WO2015170459A1 - 多結晶シリコン棒、多結晶シリコン棒の製造方法、および、単結晶シリコン - Google Patents

多結晶シリコン棒、多結晶シリコン棒の製造方法、および、単結晶シリコン Download PDF

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silicon rod
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grown
rod
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秀一 宮尾
祢津　茂義
哲郎 岡田
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信越化学工業株式会社
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    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data

Definitions

  • the present invention relates to a silicon crystal growth technique, and more particularly to a technique for producing a polycrystalline silicon rod suitable as a raw material for producing single crystal silicon.
  • Siemens method is a method of vapor deposition (deposition) of polycrystalline silicon on the surface of silicon core wire by CVD (Chemical Vapor Deposition) method by contacting silane source gas such as trichlorosilane and monosilane with heated silicon core wire. It is a method to make it.
  • the current that flows to heat the core wire gradually becomes difficult to flow to the outer surface side of the polycrystalline silicon that is being deposited.
  • the temperature on the outer surface side is lower than the temperature in the central region.
  • the crystal characteristics of the outer region of the obtained polycrystalline silicon rod will be different from the crystal properties of the central region. For example, a difference occurs in the thermal expansion coefficient between crystals in both regions, and residual stress is generated in the crystal. Such a phenomenon becomes more prominent as the diameter of the polycrystalline silicon rod increases.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3357675
  • a polycrystalline silicon rod manufactured using trichlorosilane as a raw material has a large residual stress in the rod and is not suitable for use in FZ or a recharging rod.
  • a heat treatment such as annealing before melting in order to remove the residual stress of the polycrystalline silicon rod
  • its purity is significantly reduced due to contamination, and It describes that it cannot be used for the production of single crystals.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 7-277874
  • the rod-shaped polycrystalline silicon being heated and melted breaks
  • the maximum residual stress is less than 3.5 kgf / mm 2 (measured value under standard conditions).
  • An invention is disclosed in which the residual stress is removed by a heat treatment such as annealing before the fracture to prevent breakage during melting.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-2772273 discloses a high strength silicon rod excellent in cracking resistance that can be expected to prevent cracking by recharging without heat treatment.
  • An invention for obtaining high-strength polycrystalline silicon having a tensile strength in the longitudinal direction of the rod at room temperature of 90 MPa or more by controlling the surface temperature of the rod at 950 to 1010 ° C. when manufacturing a crystalline silicon rod is disclosed. .
  • Patent No. 3357675 Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-277874 JP 2004-277223 A JP 2013-217653 A JP 2014-31297 A Japanese Patent Laid-Open No. 2014-34506
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3357675
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3357675
  • the physical properties (crystal grain size distribution, thermal diffusivity, etc.) of the polycrystalline silicon rod after heat treatment may be different from those before heat treatment.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 7-277874 proposes removing residual stress by heat treatment such as annealing before melting, but specific conditions for removing the residual stress. The details of are unknown.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-2772273
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-277223
  • the physical properties of the polycrystalline silicon rod may change from those before the heat treatment.
  • the present invention has been made in view of such problems, and the object of the present invention is to reduce the residual stress inherent in the polycrystalline silicon rod without changing the physical properties of the grown polycrystalline silicon rod.
  • the object is to provide a method for opening and removing, and to reduce the residual strain to such an extent that troubles caused by cracking when a silicon single crystal used for manufacturing a device or the like is manufactured by recharging or the like can be prevented.
  • the polycrystalline silicon rod according to the present invention is based on the following formula, and the slope of the least square approximation line of the points plotted in the 2 ⁇ -sin 2 ⁇ diagram obtained by X-ray diffraction It is a polycrystalline silicon rod grown by the Siemens method having a residual stress ( ⁇ ) evaluated by ( ⁇ (2 ⁇ ) / ⁇ (sin 2 ⁇ )) of +20 MPa or less.
  • the polycrystalline silicon rod is subjected to a heat treatment for removing stress in a temperature range of 750 ° C. to 900 ° C.
  • the polycrystalline silicon rod after the heat treatment retains the crystal grain size distribution and the thermal diffusivity before the heat treatment.
  • the method for producing a polycrystalline silicon rod according to the present invention comprises a step of removing stress by heat-treating the polycrystalline silicon rod at a temperature in the range of 750 ° C. to 900 ° C. after growing the polycrystalline silicon rod by the Siemens method. ing.
  • the heat treatment is performed in a furnace where the polycrystalline silicon rod is grown.
  • the heat treatment is performed outside the furnace in which the polycrystalline silicon rod is grown.
  • the single crystal silicon according to the present invention is grown using polycrystalline silicon obtained from the above-described polycrystalline silicon rod as a raw material.
  • the stress remaining in the polycrystalline silicon rod grown by the Siemens method can be removed by heat treatment at a relatively low temperature in the temperature range of 750 ° C. to 900 ° C. Based on the knowledge, a polycrystalline silicon rod having a residual stress ( ⁇ ) evaluated by an X-ray diffraction method of +20 MPa or less is provided.
  • One of the methods for measuring residual stress in crystals is the X-ray diffraction method.
  • the interplanar spacing d of the crystal lattice changes in proportion to the magnitude. Specifically, the lattice spacing increases when tensile stress is generated, and the lattice spacing decreases when compressive stress is generated.
  • the residual stress ⁇ in the crystal is calculated from the slope ( ⁇ (2 ⁇ ) / ⁇ (sin 2 ⁇ )) of the least square approximation line of the points plotted in the 2 ⁇ -sin 2 ⁇ diagram obtained by X-ray diffraction. It is given by equation (1).
  • ⁇ (MPa) K ⁇ [ ⁇ (2 ⁇ ) / ⁇ (sin 2 ⁇ )] (1)
  • ⁇ is an angle (deg.) Between the sample surface normal and the lattice surface normal.
  • K is a stress constant (MPa / deg.) And is given by the following equation (2).
  • K ⁇ (E / 2 (1 + ⁇ )) ⁇ cot ⁇ 0 ⁇ ⁇ / 180 (2)
  • E Young's modulus (MPa)
  • ⁇ Poisson's ratio
  • ⁇ 0 the Bragg angle (deg.) In the absence of strain.
  • the internal stress can be obtained from the expansion / contraction amount of the lattice plane interval by observing the behavior of a specific diffraction peak while changing the lattice plane normal.
  • the diffraction peak when there is no internal stress, of course, the diffraction peak does not shift, but when there is compressive stress, the diffraction peak shifts to the high angle side, and when there is tensile stress, the diffraction peak shifts to the low angle side. To do.
  • the heat treatment at a relatively high temperature exceeding 950 ° C. changes the physical properties (crystal grain size distribution, thermal diffusivity, etc.) of the polycrystalline silicon rod before and after the heat treatment in addition to the possibility of causing metal contamination. There is also a fear.
  • the X-ray diffraction intensity from the mirror index surface such as ⁇ 111> and ⁇ 220> changes before and after the heat treatment, or the average particle size increases due to the heat treatment and the crystal grain size distribution changes. And the phenomenon that the thermal conductivity and thermal diffusivity change before and after the heat treatment was confirmed. Such a change is irreversible and cannot be returned to the value before the heat treatment, so that it becomes difficult to obtain a polycrystal having desired physical properties even if the residual stress is removed.
  • the present inventors have studied a method for removing residual stress while maintaining various physical properties of the polycrystalline silicon rod, and have come to achieve the present invention.
  • the polycrystalline silicon rod is heat-treated at a temperature in the range of 750 ° C. to 900 ° C. to remove the stress remaining in the crystal.
  • the removal of residual stress by performing heat treatment is a known technique, but compared with the heat treatment of 1030 ° C. or higher disclosed in Patent Document 1 and the heat treatment of 950 to 1010 ° C. disclosed in Patent Document 3.
  • Heat treatment is performed at a low temperature. According to the experiments by the present inventors, the residual stress is sufficiently removed even by the heat treatment at such a low temperature, and there is no possibility of causing metal contamination or changing the physical properties of the polycrystalline silicon rod. That is, the polycrystalline silicon rod after the heat treatment maintains the crystal grain size distribution and the thermal diffusivity before the heat treatment.
  • the heat treatment may be performed in a furnace where the polycrystalline silicon rod is grown, or may be performed outside the furnace where the polycrystalline silicon rod is grown.
  • a polycrystalline silicon rod having a residual stress ( ⁇ ) evaluated based on the above 2 ⁇ -sin 2 ⁇ diagram of +20 MPa or less can be obtained.
  • ⁇ residual stress
  • FIG. 1A and FIG. 1B show an example of collecting a plate-like sample 20 for measuring residual stress by X-ray diffraction measurement from a polycrystalline silicon rod 10 grown by chemical vapor deposition such as Siemens (No. 1). It is a figure for demonstrating 1).
  • FIG. 2A and FIG. 2B are diagrams for explaining an example (second) of collecting a plate-like sample 20 for residual stress measurement by an X-ray diffraction measurement method.
  • FIG. 3A and FIG. 3B are diagrams for explaining an example (third) of collecting a plate sample 20 for residual stress measurement by an X-ray diffraction measurement method.
  • reference numeral 1 denotes a silicon core wire for depositing polycrystalline silicon on the surface to form a silicon rod.
  • the diameter of the polycrystalline silicon rod 10 illustrated in these drawings is approximately 140 to 160 mm, and a plate-like sample 20 for measuring residual stress is taken.
  • part of the plate-shaped sample 20 is not limited to these.
  • FIG. 1A when viewed in a plane perpendicular to the long axis direction, a portion close to the silicon core wire 1 (11 CTR ), a portion close to the side surface of the polycrystalline silicon rod 10 (11 EDG ), CTR A rod 11 having a diameter of approximately 20 mm is cut out from three portions (11 R / 2 ) in the middle of EGD and EGD. Then, as shown in FIG. 1B, a disk-shaped sample 20 having a thickness of approximately 2 mm is collected from the rod 11. The disc-shaped sample 20 taken from the rod 11 CTR 20 CTR, the rod 11 R / 2 the disc-shaped samples 20 taken from 20 R / 2, disc-shaped samples 20 taken from the rod 11 EDG 20 Indicated as EDG .
  • a disk 12 centered on the silicon core wire 1 is sampled by slicing perpendicularly to the long axis direction. Then, as shown in FIG. 2B, the diameter of the circular plate 12 is approximately 20 mm from three parts, a part close to the silicon core wire 1, a part close to the side surface of the polycrystalline silicon rod 10, and an intermediate part between CTR and EGD.
  • a disk-shaped sample (20 CTR , 20 R / 2 , 20 EDG ) is cut out.
  • a disk-shaped sample taken from a cross section perpendicular to the major axis direction of the polycrystalline silicon rod 10 can be obtained.
  • the X-ray irradiation region on the main surface of the disk-shaped sample with a slit By appropriately selecting the X-ray irradiation region on the main surface of the disk-shaped sample with a slit, the residual stress in the growth direction (rr) and the 90 degree direction ( ⁇ ) with respect to this direction is measured. be able to.
  • a rod 11 having a diameter of approximately 20 mm is cut out perpendicularly to the long axis direction.
  • the diameter of the rod 11 is approximately 20 mm from three parts, a part close to the silicon core wire 1, a part close to the side surface of the polycrystalline silicon rod 10, and an intermediate part between CTR and EGD.
  • a disk-shaped sample (20 CTR , 20 R / 2 , 20 EDG ) is collected.
  • a disk-shaped sample collected from a cross section parallel to the major axis direction of the polycrystalline silicon rod 10 is obtained.
  • the residual stress in the major axis direction (zz) can be measured by appropriately selecting the X-ray irradiation region on the main surface of the disk-shaped sample with a slit.
  • the disk-shaped sample 20 may also be collected from any part of the hollowed rod 11, but is preferably at a position where the properties of the entire silicon rod 10 can be reasonably estimated.
  • the diameter of the disk-shaped sample 20 is set to approximately 20 mm for illustration only, and the diameter may be appropriately determined within a range that does not hinder the residual stress measurement.
  • the residual stress ( ⁇ ) is the slope of the least square approximation line ( ⁇ (2 ⁇ ) / ⁇ (sin 2 ⁇ )) of the points plotted in the 2 ⁇ -sin 2 ⁇ diagram obtained by X-ray diffraction. Can be evaluated.
  • the Young's modulus E the value of Young's modulus of polycrystalline silicon, which is an actual measurement sample, should be adopted.
  • the literature value of 171.8 GPa for the Young's modulus of the ⁇ 111> orientation of single crystal silicon is adopted. did.
  • the polycrystalline silicon rod was heat-treated in a furnace. Specifically, power was not supplied to the silicon core wire, and heat treatment was performed for 1 to 2 hours while maintaining the surface temperature at 750 ° C. only by heating with radiant heat. The heat treatment was performed in a hydrogen atmosphere, and the surface temperature of the polycrystalline silicon rod was monitored with a radiation thermometer (wavelength: 0.9 ⁇ m).
  • the change in crystal structure is determined by fixing the sample at an angular position that gives 2 ⁇ peaks of ⁇ 111>, ⁇ 220>, ⁇ 400>, ⁇ 331>, ⁇ 400> for each sample surface. It was determined whether or not a change was observed in the diffraction peak detection amount and peak shape when the rotation direction was measured in all directions of 180 degrees or 360 degrees. Details of the measurement method are described in Patent Document 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 2013-217653).
  • the detected amount of the diffraction peak is represented by the background baseline value and the number of peaks. If the detected amount of the peak itself is not much different from the background value, the crystal property is the background. Depends on. If the peak detection amount cannot be ignored with respect to the background value, it is necessary to separately evaluate the peak detection amount.
  • the residual stress can be sufficiently removed even by heat treatment at a relatively low temperature of 750 ° C., and if the heat treatment is performed at a temperature of 900 ° C. or less, the polycrystalline silicon rod after the heat treatment is crystallized before heat treatment. It was confirmed that the structure, crystal grain size distribution, and thermal diffusivity were retained.
  • sample E1 was heat-treated at 750 ° C. in the precipitation furnace
  • sample E2 was heat-treated at 750 ° C. outside the precipitation furnace
  • sample E3 was heat-treated at 900 ° C. outside the precipitation furnace.
  • Sample E4 was heat-treated at 850 ° C. in a precipitation furnace.
  • Samples C1, C2, and C3 were all subjected to no heat treatment after deposition.
  • Sample C4 was heat-treated at 720 ° C. outside the precipitation furnace after precipitation.
  • Tables 1 and 2 are summarized in Tables 1 and 2.
  • BG is an abbreviation for the detected amount of background.
  • Peak / 180 ° means the number of peaks detected when the mirror index is rotated 180 ° at the diffraction angle of the Miller index.
  • “Break” in the bottom row of Table 1 and Table 2 means the break (presence or absence) of the polycrystalline silicon rod in the furnace when a single crystal is grown by the FZ method using the polycrystalline silicon rod as a raw material.
  • the polycrystalline silicon rod that broke in the FZ furnace had a high tensile stress of +30 to +70 MPa in the rr direction, ⁇ direction, and zz direction in the central part and the surface part. Detected. On the other hand, if the rr direction, the ⁇ direction, and the zz direction are all +20 MPa or less, it is concluded that no such breakage occurs.
  • the stress remaining in a polycrystalline silicon rod grown by the Siemens method can be removed by heat treatment at a relatively low temperature in the temperature range of 750 ° C. to 900 ° C. Based on knowledge. Thereby, a polycrystalline silicon rod having a residual stress ( ⁇ ) evaluated by the X-ray diffraction method of +20 MPa or less is provided.
  • the residual stress inherent in the polycrystalline silicon rod is released and removed, and a silicon single crystal used for manufacturing a device or the like is produced by recharging or the like. Residual strain can be reduced to such an extent that troubles caused by cracks during the process can be prevented.

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Abstract

　本発明では、一旦、シーメンス法により多結晶シリコン棒を育成した後に、この多結晶シリコン棒を７５０℃～９００℃の範囲の温度で熱処理して結晶内部に残留する応力を除去する。本発明者らの実験によれば、この程度の低温での熱処理でも十分に残留応力は除去され、しかも、金属汚染を引き起こすおそれも、多結晶シリコン棒の諸物性を変えてしまうおそれもない。上記熱処理は、多結晶シリコン棒を育成した炉内で実施するようにしてもよいし、多結晶シリコン棒を育成した炉外で実施するようにしてもよい。本発明によれば、２θ－ｓｉｎ２Ψ線図に基づいて評価した残留応力（σ）が＋２０ＭＰａ以下の多結晶シリコン棒が得られ、これを原料として単結晶シリコンを育成すれば、良質の単結晶シリコンを得ることが可能となる。

Description

多結晶シリコン棒、多結晶シリコン棒の製造方法、および、単結晶シリコン
　本発明は、シリコンの結晶成長技術に関し、より詳細には、単結晶シリコンの製造原料として好適な多結晶シリコン棒を製造する技術に関する。
　半導体デバイス等の製造に不可欠な単結晶シリコンは、殆どの場合、シーメンス法により製造された多結晶シリコン棒や多結晶シリコン塊を原料として、ＦＺ法やＣＺ法により育成される。シーメンス法とは、トリクロロシランやモノシラン等のシラン原料ガスを加熱されたシリコン芯線に接触させることにより、該シリコン芯線の表面に多結晶シリコンをＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により気相成長（析出）させる方法である。
　ＣＶＤによる析出の過程で多結晶シリコンの径が太くなるにつれ、芯線を加熱するために流れる電流は徐々に析出中の多結晶シリコンの外表面側には流れ難くなり、その結果、多結晶シリコンの外表面側の温度は、中心領域の温度よりも低くなる。このような状況で析出が進行すると、得られた多結晶シリコン棒の外側領域の結晶特性は、中心領域の結晶特性と異なることとなる。例えば、両領域の結晶の熱膨張率に差が生じて結晶内には残留応力が発生することとなる。このような現象は多結晶シリコン棒の径が大きくなるほど顕著になる。
　ＣＺ法による単結晶シリコンの育成の際に、比較的大きな残留応力を内在する多結晶シリコン棒をシリコン融液のリチャージに用いると、炉内で破断してしまうことがある。ＦＺ法による単結晶シリコンの原料として用いる場合にも、同様に、結晶育成の途中で、炉内で破断してしまうことがある。
　例えば、特許文献１（特許第3357675号明細書）には、トリクロロシランを原料として製造した多結晶シリコンロッドは、ロッド内の残留応力が大きくＦＺやリチャージ用のロッドに使用することは不向きと考えられていたこと、また、かかる多結晶シリコンロッドの残留応力を除去しようとして、該多結晶シリコンロッドを融解前にアニール等の熱処理に付した場合には、汚染によりその純度が著しく低下し、もはや単結晶の製造に使用し得なくなること等が記載されている。
　そして、特許文献１では、デバイス等の製造に用いられるシリコン単結晶をリチャージ等により製造する際に、直接溶融炉に供給しても割れによるトラブルを防止し得る程度にまで残留歪みが低減され、しかも、安定した溶融特性を有する高純度の多結晶シリコンロッドを得るために、多結晶シリコンロッドの表面の少なくとも一部が１０３０℃以上の温度を示すまで加熱するという手法が提案されている。
　また、特許文献２（特開平7-277874号公報）には、棒状の多結晶シリコンを原料に使用したシリコン単結晶の引上げの際に、加熱・融解中の棒状の多結晶シリコンが破断し、破断部材の落下が生じることがあるという問題に鑑み、最大残留応力が３．５ｋｇｆ／ｍｍ２未満（標準状態下での測定値）であれば破断が防止可能となるとの知見に基づき、融解時の前にアニール等の熱処理により残留応力除去を行うことで融解時の破断を防止する発明が開示されている。
　さらに、特許文献３（特開2004-277223号公報）には、熱処理によらずにリチャージでの割れ防止を期待できる耐割れ性に優れた高強度シリコンロッドを提供するために、シーメンス法により多結晶シリコンロッドを製造する際に、ロッドの表面温度を９５０～１０１０℃に管理することにより、常温でのロッド長手方向の引張強度が９０ＭＰａ以上の高強度多結晶シリコンを得る発明が開示されている。
特許第3357675号明細書 特開平7-277874号公報 特開2004-277223号公報 特開2013-217653号公報 特開2014-31297号公報 特開2014-34506号公報
　しかし、特許文献１（特許第3357675号明細書）は、多結晶シリコンロッドの表面の少なくとも一部を、１０３０℃以上という比較的高い温度で加熱する必要があり、このような高温での熱処理により、熱処理後の多結晶シリコンロッドの諸物性（結晶粒径分布や熱拡散率など）が、熱処理前のものと変わってしまうおそれがある。
　特許文献２（特開平7-277874号公報）には、融解時の前にアニール等の熱処理により残留応力除去を行うことが提案されてはいるが、当該残留応力除去のための具体的な条件の詳細については不明である。
　特許文献３（特開2004-277223号公報）に開示の方法は、特許文献１に記載の値よりは低い温度（９５０～１０１０℃）で熱処理するものとされるが、このような温度で熱処理しても、多結晶シリコンロッドの諸物性が熱処理前のものと変わってしまうおそれがある。
　本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、育成後の多結晶シリコン棒のもつ諸物性を変えることなく、当該多結晶シリコン棒に内在する残留応力を開放・除去するための方法を提供し、デバイス等の製造に用いられるシリコン単結晶をリチャージ等により製造する際の割れによるトラブルを防止し得る程度にまで残留歪みを低減することにある。
　上述の課題を解決するために、本発明に係る多結晶シリコン棒は、下式に基づき、Ｘ線回折で得られた２θ－ｓｉｎ２Ψ線図にプロットした点の最小２乗近似直線の傾き（Δ（２θ）/Δ（ｓｉｎ２Ψ））で評価した残留応力（σ）が＋２０ＭＰａ以下である、シーメンス法で育成された多結晶シリコン棒である。
　σ（ＭＰａ）＝Ｋ・［Δ（２θ）/Δ（ｓｉｎ２Ψ）］
　Ｋ＝－（Ｅ／２（１＋ν））・ｃｏｔθ０・π/１８０
　　Ψ：試料面法線と格子面法線とのなす角度（ｄｅｇ．）
　　θ：回折角（ｄｅｇ．）
　　Ｋ：応力定数（ＭＰａ/ｄｅｇ．）
　　Ｅ：ヤング率（ＭＰａ）
　　ν：ポアソン比
　　θ０：無歪状態でのブラッグ角（ｄｅｇ．）
　好ましくは、前記多結晶シリコン棒は、７５０℃～９００℃の温度範囲で応力除去のための熱処理が施されている。
　また、好ましくは、前記熱処理後の多結晶シリコン棒は、前記熱処理前の結晶粒径分布および熱拡散率を保持している。
　本発明に係る多結晶シリコン棒の製造方法は、シーメンス法により多結晶シリコン棒を育成した後に、該多結晶シリコン棒を７５０℃～９００℃の範囲の温度で熱処理して応力除去する工程を備えている。
　例えば、前記熱処理を、前記多結晶シリコン棒を育成した炉内で実施する。
　また、例えば、前記熱処理を、前記多結晶シリコン棒を育成した炉外で実施する。
　本発明に係る単結晶シリコンは、上述の多結晶シリコン棒から得られた多結晶シリコンを原料として育成される。
　本発明では、シーメンス法で育成された多結晶シリコン棒の内部に残留する応力は７５０℃～９００℃の温度範囲の比較的低温での熱処理により除去可能であるとの本発明者らの新たな知見に基づき、Ｘ線回折法により評価した残留応力（σ）が＋２０ＭＰａ以下の多結晶シリコン棒が提供される。
多結晶シリコン棒からのＸ線回折測定法による残留応力測定用の板状試料の第１の採取例について説明するための図である。 多結晶シリコン棒からのＸ線回折測定法による残留応力測定用の板状試料の第１の採取例について説明するための図である。 多結晶シリコン棒からのＸ線回折測定法による残留応力測定用の板状試料の第２の採取例について説明するための図である。 多結晶シリコン棒からのＸ線回折測定法による残留応力測定用の板状試料の第２の採取例について説明するための図である。 多結晶シリコン棒からのＸ線回折測定法による残留応力測定用の板状試料の第３の採取例について説明するための図である。 多結晶シリコン棒からのＸ線回折測定法による残留応力測定用の板状試料の第３の採取例について説明するための図である。
　以下に、図面を参照して、本発明に係る多結晶シリコン棒およびその製造方法について説明する。
　結晶中の残留応力を測定する方法のひとつにＸ線回折法がある。結晶内に応力が生じていると、その大きさに比例して結晶格子の面間隔ｄは変化する。具体的には、引張応力が生じていると格子面間隔は広がり、圧縮応力が生じていると格子面間隔は縮まることになる。
　ブラッグ回折を起こす結晶面に注目すると、その回折角θはブラッグ条件（ｎλ＝２ｄ・ｓｉｎθ）を満足する。従って、Ｘ線の波長λが一定であれば、格子面間隔ｄの変化に伴って回折角２θも変化する。
　結晶中の残留応力σは、Ｘ線回折で得られた２θ－ｓｉｎ２Ψ線図にプロットした点の最小２乗近似直線の傾き（Δ（２θ）/Δ（ｓｉｎ２Ψ））から、下式（１）で与えられる。
　　σ（ＭＰａ）＝Ｋ・［Δ（２θ）/Δ（ｓｉｎ２Ψ）］　・・・　（１）
　ここで、Ψは試料面法線と格子面法線とのなす角度（ｄｅｇ．）である。また、Ｋは応力定数（ＭＰａ/ｄｅｇ．）であり、下式（２）で与えられる。
　　Ｋ＝－（Ｅ／２（１＋ν））・ｃｏｔθ０・π/１８０　・・・　（２）
　なお、上式（２）中のＥはヤング率（ＭＰａ）、νはポアソン比、そして、θ０は歪が無い状態でのブラッグ角（ｄｅｇ．）である。
　つまり、Ｘ線回折法を用いれば、格子面法線を変化させながら特定の回折ピークの挙動を観測することで、格子面間隔の伸縮量から内部応力を求めることができる。
　具体的には、内部応力がない場合には当然、回折ピークのシフトは生じないが、圧縮応力があると回折ピークは高角側へシフトし、引張応力があると回折ピークは低角側へシフトする。
　一般に、熱的に均一な環境下でシーメンス法により育成するほど、多結晶シリコン棒に内在する残留応力は小さい。また、残留応力を除去するための熱処理は、特許文献１や３に開示されているとおり公知の手法である。
　しかし、９５０℃を超えるような比較的高い温度での熱処理は、金属汚染を引き起こすおそれに加え、多結晶シリコン棒の諸物性（結晶粒径分布や熱拡散率など）を熱処理前後で変えてしまうおそれもある。
　本発明者らの検討によれば、＜１１１＞や＜２２０＞といったミラー指数面からのＸ線回折強度が熱処理前後で変化したり、熱処理により平均粒径が大きくなって結晶粒径分布が変化したり、熱伝導率や熱拡散率が熱処理前後で変化してしまうといった現象が確認された。そして、このような変化は不可逆的なものであり、熱処理前の値に戻すことはできないから、残留応力が除去されたとしても、所望する物性の多結晶を得ることが難しくなる。
　そこで、本発明者らは、多結晶シリコン棒の諸物性を維持しつつ、残留応力を除去する方法について検討し、本発明を成すに至った。
　本発明では、一旦、シーメンス法により多結晶シリコン棒を育成した後に、この多結晶シリコン棒を７５０℃～９００℃の範囲の温度で熱処理して結晶内部に残留する応力を除去する。
　熱処理を行うことで残留応力を除去することそのものは公知の手法であるが、特許文献１に開示の１０３０℃以上という熱処理や特許文献３に開示の９５０～１０１０℃の熱処理に比較して、比較的低温で熱処理を行う。本発明者らの実験によれば、この程度の低温での熱処理でも十分に残留応力は除去され、しかも、金属汚染を引き起こすおそれも、多結晶シリコン棒の諸物性を変えてしまうおそれもない。つまり、熱処理後の多結晶シリコン棒は、熱処理前の結晶粒径分布および熱拡散率を保持している。
　上記熱処理は、多結晶シリコン棒を育成した炉内で実施するようにしてもよいし、多結晶シリコン棒を育成した炉外で実施するようにしてもよい。
　本発明によれば、上述の２θ－ｓｉｎ２Ψ線図に基づいて評価した残留応力（σ）が＋２０ＭＰａ以下の多結晶シリコン棒が得られ、これを原料として単結晶シリコンを育成すれば、ＣＺ法やＦＺ法による単結晶シリコンの育成の際に炉内で破断してしまうおそれがなくなり、良質の単結晶シリコンを得ることが可能となる。
　［評価試料の採取］
　図１Ａおよび図１Ｂは、シーメンス法などの化学気相法で析出させて育成された多結晶シリコン棒１０からの、Ｘ線回折測定法による残留応力測定用の板状試料２０の採取例（第１）について説明するための図である。
　図２Ａおよび図２Ｂは、Ｘ線回折測定法による残留応力測定用の板状試料２０の採取例（第２）について説明するための図である。
　図３Ａおよび図３Ｂは、Ｘ線回折測定法による残留応力測定用の板状試料２０の採取例（第３）について説明するための図である。
　図中、符号１で示したものは、表面に多結晶シリコンを析出させてシリコン棒とするためのシリコン芯線である。これらの図に例示した多結晶シリコン棒１０の直径は概ね１４０～１６０ｍｍであり、残留応力測定用の板状試料２０を採取する。なお、板状試料２０の採取部位は、これらに限定されるものではない。
　図１Ａに示した第１例では、長軸方向に垂直な平面内でみたときに、シリコン芯線１に近い部位（１１ＣＴＲ）、多結晶シリコン棒１０の側面に近い部位（１１ＥＤＧ）、ＣＴＲとＥＧＤの中間の部位（１１Ｒ／２）の３部位から、直径が概ね２０ｍｍのロッド１１をくり抜く。そして、図１Ｂに示したように、このロッド１１から、厚みが概ね２ｍｍの円板状試料２０を採取する。ロッド１１ＣＴＲから採取された円板状試料２０を２０ＣＴＲ、ロッド１１Ｒ／２から採取された円板状試料２０を２０Ｒ／２、ロッド１１ＥＤＧから採取された円板状試料２０を２０ＥＤＧと表記する。
　これにより、多結晶シリコン棒１０の長軸方向に垂直な断面から採取した円板状試料が得られる。この円板状試料の主面上でのＸ線照射領域をスリットで適切に選択することで、成長方向（ｒｒ）と、この方向に対して９０度方向（θθ）の、残留応力を測定することができる。
　図２Ａに示した第２例では、先ず、長軸方向に垂直にスライスして、シリコン芯線１を中心とする円板１２を採取する。そして、図２Ｂに示すように、この円板１２の、シリコン芯線１に近い部位、多結晶シリコン棒１０の側面に近い部位、ＣＴＲとＥＧＤの中間の部位の３部位から、直径が概ね２０ｍｍの円板状試料（２０ＣＴＲ、２０Ｒ／２、２０ＥＤＧ）をくり抜く。
　これによっても、多結晶シリコン棒１０の長軸方向に垂直な断面から採取した円板状試料が得られる。この円板状試料の主面上でのＸ線照射領域をスリットで適切に選択することで、成長方向（ｒｒ）と、この方向に対して９０度方向（θθ）の、残留応力を測定することができる。
　図３Ａに示した第３例では、先ず、長軸方向に垂直に、直径が概ね２０ｍｍのロッド１１をくり抜く。そして、図３Ｂに示したように、このロッド１１から、シリコン芯線１に近い部位、多結晶シリコン棒１０の側面に近い部位、ＣＴＲとＥＧＤの中間の部位の３部位から、直径が概ね２０ｍｍの円板状試料（２０ＣＴＲ、２０Ｒ／２、２０ＥＤＧ）を採取する。
　これにより、多結晶シリコン棒１０の長軸方向に平行な断面から採取した円板状試料が得られる。この円板状試料の主面上でのＸ線照射領域をスリットで適切に選択することで、長軸方向（ｚｚ）の残留応力を測定することができる。
　なお、ロッド１１を採取する部位、長さ、および本数は、シリコン棒１０の直径やくり抜くロッド１１の直径に応じて適宜定めればよい。円板状試料２０も、くり抜いたロッド１１のどの部位から採取してもよいが、シリコン棒１０全体の性状を合理的に推定可能な位置であることが好ましい。
　また、円板状試料２０の直径を概ね２０ｍｍとしたのも例示に過ぎず、直径は残留応力測定に支障がない範囲で適当に定めればよい。
　［Ｘ線回折法による応力測定］
　上述のｒｒ方向、θθ方向、およびｚｚ方向の３方向での残留応力を測定すべく、直径１９ｍｍで厚さ２ｍｍの円板状試料を採取した。採取した円板状試料を、ミラー指数面＜３３１＞からのブラッグ反射が検出される位置に配置し、Ｘ線照射領域が上述の３方向となるようにスリットを設定して、残留応力を測定した。なお、ｒｒ方向とθθ方向の２方向については、走査軸を平行にした並傾法と走査軸を直交する側傾法にて測定を行った。
　上述のとおり、残留応力（σ）は、Ｘ線回折で得られた２θ－ｓｉｎ２Ψ線図にプロットした点の最小２乗近似直線の傾き（Δ（２θ）/Δ（ｓｉｎ２Ψ））で評価できる。
　本来、ヤング率Ｅについては、実測定試料である多結晶シリコンのヤング率の値を採用すべきである。しかし、全結晶方位についての存在割合を考慮した上でのヤング率を算出することができないこと等の理由により、単結晶シリコンの＜１１１＞方位のヤング率の文献値である１７１．８ＧＰａを採用した。
　上述のように、内部応力がない場合には回折ピークのシフトは生じないが、圧縮応力（応力の符号が「－」）があると回折ピークは高角側へシフトし、引張応力（応力の符号が「＋」）があると回折ピークは低角側へシフトする。異なる条件下でシーメンス法により育成した複数の多結晶シリコン棒について比較したところ、炉内で割れ易いもの（若しくは炉内にて既に割れたもの）では、引張応力が内在する領域と圧縮応力が内在する領域が混在していた。これに対し、炉内で割れ難い多結晶シリコン棒では、圧縮応力が内在する領域のみが検出され、引張応力が内在する領域は検出されなかった。
　［熱処理条件］
　多結晶シリコンの析出が完了した後、この多結晶シリコン棒を炉内で熱処理した。具体的には、シリコン芯線への電力供給は行わず、輻射熱による加熱のみで、表面温度を７５０℃に維持して１～２時間の熱処理を行った。なお、熱処理は水素雰囲気中で行い、多結晶シリコン棒の表面温度は放射温度計（波長０．９μｍ）でモニタした。
　この熱処理後の多結晶シリコン棒から上述の円板状試料を採取して残留応力測定を行った結果、上記３つの全ての方向において、＋２０ＭＰａ以下であった。
　炉内熱処理の温度を８００℃～９００℃（何れも１～２時間）とした場合にも、上記３方向の全てで＋２０ＭＰａ以下の残留応力が確認できた。
　このような２０ＭＰａ以下の残留応力の多結晶シリコン棒を原料としてＦＺ法による単結晶シリコンの育成を行った結果、全数において、ＦＺ装置内での割れ、破断、落下を発生することなく、単結晶シリコンが得られた。
　なお、多結晶シリコンの析出完了後、この多結晶シリコン棒を一旦炉外に取り出し、別の炉内で熱処理した場合にも、上記と同様の結果が得られた。
　［熱処理前後の諸物性］
　未熱処理の多結晶シリコン棒の残留応力を測定し、それらの多結晶シリコン棒のそれぞれにつき、上述の３方向から諸物性評価用の試料をサンプリングした。なお、試料サイズは、直径１９ｍｍで厚み２ｍｍである。
　これらの試料に、７５０℃×２時間、８００℃×２時間、８５０℃×２時間、９００℃×２時間の４条件の熱処理を施し、残留応力、結晶構造、結晶粒径分布、熱拡散率について、熱処理前後での変化を調べた。
　結晶構造の変化は、具体的には、各試料面について＜１１１＞、＜２２０＞、＜４００＞、＜３３１＞、＜４００＞の２θピークを与える角度位置に試料を固定し、試料面の回転方向を１８０度若しくは３６０度の全方位を測定した時の回折ピーク検出量、ピーク形状について変化が認められるか否かを判断した。なお、その測定方法の詳細は特許文献４（特開2013-217653号公報）に記載されている。なお、回折ピークの検出量は、バックグランドのベースライン値とピークの本数により表されるが、ピーク自身の検出量の値がバックグラウンドの値に比べて大差ない場合は、結晶物性はバックグラウンドに依存する。なお、ピークの検出量がバックグランドの値に対して、無視できない場合は、ピークの絶対検出量について別途に評価する必要がある。
　結晶粒径分布の変化は、各試料面について電子後方散乱回折像（ＥＢＳＤ）により測定を行った。なお、その測定方法は、特許文献５（特開2014-31297号公報）に記載されている。
　熱拡散率の変化は、各試料面について常温での熱拡散率の測定を行った。なお、その測定方法は、特許文献６（特開2014-34506号公報）に記載されている。
　これらの測定の結果、比較的低温の７５０℃の熱処理でも残留応力を十分に除去できること、そして、９００℃以下の温度での熱処理であれば、熱処理後の多結晶シリコン棒は、熱処理前の結晶構造、結晶粒径分布、および熱拡散率を保持していることが確認された。
　シーメンス法で析出させた未熱処理の多結晶シリコン棒（直径１４０ｍｍ）を８本準備し、下記の条件で熱処理を行い、それぞれのシリコン棒の上述の３方向から、直径１９ｍｍで厚み２ｍｍの評価試料をサンプリングし、析出炉内で熱処理した試料（Ｅ１、Ｅ４）、析出炉外で熱処理した試料（Ｅ２、Ｅ３、Ｃ４）、熱処理を施さなかった試料（Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３）を作製した。
　これらの試料のうち、試料Ｅ１は析出炉内で７５０℃で熱処理したものであり、試料Ｅ２は析出炉外で７５０℃で熱処理したものであり、試料Ｅ３は析出炉外で９００℃で熱処理したものであり、試料Ｅ４は析出炉内で８５０℃で熱処理したものである。試料Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３は何れも、析出後の熱処理は施さなかったものである。また、試料Ｃ４は、析出後に析出炉外で７２０℃で熱処理したものである。条件等は表１および表２に纏めた。なお、表中の「ＢＧ」は、バックグランドの検出量の略である。また、「Peak/180°」は、当該のミラー指数の回折角において180°回転させた時に検出されたピークの本数を意味している。
　７５０℃～９００℃の温度範囲の熱処理を施した試料（Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４）は何れも、残留応力（σ）が＋２０ＭＰａ以下である一方、熱処理を全く施さなかった試料（Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３）は、＋２０ＭＰａを超える残留応力（σ）が認められる。また、析出後の熱処理を施した場合でも、その温度が７５０℃を下回る試料Ｃ４では、未熱処理のものよりは残留応力が低くなる傾向は読み取れるものの、残留応力（σ）は＋２０ＭＰａを超えている。
　表１および表２の最下行の「破断」は、多結晶シリコン棒を原料としてＦＺ法による単結晶育成した際の当該多結晶シリコン棒の炉内での破断（の有無）の意味であるが、残留応力（σ）が＋２０ＭＰａ以下である多結晶シリコン棒（Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４）では「破断」は生じなかったのに対し、残留応力（σ）が＋２０ＭＰａを超えている多結晶シリコン棒（Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４）では「破断」が生じた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明者らの蓄積したデータに基づくと、ＦＺ炉内で破断を生じた多結晶シリコン棒は、中心部と表面部において、ｒｒ方向、θθ方向、ｚｚ方向共に＋３０～＋７０ＭＰａの高い引張応力が検出される。一方、ｒｒ方向、θθ方向、ｚｚ方向共に＋２０ＭＰａ以下であれば、そのような破断は生じないと結論付けられる。
　本発明は、シーメンス法で育成された多結晶シリコン棒の内部に残留する応力は７５０℃～９００℃の温度範囲の比較的低温での熱処理により除去可能であるとの本発明者らの新たな知見に基づく。これにより、Ｘ線回折法により評価した残留応力（σ）が＋２０ＭＰａ以下の多結晶シリコン棒が提供される。
　本発明により、育成後の多結晶シリコン棒のもつ諸物性を変えることなく、多結晶シリコン棒に内在する残留応力が開放・除去され、デバイス等の製造に用いられるシリコン単結晶をリチャージ等により製造する際の割れによるトラブルを防止し得る程度にまで残留歪みを低減することが可能になる。
　１　シリコン芯線
　１０　多結晶シリコン棒
　１１　ロッド
　１２　円板
　２０　円板状試料

 

Claims (7)

  1. 　下式に基づき、Ｘ線回折で得られた２θ－ｓｉｎ２Ψ線図にプロットした点の最小２乗近似直線の傾き（Δ（２θ）/Δ（ｓｉｎ２Ψ））で評価した残留応力（σ）が＋２０ＭＰａ以下である、シーメンス法で育成された多結晶シリコン棒。
    　σ（ＭＰａ）＝Ｋ・［Δ（２θ）/Δ（ｓｉｎ２Ψ）］
    　Ｋ＝－（Ｅ／２（１＋ν））・ｃｏｔθ０・π/１８０
    　　Ψ：試料面法線と格子面法線とのなす角度（ｄｅｇ．）
    　　θ：回折角（ｄｅｇ．）
    　　Ｋ：応力定数（ＭＰａ/ｄｅｇ．）
    　　Ｅ：ヤング率（ＭＰａ）
    　　ν：ポアソン比
    　　θ０：無歪状態でのブラッグ角（ｄｅｇ．）
  2. 　前記多結晶シリコン棒は、７５０℃～９００℃の温度範囲で応力除去のための熱処理が施されている、請求項１に記載の多結晶シリコン棒。
  3. 　前記熱処理後の多結晶シリコン棒は、前記熱処理前の結晶粒径分布および熱拡散率を保持している、請求項２に記載の多結晶シリコン棒。
  4. 　シーメンス法により多結晶シリコン棒を育成した後に、該多結晶シリコン棒を７５０℃～９００℃の範囲の温度で熱処理して応力除去する工程を備えている、多結晶シリコン棒の製造方法。
  5. 　前記熱処理を、前記多結晶シリコン棒を育成した炉内で実施する、請求項４に記載の多結晶シリコン棒の製造方法。
  6. 　前記熱処理を、前記多結晶シリコン棒を育成した炉外で実施する、請求項４に記載の多結晶シリコン棒の製造方法。
  7. 　請求項１～３の何れか１項に記載の多結晶シリコン棒から得られた多結晶シリコンを原料として育成された、単結晶シリコン。
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