KR102340448B1 - 다결정 실리콘 봉, 다결정 실리콘 봉의 제조 방법, 및 단결정 실리콘 - Google Patents

다결정 실리콘 봉, 다결정 실리콘 봉의 제조 방법, 및 단결정 실리콘 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는, 일단, 지멘스법에 의해 다결정 실리콘 봉을 육성한 후에, 이 다결정 실리콘 봉을 750℃∼900℃의 범위의 온도에서 열처리해서 결정 내부에 잔류하는 응력을 제거한다. 본 발명자들의 실험에 의하면, 이 정도의 저온에서의 열처리라도 충분히 잔류 응력은 제거되고, 더욱이 금속 오염을 야기할 우려도, 다결정 실리콘 봉의 여러 물성을 변경해 버릴 우려도 없다. 상기 열처리는, 다결정 실리콘 봉을 육성한 노 내에서 실시하도록 해도 되고, 다결정 실리콘 봉을 육성한 노 밖에서 실시하도록 해도 된다. 본 발명에 의하면, 2θ-sin2Ψ 선도에 기초해서 평가한 잔류 응력(σ)이 +20MPa 이하인 다결정 실리콘 봉이 얻어지고, 이것을 원료로 해서 단결정 실리콘을 육성하면, 양질의 단결정 실리콘을 얻는 것이 가능해진다.

Description

다결정 실리콘 봉, 다결정 실리콘 봉의 제조 방법, 및 단결정 실리콘{POLYCRYSTALLINE SILICON ROD, METHOD FOR PRODUCING POLYCRYSTALLINE SILICON ROD, AND MONOCRYSTALLINE SILICON}
본 발명은 실리콘의 결정 성장 기술에 관한 것이고, 보다 상세하게는, 단결정 실리콘의 제조 원료로서 적합한 다결정 실리콘 봉을 제조하는 기술에 관한 것이다.
반도체 디바이스 등의 제조에 불가결한 단결정 실리콘은, 대부분의 경우, 지멘스법에 의해 제조된 다결정 실리콘 봉이나 다결정 실리콘 괴를 원료로 해서, FZ법이나 CZ법에 의해 육성된다. 지멘스법이란, 트라이클로로실레인이나 모노실레인 등의 실레인 원료 가스를 가열된 실리콘 심선에 접촉시키는 것에 의해, 해당 실리콘 심선의 표면에 다결정 실리콘을 CVD(Chemical Vapor Deposition)법에 의해 기상 성장(석출)시키는 방법이다.
CVD에 의한 석출의 과정에서 다결정 실리콘의 지름이 두꺼워짐에 따라, 심선을 가열하기 위해서 흐르는 전류는 서서히 석출 중의 다결정 실리콘의 외표면측에는 흐르기 어려워져, 그 결과, 다결정 실리콘의 외표면측의 온도는, 중심 영역의 온도보다도 낮아진다. 이와 같은 상황에서 석출이 진행되면, 얻어진 다결정 실리콘 봉의 외측 영역의 결정 특성은 중심 영역의 결정 특성과 상이하게 된다. 예를 들면, 양 영역의 결정의 열팽창률에 차가 생겨서 결정 내에는 잔류 응력이 발생하게 된다. 이와 같은 현상은 다결정 실리콘 봉의 지름이 커질수록 현저해진다.
CZ법에 의한 단결정 실리콘의 육성 시에, 비교적 큰 잔류 응력을 내재하는 다결정 실리콘 봉을 실리콘 융액의 리차지에 이용하면, 노(爐) 내에서 파단되어 버리는 경우가 있다. FZ법에 의한 단결정 실리콘의 원료로서 이용하는 경우에도, 마찬가지로, 결정 육성의 도중에, 노 내에서 파단되어 버리는 경우가 있다.
예를 들면, 특허문헌 1(일본 특허 제3357675호 명세서)에는, 트라이클로로실레인을 원료로 해서 제조한 다결정 실리콘 로드는, 로드 내의 잔류 응력이 커 FZ나 리차지용의 로드에 사용하는 것은 부적합하다고 생각되고 있었다는 것, 또한 이러한 다결정 실리콘 로드의 잔류 응력을 제거하고자 해서, 해당 다결정 실리콘 로드를 융해 전에 어닐링 등의 열처리에 회부한 경우에는, 오염에 의해 그의 순도가 현저하게 저하되어, 이미 단결정의 제조에 사용할 수 없게 된다는 것 등이 기재되어 있다.
그리고, 특허문헌 1에서는, 디바이스 등의 제조에 이용되는 실리콘 단결정을 리차지 등에 의해 제조할 때에, 직접 용융로에 공급하더라도 균열에 의한 트러블을 방지할 수 있을 정도로까지 잔류 변형이 저감되고, 더욱이 안정된 용융 특성을 갖는 고순도의 다결정 실리콘 로드를 얻기 위해서, 다결정 실리콘 로드의 표면의 적어도 일부가 1030℃ 이상의 온도를 나타내기까지 가열한다는 수법이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 2(일본 특허공개 평7-277874호 공보)에는, 봉상의 다결정 실리콘을 원료에 사용한 실리콘 단결정의 인상(引上) 시에, 가열·융해 중의 봉상의 다결정 실리콘이 파단되어, 파단 부재의 낙하가 생기는 경우가 있다고 하는 문제를 감안하고, 최대 잔류 응력이 3.5kgf/mm2 미만(표준 상태하에서의 측정값)이면 파단이 방지 가능해진다는 지견에 기초하여, 융해 시의 전에 어닐링 등의 열처리에 의해 잔류 응력 제거를 행함으로써 융해 시의 파단을 방지하는 발명이 개시되어 있다.
더욱이, 특허문헌 3(일본 특허공개 2004-277223호 공보)에는, 열처리에 의하지 않고 리차지에서의 균열 방지를 기대할 수 있는 내균열성이 우수한 고강도 실리콘 로드를 제공하기 위해서, 지멘스법에 의해 다결정 실리콘 로드를 제조할 때에, 로드의 표면 온도를 950∼1010℃로 관리하는 것에 의해, 상온에서의 로드 길이 방향의 인장 강도가 90MPa 이상인 고강도 다결정 실리콘을 얻는 발명이 개시되어 있다.
일본 특허 제3357675호 명세서 일본 특허공개 평7-277874호 공보 일본 특허공개 2004-277223호 공보 일본 특허공개 2013-217653호 공보 일본 특허공개 2014-31297호 공보 일본 특허공개 2014-34506호 공보
그러나, 특허문헌 1(일본 특허 제3357675호 명세서)은, 다결정 실리콘 로드의 표면의 적어도 일부를, 1030℃ 이상이라고 하는 비교적 높은 온도에서 가열할 필요가 있고, 이와 같은 고온에서의 열처리에 의해, 열처리 후의 다결정 실리콘 로드의 여러 물성(결정 입경 분포나 열확산율 등)이 열처리 전의 것과 달라져 버릴 우려가 있다.
특허문헌 2(일본 특허공개 평7-277874호 공보)에는, 융해 시의 전에 어닐링 등의 열처리에 의해 잔류 응력 제거를 행하는 것이 제안되어는 있지만, 당해 잔류 응력 제거를 위한 구체적인 조건의 상세에 대해서는 불명하다.
특허문헌 3(일본 특허공개 2004-277223호 공보)에 개시된 방법은, 특허문헌 1에 기재된 값보다는 낮은 온도(950∼1010℃)에서 열처리하는 것으로 여겨지지만, 이와 같은 온도에서 열처리하더라도, 다결정 실리콘 로드의 여러 물성이 열처리 전의 것과 달라져 버릴 우려가 있다.
본 발명은 이와 같은 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 바는, 육성 후의 다결정 실리콘 봉이 가지는 여러 물성을 변경함이 없이, 당해 다결정 실리콘 봉에 내재하는 잔류 응력을 개방·제거하기 위한 방법을 제공하여, 디바이스 등의 제조에 이용되는 실리콘 단결정을 리차지 등에 의해 제조할 때의 균열에 의한 트러블을 방지할 수 있을 정도로까지 잔류 변형을 저감하는 것에 있다.
전술한 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 따른 다결정 실리콘 봉은, 아래 식에 기초하여, X선 회절로 얻어진 2θ-sin2Ψ 선도(線圖)에 플로팅한 점의 최소 제곱 근사 직선의 기울기(Δ(2θ)/Δ(sin2Ψ))로 평가한 잔류 응력(σ)이 +20MPa 이하인, 지멘스법으로 육성된 다결정 실리콘 봉이다.
σ(MPa)=K·[Δ(2θ)/Δ(sin2Ψ)]
K=-(E/2(1+ν))·cotθ0·π/180
Ψ: 시료면 법선과 격자면 법선이 이루는 각도(deg.)
θ: 회절각(deg.)
K: 응력 상수(MPa/deg.)
E: 영률(MPa)
ν: 푸아송비
θ0: 무변형 상태에서의 브래그각(deg.)
바람직하게는, 상기 다결정 실리콘 봉은 750℃∼900℃의 온도 범위에서 응력 제거를 위한 열처리가 실시되어 있다.
또한, 바람직하게는, 상기 열처리 후의 다결정 실리콘 봉은 상기 열처리 전의 결정 입경 분포 및 열확산율을 유지하고 있다.
본 발명에 따른 다결정 실리콘 봉의 제조 방법은, 지멘스법에 의해 다결정 실리콘 봉을 육성한 후에, 해당 다결정 실리콘 봉을 750℃∼900℃의 범위의 온도에서 열처리해서 응력 제거하는 공정을 구비하고 있다.
예를 들면, 상기 열처리를, 상기 다결정 실리콘 봉을 육성한 노 내에서 실시한다.
또한, 예를 들면, 상기 열처리를, 상기 다결정 실리콘 봉을 육성한 노 밖에서 실시한다.
본 발명에 따른 단결정 실리콘은, 전술한 다결정 실리콘 봉으로부터 얻어진 다결정 실리콘을 원료로 해서 육성된다.
본 발명에서는, 지멘스법으로 육성된 다결정 실리콘 봉의 내부에 잔류하는 응력은 750℃∼900℃의 온도 범위의 비교적 저온에서의 열처리에 의해 제거 가능하다는 본 발명자들의 새로운 지견에 기초하여, X선 회절법에 의해 평가한 잔류 응력(σ)이 +20MPa 이하인 다결정 실리콘 봉이 제공된다.
도 1a는 다결정 실리콘 봉으로부터의 X선 회절 측정법에 의한 잔류 응력 측정용의 판상 시료의 제 1 채취예에 대해서 설명하기 위한 도면이다.
도 1b는 다결정 실리콘 봉으로부터의 X선 회절 측정법에 의한 잔류 응력 측정용의 판상 시료의 제 1 채취예에 대해서 설명하기 위한 도면이다.
도 2a는 다결정 실리콘 봉으로부터의 X선 회절 측정법에 의한 잔류 응력 측정용의 판상 시료의 제 2 채취예에 대해서 설명하기 위한 도면이다.
도 2b는 다결정 실리콘 봉으로부터의 X선 회절 측정법에 의한 잔류 응력 측정용의 판상 시료의 제 2 채취예에 대해서 설명하기 위한 도면이다.
도 3a는 다결정 실리콘 봉으로부터의 X선 회절 측정법에 의한 잔류 응력 측정용의 판상 시료의 제 3 채취예에 대해서 설명하기 위한 도면이다.
도 3b는 다결정 실리콘 봉으로부터의 X선 회절 측정법에 의한 잔류 응력 측정용의 판상 시료의 제 3 채취예에 대해서 설명하기 위한 도면이다.
이하에, 도면을 참조해서, 본 발명에 따른 다결정 실리콘 봉 및 그의 제조 방법에 대해 설명한다.
결정 중의 잔류 응력을 측정하는 방법의 하나에 X선 회절법이 있다. 결정 내에 응력이 생성되어 있으면, 그의 크기에 비례해서 결정 격자의 면 간격 d는 변화한다. 구체적으로는, 인장 응력이 생성되어 있으면 격자면 간격은 벌어지고, 압축 응력이 생성되어 있으면 격자면 간격은 줄어들게 된다.
브래그 회절을 일으키는 결정면에 주목하면, 그의 회절각 θ는 브래그 조건(nλ=2d·sinθ)을 만족한다. 따라서, X선의 파장 λ가 일정하면, 격자면 간격 d의 변화에 수반해서 회절각 2θ도 변화한다.
결정 중의 잔류 응력 σ는, X선 회절로 얻어진 2θ-sin2Ψ 선도에 플로팅한 점의 최소 제곱 근사 직선의 기울기(Δ(2θ)/Δ(sin2Ψ))로부터, 아래 식(1)로 주어진다.
σ(MPa)=K·[Δ(2θ)/Δ(sin2Ψ)] ··· (1)
여기에서, Ψ는 시료면 법선과 격자면 법선이 이루는 각도(deg.)이다. 또한, K는 응력 상수(MPa/deg.)이고, 아래 식(2)로 주어진다.
K=-(E/2(1+ν))·cotθ0·π/180 ··· (2)
한편, 위 식(2) 중의 E는 영률(MPa), ν는 푸아송비, 그리고 θ0은 변형이 없는 상태에서의 브래그각(deg.)이다.
즉, X선 회절법을 이용하면, 격자면 법선을 변화시키면서 특정한 회절 피크의 거동을 관측함으로써, 격자면 간격의 신축량으로부터 내부 응력을 구할 수 있다.
구체적으로는, 내부 응력이 없는 경우에는 당연히 회절 피크의 시프트는 생기지 않지만, 압축 응력이 있으면 회절 피크는 고각측으로 시프트하고, 인장 응력이 있으면 회절 피크는 저각측으로 시프트한다.
일반적으로, 열적으로 균일한 환경하에서 지멘스법에 의해 육성할수록, 다결정 실리콘 봉에 내재하는 잔류 응력은 작다. 또한, 잔류 응력을 제거하기 위한 열처리는, 특허문헌 1이나 3에 개시되어 있는 바와 같이 공지의 수법이다.
그러나, 950℃를 초과하는 비교적 높은 온도에서의 열처리는, 금속 오염을 야기할 우려에 더하여, 다결정 실리콘 봉의 여러 물성(결정 입경 분포나 열확산율 등)을 열처리 전후에서 변경해 버릴 우려도 있다.
본 발명자들의 검토에 의하면, <111>이나 <220>과 같은 밀러 지수면으로부터의 X선 회절 강도가 열처리 전후에서 변화하거나, 열처리에 의해 평균 입경이 커져서 결정 입경 분포가 변화하거나, 열전도율이나 열확산율이 열처리 전후에서 변화해 버린다고 하는 현상이 확인되었다. 그리고, 이와 같은 변화는 불가역적인 것이어서, 열처리 전의 값으로 되돌릴 수는 없기 때문에, 잔류 응력이 제거되었다고 해도, 원하는 물성의 다결정을 얻는 것이 어려워진다.
그래서, 본 발명자들은, 다결정 실리콘 봉의 여러 물성을 유지하면서, 잔류 응력을 제거하는 방법에 대해서 검토하여, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
본 발명에서는, 일단, 지멘스법에 의해 다결정 실리콘 봉을 육성한 후에, 이 다결정 실리콘 봉을 750℃∼900℃의 범위의 온도에서 열처리해서 결정 내부에 잔류하는 응력을 제거한다.
열처리를 행함으로써 잔류 응력을 제거하는 것 그 자체는 공지의 수법이지만, 특허문헌 1에 개시된 1030℃ 이상이라고 하는 열처리나 특허문헌 3에 개시된 950∼1010℃의 열처리와 비교해서, 비교적 저온에서 열처리를 행한다. 본 발명자들의 실험에 의하면, 이 정도의 저온에서의 열처리라도 충분히 잔류 응력은 제거되고, 더욱이 금속 오염을 야기할 우려도, 다결정 실리콘 봉의 여러 물성을 변경해 버릴 우려도 없다. 즉, 열처리 후의 다결정 실리콘 봉은 열처리 전의 결정 입경 분포 및 열확산율을 유지하고 있다.
상기 열처리는, 다결정 실리콘 봉을 육성한 노 내에서 실시하도록 해도 되고, 다결정 실리콘 봉을 육성한 노 밖에서 실시하도록 해도 된다.
본 발명에 의하면, 전술한 2θ-sin2Ψ 선도에 기초해서 평가한 잔류 응력(σ)이 +20MPa 이하인 다결정 실리콘 봉이 얻어지고, 이것을 원료로 해서 단결정 실리콘을 육성하면, CZ법이나 FZ법에 의한 단결정 실리콘의 육성 시에 노 내에서 파단되어 버릴 우려가 없어져, 양질의 단결정 실리콘을 얻는 것이 가능해진다.
[평가 시료의 채취]
도 1a 및 도 1b는 지멘스법 등의 화학 기상법으로 석출시켜서 육성된 다결정 실리콘 봉(10)으로부터의, X선 회절 측정법에 의한 잔류 응력 측정용의 판상 시료(20)의 제 1 채취예에 대해서 설명하기 위한 도면이다.
도 2a 및 도 2b는 X선 회절 측정법에 의한 잔류 응력 측정용의 판상 시료(20)의 제 2 채취예에 대해서 설명하기 위한 도면이다.
도 3a 및 도 3b는 X선 회절 측정법에 의한 잔류 응력 측정용의 판상 시료(20)의 제 3 채취예에 대해서 설명하기 위한 도면이다.
도면 중, 부호 1로 나타낸 것은, 표면에 다결정 실리콘을 석출시켜서 실리콘 봉으로 하기 위한 실리콘 심선이다. 이들 도면에 예시한 다결정 실리콘 봉(10)의 직경은 대체로 140∼160mm이고, 잔류 응력 측정용의 판상 시료(20)를 채취한다. 한편, 판상 시료(20)의 채취 부위는 이들로 한정되는 것은 아니다.
도 1a에 나타낸 제 1 예에서는, 장축 방향에 수직인 평면 내에서 보았을 때에, 실리콘 심선(1)에 가까운 부위(11CTR), 다결정 실리콘 봉(10)의 측면에 가까운 부위(11EDG), CTR과 EGD의 중간 부위(11R/2)의 3부위로부터, 직경이 대체로 20mm인 로드(11)를 도려낸다. 그리고, 도 1b에 나타낸 바와 같이, 이 로드(11)로부터, 두께가 대체로 2mm인 원판상 시료(20)를 채취한다. 로드(11CTR)로부터 채취된 원판상 시료(20)를 20CTR, 로드(11R/2)로부터 채취된 원판상 시료(20)를 20R/2, 로드(11EDG)로부터 채취된 원판상 시료(20)를 20EDG라고 표기한다.
이에 의해, 다결정 실리콘 봉(10)의 장축 방향에 수직인 단면으로부터 채취한 원판상 시료가 얻어진다. 이 원판상 시료의 주면(主面) 상에서의 X선 조사 영역을 슬릿으로 적절히 선택함으로써, 성장 방향(rr)과, 이 방향에 대해서 90도 방향(θθ)의 잔류 응력을 측정할 수 있다.
도 2a에 나타낸 제 2 예에서는, 우선, 장축 방향에 수직으로 슬라이스해서, 실리콘 심선(1)을 중심으로 하는 원판(12)을 채취한다. 그리고, 도 2b에 나타내는 바와 같이, 이 원판(12)의 실리콘 심선(1)에 가까운 부위, 다결정 실리콘 봉(10)의 측면에 가까운 부위, CTR과 EGD의 중간 부위의 3부위로부터, 직경이 대체로 20mm인 원판상 시료(20CTR, 20R/2, 20EDG)를 도려낸다.
이에 의해서도, 다결정 실리콘 봉(10)의 장축 방향에 수직인 단면으로부터 채취한 원판상 시료가 얻어진다. 이 원판상 시료의 주면 상에서의 X선 조사 영역을 슬릿으로 적절히 선택함으로써, 성장 방향(rr)과, 이 방향에 대해서 90도 방향(θθ)의 잔류 응력을 측정할 수 있다.
도 3a에 나타낸 제 3 예에서는, 우선, 장축 방향에 수직으로, 직경이 대체로 20mm인 로드(11)를 도려낸다. 그리고, 도 3b에 나타낸 바와 같이, 이 로드(11)로부터, 실리콘 심선(1)에 가까운 부위, 다결정 실리콘 봉(10)의 측면에 가까운 부위, CTR과 EGD의 중간 부위의 3부위로부터, 직경이 대체로 20mm인 원판상 시료(20CTR, 20R/2, 20EDG)를 채취한다.
이에 의해, 다결정 실리콘 봉(10)의 장축 방향에 평행한 단면으로부터 채취한 원판상 시료가 얻어진다. 이 원판상 시료의 주면 상에서의 X선 조사 영역을 슬릿으로 적절히 선택함으로써, 장축 방향(zz)의 잔류 응력을 측정할 수 있다.
한편, 로드(11)를 채취하는 부위, 길이, 및 본수는, 실리콘 봉(10)의 직경이나 도려내는 로드(11)의 직경에 따라서 적절히 정하면 된다. 원판상 시료(20)도, 도려낸 로드(11)의 어떤 부위로부터 채취해도 되지만, 실리콘 봉(10) 전체의 성상을 합리적으로 추정 가능한 위치인 것이 바람직하다.
또한, 원판상 시료(20)의 직경을 대체로 20mm로 한 것도 예시에 지나지 않고, 직경은 잔류 응력 측정에 지장이 없는 범위에서 적당히 정하면 된다.
[X선 회절법에 의한 응력 측정]
전술한 rr 방향, θθ 방향, 및 zz 방향의 3방향에서의 잔류 응력을 측정하기 위하여, 직경 19mm이고 두께 2mm인 원판상 시료를 채취했다. 채취한 원판상 시료를, 밀러 지수면 <331>로부터의 브래그 반사가 검출되는 위치에 배치하고, X선 조사 영역이 전술한 3방향이 되도록 슬릿을 설정해서, 잔류 응력을 측정했다. 한편, rr 방향과 θθ 방향의 2방향에 대해서는, 주사축을 평행으로 한 병경법(竝傾法)과 주사축을 직교하는 측경법(側傾法)으로 측정을 행했다.
전술한 바와 같이, 잔류 응력(σ)은, X선 회절로 얻어진 2θ-sin2Ψ 선도에 플로팅한 점의 최소 제곱 근사 직선의 기울기(Δ(2θ)/Δ(sin2Ψ))로 평가할 수 있다.
본래, 영률 E에 대해서는, 실측정 시료인 다결정 실리콘의 영률의 값을 채용해야 한다. 그러나, 전체 결정 방위에 대한 존재 비율을 고려한 뒤의 영률을 산출할 수 없는 것 등의 이유로, 단결정 실리콘의 <111> 방위의 영률의 문헌값인 171.8GPa을 채용했다.
전술한 바와 같이, 내부 응력이 없는 경우에는 회절 피크의 시프트는 생기지 않지만, 압축 응력(응력의 부호가 「-」)이 있으면 회절 피크는 고각측으로 시프트하고, 인장 응력(응력의 부호가 「+」)이 있으면 회절 피크는 저각측으로 시프트한다. 상이한 조건하에서 지멘스법에 의해 육성한 복수의 다결정 실리콘 봉에 대해서 비교한 바, 노 내에서 균열되기 쉬운 것(또는 노 내에서 이미 균열된 것)에서는, 인장 응력이 내재하는 영역과 압축 응력이 내재하는 영역이 혼재하고 있었다. 이에 비해, 노 내에서 균열되기 어려운 다결정 실리콘 봉에서는, 압축 응력이 내재하는 영역만이 검출되고, 인장 응력이 내재하는 영역은 검출되지 않았다.
[열처리 조건]
다결정 실리콘의 석출이 완료된 후, 이 다결정 실리콘 봉을 노 내에서 열처리했다. 구체적으로는, 실리콘 심선으로의 전력 공급은 행하지 않고, 복사열에 의한 가열만으로, 표면 온도를 750℃로 유지해서 1∼2시간의 열처리를 행했다. 한편, 열처리는 수소 분위기 중에서 행하고, 다결정 실리콘 봉의 표면 온도는 방사 온도계(파장 0.9μm)로 모니터했다.
이 열처리 후의 다결정 실리콘 봉으로부터 전술한 원판상 시료를 채취해서 잔류 응력 측정을 행한 결과, 상기 3개의 모든 방향에 있어서 +20MPa 이하였다.
노 내 열처리의 온도를 800℃∼900℃(모두 1∼2시간)로 한 경우에도, 상기 3방향의 전부에서 +20MPa 이하의 잔류 응력을 확인할 수 있었다.
이와 같은 20MPa 이하의 잔류 응력의 다결정 실리콘 봉을 원료로 해서 FZ법에 의한 단결정 실리콘의 육성을 행한 결과, 전체 수에 있어서, FZ 장치 내에서의 균열, 파단, 낙하를 발생시킴이 없이, 단결정 실리콘이 얻어졌다.
한편, 다결정 실리콘의 석출 완료 후, 이 다결정 실리콘 봉을 일단 노 밖으로 취출하여, 별도의 노 내에서 열처리한 경우에도, 상기와 마찬가지의 결과가 얻어졌다.
[열처리 전후의 여러 물성]
미(未)열처리된 다결정 실리콘 봉의 잔류 응력을 측정하고, 그들 다결정 실리콘 봉의 각각에 대하여, 전술한 3방향으로부터 여러 물성 평가용의 시료를 샘플링했다. 한편, 시료 사이즈는 직경 19mm이고 두께 2mm이다.
이들 시료에, 750℃×2시간, 800℃×2시간, 850℃×2시간, 900℃×2시간인 4조건의 열처리를 실시하고, 잔류 응력, 결정 구조, 결정 입경 분포, 열확산율에 대해서, 열처리 전후에서의 변화를 조사했다.
결정 구조의 변화는, 구체적으로는, 각 시료면에 대해서 <111>, <220>, <400>, <331>, <400>의 2θ 피크를 부여하는 각도 위치에 시료를 고정하고, 시료면의 회전 방향을 180도 또는 360도의 전체 방위를 측정했을 때의 회절 피크 검출량, 피크 형상에 대해서 변화가 확인되는지 여부를 판단했다. 한편, 그의 측정 방법의 상세는 특허문헌 4(일본 특허공개 2013-217653호 공보)에 기재되어 있다. 한편, 회절 피크의 검출량은, 백그라운드의 베이스라인값과 피크의 본수에 의해 표시되지만, 피크 자신의 검출량의 값이 백그라운드의 값에 비해서 큰 차가 없는 경우는, 결정 물성은 백그라운드에 의존한다. 한편, 피크의 검출량이 백그라운드의 값에 대해서, 무시할 수 없는 경우는, 피크의 절대 검출량에 대해서 별도로 평가할 필요가 있다.
결정 입경 분포의 변화는, 각 시료면에 대해서 전자 후방 산란 회절상(EBSD)에 의해 측정을 행했다. 한편, 그의 측정 방법은 특허문헌 5(일본 특허공개 2014-31297호 공보)에 기재되어 있다.
열확산율의 변화는, 각 시료면에 대해서 상온에서의 열확산율의 측정을 행했다. 한편, 그의 측정 방법은 특허문헌 6(일본 특허공개 2014-34506호 공보)에 기재되어 있다.
이들의 측정의 결과, 비교적 저온인 750℃의 열처리라도 잔류 응력을 충분히 제거할 수 있다는 것, 그리고 900℃ 이하의 온도에서의 열처리이면, 열처리 후의 다결정 실리콘 봉은 열처리 전의 결정 구조, 결정 입경 분포, 및 열확산율을 유지하고 있다는 것이 확인되었다.
실시예
지멘스법으로 석출시킨 미열처리된 다결정 실리콘 봉(직경 140mm)을 8본 준비하고, 하기의 조건에서 열처리를 행하여, 각각의 실리콘 봉의 전술한 3방향으로부터, 직경 19mm이고 두께 2mm인 평가 시료를 샘플링해서, 석출로 내에서 열처리한 시료(E1, E4), 석출로 밖에서 열처리한 시료(E2, E3, C4), 열처리를 실시하지 않았던 시료(C1, C2, C3)를 제작했다.
이들 시료 중, 시료 E1은 석출로 내에서 750℃에서 열처리한 것이고, 시료 E2는 석출로 밖에서 750℃에서 열처리한 것이고, 시료 E3은 석출로 밖에서 900℃에서 열처리한 것이며, 시료 E4는 석출로 내에서 850℃에서 열처리한 것이다. 시료 C1, C2, C3은 모두 석출 후의 열처리는 실시하지 않았던 것이다. 또한, 시료 C4는 석출 후에 석출로 밖에서 720℃에서 열처리한 것이다. 조건 등은 표 1 및 표 2에 정리했다. 한편, 표 중의 「BG」는 백그라운드의 검출량의 약어이다. 또한, 「Peak/180°」는 당해의 밀러 지수의 회절각에 있어서 180° 회전시켰을 때에 검출된 피크의 본수를 의미하고 있다.
750℃∼900℃의 온도 범위의 열처리를 실시한 시료(E1, E2, E3, E4)는 모두 잔류 응력(σ)이 +20MPa 이하인 한편, 열처리를 전혀 실시하지 않았던 시료(C1, C2, C3)는 +20MPa을 초과하는 잔류 응력(σ)이 확인된다. 또한, 석출 후의 열처리를 실시한 경우라도, 그 온도가 750℃를 하회하는 시료 C4에서는, 미열처리된 것보다는 잔류 응력이 낮아지는 경향은 판독되지만, 잔류 응력(σ)은 +20MPa을 초과하고 있다.
표 1 및 표 2의 맨 아랫줄의 「파단」은, 다결정 실리콘 봉을 원료로 해서 FZ법에 의한 단결정 육성했을 때의 당해 다결정 실리콘 봉의 노 내에서의 파단(파단의 유무)의 의미이지만, 잔류 응력(σ)이 +20MPa 이하인 다결정 실리콘 봉(E1, E2, E3, E4)에서는 「파단」은 생기지 않았는데 비해, 잔류 응력(σ)이 +20MPa을 초과하고 있는 다결정 실리콘 봉(C1, C2, C3, C4)에서는 「파단」이 생겼다.
Figure 112016117541426-pct00001
Figure 112016117541426-pct00002
본 발명자들이 축적한 데이터에 기초하면, FZ 노 내에서 파단을 일으킨 다결정 실리콘 봉은, 중심부와 표면부에 있어서, rr 방향, θθ 방향, zz 방향 모두 +30∼+70MPa의 높은 인장 응력이 검출된다. 한편, rr 방향, θθ 방향, zz 방향 모두 +20MPa 이하이면, 그와 같은 파단은 생기지 않는다고 결론지어진다.
본 발명은 지멘스법으로 육성된 다결정 실리콘 봉의 내부에 잔류하는 응력은 750℃∼900℃의 온도 범위의 비교적 저온에서의 열처리에 의해 제거 가능하다는 본 발명자들의 새로운 지견에 기초한다. 이에 의해, X선 회절법에 의해 평가한 잔류 응력(σ)이 +20MPa 이하인 다결정 실리콘 봉이 제공된다.
본 발명에 의해, 육성 후의 다결정 실리콘 봉이 가지는 여러 물성을 변경함이 없이, 다결정 실리콘 봉에 내재하는 잔류 응력이 개방·제거되어, 디바이스 등의 제조에 이용되는 실리콘 단결정을 리차지 등에 의해 제조할 때의 균열에 의한 트러블을 방지할 수 있을 정도로까지 잔류 변형을 저감하는 것이 가능하게 된다.
1: 실리콘 심선
10: 다결정 실리콘 봉
11: 로드
12: 원판
20: 원판상 시료

Claims (7)

  1. 아래 식에 기초하여, X선 회절로 얻어진 2θ-sin2Ψ 선도에 플로팅한 점의 최소 제곱 근사 직선의 기울기(Δ(2θ)/Δ(sin2Ψ))로 평가한 잔류 응력(σ)에 있어서, 다결정 실리콘 봉의 장축 방향에 수직인 단면으로부터 채취한 원판상 시료의 주면(主面) 상에서의 X선 조사 영역에서 평가되는 성장 방향(rr)의 잔류 응력(rr 방향의 σ), 상기 성장 방향에 대해서 90도 방향(θθ)의 잔류 응력(θθ 방향의 σ), 및 다결정 실리콘 봉의 장축 방향에 평행한 단면으로부터 채취한 원판상 시료의 주면 상에서의 X선 조사 영역에서 평가되는 장축 방향(zz)의 잔류 응력(zz 방향의 σ)이 +20MPa 이하인, 지멘스법으로 육성된 다결정 실리콘 봉.
    σ(MPa)=K·[Δ(2θ)/Δ(sin2Ψ)]
    K=-(E/2(1+ν))·cotθ0·π/180
    Ψ: 시료면 법선과 격자면 법선이 이루는 각도(deg.)
    θ: 회절각(deg.)
    K: 응력 상수(MPa/deg.)
    E: 영률(MPa)
    ν: 푸아송비
    θ0: 무변형 상태에서의 브래그각(deg.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 다결정 실리콘 봉은 750℃∼900℃의 온도 범위에서 응력 제거를 위한 열처리가 실시되어 있는, 다결정 실리콘 봉.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 열처리 후의 다결정 실리콘 봉은 상기 열처리 전의 결정 입경 분포 및 열확산율을 유지하고 있는, 다결정 실리콘 봉.
  4. 지멘스법에 의해 다결정 실리콘 봉을 육성한 후에, 해당 다결정 실리콘 봉을 750℃∼900℃의 범위의 온도에서 1시간 이상 열처리해서 응력 제거하는 공정을 구비하고 있는, 다결정 실리콘 봉의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 열처리를, 상기 다결정 실리콘 봉을 육성한 노 내에서 실시하는, 다결정 실리콘 봉의 제조 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 열처리를, 상기 다결정 실리콘 봉을 육성한 노 밖에서 실시하는, 다결정 실리콘 봉의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 다결정 실리콘 봉으로부터 얻어진 다결정 실리콘을 원료로 해서 육성된 단결정 실리콘.
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