WO1997044277A1

WO1997044277A1 - Barreau de silicium polycristallin et son procede de preparation

Info

Publication number: WO1997044277A1
Application number: PCT/JP1997/001674
Authority: WO
Inventors: Junichi Kubota; Hiroyuki Oda
Original assignee: Tokuyama Corporation
Priority date: 1996-05-21
Filing date: 1997-05-19
Publication date: 1997-11-27
Also published as: DE19780520T1; CN1088444C; DE19780520B4; JP3357675B2; CN1194624A; US5976481A

Description

明細書多結晶シリコンロッドおよびその製造方法技術分野

本発明は、内部歪みが小さく且つ均一な高結晶性を有する多結晶シリコンロッドおよびその製造法に関するものである。さらに詳しくは、デバイス等の製造に用いられるシリコン単結晶をリチャージ等により製造する際に、直接溶融炉に供給しても割れによるトラブルを防止し得る程度にまで残留歪みが低減され、しかも、安定した溶融特性を有する高純度 ώ" "多結晶シリコンロッドおよびその製造方法に関する-ものである。技術背景

一般に多結晶シリコンロッドは化学気相析出法（Chemical Vapor Dep osition、以下単に C V D法と略す）で製造される。すなわち、上記 C V D法は、モノシラン、ジクロルシラン、トリクロロシラン等のシランガス類の単独あるいは二種類以上の混合ガスと水素を、必要に応じて不活性ガスにより希釈したガス雰囲気下で、高温に保った芯材と接触させることにより、該芯材の表面にシリコンを析出させることによって一般に実施される。このような C V D法による多結晶シリコンの析出方法の中に、特に芯材にシリコンを使用し、ロッドを太らせることで多結晶シリコンロッドを製造する方法がある。この方法はシ一メンス（Siemens) 法とも呼ばれており、広く一般に用いられている。

—方、上記シーメンス法によって製造された多結晶シリコンロッドをそのまま融解し、リチャージにより単結晶化する試みがなされている。

平 7— 2 7 7 8 7 4号公報には、上記シリコンロッドをリチャージ用のロッドとして、そのまま供給し単結晶シリコンを製造する技術が記載されている。

この公開公報には、単結晶製造中、原料の多結晶シリコンロッドの割れによる落下を防止するため、多結晶シリコンロッドの残留応力を低減することの必要性が開示されており、そのための具体的手段として、モノシランを原料として多結晶シリコンロッドを製造する方法が示されている。また、モノシラン以外の原料により得られた多結晶シリコンロッドは上記残留応力が大きいため、融解時の前にァニール等の熱処理を行いかかる残留応力を除去することも開示されている。

しかしながら、モノシランを原料として工業的に製造される多結晶シリコンロッドは、一般に、得られる多結晶シリコンロッドの結晶性が低い。すなわち、モノシランを原料として製造された多結晶シリコンロッドは、銅をタ一ゲットとした X線回折パターンの 2 =-2 8 . 5 ° 付近のピニク（以下、（111) ビークともいう）の半値幅が 0 .- 4 ° 〜 0 . 5 ° 程度（5'める。

そのため、かかるモノシランを原料として製造した多結晶シリコンロッドは、その結晶性の低さにより、高純度の単結晶シリコンを得るための処理、特に重金属の混入を避ける目的で表面をエッチングする処理を行った場合には、上記非晶質部分が孔として残り、エッチング液の残存などのトラブルを招くことになる。

このことは、特開平 8— 1 6 9 7 9 7号公報に、モノシランで析出した多結晶シリコンロッドにはホモジニァスな反応で形成された微粉が取り込まれることが示されていることからも推定される。

また、上記結晶性の低い多結晶ポリシリコンをエッチングするとその表面積が増大することが、特開平 8— 6 7 5 1 0号公報に示されている。これに対し、トリクロロシランを原料として製造した多結晶シリコンロッドは結晶性が高く、ホモジニァスな反応がないため、微粉も取り込まれることがない。

つて、トリクロ口シランを原料として製造した多結晶シリコンロッドはエッチング後の表面も滑らかであるため、エッチングにより品質を下げることがない。また、モノシランに比べて、トリクロロシランは原料コス卜が格段に低いこともあって、リチャージにはトリクロロシランを原料とした多結晶シリコンロッドの使用が望まれていた。

ところ力卜リクロロシランを原料として製造した多結晶シリコンロッドは、特開平 7— 2 7 7 8 7 4号公報にも記載されているように、口ッド内の残留応力が大きいので F Zゃリチャージ用のロッドに使用することは不向きと考えられていた。

そして、かかる多結晶シリコンロッドの残留応力を除去しょうとして、該多結晶シリコンロッドを融解前にァニール等の熱処理に付した場合には、汚染によりその純度が著しく低下し、もはや単結晶の製造に使用し得なくなる。

すなわち、多結晶シリコンロッドの溶融前の熱処理は-、析出反応容器から取り出した後に行われるため、その間の移送における空気中の不純物との接触により、その表面は 1 X 1 0 ^{1 5}原子ノ c m ²程度の鉄で汚染される。そして、この表面汚染は熱処理時にロッドの内部に拡散し、 7 p p b a程度の汚染となる。

また、この熱処理は、 1 1 0 0て以上の温度で実施されるため、ヒ一ターや容器から放出されるドーパント不純物や重金属不純物による内部汚染も危惧される。

そして、このように熱処理された多結晶シリコンロッドを単結晶シリコンの製造工程に使用しょうとして、溶融する前にクリーンルーム内でエッチング処理して外面の汚れを除去しても、該ロッドは二度とクリ一ンな状態に戻ることはなく、得られる単結晶シリコンの純度に悪影響を与える。

このような多結晶シリコンロッドの汚染を防ぐ方法としては、該ロッドを石英ガラスチューブで保護する方法が考えられる力石英ガラスは 1 0 0 0 °C以上で軟化するため、この方法は有効な方法とは云えない。発明の開示

従って、本発明の目的は、高結晶であり且つ鉄を代表とする不純物の含有量が極めて少なく、しかも、残留応力が極めて少ない高純度の多結晶シリコンロッドを提供することにある。

本発明の他の目的は、本発明の上記多結晶シリコンロッドを工業的に有利に且つ効率的に製造する方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろ ο

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 1に、結晶方位 ( 1 1 1 ) を示す X線回折パターンのビークの半値幅が 0 . 3 ° 以下であり、且つ半径方向における内部歪み率が 5 . 0 X 1 0 - ⁵ c m 未満および内部の鉄濃度が 0 . 5 p p b a以下であることを特徴とする多結晶シリコンロッドによって達成される。

また、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 2に、上記多結晶シリコンロッドを得るために好適な方法、すなわち、トリクロロシランおよび水素より成るガス棼囲気下で、シリコン芯材を加熱して該シリコン芯材にシリコンを析出せしめて多結晶シリコンロッドを製造し、次いでこの多結晶シリコンロッドを外気と接触させることなく熱処理して内在する歪みを減少させることを特徴とする多結晶シリコンロッドの製造法によって達成される。図面の簡単な説明

図 1は、析出した多結晶シリコンロッドの内部に存在する！"、 eおよび z方向の歪みを表す模式図である。

図 2は、ロッド内部の r方向における歪み分布を示すブロット図である。

図 3は、通電加熱時ならびに通電を停止した後のロッド内部の計算値より描いた温度分布曲線を示す。

図 2において、 1は内部歪みを示し、図 3において、 2は表面温度が 1 1 5 0。Cであるときのロッド内の温度分布曲線を、 3は通電を瞬時に停止して 1分間経過したときのロッド内の温度分布曲線を、 4は通電を瞬時に停止して 5分間経過したときのロッド内の温度分布曲線をそれぞれ示す。発明の具体的な開示

本発明の多結晶シリコンロッドは、銅をターゲッ卜とした _線回折 (以下、単に X線回折ともいう）のパターンの結晶方位（11 1) を示すビーク（ 2 が約 28.5 ° であるビーク）の半値幅が 0.3。以下という高い結晶性を有する。

結晶方位（1 11) を示す特定ビークの半値幅が 0.3° を越える多結晶シリコンロッドは、非晶質部分の存在により、エッチング等の処理で表面に孔が形成され易く、該孔への不純物の残留により多結晶シリコンロッドの純度低下を招くので、本発明の対象ではない。

モノシランを原料として製造される前記した多結晶シリコンロッドは、内部にホモジニァスな反応により形成されるシリコン微粉を含むため結晶性が低く、通常結晶性を示す特定ビークの半値幅は 0.4。〜0.5° 程度である。

従って、本発明において、上記多結晶シリコンの結晶性を示す特定ビークの半値幅は、前記の範囲内で小さいほど好ましく、前記の X線回折パターンの特定ピークの半値幅が 0.2° 以下、特に、 0.17° 以下、さらには O. l 6° 以下であることが好ましい。 -- 本発明の多結晶シリコンロッドは、上記高結晶性を有するとともに、半径方向における内部歪み率が 5.0 X 10 -⁵ c m- ¹未満であることを満足するものである。すなわち、多結晶シリコンロッドを直接使用して単結晶化する際のロッド割れのトラブルを解消するためには、半径方向 1 c m当たりの最大歪みと最少歪みの差の値が小さいことが肝要である。因に、トリクロロシランを原料とし、シ一メンス法で析出した多結晶シリコンロッドの内部歪み率は、約 1 X 10-⁴ c m-¹であり、中には析出反応容器から取り出す前に割れが生じているものもある。約 1 X 10 一⁴ c m-¹以上の内部歪み率を有する口ッドが割れを生じて歪みを解放しているとすれば、ロッドを割れのない状態に維持するための限界の内部歪み率は約 1 X 1 0- ⁴ c m-¹であると判断される。ところで多結晶シリコンロッドの単結晶化の際にはロッドの部分的な溶融を行うため、ロッドに熱衝撃が加わる。上記の熱街撃による歪み率は条件によっても異なるが、 r方向で 5 X 1 0 c m-¹程度であると推定される。ロッドが始めから有する歪み率と熱衝撃により加えられる歪み率の合成歪み率が、前述の 1 X 1 0 -⁴ c m-¹以上になると割れを生じると考えられる。そのため、本発明における多結晶シリコンロッドの内部歪み率は、 5 X 1 0 -⁵ c m-¹未満、好ましくは 3 X 1 0-⁵ cm- ¹以下、さらには好ましくは 2 x 1 0 - ⁵ c m -¹以下である。

本発明において、多結晶シリコンロッドの内部歪み率は、下記ようにして測定される。

多結晶シリコンロッドの内部歪みについては、図 1に示されるように、円柱座標軸における r方向（ロッドの長手方向に垂直な断面において、中心から外側に向かう方向）、 0方向（ロッドの長手方向に垂直な断面において、 r方向に直角な円周方向）および z方向（ロッドの長手方向）の三成分に分解される。

上記 r方向および S方向の内部歪みを測定するためには、測定する位置において、ロッドを長手方向に対し垂直に、ある位置切断し次いで他の位置で切断して短棒状に加工する。このロッドの長さは 3 0 Omm以上 4 00 mm以下であることが好ましい。短棒の長さを 3 00 m m以下にすると、切断による変形量が大きくなるため、歪みを正確に測定することが困難となる。また短棒があまり長いと操作が困難となる。ロッドを短棒状にした後、測定面を平滑面に加工し、次いで # 2 00程度のダィャモンドやすりで表面を粗し、洗浄する。該洗浄表面を乾燥した後、 r方向および 6方向の歪みが測定できる方向に、ストレーンゲージを貼る。ロッドの方位による歪みのばらつきの影響を無くするため、ストレ —ンゲージはロッド断面の中心から外側に向かって、直線上になるベく多く貼る。測定による誤差を小さくするためには、ストレーンゲージを貼る間隔は 1 0 mm間隔以下であることが好ましく、更には 7 mm間隔以下で貼ることが好ましい。また、中心から放射状に様々な方向にストレーンゲージを貼ることにより、より詳細に面内の歪み分布を測定することができる。次いでストレーンゲージを貼りつけた位置を 7 X 7 X 5 m m t程度の直方体に切断することにより、歪みの解放を行う。 z方向の歪みを測定するには、該短棒状ロッドをさらに中心軸を含んだ長手方向に切断し、 r方向および 0方向の歪みの測定と同様の操作を行えば良い。ただし、短棒状に加工する際の縦の切断により歪みは減少するため、得られた値は実際よりも幾分小さくなる。

ストレーンゲ一ジで測定した歪みは、歪んだ材料の最初の長さを L、歪みを除去した後の長さを L +△ Lとした時の Δ L Z (-L + Δ L ) の値で表される。従って歪みの値に単位はない。歪みの符号は、引っ張りはマイナスに、圧縮はブラスになる。

上記の方法にて得られた r方向の歪みの値は、図 2のごとく分布する。これらの測定値における最大値と最小値の差を口ッドの持つ内部歪みと定義する。また r方向の内部歪みをロッドの半径（単位： c m ) で除した値が、ロッドの単位体積あたりに存在する内部歪み、即ち内部歪み率 (単位： c m - である。

本発明にいう内部歪み率は、 r方向の歪みの値から算出するものとする。 r、 θ、 ζ方向の内部歪み率にはすべて相関があり、例えば r方向の内部歪み率が大きいロッドは、 0および z方向の内部歪み率もほぼそれに比例して大きい。更にこれらの中で数値が最も安定して得られるのは、 r方向である。このため内部歪み率の算出には、 r方向の歪みの値が代表値として最も適している。詳しくはストレーンゲージを用いて口ッドの中心から外周に向かい少なくとも一方向、好ましくは二方向以上において測定した、 r方向の歪みの値を三点平滑法を用いて平滑化し、次いで該平滑化された値において最大値と最小値の差の値を求め、該差の値を中心から外周に向かうロッドの平均の半径の値（単位： c m ) で除した値とする。

さらに、本発明の多結晶シリコンロッドは、その内部の鉄濃度が 0 . 5 p p b a以下であることにも特徴を有する。すなわち、多結晶シリコンロッド内部の鉄濃度が 0.5 p p b aを越えた場合は、単結晶シリコン製造用の原料としてもはや使用することができない。

前記したように、歪みが存在する多結晶シリコンロッドを焼鈍することにより内部歪みを除去する方法は、一般的な方法として考えられる力《、該多結晶シリコンロッドを焼純するため析出反応容器から外に出すと、たちまちその表面は 1 X 1 0¹⁵原子/ cm²程度の鉄で汚染される。そして、この表面汚染は焼鈍時にロッドの内部に拡散し、 7 p p b a程度の汚染となる。これに対して、本発明の多結晶シリコンロッドは、この後に記載する特殊な熱処理方法を採用することにより、該鉄の濃度が 0.5 p p b a以下、特に、 0.1 p p b a以下という極めて高い純度を有する _c 本発明の多結晶シリコンロッドにおいて、鉄以外の他の不純物、例えば、 C u， N i , C r等の重金属の含有量は、少ないほど好ましく、上記鉄を含む金属濃度が合計で 1 P P b a以下、特に、 0.5 p p b a以下であることが好ましい。

本発明の多結晶シリコンロッドの怪は特に制限されず、ロッドの長さ、単結晶シリコン製造装置の大きさ等により適宜決定されるが、本発明の効果が顕著に現れるのは、 80〜200mm、特に 1 20〜200mm のものである。

本発明にかかる、高結晶、高純度且つ低内部歪み率を有する多結晶シリコンロッドは、本発明によれば、下記の方法により好適に製造される。すなわち、本発明の多結晶シリコンロッドは、トリクロロシランおよび水素より成るガス雰囲気下で、シリコン芯材を加熱して該シリコン芯材にシリコンを析出せしめて多結晶シリコンロッドを製造し、次いで該多結晶シリコンロッドを外気と接触させることなく熱処理して歪みを減少させることによって製造することができる。

特に、上記方法において、多結晶シリコンロッドを、外気と接触させることなく、これに内在する歪みを減少させる方法として、シリコンの析出反応に引き続いて、該多結晶シリコンロッドに水素または不活性ガスの存在下で通電を行うことによって、該多結晶シリコンロッドの表面の少なくとも一部がシリコンの析出反応時の温度より高く且つ 1 0 3 0 。C以上の温度を示すまで加熱し、次いで通電を停止して冷却せしめる方法を採用することによって、内部歪みの除去効果が高く、鉄以外の不純物の混入量を著しく低減することが可能となり好ましい。

上記方法において、トリクロロシランおよび水素より成るガス雰囲気下で、シリコン芯材を加熱して該シリコン芯材にシリコンを析出せしめて多結晶シリコンロッドを製造する方法は、公知の反応装置、反応条件などが特に制限なく採用される。一般に、反応装置としてはベルジャーが使用され、該ペルジャ一内には通電可能に配置されたシリコン芯材が存在し、該ペルジャ一内にトリクロロシランおよび水素よりなる混合ガスが供給される。かかるトリクロロシランと水素との混合比率は、通常、モル比で 5〜 1 0であり、好ましくは 7〜9である。また、上記混合ガスは、必要に応じて A r、 H e等の不活性ガスによって希釈して供給してもよい。

シリコンの析出は、上記トリクロロシランおよび水素より成るガス雰囲気下でシリコン芯材に直流あるいは交流電流を流し、該シリコンロッドを 9 0 0 °C〜 1 0 0 0 °Cに加熱することによって行われる。

しかしながら、卜リクロロシランを原料として製造された多結晶シリコンロッドは、前記したように大きな内部歪みを有する。

本発明の特徴は、上記内部歪みを除去するための熱処理を、反応容器中で製造された多結晶ポリシリコン口ッドを外気と接触させることなく加熱処理することにある。析出反応器から取り出したロッドの表面は非常に活性であるため、外気と接触させた後に加熱処理した場合、外気中に存在する極めて多量の鉄をはじめとする金属不純物が多結晶ポリシリコンロッドに付着し、これが熱処理によって該ロッド内部に拡散し、汚染が起こり、得られる多結晶ポリシリコンロッドの品質を著しく低減させる。

本発明方法において、多結晶ポリシリコンロッドを外気と接触させずに加熱処理する手段は特に制限されないが、最も好適な方法としては、上記の如く、シリコンの反応に引き続いて、水素または A r , H e等の不活性ガス、あるいは必要に応じてトリクロ口シランの存在下で該多結曰シリコンロッドに電流を流してその表面温度を 1 0 3 0 ^eC以上、好ましくは、 1 1 0 0 °C以上、更に好ましくは、 1 1 5 0 °C以上に加熱し、一定時間経過後に、加熱電流を停止する方法である。かかる方法によれば、内部加熱であるため、外部加熱としてヒーターを使用する場合のように、ヒーターから発生する不純物による口ッドの汚染も効果的に防止できる。

また、上記熱処理温度は、危険防止のため、多結晶シリコンの内部が融点以下の温度を保持するように、例えば、表面温度が 1 3 0 TC以下で一般に行うことが好ましい。

本発明者らは、多結晶シリコンロッドの表面温度が、シリコンの析出反応時の温度より高く且つ 1 0 3 0て以上、特に 1 1 0 0 °C以上の温度となった場合に限って、ロッドの持つ内部歪み率が小さくなることを発見した。よって、通電停止前のロッドの表面温度が 1 0 0 0 C未満の場合には内部歪み率の低下現象は見られず、どのロッドの内部歪み率も皆同じであつた。

上記通電に使用する電流は直流または交流のいずれでもよく、ロッド析出時の電源をそのまま使用することができる。

多結晶シリコンロッドの表面温度を上げるには、加熱のための電流値を上げる方法以外に、ロッドを加熱する雰囲気を熱伝達率の低い状態に変えることによつても達成される。この場合、ロッドの中心部と外周部の温度差がより小さくなるため、特に好ましい。例えば、同じ電流値であってもシランガス雰囲気よりも水素ガス雰囲気の方が表面温度を高く維持することができ、更に中心部と外周部の温度差に起因する熱膨張差を小さくでき、好適である。また、他のガス雰囲気にすることにより表面温度をより高くすることもできる力、減圧にすることによりロッド表面からの放熱を極限まで抑え、中心部と外周部との温度差を更に小さくする方法も採用することができる。

なお、「シリコンの反応に引き続いて通電を行う」ということの意義は、多結晶シリコンロッドに再度電流を流そうとした場合、多結晶シリコンロッドの温度があまりに低いと抵抗が高過ぎて所望の通電が困難となるので、それを排除することにある。具体的には、製造後直ちに続いて通電を行うことの他に、直後でなくともロッドの温度が通電可能範囲内で低下した後に通電することもできる。

πッドの表面温度の測定法としては、特に限定されないが、 1 0 0 0 °C以上の高温表面の温度を測定するには、放射温度計を好適に使用することができる。

本発明のシリコンロッドの製造方法において、加熱後に行う通電の停止は、通電されている電流をできるだけ急激に低下せしめることによつて行うことが熱処理を効果的に行う上で好ましい。そして、電流を遮断後の数分間が実質的な熱処理時間となる。

上記熱処理を達成する好ましい態様として、多結晶シリコンロッドに電流を流し、 1 0 3 CTC以上に加熱した後、電流を徐々に下げずに、一気に遮断して冷却する方法が挙げられる。例えば、直径 1 2 0 m mの口ッドにおいては電流降下を開始してから 1分以内に、停止操作前の電流値の半分以下にすることが好ましい。直径が大きくなればロッドの持つ熱量も大きくなり、またロッド表面からの放熱に時間がかかることから、電流降下速度は多少遅く設定することが許容される。

本発明において、上記多結晶シリコンロッドの熱処理は、できるだけ長時間行うことが歪みを十分除去するために望ましい。そのために、雰囲気ガスとしては、できるだけ熱伝達率の小さいガスが好適に使用される。

一般に、多結晶シリコンロッドに歪みを残さないように通電を停止するには、通常、非常にゆっくり電流を低下して冷却速度を小さくすることが望ましいように思われる。これに対し、本発明の多結晶シリコン口ッドの製造方法のように、急激に加熱電流を遮断することは、歪みを残さない目的に対して、一見常識に反しているように思われる。し力、し、この現象は以下の様に説明できる。

多結晶シリコンは温度が高い程、電気抵抗値が小さくなるという性質がある。通電により多結晶シリコンを加熱析出させる場合には、ロッドの表面は放熱による冷却で温度が低くなり電気抵抗値も大きくなる。そのため、電流は中心部を流れやすくなり、ますます中心の温度は上がり、ロッド表面の温度は低下する。その結果、ロッドの中心部は外周部よりもかなり高温に維持されることになる。

電流をゆつくり下げた場合、この温度差はほぼ維持されたまま冷却される。冷却に伴いシリコンは次第に変形できなくなる。更に電流を下げ、最終的に電流がゼロとなり、内部と外周部とが均熱になつた段階では、内部と外部の熱収縮量が異なるため、それぞれの熱膨張差に基づく歪みが残ると考えられる。

一方、口ッドの表面温度が、シリコンの析出反応時の温度より高く、且つ 1 0 3 CTC以上のときに電流を急激に止めた場合、ロッド内部がまだ高温の間に内部と外周部との温度差が小さくなり、ほぼ均熱状態になると考えられる。これは測定により、電流を停止した時、一時的に表面温度が上昇することからも確認された。電流を停止し、内部と外周部との温度差がほとんどなくなった時点でもまだ、ロッドの温度がシリコンの変形し得る程度の高温であれば、温度が低下する数分間に、短い時間ではあるがロッドが変形し、残留歪みが低減されると考えられる。

前述のごとくロッドの歪みは、電流加熱によるロッド内の不均一な温度分布が原因となり発生すると考えられる。しかしながら σッド内の温度分布は直接測定することができない。上記のことを証明するため、本発明者らは、通電加熱時ならびに通電を停止した後のロッド内の温度分布を、階差法による非定常熱伝導の計算から算出した。その一例として、ロッドの表面温度が 1 1 5 0 °Cに達するまで通電加熱し、通電を瞬時に停止した場合の、ロッド内部の温度分布の推移を図 3に示す。図中の曲線 2は、表面温度が 1 1 5 CTCであるときのロッド内部の温度分布曲線である。口ッド中心部の温度は外周部より約 1 0 0 °C高いと推定される _c また曲線 3および 4は、それぞれ通電を瞬時に停止して 1分後と 5分後のロッド内部の温度を推定した曲線である。通電を停止して 1分後には、均熱化によってロッドの表面温度が一時的に上昇し、 5分後には外周部と中心部の温度がほぼ均一になると計算される。また、その時の温度は 1 1 0 0。C以上である。この温度は多結晶シリコンが変形できる温度である。即ち、短い時間（一般には停止後の 7 ~ 8分間）ではあるが、口ッドが変形できる温度が持続されるため、外周部と中心部とが均熱になると同時に、歪みも低減するものと考えられる。

本発明の多結晶シリコンロッドは、高結晶性を有し、高純度であり、しかも内部歪みが極めて小さいものである。従って、前記 F Z、リチヤ —ジ等による単結晶引き上げ用の原料として、そのまま使用した場合には、安定した運転が保証されると共に、得られる単結晶の品質を高く維持することができる。

また、本発明の多結晶シリコンロッドの製造方法は、極めて効率よく、且つ経済的に上記多結晶シリコンロッドを得ることが可能である。実施例

本発明をさらに具体的に説明するため以下の実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例 1

シ一メンス法により、直径 1 2 O m mの多結晶シリコンを析出させた後に、析出反応容器内を水素雰囲気に置換し、電流値をコントロールしてロッドの最下部より 1 0 0 O m mの高さの表面温度を 1 1 0 0 °Cとして 1時間保った。その後、通電を瞬時に停止した。ロッドの表面温度の測定は放射温度計を用いた。冷却後、ロッドを析出反応容器から取り出し、口ッドの最下部より 1 0 0 0 m mの高さにおける r方向の歪みを、ストレーンゲージを用いて測定した。また、このロッドを内径 ø 2 O m mのコアドリルでくり貫き、内部の鉄、その他の金属濃度を I C P— M Sおよび中性子放射化分析で測定した結果を表 1に示す。また、内部歪み率の値も表 1に併せて示した。さらに、このロッドの X線回折パターンの結晶方位（1 1 1) を示す 20が約 2 8.5° であるビークの半値幅も表 1に併せて示した。

上記方法で 1 000本のロッドを製造し、ロッド端部の溶融加熱を行なったところ、 1 000本中の 1本のロッドに対してクラックの発生が認められただけであった。，

実施例 2、 3 X

口ッドの直径が 1 00mmと 1 40mmである以外は、実施例 1 と同様にロッドを製造した。上記ロッドについて、実施例 1と同様に内部の鉄、その他の金属濃度を I C P— MSで測定した結果を表 1に示す。また、 r方向の歪みを測定して求めた内部歪み率の値を表 1に併せて示す。上記方法で、 1 000本の多結晶シリコンロッドを製造し、ロッド端部の溶融加熱を行ったところ、実施例 2では 1 000本中 0本、実施例 3では 1 000本中 1本の割合で口ッドにクラックの発生が認められた。

直径通電停止口ッドの (111) 不純物金属（PPba) (mm) 時の表面持つ内部 -クの

温度歪み率半値幅 Fe Ni Cr Cu (。C) (cm"¹) 実施例 1 120 1100 0.16 0.021 0.014 0.004 く 0.2 実施例 2 100 1100 1.6X10--' 0.16 <0.5 く 0.3 く 0.3 く 0.5 実施例 3 140 1100 1.6X10--· 0.16 く 0.5 く 0.3 く 0.3 く 0.5 実施例 4、比較例 1、 2

口ッドの最下部より 1000 mmの高さの表面温度をそれぞれ 105 0°C、 900。Cおよび 500°Cにて 1時間保持した以外は、実施例 1と同様にロッドを製造した。上記ロッドについて、実施例 1と同様に内部の鉄、その他の金属濃度を I C P— M Sで測定した結果を表 2に示す。また、 r方向の歪みを測定して求めた内部歪み率の値を表 2に併せて示す。

なお、比較例 1、 2ではロッドの表面温度を下げるとき、降温速度が 3 CZ分以下になるように調節して徐冷した。

上記実施例 4の方法で、 1 000本の多結晶シリコンロッドを製造し、ロッド端部の溶融加熱を行ったところ、 1000本中 5本の割合でロッドにクラックの発生が認められた。

比較例 2の方法で 30本のロッドを製造し、口ッド端部の溶融加熱を行なったところ、 19本のロッドに対してクラックの発生が認められた。比較例 3

口ッドの最下部より 100 Ommの高さの表面温度を 900°Cとして 1時間保った。その後、通電を瞬時に停止した。冷却後、ロッドを析出反応容器から取り出し、これを赤外線加熱炉中で、 1 20 CTCで 3時間加熱し、再び冷却した。このロッドの最下部より 100 Ommの高さにおける r方向の歪みを測定した。また、このロッドを内径 20 mmのコアドリルでくり貫き、内部の鉄濃度を I C P— M Sで測定した。これらの測定結果を表 2に示す。

表 2 1 、

土 .'S fg I .ト π，ノ、/ K 1* CD π 、 11丄 n ·1ソ不純物金属（ppba) (mm) 時の表面持つ内部ビ -クの

温度歪み率半値幅 Fe Ni Cr Cu

(°C) (cm-⁵) 実施例 4 120 1050 2.5X 10--· 0.16 く 0.5 く 0.3 く 0.3 く 0.5 比較例 1 120 900 8.0X10- - 0.16 く 0.5 〈0.3 <0.3 く 0.5 比較例 2 120 500 8.0X10- 0.16 く 0.5 く 0.3 く 0.3 く 0.5 比較例 3 120 900—焼鈍 1.5X10 -⁵ 0.16 27 1.4 4.8 <0.5

Claims

請求の範囲

1. 結晶方位（111) を示す X線回折パターンのビークが 0.3° 以下であり、且つ半径方向における内部歪み率が 5.0 X 1 0 -⁶ cm-¹未満および内部の鉄濃度が 0.5 p p b a以下であることを特徴とする多結晶シリコンロッド。

2. トリクロロシランおよび水素より成るガス雰囲気下で、シリコン芯材を加熱して該シリコン芯材にシリコンを析出せしめて多結晶シリコンロッドを製造し、次いで該多結晶シリコンロッドを外気と接触させることなく熱処理して、歪みを減少させることを特徴とする、請求項 1の多結晶シリコンロッドを製造する方法。

3. 多結晶シリコンロッドを、外気と接触させることなく、これに内在する歪みを減少させる方法として、シリコンの析出反応に引き続いて、該多結晶シリコンロッドに、水素または不活性ガスの存在下で通電を行うことによって、該多結晶シリコンロッドの表面の少なくとも一部が 103 CTC以上の温度を示すまで加熱し、次いで通電を停止して冷却せしめる方法を採用する、請求項 2による方法。