JP7022874B1 - 多結晶シリコンロッド、多結晶シリコンロッドの製造方法および多結晶シリコンの熱処理方法 - Google Patents
多結晶シリコンロッド、多結晶シリコンロッドの製造方法および多結晶シリコンの熱処理方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7022874B1 JP7022874B1 JP2021571756A JP2021571756A JP7022874B1 JP 7022874 B1 JP7022874 B1 JP 7022874B1 JP 2021571756 A JP2021571756 A JP 2021571756A JP 2021571756 A JP2021571756 A JP 2021571756A JP 7022874 B1 JP7022874 B1 JP 7022874B1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polycrystalline silicon
- heat treatment
- gas
- silicon rod
- rod
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910021420 polycrystalline silicon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 227
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 title claims description 86
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 62
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 51
- 229920005591 polysilicon Polymers 0.000 title claims description 25
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 127
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 77
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 76
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 58
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 39
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 27
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 27
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 16
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 15
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 13
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 claims description 10
- -1 chlorosilane compound Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 6
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 4
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims description 3
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 36
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 29
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 25
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 7
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 206010037544 Purging Diseases 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 238000000918 plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000013441 quality evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/02—Silicon
- C01B33/021—Preparation
- C01B33/027—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material
- C01B33/035—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds in the presence of heated filaments of silicon, carbon or a refractory metal, e.g. tantalum or tungsten, or in the presence of heated silicon rods on which the formed silicon is deposited, a silicon rod being obtained, e.g. Siemens process
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
多結晶シリコンロッド全体の純度を向上させることを目的とする。多結晶シリコンロッド（１）は、外側総濃度（Ｃ１）が１００ｐｐｔｗ以下であり、かつ、内側総濃度（Ｃ２）に対する外側総濃度（Ｃ１）の比率が、１．０以上２．５以下である。
Description
本発明は、多結晶シリコンロッド、多結晶シリコンロッドの製造方法および多結晶シリコンの熱処理方法に関する。
多結晶シリコンを製造する方法として、シーメンス法（Ｓｉｅｍｅｎｓ法：ベルジャー法）が知られている。シーメンス法では、反応器の内部のシリコン析出用芯線（以下、「シリコン芯線」）を通電加熱した状態で、反応器の内部にクロロシラン化合物および水素を含む原料ガスを供給することにより、シリコン芯線の表面上に多結晶シリコンを析出させる。特許文献１では、シーメンス法による多結晶シリコンの析出後、熱処理することにより、多結晶シリコンの歪みを減少させる技術が開示されている。
しかしながら、特許文献１に開示された技術は、多結晶シリコンロッドの表面温度が１０３０度以上の高温になるまで加熱する。そのため、多結晶シリコンロッド、特に表面近傍の部分における不純物の濃度が高くなる虞がある。言い換えれば、特に、多結晶シリコンロッドにおける表面近傍の部分の純度が低くなる。また、「純度」とは、多結晶シリコンロッドの任意の部分において、不純物の含有量が少ない度合いを指す。
本発明の一態様は、前記の問題点に鑑みてなされたものであり、多結晶シリコンロッドにおける表面近傍の部分の純度を向上させることで、多結晶シリコンロッド全体の純度を向上させることを目的とする。
前記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る多結晶シリコンロッドは、中心軸と平行な表面から径方向に４ｍｍの深さまでの部分における、鉄、クロムおよびニッケルの各濃度を合計した外側総濃度が１００ｐｐｔｗ以下であり、前記表面から径方向に４ｍｍを超えて離れた部分における前記鉄、前記クロムおよび前記ニッケルの各濃度を合計した総濃度を内側総濃度とすると、前記内側総濃度に対する前記外側総濃度の比率が１．０以上２．５以下である。
前記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る多結晶シリコンロッドの製造方法は、クロロシラン化合物および水素の存在下、シリコン芯線を加熱することにより、前記シリコン芯線の表面に多結晶シリコンを析出させる析出工程と、前記析出工程で析出した前記多結晶シリコンを、水素、アルゴンおよびヘリウムのうちの少なくとも１種以上のガスの存在下で熱処理する熱処理工程と、を含み、前記析出工程において、前記シリコン芯線を加熱するときに当該シリコン芯線に流す電流の電流値を減少させ始める時点での前記多結晶シリコンの表面温度をＴ１とすると、前記熱処理工程における前記多結晶シリコンの表面温度Ｔ２は、Ｔ１＋３０℃以上Ｔ１＋１００℃以下となる期間を含み、かつ１０３０℃未満である。
前記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る多結晶シリコンの熱処理方法は、多結晶シリコンを、水素、アルゴンおよびヘリウムのうちの少なくとも１種以上のガスの存在下、反応器における直胴部の内部で熱処理する熱処理工程を含み、前記熱処理工程において、前記反応器に流入する前記ガスである第１アニール用ガスの流量をＦ１とし、前記直胴部の断面積をＳとすると、Ｆ１／Ｓの値が２０Ｎｍ３／ｈｒ／ｍ２以上となる期間を含む。
本発明の一態様によれば、多結晶シリコンロッド全体の純度を向上させることができる。
以下、本発明の一実施形態について説明する。なお、本明細書では、部材番号以外の数値Ｘおよび数値Ｙ（但し、Ｘ＜Ｙ）について、「Ｘ～Ｙ」は、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味するものとする。
［多結晶シリコンロッド］
図１を用いて、本発明の一実施形態に係る多結晶シリコンロッド１について説明する。図１に示すように、多結晶シリコンロッド１は、シリコン芯線１０および当該シリコン芯線１０の周りに析出した多結晶シリコン２０で形成されている。また、多結晶シリコンロッド１は、外形が円柱状になっている。このような多結晶シリコンロッド１は、例えばシーメンス法により製造することができる。
図１を用いて、本発明の一実施形態に係る多結晶シリコンロッド１について説明する。図１に示すように、多結晶シリコンロッド１は、シリコン芯線１０および当該シリコン芯線１０の周りに析出した多結晶シリコン２０で形成されている。また、多結晶シリコンロッド１は、外形が円柱状になっている。このような多結晶シリコンロッド１は、例えばシーメンス法により製造することができる。
図１に示す例では、シリコン芯線１０の周りに多結晶シリコン２０が析出した後、所定の長さに切断された多結晶シリコンロッド１が示されている。多結晶シリコンロッド１の直径は特に制限されず、多結晶シリコンロッド１は、例えば１００ｍｍ以上の大きな直径であってもよい。
１００ｍｍ以上の直径のものになると、一般的な多結晶シリコンロッドでは外側部分の不純物量が内側部分の不純物量よりも多くなり易い。しかしながら、多結晶シリコンロッド１では、外側部分の不純物量を効率よく低減することができ、最終的には、多結晶シリコンロッド１全体の純度を向上させることができる。加えて、１００ｍｍ以上の直径のものになると、一般的な多結晶シリコンロッドでは内部歪み率が高くなる傾向にあり、倒壊率が高まる傾向にある。しかしながら、多結晶シリコンロッド１では、内部歪み率、ひいては倒壊率を従来よりも低くすることができる。なお、多結晶シリコンロッド１の直径の上限は、特に制限されるものではないが、２００ｍｍ以下であることが好ましく、１５０ｍｍ以下であることが好ましい。また、多結晶シリコンロッド１の長さも特に制限されるものではないが、約１５０～２５０ｃｍであることが好ましい。
多結晶シリコンロッド１は、中心軸ＡＸと平行な表面２１から径方向に４ｍｍの深さまでの部分（以下、「表面２１の近傍の部分」）における、鉄、クロムおよびニッケルの各濃度を合計した外側総濃度Ｃ１が、１００ｐｐｔｗ以下である。多結晶シリコンロッド１の中心軸ＡＸは、図１に示すようにシリコン芯線１０の中心軸と一致する。本明細書では、多結晶シリコンロッド１の中心軸と直交または略直交する方向を「径方向」とする。鉄、クロムおよびニッケルは、いずれも多結晶シリコンロッド１に含まれる不純物である。以下、鉄、クロムおよびニッケルをまとめて「不純物」と称する場合がある。なお、表面２１の近傍の部分における純度を更に向上させる観点から、外側総濃度Ｃ１は、８０ｐｐｔｗ以下であることが好ましく、６０ｐｐｔｗ以下であることがより好ましい。
また、多結晶シリコンロッド１は、内側総濃度Ｃ２に対する外側総濃度Ｃ１の比率、すなわちＣ１／Ｃ２が、１．０～２．５である。内側総濃度Ｃ２は、多結晶シリコンロッド１における表面２１から径方向に４ｍｍを超えて離れた部分（以下、「中心軸ＡＸ側の部分」）の鉄、クロムおよびニッケルの各濃度を合計した値である。前記の数値範囲は、外側総濃度Ｃ１が内側総濃度Ｃ２よりも高くなる傾向があることを本発明者らが見出したことに基づき、本発明者らが鋭意検討した結果得られた知見である。
多結晶シリコンロッド１では、Ｃ１／Ｃ２を１．０～２．５にすることにより、多結晶シリコンロッド１の全体の純度を向上させることができる。なお、多結晶シリコンロッド１の全体の純度を更に向上させる観点から、Ｃ１／Ｃ２は、２．０以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。同様の理由により、多結晶シリコンロッド１の内側総濃度Ｃ２は、６０ｐｐｔｗ以下であることが好ましく、４０ｐｐｔｗ以下であることがより好ましい。
多結晶シリコンロッド１は、径方向の内部歪み率が１．０×１０－４ｃｍ－１未満である。そのため、多結晶シリコンロッド１の倒壊率を従来よりも低下させることができる。内部歪み率は、公知の定義で規定されるとともに、公知の方法で算出することができる。例えば、特許文献１の第６項第２０段から第７項第１０段に開示された方法で、内部歪み率を算出することができる。また、特許文献１の第７項第１１段から第３０段に開示された定義が、内部歪み率の定義となる。なお、リチャージ等による単結晶引き上げ用の原料として多結晶シリコンロッド１を用いる場合に、後述の反応器１００に直接供給してもロッド割れを生じ難くするために、多結晶シリコンロッド１の内部歪み率は９．０×１０－５ｃｍ－１以下であることが好ましい。
＜多結晶シリコンロッドの外側総濃度および内側総濃度の算出方法＞
次に、図１および図２を用いて、多結晶シリコンロッド１の外側総濃度および内側総濃度の算出方法について説明する。多結晶シリコンロッド１の外側総濃度Ｃ１および内側総濃度Ｃ２は、例えば以下の方法により算出することができる。
次に、図１および図２を用いて、多結晶シリコンロッド１の外側総濃度および内側総濃度の算出方法について説明する。多結晶シリコンロッド１の外側総濃度Ｃ１および内側総濃度Ｃ２は、例えば以下の方法により算出することができる。
まず、多結晶シリコンロッド１から、図１に示すコアロッド３０を抜き出す。具体的には、多結晶シリコンロッド１における、２つの端面２１１のいずれかを基準とした高さ方向の所定の位置から、中心軸ＡＸに対して略垂直にコアロッド３０を抜き出す。前記の「高さ方向の所定の位置」としては、例えば、多結晶シリコンロッド１における高さ方向の中心の位置が挙げられる。
コアロッド３０は、外形が円柱状であり、シリコン芯線１０の一部分１１を含んでいる。抜き出し方法は公知の方法を採用することができ、例えばＡＳＴＭ Ｆ１７２３－９６ “Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ ｆｏｒ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ Ｓｉｌｉｃｏ
ｎ Ｒｏｄｓ ｂｙ Ｆｌｏａｔ－Ｚｏｎｅ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ａｎｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ”に記載の方法に準じて抜き出す。
ｎ Ｒｏｄｓ ｂｙ Ｆｌｏａｔ－Ｚｏｎｅ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ａｎｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ”に記載の方法に準じて抜き出す。
なお、本実施形態では、ＡＳＴＭ Ｆ１７２３－９６に記載の方法に準じた部分は、多結晶シリコンロッド１からコアロッド３０を抜き取る部分のみである。具体的には、まず、シリコン芯線１０上に多結晶シリコン２０を析出させて得られた多結晶シリコンロッド１にドリルで穴を開け、直径２０ｍｍの円筒（コアロッド３０）を抜き出した。
コアロッド３０の両方の端面３１は、ともに多結晶シリコンロッド１の表面２１の一部であり、当該表面２１の形状に対応した曲面になっている。コアロッド３０の直径は特に制限されず、任意に設定できる。本実施形態では、コアロッド３０の直径は約２０ｍｍである。
次に、図２に示すように、コアロッド３０の端面３１側から、コアロッド３０の中心軸（不図示）に対して略垂直に、最大厚さ約４ｍｍの略円板状のロッド片を切り出す。このロッド片における切断面と反対側の面は、コアロッド３０の端面３１である。また、このロッド片における最大厚さは、端面３１の最も凸になる頂辺から切断面までの最短距離になる。以下、この端面３１を含むロッド片を「外皮ロッド片３２」と称する。
更に、外皮ロッド片３２を切り出した後のコアロッド３０の切断面側から、上述と同様の方法で、厚さ約４ｍｍの円板状のロッド片を３枚切り出す。以下、この３枚のロッド片を、切り出した順番の早い方から順に、「第１ロッド片３３、第２ロッド片３４、第３ロッド片３５」と称する。また、外皮ロッド片３２ならびに第１ロッド片３３、第２ロッド片３４および第３ロッド片３５をまとめて「測定用ロッド片３２～３５」と称する。なお、測定用ロッド片の個数については、外皮ロッド片３２を含んでいること以外に特段の限定はない。
コアロッド３０を切断して測定用ロッド片３２～３５を作製するときに用いられる工具としては、例えばダイヤモンドカッタを挙げることができる。ダイヤモンドカッタの刃は、例えば厚さが０．７～１．２ｍｍであり、約１．５ｍｍの切りしろを要する。
外皮ロッド片３２は、多結晶シリコンロッド１における、表面２１から多結晶シリコンロッド１の径方向（コアロッド３０の中心軸方向）に４ｍｍの深さまでの部分に相当する。また、第１ロッド片３３、第２ロッド片３４および第３ロッド片３５は、多結晶シリコンロッド１における、表面２１から多結晶シリコンロッド１の径方向に４ｍｍを超えて離れた部分に相当する。なお、外皮ロッド片３２の最大厚さ、ならびに第１ロッド片３３、第２ロッド片３４および第３ロッド片３５の各厚さは、約４ｍｍでなくてもよい。これらの厚さは、３～１０ｍｍであればよく、４～６ｍｍであれば好ましい。
本実施形態では、外皮ロッド片３２に含まれる各不純物の濃度の総濃度が、多結晶シリコンロッド１の外側総濃度Ｃ１に該当する。ここで、外皮ロッド片３２を、表面２１から多結晶シリコンロッド１の径方向に約４ｍｍの深さまでの部分（以下、「約４ｍｍの深さまでの部分」と略記）とした根拠について、以下に詳述する。
外皮ロッド片３２の形状は、外皮側部分の表面が外側に凸となるように湾曲している。そのため、外皮側部分における最も外側に突出した箇所（外皮ロッド片３２の径方向の中心部分）を基準として、約４ｍｍの深さで外皮ロッド片３２を切り出す。よって、外皮ロッド片３２における径方向の中心部分の厚さ（最大厚さ）が約４ｍｍとなる。
外皮ロッド片３２は、多結晶シリコンロッド１の中心軸に水平な方向に切り出すことで作製される。そのため、外皮ロッド片３２の径方向の中心部分から外皮ロッド片３２の周縁方向（多結晶シリコンロッド１の周方向）に向うにつれて、外皮ロッド片３２の厚さは薄くなる。例えば、多結晶シリコンロッド１の直径が１００ｍｍ（半径が５０ｍｍ）である場合、直径が２０ｍｍのコアロッド３０を取り出すと、外皮ロッド片３２の端部の厚さは約３ｍｍとなる。また、多結晶シリコンロッド１の外皮は平滑ではないことから、表面粗さ（Ｒａ）を考慮する必要がある。通常であれば、多結晶シリコンロッド１の外皮は表面粗さ（Ｒａ）が１ｍｍ程度ある。つまり、外皮ロッド片３２には、１ｍｍ程度の厚さムラが生じていることになる。
上述のような多結晶シリコンロッド１の形状とダイヤモンドカッタの刃による切断とを考慮すると、外皮ロッド片３２を約４ｍｍの深さまでの部分とすることにより、外側総濃度Ｃ１を安定的に精度高く求めることができる。例えば、外皮ロッド片３２を約２ｍｍ以下の深さまでの部分とした場合、多結晶シリコンロッド１の外皮側部分の表面が凸状面であること、および当該表面の表面粗さ（Ｒａ）を考えると、ダイヤモンドカッタが切断時にチッピング、破損し易くなる。そのため、外皮ロッド片３２を安定的に作製することができなくなる。一方、例えば、外皮ロッド片３２を約６ｍｍ以上の深さまでの部分とした場合、汚染された外皮側部分の真の不純物量が希釈される形となり、品質評価には適さないこととなる。このことから、本実施形態では、外皮ロッド片３２を約４ｍｍの深さまでの部分とした。
上述のようにして測定用ロッド片３２～３５を作製した後、測定用ロッド片３２～３５のそれぞれについて不純物の濃度を測定する。以下の説明では、外皮ロッド片３２に含まれる不純物の濃度を測定する方法を例に挙げて説明する。第１ロッド片３３、第２ロッド片３４および第３ロッド片３５についても、同様の方法で濃度測定を行う。
まず、外皮ロッド片３２の表面全体を、硝弗酸溶液を用いて約１００μｍエッチング除去することにより、コアロッド３０の抜き出し時および外皮ロッド片３２の切り出し時における加工汚染を抑える。次に、外皮ロッド片３２を水洗洗浄して乾燥させた後、外皮ロッド片３２の質量を測定する。次に、外皮ロッド片３２の全量を所定量の硝弗酸溶液（例えば、硝酸２００ｍｌ、弗酸２００ｍｌ）に溶解させた後、溶液中に含まれる鉄、クロムおよびニッケルの各質量を公知の誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ－ＭＳ）により測定する。ＩＣＰ－ＭＳによる分析は、例えばＪＩＳ通則（ＪＩＳ Ｋ ０１３３ ２００７ＪＩＳ 高周波プラズマ質量分析通則）に則って行う。
次に、得られた測定結果を用いて、外皮ロッド片３２に含まれる不純物の濃度を算出する。具体的には、鉄、クロムおよびニッケルの各質量を外皮ロッド片３２の質量で除することにより、鉄、クロムおよびニッケルの各濃度を算出する。そして、これらの濃度を合計することにより、外皮ロッド片３２の不純物の濃度を算出する。
このようにして算出された不純物の濃度は、言い換えれば、外皮ロッド片３２に含まれる鉄、クロムおよびニッケルの各濃度を合計した総濃度である。つまり、外皮ロッド片３２の不純物濃度が外側総濃度Ｃ１になる。この考え方に従って、本実施形態では、内側総濃度Ｃ２を、第１ロッド片３３、第２ロッド片３４および第３ロッド片３５の不純物の濃度を平均した値とする。なお、第１ロッド片３３、第２ロッド片３４および第３ロッド片３５の不純物の濃度が相互に略同一の値になる場合、第１ロッド片３３、第２ロッド片３４または第３ロッド片３５のいずれかの不純物の濃度を、内側総濃度Ｃ２としてもよい。
［多結晶シリコンロッドの製造方法］
次に、図３～図５を用いて、本発明の一実施形態に係る多結晶シリコンロッド１の製造方法について説明する。図３および図４に示すように、多結晶シリコンロッド１の製造方法は、析出工程Ｓ１と、熱処理工程Ｓ２と、冷却工程Ｓ３と、を含む。
次に、図３～図５を用いて、本発明の一実施形態に係る多結晶シリコンロッド１の製造方法について説明する。図３および図４に示すように、多結晶シリコンロッド１の製造方法は、析出工程Ｓ１と、熱処理工程Ｓ２と、冷却工程Ｓ３と、を含む。
なお、図４に示すグラフの横軸には、析出工程Ｓ１が終了するポイントｔ１、言い換えれば熱処理工程Ｓ２が始まるポイントｔ１を基準として、その前後の操作ポイント（ポイントｔ２～ｔ９）がプロットされている。横軸の単位は、析出工程Ｓ１の開始時刻からの経過時間ｔ〔ｍｉｎ．〕（ｍｉｎｕｔｅｓ：分）である。第１～第３サンプルの製造、および比較サンプルの製造においては、原料ガスおよび第１・第２の水素ガスの各供給量、電流値を図４のグラフに示すように制御することで、各工程における多結晶シリコン２０の表面温度を図４のグラフに示すように調整する。第１～第３サンプル、比較サンプル、原料ガスおよび第１・第２の水素ガスの詳細については後述する。
また、本実施形態では、析出工程Ｓ１と熱処理工程Ｓ２とを連続して行う。そのため、原料ガスの供給量を減少させ始めた時点、つまり図４のグラフにおけるポイントｔ１が、析出工程Ｓ１の終了時点になり、かつ熱処理工程Ｓ２の開始時点にもなる。さらに、本実施形態では、シリコン芯線１０への通電を止めた時点、つまり図４のグラフにおけるポイントｔ９が、熱処理工程Ｓ２の終了時点になり、かつ冷却工程Ｓ３の開始時点にもなる。
＜析出工程＞
まず、析出工程Ｓ１では、公知の方法であるシーメンス法によって多結晶シリコン２０を析出させる。シーメンス法では、通常、図５に示すような反応器１００が用いられる。反応器１００は、直胴部１０１と、当該直胴部１０１の上側に形成される半球面部とで構成される。そして、直胴部１０１の内部において、クロロシラン化合物および水素の存在下でシリコン芯線１０を加熱することにより、シリコン芯線１０の表面に多結晶シリコン２０を析出させる。以下、クロロシラン化合物および水素を含むガスを「原料ガス」と称する。なお、直胴部１０１の断面積は、具体的には、図５に示すような、直胴部１０１を多結晶シリコンロッド１の高さ方向の中心軸ＡＸと直交する仮想平面で切断したときの、直胴部１０１の内壁面（図５中の破線参照）によって取り囲まれた領域の面積Ｓである。
まず、析出工程Ｓ１では、公知の方法であるシーメンス法によって多結晶シリコン２０を析出させる。シーメンス法では、通常、図５に示すような反応器１００が用いられる。反応器１００は、直胴部１０１と、当該直胴部１０１の上側に形成される半球面部とで構成される。そして、直胴部１０１の内部において、クロロシラン化合物および水素の存在下でシリコン芯線１０を加熱することにより、シリコン芯線１０の表面に多結晶シリコン２０を析出させる。以下、クロロシラン化合物および水素を含むガスを「原料ガス」と称する。なお、直胴部１０１の断面積は、具体的には、図５に示すような、直胴部１０１を多結晶シリコンロッド１の高さ方向の中心軸ＡＸと直交する仮想平面で切断したときの、直胴部１０１の内壁面（図５中の破線参照）によって取り囲まれた領域の面積Ｓである。
より詳細には、直胴部１０１の内部にシリコン芯線１０を逆Ｕ字状に設置した後、反応器１００の内部に原料ガスを充填する。具体的には、図５に示すバルブ５１を開けて反応器１００の内部に原料ガスを供給することで、反応器１００の内部に原料ガスを充填する。本実施形態では、析出工程Ｓ１が終了するまでの間、反応器１００の内部に流入する原料ガスの流量、言い換えれば原料ガスの供給量Ｆを所定量に保つ。そして、この状態でシリコン芯線１０に電流を流して当該シリコン芯線１０を加熱することにより、シリコン芯線１０の表面に多結晶シリコン２０を析出させる。反応器１００の内部に供給された原料ガスおよび後述の第１・第２の水素ガス（図５中の「供給ガス」）は、所望の用途に用いられた後、図５に示すように反応器１００から外部に排出される。
なお、図５に示す反応器１００の構造はあくまで一例であり、反応器１００の構造は特に制限されない。また、析出工程Ｓ１における反応条件も特に制限されない。反応器１００として公知の様々な反応器を用いることができ、かつ、析出工程Ｓ１では公知の様々な反応条件で多結晶シリコン２０を析出させることができる。
析出工程Ｓ１は、多結晶シリコン２０が、シリコン芯線１０の表面に所望の大きさの多結晶シリコンロッド１が得られる程度の量だけ析出した時点で終了する。そして、通常の析出条件から原料ガスの供給量Ｆを減らし始めた時点（ポイントｔ１）を析出工程Ｓ１の終了時点とした。本実施形態では、図４に示すように、多結晶シリコン２０の析出が始まってから析出工程Ｓ１が終了する時点（ポイントｔ１）までの時間は特に制限されない。前記の時間は、原料ガスの供給量Ｆ、多結晶シリコン２０の析出時の温度等に応じた、所望とする大きさの多結晶シリコンロッド１が得られるまでの時間とすればよい。通常であれば１００～２００ｈｒである。後述の第１～３サンプル、および後述の比較サンプルについては、多結晶シリコンロッドの大きさがすべて同じになるように調整した。
＜析出工程における好適な対応／熱処理工程前の準備について＞
（析出工程における多結晶シリコンの表面温度、および電流値について）
析出工程Ｓ１の終了は、原料ガスの供給量Ｆを減少させた時点（ポイントｔ１）とする。ここで、原料ガスの供給量Ｆを減少させる一方でシリコン芯線１０に流す電流の電流値を一定のままにしておくと、原料ガスの供給量Ｆを減少させるにつれてシリコン芯線１０に析出した多結晶シリコン２０の表面温度が上がり過ぎる虞がある。そこで、この現象を回避すべく、析出工程Ｓ１が終了する時点（ポイントｔ１）の前の時点であるポイントｔ２から、シリコン芯線１０に流す電流の電流値を下げ始めておくことが好ましい。つまり、一定条件で多結晶シリコン２０を析出させた後、前記の電流値を徐々に下げることにより、多結晶シリコン２０の表面温度も徐々に下げるのが好ましい。
（析出工程における多結晶シリコンの表面温度、および電流値について）
析出工程Ｓ１の終了は、原料ガスの供給量Ｆを減少させた時点（ポイントｔ１）とする。ここで、原料ガスの供給量Ｆを減少させる一方でシリコン芯線１０に流す電流の電流値を一定のままにしておくと、原料ガスの供給量Ｆを減少させるにつれてシリコン芯線１０に析出した多結晶シリコン２０の表面温度が上がり過ぎる虞がある。そこで、この現象を回避すべく、析出工程Ｓ１が終了する時点（ポイントｔ１）の前の時点であるポイントｔ２から、シリコン芯線１０に流す電流の電流値を下げ始めておくことが好ましい。つまり、一定条件で多結晶シリコン２０を析出させた後、前記の電流値を徐々に下げることにより、多結晶シリコン２０の表面温度も徐々に下げるのが好ましい。
本実施形態では、前記の電流値を下げる前における多結晶シリコン２０の表面温度をＴ１とし、以下の説明では単に表面温度Ｔ１と称する。表面温度Ｔ１は、平常時の多結晶シリコン２０の析出における、当該多結晶シリコン２０の表面温度に該当する。平常時の多結晶シリコン２０の析出とは、原料ガスの供給量Ｆが一定量であり、かつ電流値も一定値である場合の多結晶シリコン２０の析出を指す。
また本実施形態では、次の熱処理工程Ｓ２において、表面温度Ｔ１に対して、３０～１００℃の高い温度であって、かつ１０３０℃未満となる温度でアニール処理（熱処理）をすることが重要となる。なお、表面温度Ｔ１は特に制限されるものではなく、１０００℃未満であり、かつ多結晶シリコン２０の析出が可能な温度であればよい。但し、表面温度Ｔ１は、８００℃以上１０００℃未満であることが好ましく、多結晶シリコン２０の生産性を考慮すると、９００℃以上１０００℃未満であることがより好ましい。
また本実施形態では、ポイントｔ２からシリコン芯線１０に流す電流の電流値を下げ始めるが、多結晶シリコン２０の表面温度もポイントｔ２から下がり始める。原料ガスの供給量Ｆを減少させる時点（ポイントｔ１）での多結晶シリコン２０の表面温度は、特に制限されるものではない。但し、多結晶シリコン２０の生産性向上、多結晶シリコン２０の過度な加熱の回避という観点からは、ポイントｔ１における多結晶シリコン２０の表面温度は、表面温度Ｔ１よりも０（Ｔ１と同じ温度）～１００℃ほど低い温度であることが好ましく、表面温度Ｔ１よりも１０℃～８０℃ほど低い温度であることがより好ましい。
さらに、ポイントｔ２も特に制限されるものではない。多結晶シリコン２０の生産性、品質等を考慮すると、ポイントｔ２は、１０～１２０ｍｉｎほどポイントｔ１よりも前の時点であることが好ましく、２０～１００ｍｉｎほどポイントｔ１よりも前の時点であることがより好ましい。なお、後述の第１～３サンプル、および後述の比較サンプルでは、ポイントｔ２をポイントｔ１よりも６０ｍｉｎ前の時点とした。なお、ポイントｔ２を設定したのは、多結晶シリコン２０の表面温度が上がり過ぎるのを抑えるためであり、多結晶シリコン２０の表面温度が上がり過ぎる虞がないのであればポイントｔ２を設定する必要はない。
（析出工程におけるアニール用ガスの先行供給）
また、析出工程Ｓ１では、多結晶シリコン２０の析出が終了する（ポイントｔ１）前のポイントｔ３から、反応器１００の内部に第１アニール用ガスとなる第１の水素ガスを供給し始めることもできる。以下、第１アニール用ガスが水素ガスの場合を例に挙げて説明するが、第１アニール用ガスは、水素、アルゴンおよびヘリウムのうちの少なくとも１種以上のガスであればよい。
また、析出工程Ｓ１では、多結晶シリコン２０の析出が終了する（ポイントｔ１）前のポイントｔ３から、反応器１００の内部に第１アニール用ガスとなる第１の水素ガスを供給し始めることもできる。以下、第１アニール用ガスが水素ガスの場合を例に挙げて説明するが、第１アニール用ガスは、水素、アルゴンおよびヘリウムのうちの少なくとも１種以上のガスであればよい。
第１の水素ガスは、熱処理工程Ｓ２のアニール処理のために供給される水素の一部として使用されるものであり、原料ガスを構成する水素ガスとは別に供給される。第１の水素ガスは、図５に示すバルブ５２を開けることにより、原料ガスとともに反応器１００の内部に供給される。ポイントｔ３は、ポイントｔ１と同時点、またはポイントｔ１よりも前の時点に設定される。但し、各水素ガスの供給タイミングをとり易くして第１の水素ガスを確実に供給するためには、ポイントｔ３は、ポイントｔ１よりも前の時点に設定されるのが好ましい。また、ポイントｔ３は、多結晶シリコンロッド１の製造に使用される各種装置、多結晶シリコンロッド１の所望の大きさ、および析出効率等を考慮して適宜設定されればよい。通常、ポイントｔ３は、ポイントｔ１よりも５ｍｉｎ～１ｈｒほど前の時点で設定される。
図４のグラフでは、第１の水素ガスの供給については、徐々に供給量を増加して第１の水素ガスの到達供給量をｆ１にしているが、供給量０（ゼロ）から一度に到達供給量ｆ１とすることもできる。この場合、ポイントｔ４は存在しない、言い換えればポイントｔ４はポイントｔ３に置き換わることになる。なお、後述の第１～３サンプルの製造、および後述の比較サンプルの製造では、ポイントｔ３をポイントｔ１よりも３０ｍｉｎ前の時点とし、２０ｍｉｎかけてポイントｔ４まで徐々に第１の水素ガスの供給量を増加させた。また、ポイントｔ４以降の第１の水素ガスの供給量を到達供給量ｆ１に保った。但し、第１～第３サンプルおよび比較サンプルのそれぞれについて、到達供給量ｆ１の値を異ならせた。
また、析出工程Ｓ１では、多結晶シリコン２０の析出が終了する（ポイントｔ１）前のポイントｔ５から、反応器１００の内部に第２の水素ガスを供給し始めることもできる。以下、第２の水素ガスとして、水素ガスを例に説明するが、このガスは、水素、アルゴンおよびヘリウムのうちの少なくとも１種以上のガスであればよい。
第２の水素ガスは、熱処理工程Ｓ２のアニール処理のために供給される水素の一部として使用されるものである。第２の水素ガスは、冷却工程Ｓ３において第２アニール用ガスとして使用されることが好ましく、原料ガスを構成する水素ガスとは別に供給される。第２の水素ガスは、図５に示すバルブ５３を開けることにより、原料ガスとともに反応器１００の内部に供給される。
ポイントｔ５は、図４におけるポイントｔ１と同時点、またはポイントｔ１よりも前の時点に設定することができる。但し、各水素ガスの供給タイミングをとり易くして第２の水素ガスを確実に供給するためには、ポイントｔ５は、ポイントｔ１よりも前の時点に設定されるのが好ましい。また、ポイントｔ５は、多結晶シリコンロッド１の製造に使用される各種装置、多結晶シリコンロッド１の所望の大きさ、および析出効率等を考慮して適宜設定されればよい。通常、ポイントｔ５は、ポイントｔ１よりも１～３０ｍｉｎほど前の時点で設定される。
第２の水素ガスの供給量は、第１の水素ガスの供給量よりも少ない量とすることが好ましい。そして、第２の水素ガスの供給に関する操作性をより向上させるためには、析出工程Ｓ１で供給される第２の水素ガスの供給量を、冷却工程Ｓ３で供給される第２アニール用ガスの供給量と同じにするのが好ましい。本実施形態では、図４に示すように、析出工程Ｓ１で供給される第２の水素ガスの到達供給量ｆ２が、冷却工程Ｓ３で供給される第２アニール用ガスの流量Ｆ２と同じになっている。
この場合、熱処理工程Ｓ２では、第１の水素ガスの到達供給量ｆ１と第２の水素ガスの到達供給量ｆ２との合計量が、第１アニール用ガスの流量Ｆ１と等しくなる。そして、熱処理工程Ｓ２から連続して行う冷却工程Ｓ３において、第１の水素ガスの供給のみを停止することにより、冷却工程Ｓ３では第２アニール用ガスの供給量が所望量Ｆ２（＝ｆ２）となる。
図４のグラフでは、第２の水素ガスの供給については、供給量０（ゼロ）から一度に到達供給量ｆ２まで達している。例えば、第２の水素ガスの供給量を到達供給量ｆ２になるまで徐々に増加させることもできるが、第２の水素ガスは第１の水素ガスよりも供給量が全体的に少ないため、一度に到達供給量ｆ２まで達するようにした方が作業効率等の面で好ましい。なお、後述の第１～３サンプルの製造、および後述の比較サンプルの製造では、ポイントｔ５をポイントｔ１よりも５ｍｉｎ前の時点とした。また、第２の水素ガスの到達供給量ｆ２を第２アニール用ガスの流量Ｆ２と同じにした。
＜熱処理工程＞
次に、図３および図４に示すように、析出工程Ｓ１が終了した後は熱処理工程Ｓ２を行う。熱処理工程Ｓ２では、析出工程Ｓ１で析出した多結晶シリコン２０を、反応器１００の直胴部１０１の内部に原料ガスとは別に供給されたアニール用ガス（第１アニール用ガス）の存在下でアニール処理する。アニール処理は、析出工程Ｓ１で析出した多結晶シリコン２０を加熱することにより、多結晶シリコン２０に生じた残留応力を除去する熱処理である。
次に、図３および図４に示すように、析出工程Ｓ１が終了した後は熱処理工程Ｓ２を行う。熱処理工程Ｓ２では、析出工程Ｓ１で析出した多結晶シリコン２０を、反応器１００の直胴部１０１の内部に原料ガスとは別に供給されたアニール用ガス（第１アニール用ガス）の存在下でアニール処理する。アニール処理は、析出工程Ｓ１で析出した多結晶シリコン２０を加熱することにより、多結晶シリコン２０に生じた残留応力を除去する熱処理である。
本実験形態では、第１アニール用ガスの構成内容および流量が時間経過とともに変化してもよい。但し、上述の通り、熱処理工程Ｓ２で使用される第１アニール用ガスは、原料ガスに含まれる水素ガスを含まないものとする。つまり、原料ガスとは別に反応器１００に供給される各アニール用ガスを合わせたものを、第１アニール用ガスとする。
熱処理工程Ｓ２は、析出工程Ｓ１で析出した多結晶シリコン２０を、第１アニール用ガスの存在下で熱処理する熱処理工程である。熱処理工程Ｓ２では、多結晶シリコンの表面温度Ｔ２（以下、「表面温度Ｔ２」と略記）が、表面温度Ｔ１＋３０℃以上表面温度Ｔ１＋１００℃以下となる期間を含み、かつ１０３０℃未満となるように調整する。なお、以下の説明では、第１アニール用ガスとして水素ガスを使用した例を挙げるが、水素、アルゴンおよびヘリウムのうちの少なくとも１種以上のガスを第１アニール用ガスとして使用しても同様の結果が得られる。
熱処理工程Ｓ２では、表面温度Ｔ２を調整するために、第１アニール用ガスの供給量、シリコン芯線１０に流す電流の電流値等を調整する。表面温度Ｔ２が表面温度Ｔ１＋３０℃以上であることから、析出工程Ｓ１で析出した多結晶シリコン２０の内部歪み率を従来よりも低下させることができる。また、多結晶シリコンロッド１の倒壊率を従来よりも低下させることができ、多結晶シリコンロッド１の製造時の歩留まりを向上させることができる。さらに、表面温度Ｔ２が、表面温度Ｔ１＋１００℃以下となる期間を含み、かつ１０３０℃未満となることから、熱処理工程Ｓ２において、多結晶シリコン２０の表面に不純物が取り込まれる現象を低減することができる。その結果、熱処理工程Ｓ２後の多結晶シリコン２０の純度を向上させることができ、最終的には、多結晶シリコンロッド１全体の純度を向上させることができる。
後述の第１～３サンプルの製造、および後述の比較サンプルの製造では、ポイントｔ１の時点から多結晶シリコン２０の表面温度を上昇させて、ポイントｔ６の時点で表面温度Ｔ２となるように調整した（図４参照）。多結晶シリコン２０の表面温度がＴ２になれば、当該表面温度Ｔ２は必ず、表面温度Ｔ１＋３０℃以上表面温度Ｔ１＋１００℃以下となる期間を含み、かつ１０３０℃未満となる。しかしながら、実際には、多結晶シリコン２０の表面温度がＴ２になる前に、当該多結晶シリコン２０の表面温度は、表面温度Ｔ１＋３０℃以上表面温度Ｔ１＋１００℃以下となる期間を含み、かつ１０３０℃未満となる。
なお、ポイントｔ１からポイントｔ６までの時間、言い換えれば熱処理工程Ｓ２において多結晶シリコン２０の表面温度がＴ２になるまでの時間は、特に制限されない。但し、より純度の高い高品質な多結晶シリコンロッド１を得るためには、前記の時間はなるべく短い方が好ましい。具体的には、前記の時間は１～３０ｍｉｎであることが好ましく、１～１０ｍｉｎであることがより好ましい。後述の第１～３サンプルの製造、および後述の比較サンプルの製造では、前記の時間を５ｍｉｎとした。
本実施形態では、次の冷却工程Ｓ３は、シリコン芯線１０への通電を止めた時点（ｔ９ポイント）から開始する。この場合において、表面温度Ｔ２が、表面温度Ｔ１＋３０℃以上表面温度Ｔ１＋１００℃以下となる期間を含み、かつ１０３０℃未満となる時間（ポイントｔ６からポイントｔ９までの時間）は、特に制限されるものではない。但し、倒壊率および純度が従来よりも高い多結晶シリコンロッド１を得るためには、前記の時間を１０～１８０ｍｉｎにするのが好ましい。あるいは、２０～１５０ｍｉｎにするのがより好ましく、６０～１２０ｍｉｎにするのがさらに好ましい。後述の第１～３サンプルの製造、および後述の比較サンプルの製造では、前記の時間を９０ｍｉｎとした。
熱処理工程Ｓ２において原料ガスの供給を止めるのは、図４に示すように、ポイントｔ７の時点である。原料ガスの供給を止める際には、例えば、クロロシラン化合物のみ供給を停止して、原料ガスを構成する水素ガスを第１アニール用ガスの一部として用いることもできる。しかしながら、高度な供給制御が必要になるとともに多結晶シリコンロッド１の品質が低下する虞がある。そのため、原料ガスの供給を止める際には、クロロシラン化合物および水素ガスの両方を減少させて、両方とも完全に止めることが好ましい。
なお、ポイントｔ１からポイントｔ７までの時間は特に制限されない。但し、原料ガスの供給を瞬時に停止すると、多結晶シリコンロッド１の外観および品質等の不良が発生する虞がある。一方、前記の時間が長すぎると、多結晶シリコン２０の析出が完全には終了しない。そのため、前記の時間を１～６０ｍｉｎにするのが好ましく、３～３０ｍｉｎにするのがより好ましい。後述の第１～３サンプルの製造、および後述の比較サンプルの製造では、前記の時間を１５ｍｉｎとした。
＜熱処理工程における好適な処理方法；第１アニール用ガスの供給＞
以下、熱処理工程Ｓ２における好適な処理方法について説明する。まず、析出工程Ｓ１の終了間際に、第１の水素ガスの供給量を到達供給量ｆ１とし、第２の水素ガスの供給量を到達供給量ｆ２として、これらの水素ガスを反応器１００に供給しつつ、析出工程Ｓ１から連続して熱処理工程Ｓ２を開始するのが好ましい。
以下、熱処理工程Ｓ２における好適な処理方法について説明する。まず、析出工程Ｓ１の終了間際に、第１の水素ガスの供給量を到達供給量ｆ１とし、第２の水素ガスの供給量を到達供給量ｆ２として、これらの水素ガスを反応器１００に供給しつつ、析出工程Ｓ１から連続して熱処理工程Ｓ２を開始するのが好ましい。
そして、熱処理工程Ｓ２は以下の条件を満足することが好ましい。すなわち、第１アニール用ガスの流量をＦ１とし、反応器１００の直胴部１０１の断面積をＳ（図５参照）とすると、熱処理工程Ｓ２は、Ｆ１／Ｓの値が２０Ｎｍ３／ｈｒ／ｍ２以上となる期間を含むことが好ましい。ポイントｔ１からポイントｔ８までの時間は、第１アニール用ガスの流量Ｆ１は、到達供給量ｆ１と到達供給量ｆ２との合計量となる。つまり、第１アニール用ガスの流量Ｆ１は、ポイントｔ１からポイントｔ８までの時間は、第１の水素ガスの供給量と第２の水素ガスの供給量との最大合計量になる。
上述のように、Ｆ１／Ｓの値が２０Ｎｍ３／ｈｒ／ｍ２以上であることから、熱処理工程Ｓ２において、反応器１００の内部の部品等から発生する不純物成分を、反応器１００の外部に速やかに排出することができる。そのため、熱処理工程Ｓ２後の多結晶シリコン２０の純度を向上させることができる。なお、Ｆ１／Ｓの値の上限値は特に制限されない。そのため、原料ガスに含まれる水素ガスが仮に反応器１００の内部に残存していたとしても、悪影響を与えることはない。但し、第１アニール用ガスの使用量を削減することで熱処理工程Ｓ２の実施に要するコストを削減するためには、Ｆ１／Ｓの値の上限値を１３０Ｎｍ３／ｈｒ／ｍ２未満にすることが好ましい。
なお、実際には、第１アニール用ガスを効率よく使用するため、熱処理工程Ｓ２におけるポイントｔ８よりも前の時点から第１の水素ガスの供給量を低減する。しかしながらこの場合においても、熱処理工程Ｓ２には、到達供給量ｆ１と到達供給量ｆ２との合計量が第１アニール用ガスの流量Ｆ１となる期間が存在するため、Ｆ１／Ｓ値が２０Ｎｍ３／ｈｒ／ｍ２以上となる期間を含むことになる。
また、Ｆ１／Ｓの値が２０Ｎｍ３／ｈｒ／ｍ２以上となる時間（ポイントｔ１からポイントｔ８までの時間）は、特に制限されない。但し、この時間が短すぎると、不純物低減効果および倒壊率抑制効果を十分に得ることができない。このことから、前記の時間を１０ｍｉｎ以上にするのが好ましく、３０ｍｉｎ以上にするのがより好ましい。一方、前記の時間の上限値は、第１アニール用ガスの効率的な使用を考慮すると１２０ｍｉｎである。
本実施形態では、図４に示すように、ポイントｔ８の時点から、第１の水素ガスの供給量を到達供給量ｆ１から減少させている。ここで、ポイントｔ８の時点以降は反応器１００の内部に供給される水素ガスの総量が減少するため、表面温度Ｔ２が上昇する虞がある。したがって、表面温度Ｔ２が、表面温度Ｔ１＋３０℃以上表面温度Ｔ１＋１００℃以下となる期間を含み、かつ１０３０℃未満になるように、シリコン芯線１０に流す電流の電流量を調整すればよい。
後述の第１～３サンプルの製造、および後述の比較サンプルの製造では、ポイントｔ１からポイントｔ８までの時間を６０ｍｉｎとし、第１の水素ガスの供給量を３０ｍｉｎかけて到達供給量ｆ１から０（ゼロ）にした。第１の水素ガスの供給量を０（ゼロ）とした時点は、熱処理工程Ｓ２の終了時点、具体的には、シリコン芯線１０に流す電流の電流値を０（ゼロ）にしたポイントｔ９の時点である。ポイントｔ９は、言い換えれば冷却工程Ｓ３の開始時点である。
上述のように、熱処理工程Ｓ２において、第１アニール用ガスの流量Ｆ１を所定の数値範囲に限定することで、Ｃ１／Ｃ２の値が１．０～２．０になる多結晶シリコンロッド１を得ることができる。
本実施形態では、熱処理工程Ｓ２における第１アニール用ガスの好適な供給方法を例示したが、熱処理工程Ｓ２における処理方法はこの方法に制限されるものではない。例えば、第１の水素ガスのみを第１アニール用ガスとして使用することもできる。また例えば、原料ガスの供給を停止した後、当該原料ガスの供給手段と同じ手段で水素ガスのみを供給することにより、この水素ガスを第１アニール用ガスの一部とすることもできる。さらには、高度な供給制御が要求されるものの、熱処理工程Ｓ２の開始時点（ポイントｔ１）から第１アニール用ガスの供給を開始してもよい。
＜冷却工程＞
次に、図３および図４に示すように、熱処理工程Ｓ２が終了した後は冷却工程Ｓ３を行う。冷却工程Ｓ３では、熱処理工程Ｓ２でアニール処理された多結晶シリコン２０を冷却する。本実施形態では、前記の多結晶シリコン２０を自然冷却する。自然冷却とは、シリコン芯線１０に電流を流すのを停止して、多結晶シリコン２０を反応器１００の直胴部１０１の内部にそのまま放置する熱処理である。
次に、図３および図４に示すように、熱処理工程Ｓ２が終了した後は冷却工程Ｓ３を行う。冷却工程Ｓ３では、熱処理工程Ｓ２でアニール処理された多結晶シリコン２０を冷却する。本実施形態では、前記の多結晶シリコン２０を自然冷却する。自然冷却とは、シリコン芯線１０に電流を流すのを停止して、多結晶シリコン２０を反応器１００の直胴部１０１の内部にそのまま放置する熱処理である。
但し、反応器１００の内部に滞留しているガスを除去するために、冷却工程Ｓ３においても、反応器１００の内部に第２アニール用ガスを供給することが好ましい。第２アニール用ガスは、パージ処理を行うために反応器１００の内部に供給されるガスである。第２アニール用ガスは、水素、アルゴンおよびヘリウムのうちの少なくとも１種以上のガスであればよい。以下の説明では、第２アニール用ガスが水素ガスの場合を例に挙げるが、他のガスであっても同様の効果が得られる。また、第２アニール用ガスは、原料ガスを反応器１００の外部に完全に排出する役割も果たしているものと考えられる。
本実施形態では、冷却工程Ｓ３は、図４に示すように、シリコン芯線１０に流す電流の電流値を０（ゼロ）にした時点、つまりポイントｔ９の時点から始まる。また本実施形態では、冷却工程Ｓ３は、熱処理工程Ｓ２から連続して行われ、前記の電流値が０（ゼロ）になるポイントｔ９の時点で第１の水素ガスの供給量も０（ゼロ）になる。但し、このタイミングはあくまで一例であり、前記の電流値が０（ゼロ）になる時点と第１の水素ガスの供給量が０（ゼロ）になる時点とが異なってもよい。なお、後述の第１～３サンプルの製造、および後述の比較サンプルの製造では、前記の電流値が０（ゼロ）になる時点と第１の水素ガスの供給量が０（ゼロ）になる時点とを同時にした。
冷却工程Ｓ３は以下の条件を満足することが好ましい。すなわち、第２アニール用ガスの流量をＦ２とすると、冷却工程Ｓ３は、Ｆ２／Ｓの値が０．４Ｎｍ３／ｈｒ／ｍ２以上となる期間を含むことが好ましい。第２アニール用ガスの好適な供給方法としては、例えば図４に示すように、熱処理工程Ｓ２から引き続いて第２の水素ガスを到達供給量ｆ２で供給するだけで、第２アニール用ガスの流量Ｆ２が一定値になるようにする方法が挙げられる。
第２アニール用ガスの特に好適な供給方法としては、例えば、第２アニール用ガスの流量Ｆ２と到達供給量ｆ２が同量になる第２の水素ガスを、析出工程Ｓ１および熱処理工程Ｓ２でも継続して供給しておく方法が挙げられる。本実施形態では、図４に示すように、析出工程Ｓ１におけるポイントｔ４の時点から継続して、第２の水素ガスを到達供給量ｆ２で供給している。この方法を採用することにより、確実かつ容易に第２アニール用ガスを反応器１００の内部に供給することができる。
なお、第２アニール用ガスの流量Ｆ２の上限値は特に制限されないが、４Ｎｍ３／ｈｒ／ｍ２未満にするのが好ましい。このような上限値を採用することにより、熱処理工程Ｓ２後の多結晶シリコン２０が第２アニール用ガスにより急冷されることを防ぎ、冷却工程Ｓ３後の多結晶シリコン２０の内部歪み率を従来よりも低下させることができる。これにより、多結晶シリコンロッド１の倒壊率を従来よりも低下させ、ひいては多結晶シリコンロッド１の製造時の歩留まりを向上させることができる。
また、冷却工程Ｓ３において、Ｆ２／Ｓの値が０．４Ｎｍ３／ｈｒ／ｍ２以上となる期間は特に制限されず、例えば多結晶シリコンロッド１の表面温度が略常温（例えば、３０℃以下）となるまでの期間である。なお、後述の第１～３サンプルの製造、および後述の比較サンプルの製造では、多結晶シリコンロッド１の表面温度が３０℃となった時点で冷却工程Ｓ３を終了した。
＜後処理工程＞
上述のような自然冷却およびパージ処理を経て、直胴部１０１の内部の多結晶シリコン２０が略常温まで冷却された時点で、冷却工程Ｓ３が終了する。冷却工程Ｓ３の終了後、図５に示すバルブ５３を閉めて第２の水素ガスの供給を停止することで、反応器１００の内部の水素ガスを窒素ガスに置換する。冷却工程Ｓ３の終了後の略常温まで冷却された多結晶シリコン２０が、最終製品としての多結晶シリコンロッド１となる。
上述のような自然冷却およびパージ処理を経て、直胴部１０１の内部の多結晶シリコン２０が略常温まで冷却された時点で、冷却工程Ｓ３が終了する。冷却工程Ｓ３の終了後、図５に示すバルブ５３を閉めて第２の水素ガスの供給を停止することで、反応器１００の内部の水素ガスを窒素ガスに置換する。冷却工程Ｓ３の終了後の略常温まで冷却された多結晶シリコン２０が、最終製品としての多結晶シリコンロッド１となる。
＜変形例＞
上述した析出工程Ｓ１、熱処理工程Ｓ２および冷却工程Ｓ３の各処理はあくまで一例であり、様々なバリエーションを採用することができる。例えば、ポイントｔ１～ｔ９の各数値、第１アニール用ガスの流量Ｆ１および第２アニール用ガスの流量Ｆ２の各数値については、多結晶シリコンロッド１全体の純度向上および倒壊率の低下を達成できる範囲で任意に変更することができる。
上述した析出工程Ｓ１、熱処理工程Ｓ２および冷却工程Ｓ３の各処理はあくまで一例であり、様々なバリエーションを採用することができる。例えば、ポイントｔ１～ｔ９の各数値、第１アニール用ガスの流量Ｆ１および第２アニール用ガスの流量Ｆ２の各数値については、多結晶シリコンロッド１全体の純度向上および倒壊率の低下を達成できる範囲で任意に変更することができる。
また、熱処理工程Ｓ２における、アニール用水素ガスの構成内容および流量の時間経過に伴う変化も、多結晶シリコンロッド１全体の純度向上および倒壊率の低下を達成できる範囲であれば、ポイントｔ１～ｔ９の各数値を変更することもできる。また、第１アニール用ガスの流量Ｆ１および第２アニール用ガスの流量Ｆ２を変更することもできる。さらには、多結晶シリコンロッド１を製造する上で冷却工程Ｓ３は必須の行程ではなく、当該冷却工程Ｓ３を省略することができる。
さらには、熱処理工程Ｓ２および冷却工程Ｓ３において、反応器１００の内部に流入させるガスは、本実施形態のような水素ガスでなくてもよい。熱処理工程Ｓ２および冷却工程Ｓ３では、水素、アルゴンおよびヘリウムのうちの少なくとも１種以上のガスを反応器１００の内部に流入させることができる。
［まとめ］
本発明の一態様に係る多結晶シリコンロッドは、中心軸と平行な表面から径方向に４ｍｍの深さまでの部分における、鉄、クロムおよびニッケルの各濃度を合計した外側総濃度が１００ｐｐｔｗ以下であり、前記表面から径方向に４ｍｍを超えて離れた部分における前記鉄、前記クロムおよび前記ニッケルの各濃度を合計した総濃度を内側総濃度とすると、前記内側総濃度に対する前記外側総濃度の比率が１．０以上２．５以下である。
本発明の一態様に係る多結晶シリコンロッドは、中心軸と平行な表面から径方向に４ｍｍの深さまでの部分における、鉄、クロムおよびニッケルの各濃度を合計した外側総濃度が１００ｐｐｔｗ以下であり、前記表面から径方向に４ｍｍを超えて離れた部分における前記鉄、前記クロムおよび前記ニッケルの各濃度を合計した総濃度を内側総濃度とすると、前記内側総濃度に対する前記外側総濃度の比率が１．０以上２．５以下である。
前記構成によれば、本発明の一態様に係る多結晶シリコンロッドは、外側総濃度が１００ｐｐｔｗ以下である。そのため、前記多結晶シリコンロッドの表面近傍の部分における不純物（鉄、クロムおよびニッケル）の濃度を従来よりも低くすることができる。言い換えれば、前記多結晶シリコンロッドにおける表面近傍の部分の純度を向上させることができる。
また、本発明の一態様に係る多結晶シリコンロッドは、内側総濃度に対する外側総濃度の比率が１．０以上２．５以下である。そのため、多結晶シリコンロッド全体の純度を向上させることができる。
本発明の一態様に係る多結晶シリコンロッドは、前記径方向の内部歪み率が１．０×１０－４ｃｍ－１未満であってもよい。前記構成によれば、本発明の一態様に係る多結晶シリコンロッドの径方向の内部歪み率（以下、「内部歪み率」と略記する場合あり）が、従来の多結晶シリコンロッドの内部歪み率よりも低い。そのため、多結晶シリコンロッドの製造時の倒壊率（以下、「倒壊率」と略記）を従来よりも低下させることができる。したがって、多結晶シリコンロッド全体の純度の向上と倒壊率の低下とを両立させることができる。
本発明の一態様に係る多結晶シリコンロッドは、直径が１００ｍｍ以上であってもよい。一般的に、多結晶シリコンロッドは、直径が長いほど、言い換えれば太いほど、内部歪みが大きくなって倒壊するリスクが高まる。また、多結晶シリコンロッドが太いほど、表面近傍の部分における不純物の濃度が高くなる。その点、前記構成によれば、直径１００ｍｍ以上と太い、一般的には表面近傍の部分における不純物の濃度が高く、倒壊率も高い多結晶シリコンロッドであったとしても、少なくとも多結晶シリコンロッド全体の濃度を向上させることができる。また、一般的に不純物の濃度および倒壊率が高い前記のような太い直径の多結晶シリコンロッドであったとしても、倒壊するリスクが従来よりも低い多結晶シリコンロッドを製造することができる。
本発明の一態様に係る多結晶シリコンロッドの製造方法は、クロロシラン化合物および水素の存在下、シリコン芯線を加熱することにより、前記シリコン芯線の表面に多結晶シリコンを析出させる析出工程と、前記析出工程で析出した前記多結晶シリコンを、水素、アルゴンおよびヘリウムのうちの少なくとも１種以上のガスの存在下で熱処理する熱処理工程と、を含み、前記析出工程において、前記シリコン芯線を加熱するときに当該シリコン芯線に流す電流の電流値を減少させ始める時点での前記多結晶シリコンの表面温度をＴ１とすると、前記熱処理工程における前記多結晶シリコンの表面温度Ｔ２は、Ｔ１＋３０℃以上Ｔ１＋１００℃以下となる期間を含み、かつ１０３０℃未満である。
前記構成によれば、熱処理工程における多結晶シリコンの表面温度Ｔ２がＴ１＋３０℃以上であることから、析出工程において析出した多結晶シリコンの内部歪み率を従来よりも低くすることができ、多結晶シリコンロッドの倒壊率を従来よりも低下させることができる。そのため、多結晶シリコンロッドの製造時の歩留まりを向上させることができる。
また、熱処理工程における多結晶シリコンの表面温度Ｔ２がＴ１＋１００℃以下かつ１０３０℃未満であることから、熱処理工程において、多結晶シリコンの表面に取り込まれる現象を低減することができる。そのため、熱処理工程後の多結晶シリコンの純度を向上させることができ、ひいては多結晶シリコンロッド全体の純度を向上させることができる。
裏返せば、多結晶シリコンの表面温度Ｔ２がＴ１＋３０℃より低いと、多結晶シリコンの内部歪みを除去するアニール効果が十分ではなく倒壊率が高くなり、多結晶シリコンロッドの製造時の歩留まりが低下する傾向にある。一方、多結晶シリコンの表面温度Ｔ２がＴ１＋１００℃より高く、かつ１０３０℃以上であると、多結晶シリコンの表面近傍における不純物の濃度が高くなり、ひいては得られる多結晶シリコンの不純物の濃度が高くなる傾向にある。
本発明の一態様に係る多結晶シリコンロッドの製造方法は、前記析出工程および前記熱処理工程が、反応器における直胴部の内部で行われ、前記熱処理工程において、前記反応器に流入する前記ガスである第１アニール用ガスの流量をＦ１とし、前記直胴部の断面積をＳとすると、Ｆ１／Ｓの値が２０Ｎｍ３／ｈｒ／ｍ２以上となる期間を含んでもよい。
前記構成によれば、Ｆ１／Ｓの値が２０Ｎｍ３／ｈｒ／ｍ２以上であることから、熱処理工程において、反応器の内部に存在する部品等から発生する不純物成分を反応器の外部に速やかに排出することができる。そのため、熱処理工程後の多結晶シリコンの純度を向上させることができる。
なお、第１アニール用ガスとして水素ガスを使用した場合、第１アニール用ガスには、トリクロロシラン（クロロシラン化合物）とともに供給される、原料ガスの構成要素としての水素ガスは含まないものとする。また、第１アニール用ガスの流量Ｆ１の上限値は特に制限されるものではないが、第１アニール用ガスの使用量を削減する観点からは、Ｆ１／Ｓの値を１３０Ｎｍ３／ｈｒ／ｍ２未満にすることが好ましい。
本発明の一態様に係る多結晶シリコンロッドの製造方法は、前記熱処理工程の後、前記多結晶シリコンを冷却する冷却工程を更に含み、前記冷却工程において、前記反応器に流入する前記ガスである第２アニール用ガスの流量をＦ２とすると、Ｆ２／Ｓの値が０．４Ｎｍ３／ｈｒ／ｍ２以上となる期間を含んでもよい。
前記構成によれば、Ｆ２／Ｓの値が０．４Ｎｍ３／ｈｒ／ｍ２以上であることから、冷却工程において、反応器の内部に存在する部品等から発生する不純物成分を反応器の外部に速やかに排出することができる。そのため、冷却工程後の多結晶シリコンの純度を向上させることができる。
なお、第２アニール用ガスの流量Ｆ２の上限値は特に制限されるものではないが、Ｆ２／Ｓの値を４Ｎｍ３／ｈｒ／ｍ２未満にすることが好ましい。Ｆ２／Ｓの値を４Ｎｍ３／ｈｒ／ｍ２未満にすることにより、熱処理工程後の多結晶シリコンが第２アニール用ガスによって急冷されることを防ぎ、冷却工程後の多結晶シリコンの内部歪み率を従来よりも低下させることができる。そのため、多結晶シリコンロッドの倒壊率を従来よりも低下させ、ひいては多結晶シリコンロッドの製造時の歩留まりを向上させることができる。
本発明の一態様に係る多結晶シリコンの熱処理方法は、多結晶シリコンを、水素、アルゴンおよびヘリウムのうちの少なくとも１種以上のガスの存在下、反応器における直胴部の内部で熱処理する熱処理工程を含み、前記熱処理工程において、前記反応器に流入する前記ガスである第１アニール用ガスの流量をＦ１とし、前記直胴部の断面積をＳとすると、Ｆ１／Ｓの値が２０Ｎｍ３／ｈｒ／ｍ２以上となる期間を含む。
［付記事項］
本発明は上述した実施形態および変形例に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、上述した実施形態および変形例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
本発明は上述した実施形態および変形例に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、上述した実施形態および変形例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
［実施例］
本発明の実施例について以下に説明する。なお、以下の説明では、アニール処理時の表面温度Ｔ２が、表面温度Ｔ１＋３０℃以上表面温度Ｔ１＋１００℃以下となる期間を含み、かつ１０３０℃未満になる条件を「第１製造条件」と称する。また、Ｆ１／Ｓの値が２０Ｎｍ３／ｈｒ／ｍ２以上、好適には１３０Ｎｍ３／ｈｒ／ｍ２未満になる条件を「第２製造条件」と称する。さらに、Ｆ２／Ｓの値が０．４Ｎｍ３／ｈｒ／ｍ２以上、好適には４Ｎｍ３／ｈｒ／ｍ２未満になる条件を「第３製造条件」と称する。
本発明の実施例について以下に説明する。なお、以下の説明では、アニール処理時の表面温度Ｔ２が、表面温度Ｔ１＋３０℃以上表面温度Ｔ１＋１００℃以下となる期間を含み、かつ１０３０℃未満になる条件を「第１製造条件」と称する。また、Ｆ１／Ｓの値が２０Ｎｍ３／ｈｒ／ｍ２以上、好適には１３０Ｎｍ３／ｈｒ／ｍ２未満になる条件を「第２製造条件」と称する。さらに、Ｆ２／Ｓの値が０．４Ｎｍ３／ｈｒ／ｍ２以上、好適には４Ｎｍ３／ｈｒ／ｍ２未満になる条件を「第３製造条件」と称する。
＜サンプルの製造＞
まず、上述した本発明の一実施形態と同様の反応器１００および他の製造設備を用いて、かつ本発明の一実施形態と同様の製造方法で、本発明の第１～第３実施例に係る多結晶シリコンロッド１を製造した。以下、本発明の第１～第３実施例に係る多結晶シリコンロッド１を「第１～第３サンプル」と略称する。
まず、上述した本発明の一実施形態と同様の反応器１００および他の製造設備を用いて、かつ本発明の一実施形態と同様の製造方法で、本発明の第１～第３実施例に係る多結晶シリコンロッド１を製造した。以下、本発明の第１～第３実施例に係る多結晶シリコンロッド１を「第１～第３サンプル」と略称する。
具体的には、下記の表１に示すように、析出工程Ｓ１におけるポイントｔ２の時点での表面温度Ｔ１については、第１～第３サンプルのいずれも９７０℃とした。また、熱処理工程Ｓ２におけるポイントｔ６の時点での表面温度Ｔ２については、第１～第３サンプルのいずれも１０１０℃とした。一方、熱処理工程Ｓ２におけるＦ１／ＳおよびＦ２／Ｓについては、第１～第３実施例のそれぞれで異ならせた。
具体的には、第１サンプルについては、第１製造条件のみ充足させ、第２および第３製造条件については不充足の状態で製造した。第２サンプルについては、第１および第２製造条件を充足させ、第３製造条件については不充足の状態で製造した。第３サンプルについては、第１～第３製造条件のすべてを充足させた状態で製造した。また、第１～第３サンプルおよび比較サンプルのいずれも、直径を１２０ｍｍとした。
本発明の比較例に係る多結晶シリコンロッド（不図示）についても、本発明の一実施形態と同様の各工程を踏んで製造した。以下、本発明の比較例に係る多結晶シリコンロッドを「比較サンプル」と略称する。また、下記の表１に示すように、比較サンプルを製造する際、第１製造条件以外は第３サンプルと同じ条件で製造した。析出工程Ｓ１におけるポイントｔ２での多結晶シリコン２０の表面温度Ｔ１を、第１～第３サンプルと同様に９７０℃とした。
次に、第１～第３サンプルおよび比較サンプルのそれぞれについて、本発明の一実施形態と同様の方法で、外側総濃度Ｃ１、内側総濃度Ｃ２、Ｃ１／Ｃ２および内部歪み率を算出した。各算出結果は、前記の表１のようになった。なお、前記の表１において、総合評価「○」は、Ｃ１／Ｃ２および内部歪み率の両方が良好な結果であった場合を表す。また、総合評価「×」は、Ｃ１／Ｃ２および内部歪み率の少なくとも一方が不良な結果であった場合を表す。
「Ｃ１／Ｃ２が良好な結果」とは、Ｃ１／Ｃ２が１．０～２．５の数値範囲内の値をとる場合を指す。したがって、Ｃ１／Ｃ２が１．０～２．５の数値範囲外の値をとる場合は「Ｃ１／Ｃ２が不良な結果」となる。また、「内部歪み率が良好な結果」とは、内部歪み率が１．０×１０－４ｃｍ－１未満になる場合を指す。したがって、内部歪み率が１．０×１０－４ｃｍ－１以上になる場合は「内部歪み率が不良な結果」となる。
まず、第１～第３サンプルについては、Ｃ１／Ｃ２の数値範囲が従来の多結晶シリコンロッドと比べて良好な結果（総合評価「○」）となった。一方、比較サンプルについては、外側総濃度Ｃ１が、第１～第３サンプルの外側総濃度Ｃ１よりも大幅に高い数値範囲（４００～６００ｐｐｔｗ）になったため、不良な結果（総合評価「×」）となった。次に、内側総濃度Ｃ２については、第１～第３サンプルおよび比較サンプルのすべてが同じ数値範囲になった。このことから、内側総濃度Ｃ２については、製造条件の影響を略受けないことが判明した。
一方、外側総濃度Ｃ１については、第１～第３サンプルおよび比較サンプルのそれぞれで算出結果が異なった。特に、比較サンプルの外側総濃度Ｃ１が、第１～第３サンプルの外側総濃度Ｃ１よりも大幅に高い数値範囲（４００～６００ｐｐｔｗ）となった。このような結果になったのは、アニール処理時の表面温度Ｔ２の値が比較サンプルのみ１１００℃であり、第１～第３サンプルのアニール処理時の表面温度Ｔ２（１０１０℃）よりも高くなっていることが主要因であると考えられる。
第１～第３サンプルについては、アニール処理時の表面温度Ｔ２以外の製造条件はそれぞれ異なっているにも拘らず、外側総濃度Ｃ１の数値範囲の違いは比較サンプルとの違いに比べてあまりない。このことから、アニール処理時の表面温度Ｔ２が外側総濃度Ｃ１に大きな影響を与えることが推察される。
１ 多結晶シリコンロッド
１０ シリコン芯線
２０ 多結晶シリコン
２１ 表面
１００ 反応器
１０１ 直胴部
Ｃ１ 外側総濃度
Ｃ２ 内側総濃度
Ｆ１ 第１アニール用ガスの流量（水素、アルゴンおよびヘリウムのうちの少なくとも１種以上のガスの流量）
Ｆ２ 第２アニール用ガスの流量（水素、アルゴンおよびヘリウムのうちの少なくとも１種以上のガスの流量）
ｆ１ 第１の水素ガスの到達供給量
ｆ２ 第２の水素ガスの到達供給量
Ｔ１ 表面温度（クロロシラン化合物および水素の量を減少させ始める時点での多結晶シリコンの表面温度）
Ｔ２ 表面温度（熱処理工程における多結晶シリコンの表面温度）
Ｓ 断面積
ＡＸ 中心軸
１０ シリコン芯線
２０ 多結晶シリコン
２１ 表面
１００ 反応器
１０１ 直胴部
Ｃ１ 外側総濃度
Ｃ２ 内側総濃度
Ｆ１ 第１アニール用ガスの流量（水素、アルゴンおよびヘリウムのうちの少なくとも１種以上のガスの流量）
Ｆ２ 第２アニール用ガスの流量（水素、アルゴンおよびヘリウムのうちの少なくとも１種以上のガスの流量）
ｆ１ 第１の水素ガスの到達供給量
ｆ２ 第２の水素ガスの到達供給量
Ｔ１ 表面温度（クロロシラン化合物および水素の量を減少させ始める時点での多結晶シリコンの表面温度）
Ｔ２ 表面温度（熱処理工程における多結晶シリコンの表面温度）
Ｓ 断面積
ＡＸ 中心軸
Claims (7)
- 中心軸と平行な表面から径方向に４ｍｍの深さまでの部分における、鉄、クロムおよびニッケルの各濃度を合計した外側総濃度が１００ｐｐｔｗ以下であり、
前記表面から径方向に４ｍｍを超えて離れた部分における前記鉄、前記クロムおよび前記ニッケルの各濃度を合計した総濃度を内側総濃度とすると、前記内側総濃度に対する前記外側総濃度の比率が１．０以上２．５以下である、多結晶シリコンロッド。 - 前記径方向の内部歪み率が１．０×１０－４ｃｍ－１未満である、請求項１に記載の多結晶シリコンロッド。
- 直径が１００ｍｍ以上である、請求項１または２に記載の多結晶シリコンロッド。
- クロロシラン化合物および水素の存在下、シリコン芯線を加熱することにより、前記シリコン芯線の表面に多結晶シリコンを析出させる析出工程と、
前記析出工程で析出した前記多結晶シリコンを、水素、アルゴンおよびヘリウムのうちの少なくとも１種以上のガスの存在下で熱処理する熱処理工程と、を含み、
前記析出工程において、前記シリコン芯線を加熱するときに当該シリコン芯線に流す電流の電流値を減少させ始める時点での前記多結晶シリコンの表面温度をＴ１とすると、前記熱処理工程における前記多結晶シリコンの表面温度Ｔ２は、Ｔ１＋３０℃以上Ｔ１＋１００℃以下となる期間を含み、かつ１０３０℃未満である、多結晶シリコンロッドの製造方法。 - 前記析出工程および前記熱処理工程が、反応器における直胴部の内部で行われ、
前記熱処理工程において、前記反応器に流入する前記ガスである第１アニール用ガスの流量をＦ１とし、前記直胴部の断面積をＳとすると、Ｆ１／Ｓの値が２０Ｎｍ３／ｈｒ／ｍ２以上となる期間を含む、請求項４に記載の多結晶シリコンロッドの製造方法。 - 前記熱処理工程の後、前記多結晶シリコンを冷却する冷却工程を更に含み、
前記冷却工程において、前記反応器に流入する前記ガスである第２アニール用ガスの流量をＦ２とすると、Ｆ２／Ｓの値が０．４Ｎｍ３／ｈｒ／ｍ２以上となる期間を含む、請求項５に記載の多結晶シリコンロッドの製造方法。 - 多結晶シリコンを、水素、アルゴンおよびヘリウムのうちの少なくとも１種以上のガスの存在下、反応器における直胴部の内部で熱処理する熱処理工程を含み、
前記熱処理工程において、前記反応器に流入する前記ガスである第１アニール用ガスの流量をＦ１とし、前記直胴部の断面積をＳとすると、Ｆ１／Ｓの値が２０Ｎｍ３／ｈｒ／ｍ２以上となる期間を含む、多結晶シリコンの熱処理方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020197601 | 2020-11-27 | ||
| JP2020197601 | 2020-11-27 | ||
| PCT/JP2021/032101 WO2022113460A1 (ja) | 2020-11-27 | 2021-09-01 | 多結晶シリコンロッド、多結晶シリコンロッドの製造方法および多結晶シリコンの熱処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP7022874B1 true JP7022874B1 (ja) | 2022-02-18 |
| JPWO2022113460A1 JPWO2022113460A1 (ja) | 2022-06-02 |
Family
ID=81073867
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021571756A Active JP7022874B1 (ja) | 2020-11-27 | 2021-09-01 | 多結晶シリコンロッド、多結晶シリコンロッドの製造方法および多結晶シリコンの熱処理方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20240010502A1 (ja) |
| JP (1) | JP7022874B1 (ja) |
| KR (1) | KR20230110743A (ja) |
| CN (1) | CN116490461A (ja) |
| DE (1) | DE112021006172T5 (ja) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010180078A (ja) * | 2009-02-04 | 2010-08-19 | Tokuyama Corp | 多結晶シリコンの製法 |
| JP2015214428A (ja) * | 2014-05-07 | 2015-12-03 | 信越化学工業株式会社 | 多結晶シリコン棒、多結晶シリコン棒の製造方法、および、単結晶シリコン |
| JP2016521239A (ja) * | 2013-04-11 | 2016-07-21 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフトＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ | Ｃｖｄ製造空間の清掃 |
| JP2020045257A (ja) * | 2018-09-19 | 2020-03-26 | 三菱マテリアル株式会社 | 多結晶シリコンロッドの製造方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2558387A1 (de) * | 1974-12-26 | 1976-07-08 | Monsanto Co | Verfahren und vorrichtung zur herstellung von polykristallinem silicium |
| KR100470858B1 (ko) * | 1996-05-21 | 2005-05-16 | 가부시끼가이샤 도꾸야마 | 다결정실리콘로드및그제조방법 |
| US5976481A (en) | 1996-05-21 | 1999-11-02 | Tokuyama Corporation | Polycrystal silicon rod and production process therefor |
| EP2703526A4 (en) * | 2012-03-23 | 2014-12-31 | Shinetsu Quartz Prod | SILICONE CONTAINER FOR BREEDING A SILICON CRYSTAL AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR |
| KR102303581B1 (ko) * | 2016-06-23 | 2021-09-16 | 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 | 다결정 실리콘 로드 및 그 제조 방법 |
-
2021
- 2021-09-01 US US18/037,966 patent/US20240010502A1/en active Pending
- 2021-09-01 JP JP2021571756A patent/JP7022874B1/ja active Active
- 2021-09-01 KR KR1020237017795A patent/KR20230110743A/ko unknown
- 2021-09-01 CN CN202180078110.8A patent/CN116490461A/zh active Pending
- 2021-09-01 DE DE112021006172.0T patent/DE112021006172T5/de active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010180078A (ja) * | 2009-02-04 | 2010-08-19 | Tokuyama Corp | 多結晶シリコンの製法 |
| JP2016521239A (ja) * | 2013-04-11 | 2016-07-21 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフトＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ | Ｃｖｄ製造空間の清掃 |
| JP2015214428A (ja) * | 2014-05-07 | 2015-12-03 | 信越化学工業株式会社 | 多結晶シリコン棒、多結晶シリコン棒の製造方法、および、単結晶シリコン |
| JP2020045257A (ja) * | 2018-09-19 | 2020-03-26 | 三菱マテリアル株式会社 | 多結晶シリコンロッドの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20230110743A (ko) | 2023-07-25 |
| JPWO2022113460A1 (ja) | 2022-06-02 |
| US20240010502A1 (en) | 2024-01-11 |
| DE112021006172T5 (de) | 2023-10-05 |
| CN116490461A (zh) | 2023-07-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107587087B (zh) | 一种能显著提高激光增材制造钛合金塑性的热处理方法 | |
| KR101439380B1 (ko) | 사파이어 단결정 열처리 방법 및 장치 | |
| JP5946001B2 (ja) | シリコン単結晶棒の製造方法 | |
| TWI548785B (zh) | 矽晶圓及其製造方法 | |
| US10100430B2 (en) | Method for growing silicon single crystal | |
| JP2002110949A (ja) | Ｓｏｉの熱処理方法及び製造方法 | |
| JP7022874B1 (ja) | 多結晶シリコンロッド、多結晶シリコンロッドの製造方法および多結晶シリコンの熱処理方法 | |
| WO2022113460A1 (ja) | 多結晶シリコンロッド、多結晶シリコンロッドの製造方法および多結晶シリコンの熱処理方法 | |
| JP2003086597A (ja) | シリコン半導体基板およびその製造方法 | |
| JP6631406B2 (ja) | シリコン単結晶の製造方法 | |
| JPWO2010103869A1 (ja) | 単結晶光学レンズの製造方法 | |
| WO2012144161A1 (ja) | シリコン芯線の製造方法 | |
| JP4407188B2 (ja) | シリコンウェーハの製造方法およびシリコンウェーハ | |
| JP7310339B2 (ja) | ニオブ酸リチウム単結晶の育成方法 | |
| JP5512137B2 (ja) | シリコンウェーハの熱処理方法 | |
| JP6421611B2 (ja) | プラズマ処理装置用電極板及びその製造方法 | |
| JP5820917B2 (ja) | 多結晶シリコンの製造方法 | |
| CN106048732A (zh) | 硅晶片的制造方法 | |
| JP5410769B2 (ja) | シリコンウェーハの熱処理方法 | |
| JP2005223293A (ja) | シリコンウェーハの熱処理方法およびシリコンウェーハ | |
| JP2010265150A (ja) | サファイア単結晶の製造方法及び種結晶の製造方法 | |
| JP2009088240A (ja) | シリコンウェーハの製造方法 | |
| CN117107357B (zh) | 气相沉积用锗棒、其制备方法及四氯化锗还原装置 | |
| JP6142208B1 (ja) | ダイパック、サファイア単結晶育成装置、およびサファイア単結晶の育成方法 | |
| JP7361061B2 (ja) | シリコンウェーハ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20211202 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20211202 |
|
| A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20211202 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220111 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220207 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7022874 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R157 | Certificate of patent or utility model (correction) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R157 |