1~t9)의 각 수치, 제1 어닐용 가스의 유량(F1) 및 제2 어닐용 가스의 유량(F2)의 각 수치에 대해서는, 다결정 실리콘 로드(1) 전체의 순도 향상 및 도괴율의 저하를 달성할 수 있는 범위에서 임의로 변경할 수 있다.
또한, 열처리 공정(S2)에 있어서의, 어닐용 수소 가스의 구성 내용 및 유량의 시간 경과에 수반하는 변화도, 다결정 실리콘 로드(1) 전체의 순도 향상 및 도괴율의 저하를 달성할 수 있는 범위이면, 포인트(t1~t9)의 각 수치를 변경할 수도 있다. 또한, 제1 어닐용 가스의 유량(F1) 및 제2 어닐용 가스의 유량(F2)을 변경할 수도 있다. 더욱이는, 다결정 실리콘 로드(1)를 제조하는 데에 냉각 공정(S3)은 필수의 행정은 아니어서, 당해 냉각 공정(S3)을 생략할 수 있다.
더욱이는, 열처리 공정(S2) 및 냉각 공정(S3)에 있어서, 반응기(100)의 내부에 유입시키는 가스는, 본 실시형태와 같은 수소 가스가 아니어도 된다. 열처리 공정(S2) 및 냉각 공정(S3)에서는, 수소, 아르곤 및 헬륨 중의 적어도 1종 이상의 가스를 반응기(100)의 내부에 유입시킬 수 있다.
[정리]
본 발명의 일 태양에 따른 다결정 실리콘 로드는, 중심축과 평행한 표면에서 직경 방향으로 4mm의 깊이까지의 부분에 있어서의, 철, 크롬 및 니켈의 각 농도를 합계한 외측 총 농도가 100pptw 이하이고, 상기 표면에서 직경 방향으로 4mm를 초과해서 떨어진 부분에 있어서의 상기 철, 상기 크롬 및 상기 니켈의 각 농도를 합계한 총 농도를 내측 총 농도로 하면, 상기 내측 총 농도에 대한 상기 외측 총 농도의 비율이 1.0 이상 2.5 이하이다.
상기 구성에 의하면, 본 발명의 일 태양에 따른 다결정 실리콘 로드는, 외측 총 농도가 100pptw 이하이다. 그 때문에, 상기 다결정 실리콘 로드의 표면 근방의 부분에 있어서의 불순물(철, 크롬 및 니켈)의 농도를 종래보다도 낮게 할 수 있다. 환언하면, 상기 다결정 실리콘 로드에 있어서의 표면 근방의 부분의 순도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 태양에 따른 다결정 실리콘 로드는, 내측 총 농도에 대한 외측 총 농도의 비율이 1.0 이상 2.5 이하이다. 그 때문에, 다결정 실리콘 로드 전체의 순도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 태양에 따른 다결정 실리콘 로드는, 상기 직경 방향의 내부 변형률이 1.0×10-4cm-1 미만이어도 된다. 상기 구성에 의하면, 본 발명의 일 태양에 따른 다결정 실리콘 로드의 직경 방향의 내부 변형률(이하, 「내부 변형률」이라고 약기하는 경우 있음)이, 종래의 다결정 실리콘 로드의 내부 변형률보다도 낮다. 그 때문에, 다결정 실리콘 로드의 제조시의 도괴율(이하, 「도괴율」이라고 약기)을 종래보다도 저하시킬 수 있다. 따라서, 다결정 실리콘 로드 전체의 순도의 향상과 도괴율의 저하를 양립시킬 수 있다.
본 발명의 일 태양에 따른 다결정 실리콘 로드는, 직경이 100mm 이상이어도 된다. 일반적으로, 다결정 실리콘 로드는, 직경이 길수록, 환언하면, 굵을수록, 내부 변형이 커져서 도괴할 리스크가 높아진다. 또한, 다결정 실리콘 로드가 굵을수록, 표면 근방의 부분에 있어서의 불순물의 농도가 높아진다. 그 점, 상기 구성에 의하면, 직경100mm 이상으로 굵은, 일반적으로는, 표면 근방의 부분에 있어서의 불순물의 농도가 높고, 도괴율도 높은 다결정 실리콘 로드였다고 해도, 적어도 다결정 실리콘 로드 전체의 농도를 향상시킬 수 있다. 또한, 일반적으로 불순물의 농도 및 도괴율이 높은 상기와 같은 굵은 직경의 다결정 실리콘 로드였다고 해도, 도괴할 리스크가 종래보다도 낮은 다결정 실리콘 로드를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 태양에 따른 다결정 실리콘 로드의 제조 방법은, 클로로실란 화합물 및 수소의 존재 하, 실리콘 심선을 가열함으로써, 상기 실리콘 심선의 표면에 다결정 실리콘을 석출시키는 석출 공정과, 상기 석출 공정에 의해 석출한 상기 다결정 실리콘을, 수소, 아르곤 및 헬륨 중의 적어도 1종 이상의 가스의 존재 하에서 열처리하는 열처리 공정을 포함하고, 상기 석출 공정에 있어서, 상기 실리콘 심선을 가열할 때에 당해 실리콘 심선에 흐르게 하는 전류의 전류값을 감소시키기 시작하는 시점에서의 상기 다결정 실리콘의 표면 온도를 T1로 하면, 상기 열처리 공정에 있어서의 상기 다결정 실리콘의 표면 온도(T2)는, T1+30℃ 이상 T1+100℃ 이하가 되는 기간을 포함하고, 또한, 1030℃ 미만이다.
상기 구성에 의하면, 열처리 공정에 있어서의 다결정 실리콘의 표면 온도(T2)가 T1+30℃ 이상인 점에서, 석출 공정에 있어서 석출한 다결정 실리콘의 내부 변형률을 종래보다도 낮게 할 수 있고, 다결정 실리콘 로드의 도괴율을 종래보다도 저하시킬 수 있다. 그 때문에, 다결정 실리콘 로드의 제조시의 수율을 향상시킬 수 있다.
또한, 열처리 공정에 있어서의 다결정 실리콘의 표면 온도(T2)가 T1+100℃ 이하 또한, 1030℃ 미만인 점에서, 열처리 공정에 있어서, 다결정 실리콘의 표면에 혼입되는 현상을 저감할 수 있다. 그 때문에, 열처리 공정 후의 다결정 실리콘의 순도를 향상시킬 수 있고, 나아가서는, 다결정 실리콘 로드 전체의 순도를 향상시킬 수 있다.
달리 말하면, 다결정 실리콘의 표면 온도(T2)가 T1+30℃보다 낮으면, 다결정 실리콘의 내부 변형을 제거하는 어닐 효과가 충분하지 않고, 도괴율이 높아져서, 다결정 실리콘 로드의 제조시의 수율이 저하하는 경향이 있다. 한편, 다결정 실리콘의 표면 온도(T2)가 T1+100℃보다 높고, 또한, 1030℃ 이상이면, 다결정 실리콘의 표면 근방에 있어서의 불순물의 농도가 높아져서, 나아가서는, 얻어지는 다결정 실리콘의 불순물의 농도가 높아지는 경향이 있다.
본 발명의 일 태양에 따른 다결정 실리콘 로드의 제조 방법은, 상기 석출 공정 및 상기 열처리 공정이, 반응기에 있어서의 직동부의 내부에서 행해지고, 상기 열처리 공정에 있어서, 상기 반응기에 유입하는 상기 가스인 제1 어닐용 가스의 유량을 F1로 하고, 상기 직동부의 단면적을 S로 하면, F1/S의 값이 20N㎥/hr/㎡ 이상이 되는 기간을 포함해도 된다.
상기 구성에 의하면, F1/S의 값이 20N㎥/hr/㎡ 이상인 점에서, 열처리 공정에 있어서, 반응기의 내부에 존재하는 부품 등에서 발생하는 불순물 성분을 반응기의 외부로 신속하게 배출할 수 있다. 그 때문에, 열처리 공정 후의 다결정 실리콘의 순도를 향상시킬 수 있다.
또, 제1 어닐용 가스로서 수소 가스를 사용한 경우, 제1 어닐용 가스에는, 트리클로로실란(클로로실란 화합물)과 함께 공급되는, 원료 가스의 구성 요소로서의 수소 가스는 포함하지 않는 것으로 한다. 또한, 제1 어닐용 가스의 유량(F1)의 상한값은 특히 제한되는 것은 아니지만, 제1 어닐용 가스의 사용량을 삭감하는 관점에서는, F1/S의 값을 130N㎥/hr/㎡ 미만으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 태양에 따른 다결정 실리콘 로드의 제조 방법은, 상기 열처리 공정 후, 상기 다결정 실리콘을 냉각하는 냉각 공정을 더 포함하고, 상기 냉각 공정에 있어서, 상기 반응기에 유입하는 상기 가스인 제2 어닐용 가스의 유량을 F2로 하면, F2/S의 값이 0.4N㎥/hr/㎡ 이상이 되는 기간을 포함해도 된다.
상기 구성에 의하면, F2/S의 값이 0.4N㎥/hr/㎡ 이상인 점에서, 냉각 공정에 있어서, 반응기의 내부에 존재하는 부품 등에서 발생하는 불순물 성분을 반응기의 외부로 신속하게 배출할 수 있다. 그 때문에, 냉각 공정 후의 다결정 실리콘의 순도를 향상시킬 수 있다.
또, 제2 어닐용 가스의 유량(F2)의 상한값은 특히 제한되는 것은 아니지만, F2/S의 값을 4N㎥/hr/㎡ 미만으로 하는 것이 바람직하다. F2/S의 값을 4N㎥/hr/㎡ 미만으로 함으로써, 열처리 공정 후의 다결정 실리콘이 제2 어닐용 가스에 의해서 급냉되는 것을 막아서, 냉각 공정 후의 다결정 실리콘의 내부 변형률을 종래보다도 저하시킬 수 있다. 그 때문에, 다결정 실리콘 로드의 도괴율을 종래보다도 저하시키고, 나아가서는, 다결정 실리콘 로드의 제조시의 수율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 태양에 따른 다결정 실리콘의 열처리 방법은, 다결정 실리콘을, 수소, 아르곤 및 헬륨 중의 적어도 1종 이상의 가스의 존재 하, 반응기에 있어서의 직동부의 내부에서 열처리하는 열처리 공정을 포함하고, 상기 열처리 공정에 있어서, 상기 반응기에 유입하는 상기 가스인 제1 어닐용 가스의 유량을 F1로 하고, 상기 직동부의 단면적을 S로 하면, F1/S의 값이 20N㎥/hr/㎡ 이상이 되는 기간을 포함한다.
[부기 사항]
본 발명은 상술한 실시형태 및 변형예에 한정되는 것은 아니고, 청구항에 나타낸 범위에서 각종 변경이 가능하고, 상술한 실시형태 및 변형예에 각각 개시된 기술적 수단을 적의 조합시켜서 얻어지는 실시형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
[실시예]
본 발명의 실시예에 대해서 이하에 설명한다. 또, 이하의 설명에서는, 어닐 처리시의 표면 온도(T2)가, 표면 온도(T1)+30℃ 이상 표면 온도(T1)+100℃ 이하가 되는 기간을 포함하고, 또한, 1030℃ 미만이 되는 조건을 「제1 제조 조건」이라고 한다. 또한, F1/S의 값이 20N㎥/hr/㎡ 이상, 호적하게는 130N㎥/hr/㎡ 미만이 되는 조건을 「제2 제조 조건」이라고 한다. 또한, F2/S의 값이 0.4N㎥/hr/㎡ 이상, 호적하게는 4N㎥/hr/㎡ 미만이 되는 조건을 「제3 제조 조건」이라고 한다.
<샘플의 제조>
우선, 상술한 본 발명의 일 실시형태와 마찬가지의 반응기(100) 및 다른 제조 설비를 이용하고, 또한, 본 발명의 일 실시형태와 마찬가지의 제조 방법에 의해, 본 발명의 제1~제3 실시예에 따른 다결정 실리콘 로드(1)를 제조했다. 이하, 본 발명의 제1~제3 실시예에 따른 다결정 실리콘 로드(1)를 「제1~제3 샘플」이라고 약칭한다.
구체적으로는, 하기의 표 1에 나타내는 바와 같이, 석출 공정(S1)에 있어서의 포인트(t2)의 시점에서의 표면 온도(T1)에 대해서는, 제1~제3 샘플의 어느 것도 970℃로 했다. 또한, 열처리 공정(S2)에 있어서의 포인트(t6)의 시점에서의 표면 온도(T2)에 대해서는, 제1~제3 샘플의 어느 것도 1010℃로 했다. 한편, 열처리 공정(S2)에 있어서의 F1/S 및 F2/S에 대해서는, 제1~제3 실시예의 각각에서 상이하게 했다.
구체적으로는, 제1 샘플에 대해서는, 제1 제조 조건만 충족시키고, 제2 및 제3 제조 조건에 대해서는, 불충족의 상태에서 제조했다. 제2 샘플에 대해서는, 제1 및 제2 제조 조건을 충족시키고, 제3 제조 조건에 대해서는 불충족의 상태에서 제조했다. 제3 샘플에 대해서는, 제1~제3 제조 조건의 모두를 충족시킨 상태에서 제조했다. 또한, 제1~제3 샘플 및 비교 샘플의 어느 것도, 직경을 120mm로 했다.
본 발명의 비교예에 따른 다결정 실리콘 로드(도시않음)에 대해서도, 본 발명의 일 실시형태와 마찬가지의 각 공정을 밟아서 제조했다. 이하, 본 발명의 비교예에 따른 다결정 실리콘 로드를 「비교 샘플」이라고 약칭한다. 또한, 하기의 표 1에 나타내는 바와 같이, 비교 샘플을 제조할 때, 제1 제조 조건 이외는 제3 샘플과 동일한 조건에 의해 제조했다. 석출 공정(S1)에 있어서의 포인트(t2)에서의 다결정 실리콘(20)의 표면 온도(T1)을, 제1~제3 샘플과 마찬가지로 970℃로 했다.
[표 1]
Figure pct00001
<샘플의 평가>
다음으로, 제1~제3 샘플 및 비교 샘플의 각각에 대해서, 본 발명의 일 실시형태와 마찬가지의 방법에 의해, 외측 총 농도(C1), 내측 총 농도(C2), C1/C2 및 내부 변형률을 산출했다. 각 산출 결과는, 상기의 표 1과 같았다. 또, 상기의 표 1에 있어서, 총합 평가 「○」는, C1/C2 및 내부 변형률의 양쪽이 양호한 결과였던 경우를 나타낸다. 또한, 총합 평가 「×」는, C1/C2 및 내부 변형률의 적어도 한쪽이 불량한 결과였던 경우를 나타낸다.
「C1/C2가 양호한 결과」란, C1/C2가 1.0~2.5의 수치 범위 내의 값을 취하는 경우를 가리킨다. 따라서, C1/C2가 1.0~2.5의 수치 범위 외의 값을 취하는 경우는 「C1/C2가 불량한 결과」가 된다. 또한, 「내부 변형률이 양호한 결과」란, 내부 변형률이 1.0×10-4cm-1 미만이 되는 경우를 가리킨다. 따라서, 내부 변형률이 1.0×10-4cm-1 이상이 되는 경우는 「내부 변형률이 불량한 결과」가 된다.
우선, 제1~제3 샘플에 대해서는, C1/C2의 수치 범위가 종래의 다결정 실리콘 로드에 비해서 양호한 결과(총합 평가 「○」)가 됐다. 한편, 비교 샘플에 대해서는, 외측 총 농도(C1)가, 제1~제3 샘플의 외측 총 농도(C1)보다도 대폭으로 높은 수치 범위(400~600pptw)가 됐기 때문에, 불량한 결과(총합 평가 「×」)가 됐다. 다음으로, 내측 총 농도(C2)에 대해서는, 제1~제3 샘플 및 비교 샘플의 모두가 동일한 수치 범위가 됐다. 이 점에서, 내측 총 농도(C2)에 대해서는, 제조 조건의 영향을 거의 받지 않는 것이 판명됐다.
한편, 외측 총 농도(C1)에 대해서는, 제1~제3 샘플 및 비교 샘플의 각각에서 산출 결과가 상이했다. 특히, 비교 샘플의 외측 총 농도(C1)가, 제1~제3 샘플의 외측 총 농도(C1)보다도 대폭으로 높은 수치 범위(400~600pptw)가 됐다. 이와 같은 결과가 된 것은, 어닐 처리시의 표면 온도(T2)의 값이 비교 샘플만 1100℃이고, 제1~제3 샘플의 어닐 처리시의 표면 온도(T2)(1010℃)보다도 높아져 있는 것이 주요인이라고 생각된다.
제1~제3 샘플에 대해서는, 어닐 처리시의 표면 온도(T2) 이외의 제조 조건은 각각 상이함에도 불구하고, 외측 총 농도(C1)의 수치 범위의 차이는 비교 샘플과의 차이에 비해서 별로 없다. 이 점에서, 어닐 처리시의 표면 온도(T2)가 외측 총 농도(C1)에 큰 영향을 주는 것이 추찰된다.
1: 다결정 실리콘 로드
10: 실리콘 심선
20: 다결정 실리콘
21: 표면
100: 반응기
101: 직동부
C1: 외측 총 농도
C2: 내측 총 농도
F1: 제1 어닐용 가스의 유량(수소, 아르곤 및 헬륨 중의 적어도 1종 이상의 가스의 유량)
F2: 제2 어닐용 가스의 유량(수소, 아르곤 및 헬륨 중의 적어도 1종 이상의 가스의 유량)
f1: 제1 수소 가스의 도달 공급량
f2: 제2 수소 가스의 도달 공급량
T1: 표면 온도(클로로실란 화합물 및 수소의 양을 감소시키기 시작하는 시점에서의 다결정 실리콘의 표면 온도)
T2: 표면 온도(열처리 공정에 있어서의 다결정 실리콘의 표면 온도)
S: 단면적
AX: 중심축

Claims (7)

  1. 중심축과 평행한 표면에서 직경 방향으로 4mm의 깊이까지의 부분에 있어서의, 철, 크롬 및 니켈의 각 농도를 합계한 외측 총 농도가 100pptw 이하이고,
    상기 표면에서 직경 방향으로 4mm를 초과해서 떨어진 부분에 있어서의 상기 철, 상기 크롬 및 상기 니켈의 각 농도를 합계한 총 농도를 내측 총 농도로 하면, 상기 내측 총 농도에 대한 상기 외측 총 농도의 비율이 1.0 이상 2.5 이하인, 다결정 실리콘 로드.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 직경 방향의 내부 변형률이 1.0×10-4cm-1 미만인, 다결정 실리콘 로드.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    직경이 100mm 이상인, 다결정 실리콘 로드.
  4. 클로로실란 화합물 및 수소의 존재 하, 실리콘 심선(芯線)을 가열함으로써, 상기 실리콘 심선의 표면에 다결정 실리콘을 석출시키는 석출 공정과,
    상기 석출 공정에 의해 석출한 상기 다결정 실리콘을, 수소, 아르곤 및 헬륨 중의 적어도 1종 이상의 가스의 존재 하에서 열처리하는 열처리 공정을 포함하고,
    상기 석출 공정에 있어서, 상기 실리콘 심선을 가열할 때에 당해 실리콘 심선에 흐르게 하는 전류의 전류값을 감소시키기 시작하는 시점에서의 상기 다결정 실리콘의 표면 온도를 T1로 하면, 상기 열처리 공정에 있어서의 상기 다결정 실리콘의 표면 온도(T2)는, T1+30℃ 이상 T1+100℃ 이하가 되는 기간을 포함하고, 또한, 1030℃ 미만인, 다결정 실리콘 로드의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 석출 공정 및 상기 열처리 공정이, 반응기에 있어서의 직동부(直胴部)의 내부에서 행해지고,
    상기 열처리 공정에 있어서, 상기 반응기에 유입하는 상기 가스인 제1 어닐용 가스의 유량을 F1로 하고, 상기 직동부의 단면적을 S로 하면, F1/S의 값이 20N㎥/hr/㎡ 이상이 되는 기간을 포함하는, 다결정 실리콘 로드의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 열처리 공정 후, 상기 다결정 실리콘을 냉각하는 냉각 공정을 더 포함하고,
    상기 냉각 공정에 있어서, 상기 반응기에 유입하는 상기 가스인 제2 어닐용 가스의 유량을 F2로 하면, F2/S의 값이 0.4N㎥/hr/㎡ 이상이 되는 기간을 포함하는, 다결정 실리콘 로드의 제조 방법.
  7. 다결정 실리콘을, 수소, 아르곤 및 헬륨 중의 적어도 1종 이상의 가스의 존재 하, 반응기에 있어서의 직동부의 내부에서 열처리하는 열처리 공정을 포함하고,
    상기 열처리 공정에 있어서, 상기 반응기에 유입하는 상기 가스인 제1 어닐용 가스의 유량을 F1로 하고, 상기 직동부의 단면적을 S로 하면, F1/S의 값이 20N㎥/hr/㎡ 이상이 되는 기간을 포함하는, 다결정 실리콘의 열처리 방법.
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