KR20160024925A

KR20160024925A - 다결정 실리콘의 결정성 평가 방법

Info

Publication number: KR20160024925A
Application number: KR1020167001387A
Authority: KR
Inventors: 슈이치 미야오; 시게요시 네츠
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2013-06-21
Filing date: 2014-06-03
Publication date: 2016-03-07
Also published as: EP3012620A1; CN105393112A; JP5947248B2; EP3012620A4; JP2015003844A; US20160116423A1; WO2014203474A1

Abstract

채취한 판상 시료(20)를 제1 미러 지수면 <h¹k¹l¹>로부터의 브래그 반사가 검출되는 위치에 배치하고, 슬릿에 의해 정해지는 X선 조사 영역이 판상 시료(20)의 주면 상을 φ 스캔하도록 판상 시료(20)의 중심을 회전 중심으로 하여 회전 각도 φ로 면내 회전시키고, 미러 지수면 <hkl>로부터의 브래그 반사 강도의 판상 시료(20)의 회전 각도(φ) 의존성을 나타내는 차트를 구하고, 해당 차트로부터 베이스 라인의 회절 강도값(I_B)을 구하고, 마찬가지로 제2 미러 지수면 <h²k²l²>로부터 얻어지는 φ 스캔·차트로부터 베이스 라인의 회절 강도값(I_B ²)을 구하고, 상기 I_B ¹값과 상기 I_B ²값의 대소 관계를 다결정 실리콘의 결정성의 평가 지표로서 이용한다.

Description

다결정 실리콘의 결정성 평가 방법{METHOD FOR EVALUATING CRYSTALLINITY OF POLYCRYSTALLINE SILICON}

본 발명은 다결정 실리콘의 결정성을 X선 회절법에 의해 평가하는 방법, 및 이것을 이용하여 단결정 실리콘을 안정적으로 제조하기 위한 원료로서 적합한 다결정 실리콘 막대 내지 다결정 실리콘 덩어리를 선택하는 방법에 관한 것이다.

반도체 디바이스 등의 제조에 불가결한 단결정 실리콘은 CZ법이나 FZ법에 의해 결정 육성되고, 이때의 원료로서 다결정 실리콘 막대나 다결정 실리콘 덩어리가 이용된다. 이러한 다결정 실리콘 재료는 대부분의 경우 지멘스법에 의해 제조된다(특허문헌 1 등 참조). 지멘스법이란, 트리클로로실란이나 모노실란 등의 실란 원료 가스를 가열된 실리콘 중심선에 접촉시킴으로써, 해당 실리콘 중심선의 표면에 다결정 실리콘을 CVD(화학 기상 증착; Chemical Vapor Deposition)법에 의해 기상 성장(석출)시키는 방법이다.

예를 들어, CZ법으로 단결정 실리콘을 결정 육성할 때에는, 석영 도가니 내에 다결정 실리콘 덩어리를 충전하고, 이것을 가열 용융시킨 실리콘 융액에 종결정을 침지하여 전위선을 소멸(무전위화)시킨 후에 소정의 직경이 될 때까지 서서히 직경 확대시켜 결정의 인상이 행해진다. 이때, 실리콘 용액 중에 미용융의 다결정 실리콘이 잔존하고 있으면, 이 미용융 다결정편이 대류에 의해 고액 계면 근방을 떠돌고, 전위 발생을 유발하여 결정선을 소실시키는 원인이 된다.

또한, 특허문헌 2에는, 다결정 실리콘 로드(rod)(다결정 실리콘 막대)를 지멘스법으로 제조하는 공정 중에 해당 로드 중에서 침상 결정이 석출되는 경우가 있고, 이러한 다결정 실리콘 막대를 이용하여 FZ법에 의한 단결정 실리콘 육성을 행하면, 개개의 결정자의 용융이 그의 크기에 의존하기 때문에 균일하게는 용융하지 않고, 불용융의 결정자가 고체 입자로서 용융 대역을 지나 단결정 로드에 빠져나가서 미용융 입자로서 단결정의 응고면에 내장되고, 이에 의해 결함 형성이 야기된다는 문제가 지적되고 있다.

이 문제에 대하여 특허문헌 2에서는, 다결정 실리콘 막대의 장축 방향에 대하여 수직으로 잘라낸 시료면을 연마 내지 폴리싱하고, 에칭 후에 조직의 미결정을 광학 현미경하에서도 시인할 수 있을 정도로 콘트라스트를 높여 침상 결정의 사이즈와 그의 면적 비율을 측정하고, 그 측정 결과에 기초하여 FZ 단결정 실리콘 육성용 원료로서의 좋고 나쁨을 판단하는 방법을 제안하고 있다.

일본 특허 공고 (소)37-18861호 공보 일본 특허 공개 제2008-285403호 공보

그러나, 특허문헌 2에 개시된 방법과 같은 광학 현미경하에서의 시인에 의한 좋고 나쁨의 판단은, 관찰 시료면의 에칭의 정도나 평가 담당자의 관찰 기량 등에 의존하여 결과에 차이가 생기기 쉬운 점에 더하여 정량성이나 재현성도 부족하다. 이 때문에, 단결정 실리콘의 제조 수율을 높이는 관점에서는, 원료가 되는 다결정 실리콘의 좋고 나쁨의 판단 기준을 높게 설정해 둘 필요가 있어, 결과적으로 다결정 실리콘 막대의 불량품률은 높아진다.

또한, 본 발명자들이 검토한 바에 의하면, 특허문헌 2에 개시된 방법에서는, 양품이라고 판정된 다결정 실리콘 막대를 이용한 경우에도 FZ법에 의한 단결정 실리콘 로드의 육성 공정에서 전위가 발생하여 결정선이 소실되는 경우가 있는 한편, 불량품이라고 판정된 것을 사용한 경우에도 양호하게 FZ 단결정이 얻어지는 경우도 있는 것이 확인되고 있다.

따라서, 단결정 실리콘을 높은 수율로 안정적으로 제조하기 위해서는, 단결정 실리콘 제조용 원료로서 적합한 다결정 실리콘을 높은 정량성과 재현성으로 선별하는 고도의 기술이 요구된다.

본 발명은 이러한 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 바는 단결정 실리콘 제조용 원료로서 적합한 다결정 실리콘을 높은 정량성과 재현성으로 선별하고, 단결정 실리콘의 안정적 제조에 기여하는 기술을 제공하는 데 있다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 따른 다결정 실리콘의 결정성 평가 방법은 다결정 실리콘의 결정성을 X선 회절법에 의해 평가하는 방법으로서, 상기 다결정 실리콘을 판상 시료로 하고, 해당 판상 시료를 제1 미러 지수면 <h¹k¹l¹>로부터의 브래그 반사가 검출되는 위치에 배치하고, 슬릿에 의해 정해지는 X선 조사 영역이 상기 판상 시료의 주면 상을 φ 스캔하도록 해당 판상 시료의 중심을 회전 중심으로 하여 회전 각도 φ로 면내 회전시키고, 상기 미러 지수면으로부터의 브래그 반사 강도의 상기 판상 시료의 회전 각도(φ) 의존성을 나타내는 차트를 구하고, 해당 차트로부터 베이스 라인의 회절 강도값(I_B ¹)을 구하고, 또한 상기 방법에 의해 제2 미러 지수면 <h²k²l²>로부터 얻어지는 φ 스캔·차트로부터 베이스 라인의 회절 강도값(I_B ²)을 구하고, 상기 I_B ¹값과 상기 I_B ²값의 대소 관계를 상기 다결정 실리콘의 결정성의 평가 지표로서 이용하는 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 제1 및 제2 미러 지수면은 <111>면 및 <220>면이다.

또한, 본 발명에 따른 다결정 실리콘 막대의 선택 방법은, 단결정 실리콘 제조용 원료로서 이용하는 다결정 실리콘 막대를 X선 회절법에 의해 선택하기 위한 방법으로서, 상기 다결정 실리콘 막대는 화학 기상법에 의한 석출에 의해 육성된 것이고, 해당 다결정 실리콘 막대의 직경 방향에 수직인 단면을 주면으로 하는 판상 시료를 채취하고, 해당 판상 시료를 제1 미러 지수면 <h¹k¹l¹>로부터의 브래그 반사가 검출되는 위치에 배치하고, 슬릿에 의해 정해지는 X선 조사 영역이 상기 판상 시료의 주면 상을 φ 스캔하도록 해당 판상 시료의 중심을 회전 중심으로 하여 회전 각도 φ로 면내 회전시키고, 상기 미러 지수면으로부터의 브래그 반사 강도의 상기 판상 시료의 회전 각도(φ) 의존성을 나타내는 차트를 구하고, 해당 차트로부터 베이스 라인의 회절 강도값(I_B ¹)을 구하고, 또한 상기 방법에 의해 제2 미러 지수면 <h²k²l²>로부터 얻어지는 φ 스캔·차트로부터 베이스 라인의 회절 강도값(I_B ²)을 구하고, 상기 I_B ¹값과 상기 I_B ²값의 대소 관계를 판정 기준으로 하여 단결정 실리콘 제조용 원료로서의 적부(適否)를 판단하는 것을 특징으로 한다.

바람직한 형태에서는, 상기 판상 시료를 반경 R의 상기 다결정 실리콘 막대의 직경 방향의 중심에서부터 R/3 이내의 위치에서 채취하고, 상기 φ 스캔을 행하여 상기 베이스 라인의 회절 강도값(I_B값)을 구하고, 미러 지수면 <111>의 I_B ^<111>값이 미러 지수면 <220>의 I_B ^<220>값보다도 높고, 또한 상기 판상 시료를 반경 R의 상기 다결정 실리콘 막대의 직경 방향의 중심에서부터 2R/3 이상이고 3R/3 이내인 위치에서 채취하고, 상기 φ 스캔을 행하여 상기 베이스 라인의 회절 강도값(I_B)을 구하고, 미러 지수면 <220>의 I_B ^<220>값이 미러 지수면 <111>의 I_B ^<111>값보다도 높은 경우에 단결정 실리콘 제조용 원료로서 선택한다.

예를 들어, 상기 다결정 실리콘 막대는 지멘스법으로 육성된 것이다.

본 발명에 따른 단결정 실리콘의 제조 방법에서는, 상술한 방법으로 선택된 다결정 실리콘 막대 내지 당해 다결정 실리콘 막대를 파쇄하여 얻어진 다결정 실리콘 덩어리를 원료로서 이용한다.

본 발명의 방법으로 선택된 다결정 실리콘 막대는, 결정 중에 있어서 국소적인 미용융 상태가 생기기 어렵게 하는 열의 흐름이 실현되는 것이라고 생각된다. 이 때문에, 이러한 다결정 실리콘 막대를 이용하여 FZ법으로 단결정 육성하거나, 이러한 다결정 실리콘 막대를 파쇄하여 얻어진 다결정 실리콘 덩어리를 이용하여 CZ법으로 단결정 육성하는 경우의 국소적 미용융 상태의 발생이 억제되어, 단결정 실리콘의 안정적 제조가 가능하게 된다.

도 1a는 화학 기상법으로 석출시켜 육성된 다결정 실리콘 막대로부터의 X선 회절 측정용 판상 시료의 채취예에 대하여 설명하기 위한 도면이다.
도 1b는 화학 기상법으로 석출시켜 육성된 다결정 실리콘 막대로부터의 X선 회절 측정용 판상 시료의 채취예에 대하여 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 판상 시료로부터의 X선 회절 프로파일을 θ-2θ법으로 구할 때의 측정계 예의 개략을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 θ-2θ의 X선 회절 차트의 일례이다.
도 4는 판상 시료로부터의 X선 회절 프로파일을 φ 스캔법으로 구할 때의 측정계 예의 개략을 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 도 4에 도시한 φ 스캔 측정을 미러 지수면 <111>, <220>, <311>, <400>에 대해 행하여 얻어진 차트의 일례이다.
도 6은 판상 시료로부터의 X선 회절 프로파일을 φ 스캔법으로 구할 때의 다른 측정계 예의 개략을 설명하기 위한 도면이다.
도 7은 도 6에 도시한 φ 스캔 측정을 미러 지수면 <111>, <220>, <311>, <400>에 대해 행하여 얻어진 차트의 일례이다.
도 8은 판상 시료로부터의 X선 회절 프로파일을 φ 스캔법으로 구할 때의 다른 측정계 예의 개략을 설명하기 위한 도면이다.
도 9는 판상 시료의 미러 지수면 <111> 및 <220>에 대한 φ 스캔·차트의 예이다.

본 발명자들은 단결정 실리콘의 제조를 안정적으로 행하기 위한 다결정 실리콘의 품질 향상에 대하여 검토를 진행하던 중에, 다결정 실리콘 석출시의 여러 조건의 차이에 의해 다결정 실리콘 막대 중에 포함되는 「결정성」의 정도에 차이가 생긴다는 지견을 얻기에 이르렀다.

단결정 실리콘과는 달리, 다결정 실리콘의 블록은 많은 결정자, 결정립을 포함하고 있고, 이들의 결정면은 각각이 랜덤한 방향을 향하고 있는(랜덤 배향하고 있는) 것이라고 생각되는 경향이 있다. 그러나, 본 발명자들이 검토한 바에 의하면, 다결정 실리콘 블록에 포함되는 결정은 반드시 완전하게는 랜덤 배향하고 있는 것은 아니다.

본 발명자들이 화학 기상법에 의한 석출로 육성된 많은 상이한 다결정 실리콘 막대로부터 직경 방향에 수직인 단면을 주면으로 하는 판상 시료를 채취하고, 상기와 마찬가지의 방법으로 미러 지수면 <hkl>로부터의 브래그 반사 강도를 조사한 결과, 다결정 실리콘 막대의 제조 조건에 따라 미러 지수면 <hkl>로부터의 브래그 반사 강도의 차트는 차트의 베이스 라인의 값(회절 강도)이 시료에 따라 변동하고 있는 것이 판명되었다.

또한, 본 발명자들의 검토에 의하면, 다수의 다결정 실리콘 로드(실리콘 막대)로부터 샘플을 채취하여 각각의 샘플에 대하여 여러 가지 미러 지수면에 대하여 브래그 반사 강도의 측정을 행하고, 각각의 다결정 실리콘 로드를 원료로 하여 FZ법으로 단결정화를 시도한 결과, 상술한 브래그 반사 강도의 차트에 나타나는 베이스 라인의 회절 강도값(I_B)이 상이한 미러 지수면 사이에서의 대소 관계가 특정한 조건을 충족하는 경우에는 단결정화의 공정에서 결정선이 소실되지 않는 한편, 이 특정 조건을 충족하지 않을 경우에는 단결정화의 공정에서 결정선이 소실될 확률이 높은 것이 판명되었다.

즉, 다결정 실리콘 막대 중의 결정립은 반드시 랜덤 배향화하고 있는 것은 아니고, 다결정 실리콘의 「결정성」은 석출시의 여러 조건에 의존한다.

상술한 특허문헌 2에는, 다결정 실리콘 로드 중에 존재하는 침상 결정의 비율이 많으면 FZ법에 의한 단결정 인상(引上)시에 결정선이 소멸되는 취지가 개시되어 있다. 특히 다결정 실리콘 로드의 내측 영역에 존재하는 침상 결정은 FZ 인상시의 부유 대역(열 용해 대역)인 「수축」 부분을 통과하여도 미용해인 상태로 되기 쉬워 결정선을 소멸시킨다고 여겨지고 있다.

확실히, 특허문헌 2에 기재되어 있는 바와 같은 침상 결정이 다결정 실리콘 로드 중에 존재하면, 당해 침상 결정은 국소적으로 미용해인 상태로 되기 쉽고, 그 결과 FZ법을 의한 단결정 인상시에 결정선을 소멸시키는 요인이 될 수 있을 것이다.

그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 이러한 침상 결정의 존재가 완전히 인정되지 않는 다결정 실리콘 막대를 원료로 하여 FZ법으로 단결정 실리콘을 육성한 경우에도 당해 다결정 실리콘 막대의 제조 조건(온도, 가스 유량, TSC 농도 등)에 따라 결정선 소멸의 유무에 미치는 분명한 영향이 인정되었다. 즉, 단결정 실리콘 제조용 원료로서 적합한 다결정 실리콘 막대의 결정성은 침상 결정의 존재 여부나 밀도 내지 존재 장소와 같은 관점으로부터의 거시적인 평가로는 충분하지 않고, 보다 미시적인 관점으로부터의 평가가 이루어져야 한다.

따라서, 본 발명자들은 단결정 실리콘 제조용 원료로서 적합한 다결정 실리콘 막대를 선택하기 위해서 X선 회절법에 의해 다결정 실리콘의 결정성을 평가하는 것을 시도한 것이다.

그 결과, 다결정 실리콘 막대의 직경 방향에 수직인 단면을 주면으로 하는 판상 시료를 채취하고, 해당 판상 시료를 제1 미러 지수면 <h¹k¹l¹>로부터의 브래그 반사가 검출되는 위치에 배치하고, 슬릿에 의해 정해지는 X선 조사 영역이 상기 판상 시료의 주면 상을 φ 스캔하도록 해당 판상 시료의 중심을 회전 중심으로 하여 회전 각도 φ로 면내 회전시키고, 상기 미러 지수면으로부터의 브래그 반사 강도의 상기 판상 시료의 회전 각도(φ) 의존성을 나타내는 차트를 구하고, 해당 차트로부터 베이스 라인의 회절 강도값(I_B ¹)을 구하고, 또한 상기 방법에 의해 제2 미러 지수면 <h²k²l²>로부터 얻어지는 φ 스캔·차트로부터 베이스 라인의 회절 강도값(I_B ²)을 구하고, I_B ¹값과 I_B ²값의 대소 관계를 판정 기준으로 하여 단결정 실리콘 제조용 원료로서의 적부를 판단하는 방법이 상기 과제 해결에 유효하다는 결론에 이르렀다.

다결정 실리콘 막대를 제조할 때에는 실리콘 막대의 성장에 수반하여 표면적당 공급되는 원료 가스량이나 표면 온도도 변화한다. 이 때문에, 다결정 실리콘 막대의 결정성의 부위 의존성은 실리콘 막대의 장축 방향(연신 방향)에서의 부위 의존성보다도 반경 방향에서의 부위 의존성 쪽이 높아지는 경향이 있다.

그리고, 본 발명자들의 검토에 의하면, 이 결정성의 반경 방향에서의 부위 의존성은 다결정 실리콘 막대의 제조 조건에 의존하고, 단결정 실리콘의 제조용 원료로서 이용한 경우에 결정선의 소실이 발생하지 않는 것에는 어떤 경향이 인정된다.

구체적으로는, 상기 판상 시료를 반경 R의 다결정 실리콘 막대의 직경 방향의 중심에서부터 R/3 이내의 위치에서 채취하고, φ 스캔을 행하여 베이스 라인의 회절 강도값(I_B)을 구한 경우에, 미러 지수면 <111>의 I_B ^<111>값이 미러 지수면 <220>의 I_B ^<220>값보다도 높고, 반경 R의 상기 다결정 실리콘 막대의 직경 방향의 중심에서부터 2R/3 이상이고 3R/3 이내인 위치에서 채취하고, φ 스캔을 행하여 베이스 라인의 회절 강도값(I_B)을 구한 경우에, 미러 지수면 <220>의 I_B ^<220>값이 미러 지수면 <111>의 I_B ^<111>값보다도 높은 다결정 실리콘 막대는 단결정 실리콘의 제조용 원료로서 이용한 경우에 결정선 소실이 발생하기 어렵다.

본 발명에서는, 상술한 방법에 의해 다결정 실리콘 막대를 선택하고, 이것을 실리콘 원료로서 이용하여 단결정 실리콘을 제조하거나, 선택된 다결정 실리콘 막대를 파쇄하여 얻어진 다결정 실리콘 덩어리를 실리콘 원료로서 이용하여 단결정 실리콘을 제조한다. 이에 의해, 단결정화에 있어서 결정선의 소실이 일어나는 문제의 발생을 억제할 수 있다.

이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다.

도 1a 및 도 1b는, 지멘스법 등의 화학 기상법으로 석출시켜 육성된 다결정 실리콘 막대(10)로부터의 X선 회절 프로파일 측정용 판상 시료(20)의 채취예에 대하여 설명하기 위한 도면이다. 도면 중 부호 (1)로 나타낸 것은, 표면에 다결정 실리콘을 석출시켜 실리콘 막대로 하기 위한 실리콘 중심선이다.

또한, 이 예에서는, 다결정 실리콘 막대(10)의 결정성의 직경 방향 의존성의 유무를 확인하기 위해서 3개의 부위(CTR: 실리콘 중심선(1)에 가까운 부위, EDG: 다결정 실리콘 막대(10)의 측면에 가까운 부위, R/2: CTR과 EGD의 중간 부위)로부터 판상 시료(20)를 채취하고 있다.

도 1a에서 예시한 다결정 실리콘 막대(10)의 직경은 대략 120mm이고, 이 다결정 실리콘 막대(10)의 측면측으로부터, 직경이 대략 20mm이고 길이가 대략 60mm인 로드(11)를 실리콘 중심선(1)의 길이 방향과 수직으로 도려낸다.

그리고, 도 1b에 도시한 바와 같이, 이 로드(11)의 실리콘 중심선(1)에 가까운 부위(CTR), 다결정 실리콘 막대(10)의 측면에 가까운 부위(EDG), CTR과 EGD의 중간 부위(R/2)로부터 각각 다결정 실리콘 막대(10)의 직경 방향에 수직인 단면을 주면으로 하는 두께가 대략 2mm인 원판 형상 시료(20_CTR, 20_EDG, 20_R/2)를 채취한다.

또한, 로드(11)를 채취하는 부위, 길이 및 개수는, 실리콘 막대(10)의 직경이나 도려내는 로드(11)의 직경에 따라 적절히 정하면 되고, 원판 형상 시료(20)도 도려낸 로드(11)의 어느 부위로부터 채취해도 되지만, 실리콘 막대(10) 전체의 성상을 합리적으로 추정 가능한 위치인 것이 바람직하다.

예를 들어, 3매의 원판 형상 시료를 취득하는 경우에는, 실리콘 막대의 둘레의 반경에 대하여 중심부와, 중심으로부터 반경의 2분의 1의 위치와, 외측에 있는 위치의 3개소로부터 원판 형상 시료를 취득하는 것이 바람직하다.

또한, 원판 형상 시료(20)의 직경을 대략 20mm로 한 것도 예시에 지나지 않고, 직경은 X선 회절 측정시에 지장이 없는 범위에서 적당히 정하면 된다.

본 발명에서는, 다결정 실리콘의 결정성을 X선 회절법에 의해 평가할 때에, 상술한 바와 같이 하여 채취한 원판 형상 시료(20)를 미러 지수면 <hkl>로부터의 브래그 반사가 검출되는 위치에 배치하고, 슬릿에 의해 정해지는 X선 조사 영역이 원판 형상 시료(20)의 주면 상을 φ 스캔하도록 원판 형상 시료(20)의 중심을 회전 중심으로 하여 회전 각도 φ로 면내 회전시키고, 미러 지수면 <hkl>로부터의 브래그 반사 강도의 원판 형상 시료(20)의 회전 각도(φ) 의존성을 나타내는 차트를 구하고, 해당 차트로부터 베이스 라인을 구하고, 해당 베이스 라인의 회절 강도값(I_B)을 결정성의 평가 지표로서 이용한다.

여기서, 본 발명자들의 검토에 의하면, 미러 지수면 <111>, <220>, <311>, <400>으로부터의 피크는 결정성의 평가에 특히 유효하기 때문에, 상기 미러 지수면 <hkl>로서는 <111>, <220>, <311>, <400>의 미러 지수면의 I_B값을 비교하는 것이 바람직하지만, 특히 <111>면의 I_B값과 <220>면의 I_B값을 비교하는 것이 유효하다.

또한, 본 발명에서는, 단결정 실리콘 제조용 원료로서 이용하는 다결정 실리콘 막대를 X선 회절법에 의해 선택할 때에 상술한 결정성 평가 방법을 이용한다.

즉, 본 발명에 따른 다결정 실리콘 막대의 선택 방법은, 단결정 실리콘 제조용 원료로서 이용하는 다결정 실리콘 막대를 X선 회절법에 의해 선택하기 위한 방법으로서, 상기 다결정 실리콘 막대는 화학 기상법에 의한 석출에 의해 육성된 것이고, 해당 다결정 실리콘 막대의 직경 방향에 수직인 단면을 주면으로 하는 판상 시료를 채취하고, 해당 판상 시료를 제1 미러 지수면 <h¹k¹l¹>로부터의 브래그 반사가 검출되는 위치에 배치하고, 슬릿에 의해 정해지는 X선 조사 영역이 상기 판상 시료의 주면 상을 φ 스캔하도록 해당 판상 시료의 중심을 회전 중심으로 하여 회전 각도 φ로 면내 회전시키고, 상기 미러 지수면으로부터의 브래그 반사 강도의 상기 판상 시료의 회전 각도(φ) 의존성을 나타내는 차트를 구하고, 해당 차트로부터 베이스 라인의 회절 강도값(I_B ¹)을 구하고, 또한 상기 방법에 의해 제2 미러 지수면 <h²k²l²>로부터 얻어지는 φ 스캔·차트로부터 베이스 라인의 회절 강도값(I_B ²)을 구하고, 상기 I_B ¹값과 상기 I_B ²값의 대소 관계를 판정 기준으로 하여 단결정 실리콘 제조용 원료로서의 적부를 판단한다.

여기에서도, 상기 미러 지수면 <hkl>로서는, <111>, <220>, <311>, <400>의 미러 지수면의 I_B값을 비교하는 것이 바람직하고, 특히 <111>면의 I_B값과 <220>면의 I_B값을 비교하는 것이 유효하다.

바람직한 형태에서는, 상기 판상 시료를 반경 R의 다결정 실리콘 막대의 직경 방향의 중심에서부터 R/3 이내의 위치에서 채취하고, φ 스캔을 행하여 베이스 라인의 회절 강도값(I_B)을 구한 경우에, 미러 지수면 <111>의 I_B ^<111>값이 미러 지수면 <220>의 I_B ^<220>값보다도 높고, 또한 상기 판상 시료를 반경 R의 상기 다결정 실리콘 막대의 직경 방향의 중심에서부터 2R/3 이상이고 3R/3 이내인 위치에서 채취하고, φ 스캔을 행하여 베이스 라인의 회절 강도값(I_B)을 구한 경우에 미러 지수면 <220>의 I_B ^<220>값이 미러 지수면 <111>의 I_B ^<111>값보다도 높은 다결정 실리콘 막대를 단결정 실리콘 제조용 원료로서 선택한다.

판상 시료의 미러 지수면 <hkl>에 대한 φ 스캔·차트에 나타나는 베이스 라인을 어떻게 정의 내릴지 등에 대해서는, 미러 지수면 <111> 및 <220>에 대한 φ 스캔·차트를 예로 후술한다.

도 2는, 원판 형상 시료(20)로부터의 X선 회절 프로파일을 소위 θ-2θ법으로 구할 때의 측정계 예의 개략을 설명하기 위한 도면이다. 슬릿(30)으로부터 사출되어 콜리메이트된 X선 빔(40)(Cu-Kα선: 파장 1.54Å)은 원판 형상 시료(20)에 입사하고, 원판 형상 시료(20)를 XY 평면 내에서 회전시키면서 시료 회전 각도(θ)마다의 회절 X선 빔의 강도를 검지기(도시 생략)로 검출하여 θ-2θ의 X선 회절 차트를 얻는다.

도 3은, 상기에서 얻어진 θ-2θ의 X선 회절 차트의 예이고, 미러 지수면 <111>, <220>, <311>, <400>으로부터의 강한 브래그 반사가 각각 2θ=28.40°, 47.24°, 55.98°, 68.98°의 위치에 피크가 되어 나타난다.

도 4는, 원판 형상 시료(20)로부터의 X선 회절 프로파일을 소위 φ 스캔법으로 구할 때의 측정계의 개략을 설명하기 위한 도면이다. 예를 들어, 원판 형상 시료(20)의 상기 θ를 미러 지수면 <111>로부터의 브래그 반사가 검출되는 각도로 하고, 이 상태에서 원판 형상 시료(20)의 중심으로부터 둘레 끝에 걸친 영역에 슬릿에 의해 정해지는 가는 직사각형의 영역에 X선을 조사시키고, 이 X선 조사 영역이 원판 형상 시료(20)의 전체 면을 스캔하도록 원판 형상 시료(20)의 중심을 회전 중심으로 하여 YZ면 내에서 회전(φ=0°∼360°)시킨다.

도 5는, 상기 φ 스캔 측정을 미러 지수면 <111>, <220>, <311>, <400>에 대해 행하여 얻어진 차트의 일례이다. 이 예에서는, 상기 어느 미러 지수면에 착안하여도 브래그 반사 강도는 거의 일정하고, 브래그 반사 강도는 회전각 φ에 그다지 의존하지 않고, 분말 시료와 마찬가지의 차트가 되어 있다.

도 6은, 원판 형상 시료(20)로부터의 X선 회절 프로파일을 φ 스캔법으로 구할 때의 다른 측정계 예의 개략을 설명하기 위한 도면이고, 이 도면에 나타낸 예에서는 원판 형상 시료(20)의 양쪽 둘레 끝에 걸친 영역에 슬릿에 의해 정해지는 가는 직사각형의 영역에 X선을 조사시키고, 이 X선 조사 영역이 원판 형상 시료(20)의 전체 면을 스캔하도록 원판 형상 시료(20)의 중심을 회전 중심으로 하여 YZ면 내에서 회전(φ=0°∼180°)시킨다.

도 7은, 상기 φ 스캔 측정을 미러 지수면 <111>, <220>, <311>, <400>에 대해 행하여 얻어진 차트의 일례이고, 실질적으로 도 5에 나타낸 것과 동일한 φ 스캔·차트가 얻어지고 있다.

도 8은, 원판 형상 시료(20)로부터의 X선 회절 프로파일을 φ 스캔법으로 구할 때의 또 하나의 측정계 예의 개략을 설명하기 위한 도면이고, 이 도면에 도시한 예에서는, 원판 형상 시료(20)의 주면의 전체가 아니라 내주 영역에만 X선을 조사시키고, 이 X선 조사 영역이 원판 형상 시료(20)의 전체 면을 스캔하도록 원판 형상 시료(20)의 중심을 회전 중심으로 하여 YZ면 내에서 회전(φ=0°∼180°)시킨다.

이러한 X선 조사 영역으로부터 얻어지는 φ 스캔·차트와, 상술한 원판 형상 시료(20)의 주면 전체로부터 얻어지는 φ 스캔·차트의 차분을 구하는 등의 처리를 행하면, 원판 형상 시료(20)의 면내에서의 결정성 분포를 얻는 것이 가능하게 된다.

물론, 도 1a 내지 1b에 도시한 바와 같은 형태로 채취된 원판 형상 시료(20)에 대해서는 면내에서의 결정성 분포는 발생하지 않는다고 생각되지만, 본 발명에 따른 결정성의 평가는 지멘스법 등에 의해 육성된 다결정 실리콘 막대의 선택 방법으로서뿐만 아니라 다결정 실리콘의 결정립 직경을 X선 회절법에 의해 평가하는 방법으로서도 유의한 것은 말할 필요도 없다.

따라서, 예를 들어, 화학 기상법에 의한 석출로 육성된 다결정 실리콘 막대의 직경 방향과 평행하게 잘라낸 원판 형상 시료에 대하여 면내에서의 결정성의 분포를 구함으로써, 다결정 실리콘 막대 내에서의 결정성 분포(랜덤 배향성 정도의 분포) 내지 다결정 실리콘 막대의 구경 확대에 수반되는 결정성의 변화(랜덤 배향성 정도의 변화) 등을 아는 것도 가능하게 되고, 이에 의해 단결정 실리콘 제조용 원료로서 적합한 다결정 실리콘 막대를 선택하는 것이 가능하게 된다.

판상 시료의 미러 지수면 <hkl>에 대한 φ 스캔·차트가, 도 5나 도 7에 나타낸 바와 같이, 회절 강도가 거의 일정하면 당해 φ 스캔·차트 그 자체를 「베이스 라인」으로 취급할 수 있지만, 경우에 따라서는 φ 스캔·차트에 「굴곡」이 보이는 경우가 있다.

도 9는, 판상 시료의 미러 지수면 <111> 및 <220>에 대한 「굴곡」이 보이는 φ 스캔·차트의 예이다. 또한, 이들 시료는 동일한 다결정 실리콘 막대로부터 채취한 것이고, 이들 φ 스캔·차트는 도 6에 도시한 형태의 측정으로 얻어진 것이다.

미러 지수면 <111>에 관한 φ 스캔·차트를 보면 베이스 라인에 「굴곡」이 보이지만, φ 스캔·차트의 평균 회절 강도(I_B ^ave)는 7.00kcps이고, 이 값을 미러 지수면 <111>의 I_B값으로서 채용한다.

마찬가지로, 미러 지수면 <220>에 대한 φ 스캔·차트를 보면, 이 베이스 라인에도 「굴곡」이 보이지만, φ 스캔·차트의 평균 회절 강도(I_B ^ave)는 3.50kcps이고, 이 값을 미러 지수면 <220>의 I_B값으로서 채용한다.

또한, φ 스캔·차트는 도 5나 도 7에 나타낸 바와 같은 회절 강도가 거의 일정한 것 뿐만 아니라, 경우에 따라서는 피크 형상의 회절 강도 분포가 나타나는 것도 있다. φ 스캔·차트 중에 피크 형상의 회절 강도 분포가 나타나 있는 경우에는 S/N비가 3 이상인 것을 「피크」라고 판정하고, 당해 피크 부분에 대해서는 피크 강도의 적분을 행할 때에 베이스 라인을 구하는 방법에 따라 베이스 라인을 정한다.

실시예

상이한 석출 조건하에서 육성된 다결정 실리콘 막대를 13개 준비하였다. 이들 다결정 실리콘 막대(실리콘 막대(1 내지 13))의 각각에 대하여, 도 1a 및 1b에서 나타낸 3개의 부위로부터 두께가 대략 2mm인 원판 형상 시료(20_CTR, 20_EDG, 20_R/2)를 채취하고, 도 6에 도시한 측정계에 의해 미러 지수면 <111> 및 <220>의 φ 스캔·차트를 얻었다. 또한, 원판 형상 시료(20)의 직경은 약 20mm이다.

또한, 판상 시료의 채취 위치는 도 1a 및 1b에서 나타낸 3개의 부위에 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 반경 R의 다결정 실리콘 막대의 중심에서부터 R/3 이내의 위치, 1R/3 내지 2R/3 이내의 위치, 2R/3 이상이고 3R/3 이내의 위치의 3개소로 하여도 된다.

이들 다결정 실리콘 막대로부터 얻어진 원판 형상 시료마다의 베이스 라인의 회절 강도, 및 다결정 실리콘 막대를 이용하여 FZ법에 의한 단결정 실리콘 로드의 육성을 행하였을 때의 결정선 소실의 유무를 표 1(실시예) 및 표 2(비교예)에 정리하였다. 또한, 표 중의 수치는 각 미러 지수면에 대한 베이스 라인의 회절 강도(I_B: 단위는 kcps)이고, 침상 결정의 유무는 특허문헌 2에 기재된 방법으로 확인을 행하였다.

실시예 1 내지 8의 것은 모두 반경 R의 다결정 실리콘 막대의 직경 방향의 중심에서부터 R/3 이내의 위치(중심부)로부터 채취한 판상 시료의 미러 지수면 <111>의 I_B ^<111>값이 미러 지수면 <220>의 I_B ^<220>값보다도 높고, 또한 반경 R의 다결정 실리콘 막대의 직경 방향의 중심에서부터 2R/3 이상이고 3R/3 이내인 위치(표면)로부터 채취한 판상 시료의 미러 지수면 <220>의 I_B ^<220>값이 미러 지수면 <111>의 I_B ^<111>값보다도 높다.

즉, 다결정 실리콘 막대의 중심부에서는 미러 지수면 <111>의 배향 경향이 있는 한편, 다결정 실리콘 막대의 표면측에서는 미러 지수면 <220>의 배향 경향이 있다.

그리고, 이들 실시예의 것은 모두 침상 결정을 함유하는 것이어도 FZ 단결정화의 공정에서 결정선의 소실은 발생하지 않았다.

이에 비하여, 비교예 1 내지 5의 것은 반경 R의 다결정 실리콘 막대의 직경 방향의 중심에서부터 R/3 이내의 위치(중심부)로부터 채취한 판상 시료의 미러 지수면 <111>의 I_B ^<111>값이 미러 지수면 <220>의 I_B ^<220>값보다도 높지만, 반경 R의 다결정 실리콘 막대의 직경 방향의 중심에서부터 2R/3 이상이고 3R/3 이내인 위치(표면)로부터 채취한 판상 시료의 미러 지수면 <220>의 I_B ^<220>값이 미러 지수면 <111>의 I_B ^<111>값보다도 높다는 조건을 충족하고 있지 않다.

즉, 다결정 실리콘 막대의 중심부와 마찬가지로 다결정 실리콘 막대의 표면측에 있어서도 미러 지수면 <111>의 배향 경향이 있다.

그리고, 이들 실시예의 것은 침상 결정이 인정되지 않는 것도 포함하여 모두 FZ 단결정화의 공정에서 결정선의 소실이 발생하고 있다.

이들 결과는, 특허문헌 2에 개시되어 있는 바와 같은 육안 관찰에서는 인정되는 거시적인 침상 결정이 확인되지 않는 다결정 실리콘 로드이어도, 이것을 원료로 하여 단결정 실리콘을 제조하면 전위 발생의 유발에 기인하는 결정선 소실을 일으키는 경우가 있는 것, 또한 이와는 반대로 가령 거시적인 침상 결정이 다결정 실리콘 로드에 확인되는 것이어도 단결정 실리콘의 제조 원료로서 적합한 것을 의미하고 있다.

다결정 실리콘 막대의 중심부에서는 미러 지수면 <111>의 배향 경향이 있고, 또한 다결정 실리콘 막대의 표면측에서는 미러 지수면 <220>의 배향 경향이 있는 경우에 왜 결정선이 소실되지 않는 것인지에 대하여 본 발명자들은 이하와 같이 해석하고 있다.

판상 시료는, 다결정 실리콘 막대의 성장축 방향(직경 방향)에 대하여 수직인 단면을 주면으로 하기 때문에, 이 판상 시료의 X선 회절 측정을 행한 경우, <111>면은 성장 축방향과 일치한다. 이에 비하여 <220>면의 방향은 성장축 방향과 45° 어긋나 있다.

판상 시료가 <111>면 배향 영역과 <220>면 배향 영역을 포함하는 경우, 당해 판상 시료의 열 확산율을 측정하면, <111>면 배향 영역과 <220>면 배향 영역의 비율에 따른 열 확산율이 얻어지게 된다.

본 발명자들의 실험에 의하면, <220>면 배향 영역이 우위해지면 열 확산율의 값이 저하되고, <111>면 배향 영역이 우위해지면 열 확산율의 값이 상승하였다. 이는 다결정 실리콘 중의 열이 결정축 방향(미러 지수면에 수직 방향)으로 전반하고 있는 결과임에 틀림없다.

실제의 FZ 단결정화 공정에 의한 열 용해에 의한 조작에서는, 외측이 가열되어 <111>면 배향이 우위한 경우에는 성장축 방향으로 열을 전반하는 것에 대하여, <220>면 배향이 우위한 경우에는 성장축에 대하여 45° 어긋난 방향으로 열이 전반한다. 그리고, 성장축에 대하여 45° 어긋난 방향으로의 열의 전반은 다결정 실리콘 막대의 장축 방향으로의 균열화(均熱化)에 기여하게 된다.

FZ법에 의해 단결정 육성을 행하는 경우에는, 상술한 바와 같이 고체로부터 액체, 액체로부터 고체로 연속적 또한 일정 속도로 실리콘의 상 변화가 진행하는데, 이와 같은 연속적 상 변화가 지장없이 진행하기 위해서는 다결정 실리콘 막대의 장축 방향으로의 균열화는 매우 중요한 팩터라고 생각된다.

다결정 실리콘 막대의 표면측에서 미러 지수면 <220>의 배향 경향이 있는 경우에 결정선이 소실되지 않는 이유는 이러한 균열화 효과에 있는 것이라고 생각할 수 있다.

그런데, 다결정 실리콘 막대의 중심부에 있어서 <220>면 배향이 우위에 있으면, 당해 부분의 열이 다결정 실리콘 막대의 장축 방향(상하 방향)으로 전반하여 산일(散逸)하기 쉬워진다. 당해 부분은, FZ 단결정화 공정에서 실리콘 용융액이 가는 형상으로 수축되는 「넥」에 상당하고, 고온이 유지되는 것이 요구되는 영역이다. 따라서, 다결정 실리콘 막대의 중심부에 있어서 <220>면 배향이 우위에 있으면, 당해 부분에 대한 열 집중이 저해되고, 안정적인 결정 성장이 저해되는 결과가 된다.

다결정 실리콘 막대의 중심부에서 미러 지수면 <111>의 배향 경향이 있는 경우에 결정선이 소실되지 않는 이유는 이러한 열 집중 효과에 있는 것이라고 생각할 수 있다.

본 발명은, 단결정 실리콘 제조용 원료로서 적합한 다결정 실리콘을 높은 정량성과 재현성으로 선별하고, 단결정 실리콘의 안정적 제조에 기여하는 기술을 제공한다.

1 실리콘 중심선
10 다결정 실리콘 막대
11 로드
20 판상 시료
30 슬릿
40 X선 빔

Claims

단결정 실리콘 제조용 원료로서 이용하는 다결정 실리콘 막대를 선택하기 위한 방법으로서,
상기 다결정 실리콘 막대는 화학 기상법에 의한 석출에 의해 육성된 것이고, 해당 다결정 실리콘 막대의 직경 방향에 수직인 단면을 주면으로 하는 판상 시료를 채취하고, 해당 판상 시료를 제1 미러 지수면인 <111>면으로부터의 브래그 반사가 검출되는 위치에 배치하고, 슬릿에 의해 정해지는 X선 조사 영역이 상기 판상 시료의 주면 상을 φ 스캔하도록 해당 판상 시료의 중심을 회전 중심으로 하여 회전 각도 φ로 면내 회전시키고, 상기 미러 지수면으로부터의 브래그 반사 강도의 상기 판상 시료의 회전 각도(φ) 의존성을 나타내는 차트를 구하고, 해당 차트로부터 제1 베이스 라인의 회절 강도값(I_B ^<111>)을 구하고, 또한 상기 방법에 의해 제2 미러 지수면인 <220>면으로부터 얻어지는 φ 스캔·차트로부터 제2 베이스 라인의 회절 강도값(I_B ^<220>)을 구하고, 상기 I_B ^<111>과 상기 I_B ^<220>의 대소 관계가 하기의 2 조건을 동시에 충족하는 경우에 단결정 실리콘 제조용 원료로서 선택하는 다결정 실리콘 막대의 선택 방법.
조건 1: 반경 R의 상기 다결정 실리콘 막대의 직경 방향의 중심에서부터 R/3 이내의 위치에서 채취한 상기 판상 시료에서 얻어진 상기 I_B ^<111>과 상기 I_B ^<220>이 I_B ^<111>＞I_B ^<220>을 충족한다.
조건 2: 반경 R의 상기 다결정 실리콘 막대의 직경 방향의 중심에서부터 2R/3 이상이고 3R/3 이내의 위치에서 채취한 상기 판상 시료에서 얻어진 상기 I_B ^<111>값과 상기 I_B ^<220>값이 I_B ^<111>＜I_B ^<220>을 충족한다.
제1항에 있어서, 상기 다결정 실리콘 막대는 지멘스법으로 육성된 것인 다결정 실리콘 막대의 선택 방법.
제1항의 방법에 의해 선택된 다결정 실리콘 막대.
제3항에 기재된 다결정 실리콘 막대를 파쇄하여 얻어진 다결정 실리콘 덩어리.
제3항에 기재된 다결정 실리콘 막대를 실리콘 원료로서 이용하는 단결정 실리콘의 제조 방법.
제4항에 기재된 다결정 실리콘 덩어리를 원료로서 이용하는 단결정 실리콘의 제조 방법.