JP5621612B2 - シリコン単結晶の検査方法および製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、チョクラルスキー法により育成されたシリコン単結晶の検査方法に関するものであり、詳しくは、チョクラルスキー法により育成された低酸素濃度のシリコン単結晶において、Ｌ／Ｄ領域およびＢ−ｂａｎｄ領域を高感度に検出し得るシリコン単結晶の検査方法に関するものである。
更に本発明は、上記検査方法による検査結果を利用することによりＬ／Ｄ領域およびＢ−ｂａｎｄ領域を含まないシリコン単結晶を提供する、シリコン単結晶の製造方法に関するものである。

半導体ウェーハ製造用のシリコン単結晶の育成方法としては、原料融液からシリコン単結晶を引き上げながら成長させるチョクラルスキー法（以下、「ＣＺ法」ともいう）が広く用いられている。

上記ＣＺ法については、シリコン単結晶育成時に結晶内部に導入される欠陥の種類および分布は、結晶の引き上げ速度Ｖと固液界面の温度勾配Ｇに依存することが知られている。図６は、Ｖ／Ｇと欠陥の種類および分布との一般的な関係を示す図である。図６に示すように、Ｖ／Ｇがある値以上になると空孔が過剰となり、原子空孔が集まったボイド欠陥であるＣＯＰ（Crystal Originated Particle）が発生する。一方、Ｖ／Ｇが小さい場合は格子間シリコン原子が過剰となり、格子間シリコンの凝集体であるＬ／Ｄ（Large Dislocation）と呼ばれる転位クラスタが発生する。

更に、上記ＣＯＰが発生する領域とＬ／Ｄが発生する領域（Ｌ／Ｄ領域）との間には、熱処理された場合の挙動が異なる複数の領域が含まれている。図６に示すように、ＣＯＰが発生する領域とＬ／Ｄが発生する領域の間には、Ｖ／Ｇが大きい方から順に、ＯＳＦ領域、Ｐｖ領域、Ｐｉ領域の三つの領域が存在する。ＯＳＦ領域とは、as-grown状態（結晶成長後に何の熱処理も行っていない状態）で板状酸素析出物（ＯＳＦ（Oxidation Induced Stacking Fault）核）を含み、高温（一般的には１０００℃〜１２００℃程度）で熱酸化した場合にＯＳＦが発生する領域である。Ｐｖ領域とは、as-grown状態で酸素析出核を含んでおり、低温および高温（例えば、８００℃程度および１０００℃程度）の２段階の熱処理を施した場合に酸素析出物が発生し易い領域である。Ｐｉ領域とは、as-grown状態で殆ど酸素析出核を含んでおらず、熱処理を施されても酸素析出物が発生し難い領域である。更にＶ／Ｇを下げていくと、Ｐｉ領域の一部でありながら酸素析出物が発生しやすい領域であるＢ−ｂａｎｄ領域がＬ／Ｄ領域に隣接して出現する。

上記ＣＯＰおよびＬ／Ｄは、シリコン単結晶ウェーハの表層部に集積回路を形成した際にデバイス特性に大きな影響を与えるため、これらの欠陥が発生しない条件でシリコン単結晶を育成することが望ましい。そのためには、育成したシリコン単結晶の検査を行い各領域の分布を正確に把握し、結晶育成に対して必要なフィードバックをかけることが重要である。例えば、ＯＳＦ領域が発生しているのであれば、引き上げ速度Ｖを下げるように育成条件を修正し、Ｂ−ｂａｎｄが発生しているのであれば引き上げ速度Ｖを上げるように育成条件を修正することで、結晶欠陥のないシリコン単結晶を歩留まりよく安定生産することが可能となる。

現在、シリコン単結晶中の各領域を判別する方法としてはＣｕデコレーション法が広く用いられている（例えば特許文献１、非特許文献１参照）。Ｃｕデコレーション法は、サンプル表面に付着させたＣｕを熱処理によりサンプル内部に拡散させた後に急冷によって結晶表面の欠陥を顕在化させるものであり、必要に応じて微細な欠陥の検出のために選択エッチングが行われる。

特開２００１−８１０００号公報

Luciano Mule'Stagno, "A Technique For Delineating Defects in Silicon." Solid State Phenomena Vols.82-84 (2002) pp753-758

ところで、従来は酸素析出物密度を高密度に形成したゲッタリング能力に優れるウェーハの提供が強く求められてきた。しかしながら、酸素析出物はいわゆる結晶欠陥の一種であり、デバイスが形成されるウェーハ表層部に酸素析出物が存在するとデバイス不良をもたらす要因となる。近年、デバイスにおけるクリーン化が進み不純物汚染の危険性も大幅に低減されたため、ウェーハに要求される品質としてゲッタリング能力を不問とし、ＣＯＰ、Ｌ／Ｄに限らず、結晶欠陥の一種である酸素析出物さえも限りなく低減させたウェーハが次世代ウェーハとして今後要求されることが予想される。

一般的に、ウェーハ中の酸素析出物は、結晶中の酸素濃度を低下させることにより低減することができる。しかしながら本発明者の検討により、低酸素濃度のシリコン単結晶サンプルでは、従来のＣｕデコレーション法ではＬ／Ｄ領域とＢ−ｂａｎｄ領域との識別が困難であることが判明した。

そこで本発明の目的は、低酸素濃度のシリコン単結晶において、Ｌ／Ｄ領域およびＢ−ｂａｎｄ領域を高感度に検出し得る手段を提供することにある。

本発明者は上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、以下の新たな知見を得た。
（１）Ｂ−ｂａｎｄ領域で酸素析出物が発生しないような低温でＣｕデコレーションを行うことでＢ−ｂａｎｄ領域に酸素析出物が発生することを回避したうえで、拡散速度の速いＣｕがＬ／Ｄ領域から外方拡散しないように急速に冷却することで、Ｌ／Ｄのみを選択的に顕在化することができ、これにより低酸素濃度のシリコン単結晶においてＬ／Ｄ領域を高感度に検出することができる。
（２）上記（１）のＣｕデコレーション前に所定の前処理（熱処理）を行うことにより、ＣｕデコレーションによりＢ−ｂａｎｄ領域とＬ／Ｄ領域を顕在化させることができ、ここで顕在化された領域から上記（１）で検出したＬ／Ｄ領域を差し引くことにより、従来検出が困難であった低酸素濃度のシリコン単結晶におけるＢ−ｂａｎｄの検出が可能になる。
本発明は、以上の知見に基づき完成された。

即ち、上記目的は、下記手段により達成された。
［１］チョクラルスキー法により育成された格子間酸素濃度（旧ＡＳＴＭ）が１２Ｅ１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ³未満のシリコン単結晶インゴットから切り出された略同一の結晶領域分布を有する２つのサンプルの一方に、７５０〜９００℃の温度域で加熱した後に１０００〜１１５０℃の温度域で加熱する前処理を施すこと、
前記２つのサンプルの表面を銅で汚染すること、
上記汚染後のサンプルに、７００℃以上８００℃未満の温度域で５分間以上加熱した後に該温度域から２．５℃／分を超える降温速度で急冷する加熱冷却処理を施すこと、
上記加熱冷却処理後の前記サンプル表面を選択エッチングすること、
前記前処理を施したサンプルと前処理なしのサンプルとの、上記選択エッチング後のサンプル表面のピットの局在状態の対比結果に基づき、Ｌ／Ｄ領域およびＢ−ｂａｎｄ領域を特定すること、
を含むことを特徴とする、シリコン単結晶の検査方法。
［２］前記選択エッチングをライトエッチングにより行う、［１］に記載のシリコン単結晶の検査方法。
［３］前記銅汚染を、銅濃度が３Ｅ２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上の銅含有溶液中に前記サンプルを浸漬することにより行う、［１］または[２]に記載のシリコン単結晶の検査方法。
［４］チョクラルスキー法により検査用シリコン単結晶を育成すること、
上記検査用シリコン単結晶に対して［１］〜［３］のいずれかに記載の方法による検査を行うこと、
検査の結果に基づきシリコン単結晶の引き上げ条件を決定すること、
決定された引き上げ条件でチョクラルスキー法によりシリコン単結晶を育成することにより、Ｌ／Ｄ領域およびＢ−ｂａｎｄ領域を含まないシリコン単結晶を得ること、
を含むことを特徴とする、シリコン単結晶の製造方法。

本発明によれば、ＣＺ法により育成された低酸素濃度シリコン単結晶中のＬ／Ｄ領域およびＢ−ｂａｎｄ領域を高感度検出することができる。得られた結果をＣＺ法における結晶育成条件にフィードバックすることで高品質なシリコン単結晶を安定的に量産することが可能となる。

実施例において使用したシリコン単結晶引き上げ装置の構成を示す説明図である。 実施例１におけるピット局在状態の観察結果を示す。 実施例２におけるピット局在状態の観察結果を示す。 実施例２におけるライフタイム測定結果（左図）および前処理の異なるサンプルにおけるライフタイム測定結果（右図）を示す。 実施例３におけるピット局在状態の観察結果を示す。 ＣＺ法における結晶育成条件とシリコン単結晶インゴット内に発生する領域の種類および分布との関係を示す説明図である。

以下の方法２は本発明であり、方法１は参考態様である。
チョクラルスキー法により育成された格子間酸素濃度（旧ＡＳＴＭ）が１２Ｅ１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ³未満のシリコン単結晶インゴットから切り出されたサンプルの表面を銅で汚染すること、
上記汚染後のサンプルに、７００℃以上８００℃未満の温度域で５分間以上加熱した後に該温度域から２．５℃／分を超える降温速度で急冷する加熱冷却処理を施すこと、
上記加熱冷却処理後の前記サンプル表面を選択エッチングすること、
上記選択エッチング後のサンプル表面のピットの局在状態に基づきＬ／Ｄ領域を特定すること、
を含むことを特徴とする、シリコン単結晶の検査方法（以下、「方法１」という）；
チョクラルスキー法により育成された格子間酸素濃度（旧ＡＳＴＭ）が１２Ｅ１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ³未満のシリコン単結晶インゴットから切り出された略同一の結晶領域分布を有する２つのサンプルの一方に、７５０〜９００℃の温度域で加熱した後に１０００〜１１５０℃の温度域で加熱する前処理を施すこと、
前記２つのサンプルの表面を銅で汚染すること、
上記汚染後のサンプルに、７００℃以上８００℃未満の温度域で５分間以上加熱した後に該温度域から２．５℃／分を超える降温速度で急冷する加熱冷却処理を施すこと、
上記加熱冷却処理後の前記サンプル表面を選択エッチングすること、
前記前処理を施したサンプルと前処理なしのサンプルとの、上記選択エッチング後のサンプル表面のピットの局在状態の対比結果に基づき、Ｌ／Ｄ領域およびＢ−ｂａｎｄ領域を特定すること、
を含むことを特徴とする、シリコン単結晶の検査方法（以下、「方法２」という）。

本発明のシリコン単結晶の検査方法において、検査対象とされるシリコン単結晶は、チョクラルスキー法（ＣＺ法）により育成された格子間酸素濃度（旧ＡＳＴＭ）が１２Ｅ１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ³未満のシリコン単結晶である。このように酸素濃度の低いシリコン単結晶は、従来のＣｕデコレーション法ではＬ／Ｄ領域とＢ−ｂａｎｄ領域の識別が困難であるため、Ｌ／Ｄ領域が小さく検出されてしまうことやＢ−ｂａｎｄ領域の検出が困難であることが課題であった。
これに対し本発明によれば、方法１によりＬ／Ｄ領域の高感度検出が可能となり、更に方法２によりＬ／Ｄ領域とともにＢ−ｂａｎｄ領域も高感度に検出することが可能となる。これは、比較的低温での加熱と急冷とを含むＣｕデコレーションによりＬ／Ｄ領域を選択的にＣｕデコレーションできることと、Ｃｕデコレーション前に前処理として低温および高温の２段階からなる熱処理を行うことでＬ／Ｄ領域とともに隣接するＢ−ｂａｎｄ領域もＣｕデコレーションできることによるものである。
以下、本発明のシリコン単結晶の検査方法について、更に詳細に説明する。

Ｃｕデコレーションを施すサンプルは、ＣＺ法により育成されたシリコン単結晶インゴットを軸方向に垂直に切断した縦割りサンプルでもよく、ワイヤソー等を用いて横方向にスライスしたウェーハサンプルでもよい。その格子間酸素濃度は、上記のとおり旧ＡＳＴＭ換算で１２Ｅ１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ³未満である。１２Ｅ１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上となると、後述する本発明におけるＣｕデコレーションではＬ／Ｄ領域以外に酸素析出物の発生しやすい領域もＣｕデコレーションされてしまうためＬ／Ｄ領域を高感度に検出することができない。即ち本発明の検査方法は、低酸素濃度のシリコン単結晶を対象とするものである。検査対象となるシリコン単結晶の格子間酸素濃度（旧ＡＳＴＭ）の下限値は、例えば１０Ｅ１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ³程度であることがＬ／Ｄ領域を隣接する領域と明確に区別するために好ましい。

方法２では、略同一の結晶領域分布を有する２つのサンプルを使用する。これは後述するように、一方のサンプルで特定したＬ／Ｄ領域を他方のサンプルでピットを形成した領域と対比することでＢ−ｂａｎｄ領域を特定するためには、略同一の結晶領域分布を有するサンプルである必要があるからである。略同一の結晶領域分布を有する２つのサンプルとは、例えば、インゴットを中心軸を通過するように２等分に縦割りしたサンプルの一方と他方であり、またはウェーハサンプルを幾何中心を通過するように２等分ないし四等分に分割したサンプル同士である。

方法２は方法１と共通の工程を含むため、以下、主に方法１について説明した後に、方法２について説明する。

上記のとおり方法１は、「Ｃｕ汚染」、「加熱冷却処理」、「選択エッチング」、「Ｌ／Ｄ領域の特定」を含む。以下に、各工程について順次説明する。

Ｃｕ汚染は、一般的なＣｕデコレーションと同様に行うことができる。具体的には、例えばサンプルを銅含有溶液中に浸漬した後、該溶液から取り出し所定時間自然乾燥等により乾燥させる。前記銅含有溶液としては、硝酸銅水溶液や硝酸銅とフッ酸（ＨＦ）との混合溶液等を用いることができる。該溶液中の銅濃度は、Ｌ／Ｄ領域（方法２ではＬ／Ｄ領域＋Ｂ−ｂａｎｄ領域）を均一にデコレーションする観点からは、３Ｅ２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上とすることが好ましい。銅含有溶液の銅濃度が高いほど均一なデコレーションの観点からは好ましく、例えば、溶解度上限まで銅を含有する溶液を使用することも可能である。なお銅の溶解度は温度に依存し、例えば０℃では４４Ｅ２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ³程度である。

次いで、上記汚染後のサンプルに加熱冷却処理を施す。加熱冷却処理は、シリコンウェーハの熱処理に処理に通常使用される卓上型電気炉、横型酸化炉等の各種熱処理炉を使用して行うことができる。なお本発明においてサンプルの熱処理に関して記載する温度および速度は、特記しない限り、サンプルが晒される雰囲気（例えば熱処理炉の炉内雰囲気）についての温度および速度をいうものとする。また、本発明では特記しない限りサンプルが晒される雰囲気は特に限定されるものではなく、空気中等の任意の雰囲気であることができる。

上記Ｃｕ汚染後の加熱処理により、サンプル内にＣｕを熱拡散させることができる。本発明において上記汚染後のサンプルの加熱温度は、７００℃以上８００℃未満とする。この加熱温度が８００℃以上では、加熱によりＢ−ｂａｎｄ領域において酸素析出物が発生してしまうためＬ／Ｄ領域を選択的にＣｕデコレーションすることが困難となり、７００℃未満ではＬ／Ｄ領域のＣｕデコレーションが不十分となる。上記加熱温度での熱処理時間が５分未満ではＬ／Ｄ領域の境界を明確に顕在化させることが困難となるため、熱処理時間は５分間以上とする。５分間以上であれば長くしても効果に大きな違いはないので上限は特に限定されるものではない。例えば１０分間程度行うことも可能であるが、検査を短時間で行うためには５分間とすることが最も好ましい。加熱中に温度を一定に維持することは必須ではなく、７００℃以上８００℃未満の範囲内であれば温度を変化させてもかまわない。なお、サンプルを導入する前の加熱炉は、上記加熱温度に昇温しておいてもよく、サンプル導入後に上記加熱温度に昇温してもよい。サンプル導入後に昇温する場合には、昇温速度は２〜７℃／分程度とすることが、その後の急冷時のＣｕ化合物の析出の観点から好ましい。

本発明では上記加熱後にサンプルを急冷することでＬ／Ｄ（転位クラスタ）にＣｕ化合物を析出させることができる。通常のＣｕデコレーションでは、例えば前述の特許文献１に記載されているように、サンプルを加熱炉から取り出し放置することで室温まで冷却する。これに対し本発明では、冷却時の降速速度が２．５℃／分を超えるように冷却速度を制御する。好ましくは、上記加熱温度域（７００℃以上８００℃未満）から５０〜１００℃低い温度まで降温する際の降温速度を２．５℃／分超とする。これは、上記加熱温度域からの冷却時の降温速度が２．５℃以下では、拡散速度の速いＣｕがＬ／Ｄ領域から外方拡散してＬ／Ｄ領域のＣｕデコレーションが不十分となり、その結果、隣接する領域との境界が不明確となってＬ／Ｄ領域の識別が困難となるからである。降温速度は、熱処理炉の設定により制御可能である。

上記降温速度はＣｕの拡散を抑えるためには速いほど望ましく、例えば１００℃／分以上、更には２００℃以上、特に３００℃以上とすることができる。一般的な熱処理炉の性能を考慮すると５００℃／分以下程度が上限となり得るが、上記のとおりＣｕの拡散を抑えるためには速いほど好ましいため上限は特に限定されるものではない。所定温度まで冷却したサンプルは、熱処理炉から取り出し室温放置することができる。

上記Ｃｕ汚染と加熱冷却処理を施したサンプル表面を選択エッチングすると、サンプル表面から、ＣｕデコレーションによりＬ／Ｄに析出したＣｕ化合物が除去される。これによりＬ／Ｄをピットとして検出することが可能となる。そこで本発明では、選択エッチング後のサンプル表面におけるピットの局在状態に基づき、Ｌ／Ｄ領域を特定する。例えば、選択エッチング後のサンプル表面を集光灯下で観察した際に、ピットが局在している領域をＬ／Ｄ領域と特定することができる。また、本発明における領域特定には、ライフタイムマップ（再結合ライフタイム分布）測定を併用することもできる。ライフタイムマップ測定は結晶中の領域を識別することができ、その手法は公知である（例えば特許第４２００８４５号明細書参照）。領域の境界が明確に現れるという利点がある反面、ライフタイム値の大小で相対的な判断を行うため、ライフタイム測定のみではＬ／Ｄ領域やＢ−ｂａｎｄ領域を確実に特定することは困難である。これに対し本発明では、上記の通り、従来は識別が困難であった、ＣＺ法により育成された低酸素濃度シリコン単結晶中のＬ／Ｄ領域およびＢ−ｂａｎｄ領域を高感度検出することができ、更にライフタイムマップ測定を併用することで、Ｌ／Ｄ領域やＢ−Ｂａｎｄ領域の他領域との境界をより明確に確定することができる。

上記選択エッチングは、セコ液によって行ってもよく（セコエッチング（Ｓｅｃｃｏ ｅｔｃｈｉｎｇ：例えば、ＨＦ＝１００ｃｃ、Ｋ₂Ｃｒ₂Ｏ₇＝５０ｇ（０．１５ｍｏｌ／リットル）の組成のもの））、ライト液によって行ってもよい（ライトエッチング（Ｗｒｉｇｈｔ ｅｔｃｈｉｎｇ：例えば、ＨＦ＝６０ｃｃ、ＨＮＯ₃＝３０ｃｃ、Ｃｒ₂Ｏ₃＝３０ｃｃ（５ｍｏｌ／リットル）、Ｃｕ（ＮＯ₃）₂＝２．２ｇ、Ｈ₂Ｏ＝６０ｃｃ、ＣＨ₃ＣＯＯＨ＝６０ｃｃの組成のもの））。エッチング液の安定性の観点からはライトエッチングを行うことが好ましい。ピットの観察は、目視で行ってもよく顕微鏡下で行ってもよい。

通常、Ｌ／Ｄ領域は外周部分のＢ−ｂａｎｄ領域との境界付近ではＬ／Ｄのサイズが小さくなるため、エッチング量を多くすると外周部分のＬ／Ｄ由来のピットが除去されてＬ／Ｄ領域を小さく特定してしまう場合がある。したがって、Ｌ／Ｄ領域の検出感度を高めるためには、エッチング量は５μｍ以下とすることが好ましい。

以上説明した方法１は、選択エッチング後のサンプル表面におけるピットの局在状態に基づきＬ／Ｄ領域を特定するものである。方法１には、ピットの局在が観察されない場合には同サンプルにはＬ／Ｄ領域が含まれないと判定する態様が含まれるものとする。

方法２は、同一のシリコン単結晶インゴットから切り出された２つのサンプルに異なる処理を施す。一方のサンプルに施す処理は、上記方法１における処理と同様である。これにより、該サンプルにおいてＬ／Ｄ領域を特定することができる。他方のサンプルには、Ｌ／Ｄ領域特定用のサンプルと同様の処理を行う前に、ＣｕデコレーションによりＬ／Ｄ領域とともにＢ−ｂａｎｄ領域を顕在化させるための前処理を施す。該前処理は、Ｃｕ汚染を施す前のサンプルを、７５０〜９００℃の温度域で加熱（以下、「低温加熱」という）した後に１０００〜１１５０℃の温度域で加熱（以下、「高温加熱」という）することにより行う。上記温度域での２段階加熱を行うことにより、Ｂ−ｂａｎｄ領域において酸素析出物を生成することができるため、その後のＣｕ汚染および加熱冷却処理によりＬ／Ｄとともに酸素析出物もＣｕデコレーションすることができる。この結果、選択エッチングによりＬ／Ｄに析出したＣｕ化合物とともにＢ−ｂａｎｄ領域において酸素析出物に析出したＣｕ化合物も除去されるため、「Ｌ／Ｄ領域＋Ｂ−ｂａｎｄ領域」にピットが局在することとなる。この「Ｌ／Ｄ領域＋Ｂ−ｂａｎｄ領域」を顕在化させたサンプル表面を、他方のＬ／Ｄ領域のみを顕在化させたサンプルと対比すれば、Ｌ／Ｄ領域以外のピットが局在化した領域をＢ−ｂａｎｄ領域と特定することができる。これにより従来困難であった、低酸素濃度のシリコン単結晶におけるＬ／Ｄ領域およびＢ−ｂａｎｄ領域の高感度検出が可能となる。他方、１段階加熱や上記温度域を外れる温度での加熱では、Ｂ−ｂａｎｄ領域において酸素析出物を生成することができず、Ｂ−ｂａｎｄ領域の特定が困難となる。なお、このＢ−ｂａｎｄ領域の特定に際して、前述のようにライフタイムマップ測定を併用することも可能であり、併用することで領域の境界を、より明確に確定することができる。

上記前処理における低温加熱は、臨界サイズの析出核が成長するに足る時間行うことが好ましく、３時間程度が好適である。３時間以上行うことも、もちろん可能であるが析出核の密度はあまり変化しないため３時間程度で十分である。一方、高温加熱は、低温加熱により形成した析出核が析出物に成長するに足る時間行うことが好ましく、１６時間程度が好適である。１６時間以上行うことも、もちろん可能であるが析出物の密度はあまり変化しないため、１６時間程度で十分である。低温加熱から高温加熱へ移行する際の昇温速度は、例えば１〜１０℃／ｍｉｎ．程度とすることができる。また、前処理は、析出物の成長を良好に進行させる観点から酸素を含む雰囲気（酸化性雰囲気）で行うことが好ましい。酸化性雰囲気の酸素濃度は、例えば１０〜１００体積％である。また、ドライ酸化にて上記前処理を行うことが、析出物の成長を良好に進行させるうえで好ましい。

上記前処理からＣｕデコレーションに移行する際には、前処理後に直ちにサンプルを熱処理炉から取り出してもよいが、急冷によるスリップ等の発生を防止するためには降温速度を制御することが好ましい。この点から、高温加熱後に熱処理炉内で例えば９００〜９５０℃まで１〜１０℃／ｍｉｎ．程度の降温速度で冷却した後、サンプルを熱処理炉から取り出し、その後室温放置することが好ましい。

方法２は、略同一の結晶領域分布を有する２つのサンプルにおいて、一方のサンプルでは「Ｌ／Ｄ領域＋Ｂ−ｂａｎｄ領域」を顕在化させ、他方の領域ではＬ／Ｄ領域のみを顕在化させることで、Ｌ／Ｄ領域とともにＢ−ｂａｎｄ領域の検出を可能とするものであって、以下の態様も含まれるものとする。
（１）前処理を行ったサンプルのみでピットが局在している領域が出現し、他方のサンプルにはピットの局在が見られない場合に、上記ピットの局在している領域がＢ−ｂａｎｄ領域であって、これらサンプルにはＬ／Ｄ領域は存在しないと判定すること。
（２）上記（１）とは逆の場合には、これらサンプルにはＬ／Ｄ領域は存在するがＢ−ｂａｎｄ領域は存在しないと判定すること。
（３）２つのサンプルのどちらにもピットの局在が見られない場合に、これらサンプルはＬ／Ｄ領域もＢ−ｂａｎｄ領域も含まないと判定すること。
上記の通り、方法２ではＬ／Ｄ領域およびＢ−ｂａｎｄ領域の存在の有無を判定することもできる。

以上説明した工程の前後には、混酸（ＨＦ、ＨＮＯ₃系）を用いたミラーエッチング、純水による洗浄、ＨＦ洗浄、ＳＣ−１洗浄等の前処理ないし後処理を任意に施すことができる。例えば、熱処理前のサンプルに対して自然酸化膜を除去するための洗浄ないしエッチング処理を施すことができ、選択エッチング前のサンプルに対して表面に残留したＣｕを除去するための洗浄ないしエッチング処理を施すことができる。

本発明の検査方法による検査結果は、ＣＺ法によるシリコン単結晶育成時の引き上げ条件の最適化のために利用することができる。Ｌ／Ｄ領域もＢ−ｂａｎｄ領域も検出されないのであれば、同引き上げ条件（具体的にはＶ／Ｇ）は、これら領域を含まないシリコン単結晶の育成のために最適な条件であると判定することができる。他方、Ｌ／Ｄ領域および／またはＢ−ｂａｎｄ領域が検出された場合には、例えば引き上げ速度を高めることによりＶ／Ｇを大きくするように引き上げ条件を調整することで、Ｌ／Ｄ領域もＢ−ｂａｎｄ領域も含まないシリコン単結晶を育成することができる。
即ち本発明により、チョクラルスキー法により検査用シリコン単結晶を育成すること、上記検査用シリコン単結晶に対して本発明の検査方法による検査を行うこと、検査の結果に基づきシリコン単結晶の引き上げ条件を決定すること、決定された引き上げ条件でチョクラルスキー法によりシリコン単結晶を育成することにより、Ｌ／Ｄ領域およびＢ−ｂａｎｄ領域を含まないシリコン単結晶を得ること、を含むシリコン単結晶の製造方法、も提供される。本発明のシリコン単結晶の製造方法は、上記のとおりチョクラルスキー法における引き上げ条件を決定する点を除けば、チョクラルスキー法による公知の製造工程によりシリコン単結晶を製造することができる。なお、本発明では適宜、ＣＯＰ領域、ＯＳＦ領域、Ｐｖ領域、Ｐｉ領域を検出可能な公知の検査方法を組み合わせて引き上げ条件の決定を行うことも可能である。これにより、結晶欠陥や酸素析出物の発生のない高品質なシリコン単結晶を、より高い信頼性をもって提供することができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。

実施例１：ウェーハサンプルにおけるＬ／Ｄ領域およびＢ−ｂａｎｄ領域の検出
（１）チョクラルスキー法によるシリコン単結晶の育成
図１に示すシリコン単結晶引き上げ装置を用いて格子間酸素濃度１１．８Ｅ１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ³（旧ＡＳＴＭ））のシリコン単結晶インゴット（単結晶直径：３００ｍｍ、結晶方位：＜１００＞、極性：ｐ型（ボロンドープ）、単結晶直胴部長さ：２０００ｍｍ）を育成した。以下、図１に示すシリコン単結晶引き上げ装置の詳細を説明する。
図１に示すシリコン単結晶引き上げ装置１０は、チャンバー１１と、チャンバー１１の底部中央を貫通して鉛直方向に設けられた支持回転軸１２と、支持回転軸１２の上端部に固定されたグラファイトサセプタ１３と、グラファイトサセプタ１３内に収容された石英るつぼ１４と、グラファイトサセプタ１３の周囲に設けられたヒーター１５と、支持回転軸１２を昇降および回転させるための支持軸駆動機構１６と、種結晶を保持するシードチャック１７と、シードチャック１７を吊設する引き上げワイヤー１８と、ワイヤー１８を巻き取るためのワイヤー巻き取り機構１９と、ヒーター１５および石英るつぼ１４からの輻射熱によるシリコン単結晶インゴット２０の加熱を防止すると共にシリコン融液２１の温度変動を抑制するための熱遮蔽部材２２と、各部を制御する制御装置２３とを備えている。
チャンバー１１の上部には、Ａｒガスをチャンバー１１内に導入するためのガス導入口２４が設けられている。Ａｒガスはガス管２５を介してガス導入口２４からチャンバー１１内に導入され、その導入量はコンダクタンスバルブ２６により制御される。
チャンバー１１の底部には、チャンバー１１内のＡｒガスを排気するためのガス排出口２７が設けられている。密閉したチャンバー１１内のＡｒガスはガス排出口２７から排ガス管２８を経由して外へと排出される。排ガス管２８の途中にはコンダクタンスバルブ２９および真空ポンプ３０が設置されており、真空ポンプ３０でチャンバー１１内のＡｒガスを吸引しながらコンダクタンスバルブ２９でその流量を制御することでチャンバー１１内の減圧状態が保たれている。
さらに、チャンバー１１の外側にはシリコン融液２１に磁場を印加するための磁場供給装置３１が設けられている。磁場供給装置３１から供給される磁場は、水平磁場であっても構わないし、カスプ磁場であっても構わない。

（２）検査用サンプルの作製
上記（１）で育成したシリコン単結晶インゴットをワイヤソーを用いて横方向にスライスしウェーハサンプルを得た。得られたサンプルを扇状の４等分のサンプル片に分割し、１つを下記（３）の処理に付し、他の１つを下記（４）の処理に付した。

（３）Ｌ／Ｄ領域の検出のための加熱冷却処理
上記（２）で作製したサンプルの１つ（以下、「サンプル１」という）に対して以下の処理を行った。
(i)サンプルを純水で超音波洗浄した後、ＨＮＯ₃：ＨＦ＝５：１（体積比）のエッチング液で５分間ミラーエッチングし、次いで１０分間の水洗リンスを行った。
(ii)Ｃｕデコレーション用の銅含有溶液として、水５リットルに硝酸銅３水和物（Ｃｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｈ₂Ｏ）３０ｇを溶解した硝酸銅水溶液を調製した。調製した硝酸銅水溶液に上記(i)の処理を施したサンプルを５分間浸漬した後、引き上げて自然乾燥させた。
(iii)上記(ii)の処理を施したサンプルを卓上型電気炉（炉内温度６６０℃、炉内雰囲気：空気）にローディングし、５℃／ｍｉｎ．で昇温し７５０℃で５分間保持した。その後、５℃／ｍｉｎ．の降温速度で６６０℃まで冷却した後、卓上型電気炉からアンロードした。
(iv)上記(iii)の処理を施したサンプル表面を、ＨＮＯ₃：ＨＦ＝５：１（体積比）のエッチング液で５分間エッチングし、１０分水洗リンスして表面のＣｕ析出物を除去した。

（４）Ｌ／Ｄ領域＋Ｂ−ｂａｎｄ領域検出のための前処理および加熱冷却処理
上記（２）で作製したサンプルの１つ（以下、「サンプル２」という）に対して以下の処理を行った。
(i) サンプルを純水で超音波洗浄した後、ＨＮＯ₃：ＨＦ＝５：１（体積比）のエッチング液で５分間ミラーエッチングし、次いで１０分間水洗リンスを行った。
(ii)上記(i)の処理を施したサンプルを熱処理炉にローディングし、酸化性雰囲気（ドライＯ₂（＝乾燥酸素１００％））７８０℃で３時間保持後、５℃／ｍｉｎ．で１０００℃まで昇温し、同温度で１６時間保持した。その後２℃／ｍｉｎ．で９５０℃まで降温し、熱処理炉からアンロードして室温まで冷却した。
(iii)上記(ii)の処理を施したサンプルを、Ｈ₂Ｏ：ＨＦ＝１：１（体積比）のエッチング液で３分間エッチングし、表面の酸化膜を除去した。
(iv)上記(iii)の処理を施したサンプルを、ＨＮＯ₃：ＨＦ＝５：１（体積比）のエッチング液で５分間ミラーエッチングし、次いで１０分間の水洗リンスを行った。その後、上記（３）の(ii)〜(iv)の処理を施した。

（５）選択エッチングによるピット形成
上記（３）、（４）の処理後のウェーハ表面をライト液によりエッチング量５μｍで選択エッチングした。エッチング後の表面を集光灯下で観察して撮影した写真を図２に示す。図２左図は、上記（３）の処理を施したウェーハ表面の観察結果であり、図２右図は、上記（４）の処理を施したウェーハ表面の観察結果である。

図２に示すように、上記（３）の処理を施したウェーハ表面にはＬ／Ｄ領域にピットの局在が確認され、上記（４）の処理を施したウェーハ表面には「Ｌ／Ｄ領域＋Ｂ−ｂａｎｄ領域」にピットの局在が確認された。上記（４）の処理を施したウェーハ表面のピットの局在領域から上記（３）の処理を施したウェーハ表面のピットの局在領域を差し引くことで、Ｂ−ｂａｎｄ領域を特定することができる。
以上の結果から、本発明により低酸素濃度のシリコン単結晶におけるＬ／Ｄ領域およびＢ−ｂａｎｄ領域の特定が可能となることが示された。
なお、図２右図では、Ｐｖ領域にもピットの存在が確認された。これは前処理によってＰｖ領域に発生した酸素析出物がＣｕデコレーションされたことによるものであるが、Ｐｖ領域とＬ／Ｄ領域およびＢ−ｂａｎｄ領域は公知の通り発生位置および形状が異なるため、容易に区別することができる。また、図２右図においてＢ−ｂａｎｄ領域とＰｖ領域の間に存在する、ピットが確認されない領域は、析出抑制領域であるＰｉ領域である。このように本発明によれば、Ｌ／Ｄ領域、Ｂ−ｂａｎｄ領域とともに、Ｐｖ領域およびＰｉ領域を検出することもできる。

実施例２：ウェーハサンプルにおけるＬ／Ｄ領域およびＢ−ｂａｎｄ領域の判定および検出
実施例１とは異なる育成条件で育成したシリコン単結晶インゴットから得たサンプルを使用した点以外、実施例１と同様の処理を行った。処理後のウェーハ表面をライト液によりエッチング量５μｍで選択エッチングした。エッチング後の表面を集光灯下で観察して撮影した写真を図３に示す。図３左図は、上記（３）の処理（Ｌ／Ｄ領域の検出のための加熱冷却処理）を施したウェーハ表面の観察結果であり、図３右図は、上記（４）の処理（Ｌ／Ｄ領域＋Ｂ−ｂａｎｄ領域検出のための前処理および加熱冷却処理）を施したウェーハ表面の観察結果である。
図３左図に示すように、上記（３）の処理を施したウェーハ表面にはピットの局在が観察されなかったことから、評価したサンプルにはＬ／Ｄ領域が含まれないと判定することができる。これに対し図３右図のピットの局在状態から、評価したサンプルにはＢ−ｂａｎｄ領域とＰｖ領域が存在することが確認できる。加えて図３右図から、Ｂ−ｂａｎｄ領域とＰｖ領域の間に存在する、ピットが確認されない領域を、Ｐｉ領域と判定することができる。

ライフタイムマップ測定
セミラボ社製ライフタイム測定器ＷＴ−２０００を用いて、実施例２において、上記（４）の処理（Ｌ／Ｄ領域＋Ｂ−ｂａｎｄ領域検出のための前処理および加熱冷却処理）および上記（５）（選択エッチング）を施したサンプルの再結合ライフタイム測定を行い、ライフタイムマップを得た。結果を図４左図に示す。これとは別に、上記（４）(ii)における前処理に代えて１０００℃で１０時間の熱処理を行った点以外は、上記（４）および（５）と同様の処理を施したサンプルについて、同様にライフタイムマップを得た。結果を図４右図に示す。
図４右図では、Ｂ−ｂａｎｄ領域は検出されなかったのに対し、図４左図では、Ｂ−ｂａｎｄ領域も含め図３右図と同様の領域分布が確認できる。このようにライフタイムマップ測定の結果と組み合わせることで、各領域の境界を、より明確に識別することが可能となる。

実施例３：縦割りサンプルにおけるＬ／Ｄ領域およびＢ−ｂａｎｄ領域の検出
実施例１と同様の方法で育成したシリコン単結晶インゴットを軸方向にインゴット中心軸を含むように切断して縦割りサンプルを得た。得られたサンプルをインゴット中心軸にて二等分し、一方のサンプルには実施例１の（３）の処理を、他方のサンプルには実施例１の（４）の処理を、それぞれ施した後、実施例１の（５）の選択エッチングを行った。選択エッチング後の表面を集光灯下で観察して撮影した写真を図５に示す。図５中、「ＣＥ」はインゴット中心軸方向、「ＥＤ」はインゴット外周面方向を意味する。
図５上左図は、上記（３）の処理を施したサンプル表面の観察結果であり、図５上右図は、上記（４）の処理を施したサンプル表面の観察結果である。図５下図は、上左図および上右図における領域特定結果を重ね合わせた結果である。このように重ね合わせにより、図５下図に示すようにＢ−ｂａｎｄ領域を特定することができる。

本発明は、シリコン単結晶ウェーハの製造分野において有用である。

Claims (4)

1. チョクラルスキー法により育成された格子間酸素濃度（旧ＡＳＴＭ）が１２Ｅ１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ³未満のシリコン単結晶インゴットから切り出された略同一の結晶領域分布を有する２つのサンプルの一方に、７５０〜９００℃の温度域で加熱した後に１０００〜１１５０℃の温度域で加熱する前処理を施すこと、
   前記２つのサンプルの表面を銅で汚染すること、
   上記汚染後のサンプルに、７００℃以上８００℃未満の温度域で５分間以上加熱した後に該温度域から２．５℃／分を超える降温速度で急冷する加熱冷却処理を施すこと、
   上記加熱冷却処理後の前記サンプル表面を選択エッチングすること、
   前記前処理を施したサンプルと前処理なしのサンプルとの、上記選択エッチング後のサンプル表面のピットの局在状態の対比結果に基づき、Ｌ／Ｄ領域およびＢ−ｂａｎｄ領域を特定すること、
   を含むことを特徴とする、シリコン単結晶の検査方法。
2. 前記選択エッチングをライトエッチングにより行う、請求項１に記載のシリコン単結晶の検査方法。
3. 前記銅汚染を、銅濃度が３Ｅ２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上の銅含有溶液中に前記サンプルを浸漬することにより行う、請求項１または２に記載のシリコン単結晶の検査方法。
4. チョクラルスキー法により検査用シリコン単結晶を育成すること、
   上記検査用シリコン単結晶に対して請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法による検査を行うこと、
   検査の結果に基づきシリコン単結晶の引き上げ条件を決定すること、
   決定された引き上げ条件でチョクラルスキー法によりシリコン単結晶を育成することにより、Ｌ／Ｄ領域およびＢ−ｂａｎｄ領域を含まないシリコン単結晶を得ること、
   を含むことを特徴とする、シリコン単結晶の製造方法。