KR20160024946A - 다결정 실리콘의 결정 입경 분포의 평가 방법 - Google Patents

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KR20160024946A
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슈이치 미야오
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

다결정 실리콘의 결정 입경 분포를 X선 회절법에 의해 평가할 때에, 채취한 원판 형상 시료(20)를 미러 지수면 <hkl>로부터의 브래그 반사가 검출되는 위치에 배치하고, 슬릿에 의해 정해지는 X선 조사 영역이 원판 형상 시료(20)의 주면 상을 φ 스캔하도록 원판 형상 시료(20)의 중심을 회전 중심으로 하여 회전 각도 φ에서 면내 회전시키고, 브래그 반사 강도의 원판 형상 시료(20)의 회전 각도(φ) 의존성을 나타내는 차트를 구하고, 또한 해당 φ 스캔·차트의 베이스 라인의 회절 강도의 단위 회전 각도당 변화량을 1차 미분값으로 구한다. 그리고, 해당 변화량의 절댓값을 정규 분포화하였을 때의 왜도를 산출하고, 이 왜도를 결정 입경 분포의 평가 지표로서 이용하여, 단결정 실리콘 제조용 원료로서 적합한 다결정 실리콘을 선택한다.

Description

다결정 실리콘의 결정 입경 분포의 평가 방법{METHOD FOR EVALUATING CRYSTAL GRAIN SIZE DISTRIBUTION OF POLYCRYSTALLINE SILICON}
본 발명은 다결정 실리콘의 결정 입경 분포를 X선 회절법에 의해 평가하는 방법, 및 이것을 이용하여 단결정 실리콘을 안정적으로 제조하기 위한 원료로서 적합한 다결정 실리콘 막대 내지 다결정 실리콘 덩어리를 선택하는 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스 등의 제조에 불가결한 단결정 실리콘은 CZ법이나 FZ법에 의해 결정 육성되고, 이때의 원료로서 다결정 실리콘 막대나 다결정 실리콘 덩어리가 이용된다. 이러한 다결정 실리콘 재료는 대부분의 경우 지멘스법에 의해 제조된다(특허문헌 1 등 참조). 지멘스법이란, 트리클로로실란이나 모노실란 등의 실란 원료 가스를 가열된 실리콘 중심선에 접촉시킴으로써, 해당 실리콘 중심선의 표면에 다결정 실리콘을 CVD(화학 기상 증착; Chemical Vapor Deposition)법에 의해 기상 성장(석출)시키는 방법이다.
예를 들어, CZ법으로 단결정 실리콘을 결정 육성할 때에는, 석영 도가니 내에 다결정 실리콘 덩어리를 충전하고, 이것을 가열 용융시킨 실리콘 융액에 종결정을 침지하여 전위선을 소멸(무전위화)시킨 후에 소정의 직경이 될 때까지 서서히 직경 확대시켜 결정의 인상이 행해진다. 이때, 실리콘 용액 중에 미용융의 다결정 실리콘이 잔존하고 있으면, 이 미용융 다결정편이 대류에 의해 고액 계면 근방을 떠돌고, 전위 발생을 유발하여 결정선을 소실시키는 원인이 된다.
또한, 특허문헌 2에는, 다결정 실리콘 로드(rod)(다결정 실리콘 막대)를 지멘스법으로 제조하는 공정 중에 해당 로드 중에서 침상 결정이 석출되는 경우가 있고, 이러한 다결정 실리콘 막대를 이용하여 FZ법에 의한 단결정 실리콘 육성을 행하면, 개개의 결정자의 용융이 그의 크기에 의존하기 때문에 균일하게는 용융하지 않고, 불용융의 결정자가 고체 입자로서 용융 대역을 지나 단결정 로드에 빠져나가서 미용융 입자로서 단결정의 응고면에 내장되고, 이에 의해 결함 형성이 야기된다는 문제가 지적되고 있다.
이 문제에 대하여 특허문헌 2에서는, 다결정 실리콘 막대의 장축 방향에 대하여 수직으로 잘라낸 시료면을 연마 내지 폴리싱하고, 에칭 후에 조직의 미결정을 광학 현미경하에서도 시인할 수 있을 정도로 콘트라스트를 높여 침상 결정의 사이즈와 그의 면적 비율을 측정하고, 그 측정 결과에 기초하여 FZ 단결정 실리콘 육성용 원료로서의 좋고 나쁨을 판단하는 방법을 제안하고 있다.
일본 특허 공고 (소)37-18861호 공보 일본 특허 공개 제2008-285403호 공보
그러나, 특허문헌 2에 개시된 방법과 같은 광학 현미경하에서의 시인에 의한 좋고 나쁨의 판단은, 관찰 시료면의 에칭의 정도나 평가 담당자의 관찰 기량 등에 의존하여 결과에 차이가 생기기 쉬운 점에 더하여 정량성이나 재현성도 부족하다. 이 때문에, 단결정 실리콘의 제조 수율을 높이는 관점에서는, 원료가 되는 다결정 실리콘의 좋고 나쁨의 판단 기준을 높게 설정해 둘 필요가 있어, 결과적으로 다결정 실리콘 막대의 불량품률은 높아진다.
또한, 본 발명자들이 검토한 바에 의하면, 특허문헌 2에 개시된 방법에서는, 양품이라고 판정된 다결정 실리콘 막대를 이용한 경우에도 FZ법에 의한 단결정 실리콘 로드의 육성 공정에서 전위가 발생하여 결정선이 소실되는 경우가 있는 한편, 불량품이라고 판정된 것을 사용한 경우에도 양호하게 FZ 단결정이 얻어지는 경우도 있는 것이 확인되고 있다.
또한, 특허문헌 2에 개시된 방법은 침상 결정의 존재 여부나 분포를 평가하는 것이고, 그 이외의 결정 상태(결정성 그 자체나 결정 입경 분포 등)에 관한 평가를 가능하게 하는 것은 아니다.
상술한 바와 같이, 특허문헌 2에 개시된 방법에 의해 양품이라고 판정된 다결정 실리콘 막대를 이용한 경우에도, FZ법에 의한 단결정 실리콘 로드의 육성 공정에서 전위가 발생하여 결정선이 소실하는 경우가 있다는 사실을 감안하면, 단결정 실리콘 제조용 원료로서 적합한 다결정 실리콘을 선택하기 위해서는, 침상 결정과 같은 거시적인 것에 머무르지 않고, 미시적인 것도 포함한 종합적인 결정 상태의 평가를 행할 것이 요구된다.
이와 같이, 단결정 실리콘을 높은 수율로 안정적으로 제조하기 위해서는, 단결정 실리콘 제조용 원료로서 적합한 다결정 실리콘을 높은 정량성과 재현성으로 선별하는 고도의 기술이 요구된다.
본 발명은 이러한 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 바는 단결정 실리콘 제조용 원료로서 적합한 다결정 실리콘을 높은 정량성과 재현성으로 선별하고, 단결정 실리콘의 안정적 제조에 기여하는 기술을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 따른 다결정 실리콘의 결정 입경 분포의 평가 방법은 다결정 실리콘의 결정 입경 분포를 X선 회절법에 의해 평가하는 방법으로서, 상기 다결정 실리콘을 판상 시료로 하고, 해당 판상 시료를 미러 지수면 <hkl>로부터의 브래그 반사가 검출되는 위치에 배치하고, 슬릿에 의해 정해지는 X선 조사 영역이 상기 판상 시료의 주면 상을 φ 스캔하도록 해당 판상 시료의 중심을 회전 중심으로 하여 회전 각도 φ로 면내 회전시키고, 상기 미러 지수면으로부터의 브래그 반사 강도의 상기 판상 시료의 회전 각도(φ) 의존성을 나타내는 φ 스캔·차트를 구하고, 또한 해당 φ 스캔·차트의 베이스 라인의 회절 강도의 단위 회전 각도당 변화량을 1차 미분값으로 구하고, 해당 변화량의 절댓값을 정규 분포화하였을 때의 왜도(skewness)를 하기 식에 의해 산출하고, 해당 왜도(b값)를 결정 입경 분포의 평가 지표로서 이용하는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00001
여기서, n은 데이터 수, s는 표준 편차, xi는 i번째의 데이터, x바는 평균값이다.
바람직하게는, 상기 미러 지수면 <hkl>은 <111> 및 <220> 중 어느 하나의 면이다.
또한, 본 발명에 따른 다결정 실리콘 막대의 선택 방법은, 단결정 실리콘 제조용 원료로서 이용하는 다결정 실리콘 막대를 X선 회절법을 이용하여 선택하기 위한 방법으로서, 상기 다결정 실리콘 막대는 화학 기상법에 의한 석출에 의해 육성된 것이고, 해당 다결정 실리콘 막대의 직경 방향에 수직인 단면을 주면으로 하는 판상 시료를 채취하고, 해당 판상 시료를 미러 지수면 <hkl>로부터의 브래그 반사가 검출되는 위치에 배치하고, 슬릿에 의해 정해지는 X선 조사 영역이 상기 판상 시료의 주면 상을 φ 스캔하도록 해당 판상 시료의 중심을 회전 중심으로 하여 회전 각도 φ로 면내 회전시키고, 상기 미러 지수면으로부터의 브래그 반사 강도의 상기 판상 시료의 회전 각도(φ) 의존성을 나타내는 φ 스캔·차트를 구하고, 또한 해당 φ 스캔·차트의 베이스 라인의 회절 강도의 단위 회전 각도당 변화량을 1차 미분값으로 구하고, 해당 변화량의 절댓값을 정규 분포화하였을 때의 왜도(skewness)를 하기 식에 의해 산출하고, 해당 왜도(b값)를 결정 입경 분포의 평가 지표로서 이용하고, 단결정 실리콘 제조용 원료로서의 적부(適否)를 판단하는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00002
여기서도, n은 데이터 수, s는 표준 편차, xi는 i번째의 데이터, x바는 평균값이다.
바람직하게는, 상기 미러 지수면 <hkl>은 <111> 및 <220> 중 어느 하나의 면이다.
바람직한 형태에서는, 상기 미러 지수 <hkl>은 <111>면이고, 상기 b값이 1.12 이하인 경우에 단결정 실리콘 제조용 원료로서 선택한다.
다른 바람직한 형태에서는, 상기 미러 지수 <hkl>은 <220>면이고, 상기 b값이 1.12 이하인 경우에 단결정 실리콘 제조용 원료로서 선택한다.
예를 들어, 상기 다결정 실리콘 막대는 지멘스법으로 육성된 것이다.
본 발명에 따른 단결정 실리콘의 제조 방법에서는, 상술한 방법으로 선택된 다결정 실리콘 막대 내지 당해 다결정 실리콘 막대를 파쇄하여 얻어진 다결정 실리콘 덩어리를 원료로서 이용한다.
본 발명의 방법으로 선택된 다결정 실리콘 막대는 국소적인 미용융 상태가 발생하기 어렵다는 의미에서 결정 입경의 균일성이 비교적 높다. 이 때문에, 이러한 다결정 실리콘 막대를 이용하여 FZ법으로 단결정 육성하거나, 이러한 다결정 실리콘 막대를 파쇄하여 얻어진 다결정 실리콘 덩어리를 이용하여 CZ법으로 단결정 육성하는 경우의 국소적 미용융 상태의 발생이 억제되고, 단결정 실리콘의 안정적 제조가 가능하게 된다.
도 1a는 φ 스캔·차트의 베이스 라인의 회절 강도의 단위 회전 각도당 변화량을 1차 미분값으로 구한 해당 미분값을 히스토그램화한 예를 나타내는 도면이다.
도 1b는 도 1a에 나타낸 데이터의 절댓값을 히스토그램화한 도면이다.
도 2a는 미러 지수면 <111>에 대해 행하여 얻어진 φ 스캔·차트(φ=0 내지 360°)의 일례이다.
도 2b는 도 2a에 나타낸 φ 스캔·차트의 φ=100 내지 102°의 범위를 확대한 도면이다.
도 3a는 미러 지수면 <111>로부터의 X선 회절로 얻어진 φ 스캔·차트로부터 구한 회절 강도 변화(ΔCPS)와, EBSD 측정 결과로부터 산출된 결정 입경 값의 상관을 나타내는 도면이다.
도 3b는 미러 지수면 <220>으로부터의 X선 회절로 얻어진 φ 스캔·차트로부터 구한 회절 강도 변화(ΔCPS)와, EBSD 측정 결과로부터 산출된 결정 입경 값의 상관을 나타내는 도면이다.
도 4a는 화학 기상법으로 석출시켜 육성된 다결정 실리콘 막대로부터의 X선 회절 측정용 판상 시료의 채취예에 대하여 설명하기 위한 도면이다.
도 4b는 화학 기상법으로 석출시켜 육성된 다결정 실리콘 막대로부터의 X선 회절 측정용 판상 시료의 채취예에 대하여 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 판상 시료로부터의 X선 회절 프로파일을 θ-2θ법으로 구할 때의 측정계 예의 개략을 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 θ-2θ의 X선 회절 차트의 일례이다.
도 7은 판상 시료로부터의 X선 회절 프로파일을 φ 스캔법으로 구할 때의 측정계 예의 개략을 설명하기 위한 도면이다.
도 8은 도 7에 도시한 φ 스캔 측정을 미러 지수면 <111>, <220>, <311>, <400>에 대해 행하여 얻어진 차트의 일례이다.
도 9는 판상 시료로부터의 X선 회절 프로파일을 φ 스캔법으로 구할 때의 다른 측정계 예의 개략을 설명하기 위한 도면이다.
도 10은 도 9에 도시한 φ 스캔 측정을 미러 지수면 <111>, <220>, <311>, <400>에 대해 행하여 얻어진 차트의 일례이다.
도 11은 판상 시료로부터의 X선 회절 프로파일을 φ 스캔법으로 구할 때의 다른 측정계 예의 개략을 설명하기 위한 도면이다.
도 12는 판상 시료의 미러 지수면 <111> 및 <220>에 대한 φ 스캔·차트의 예이다.
도 13a는 미러 지수면 <111>의 φ 스캔·차트로부터 산출한 왜도가 1.15인 다결정 실리콘 막대 C(FZ 결정선 소실 있음)로부터 채취한 판상 시료의 φ 스캔·차트의 베이스 라인의 회절 강도의 단위 회전 각도당 변화량(1차 미분값)의 절댓값을 히스토그램화한 도면이다.
도 13b는 미러 지수면 <111>의 φ 스캔·차트로부터 산출한 왜도가 1.12인 다결정 실리콘 막대 D(FZ 결정선 소실 없음)로부터 채취한 판상 시료의 φ 스캔·차트의 베이스 라인의 회절 강도의 단위 회전 각도당 변화량(1차 미분값)의 절댓값을 히스토그램화한 도면이다.
본 발명자들은 단결정 실리콘의 제조를 안정적으로 행하기 위한 다결정 실리콘의 품질 향상에 대하여 검토를 진행하던 중, 다결정 실리콘 석출시의 여러 조건의 차이에 의해 다결정 실리콘 막대 중의 결정 입경 분포의 정도에 차이가 생긴다는 지견을 얻기에 이르렀다.
여기서 말하는 「결정 입경 분포」는, X선 회절 측정으로 얻어지는 φ 스캔·차트의 베이스 라인의 회절 강도의 단위 회전 각도당 변화량을 1차 미분값의 절댓값을 구하고, 이들 절댓값을 히스토그램화하여 얻어지는 정규 분포의 왜도(skewness)에 의해 평가된다.
구체적으로는, 다결정 실리콘을 판상 시료로 하고, 이 판상 시료를 미러 지수면 <hkl>로부터의 브래그 반사가 검출되는 위치에 배치하고, 슬릿에 의해 정해지는 X선 조사 영역이 판상 시료의 주면 상을 φ 스캔하도록 판상 시료의 중심을 회전 중심으로 하여 회전 각도 φ에서 면내 회전시키고, 미러 지수면으로부터의 브래그 반사 강도의 판상 시료의 회전 각도(φ) 의존성을 나타내는 φ 스캔·차트를 구하고, 또한 해당 φ 스캔·차트의 베이스 라인의 회절 강도의 단위 회전 각도당 변화량을 1차 미분값으로 구하고, 해당 변화량의 절댓값을 정규 분포화하였을 때의 왜도(skewness)를 하기 식에 의해 산출하고, 해당 왜도(b값)를 결정 입경 분포(분포 폭의 정도)의 평가 지표로서 이용한다.
Figure pct00003
여기서, n은 데이터 수, s는 표준 편차, xi는 i번째의 데이터, x바는 평균값이다.
데이터 수 n은 스캔을 행하는 각도와 측정을 행할 때의 단위 회전 각도에 의해 결정되지만, 스캔을 행하는 각도는 90° 이상 360° 이하가 바람직하고, 이용하는 단위 회전 각도로서는 0.09° 이상 3° 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.18° 이상 1.5° 이하이다.
도 1a는 상술한 φ 스캔·차트의 베이스 라인의 회절 강도의 단위 회전 각도당 변화량을 1차 미분값으로 구한 해당 미분값을 히스토그램화한 예를 나타내는 도면이고, 횡축은 1차 미분값(cps/0.36°)이고, 종축은 빈도이다. 통계학적으로는, 하기 식으로 정의되는 b1값이 왜도가 되고, 당해 b1값은 분포의 대칭성을 나타내는 지표이고, b1=0이면 좌우 대칭이고, b1＞0이면 오른쪽으로 자락이 뻗어 있고, b1＜0이면 왼쪽으로 자락이 뻗어 있게 된다.
Figure pct00004
여기서, n은 데이터 수, s는 표준 편차, xi는 i번째의 데이터, x바는 평균값이다.
그러나, 본 발명에서는 상기 1차 미분값을 그대로 이용하지 않고, 변화량의 절댓값을 정규 분포화하였을 때의 왜도(skewness)를 산출하고 있다.
도 1b는 도 1a에 나타낸 데이터의 절댓값을 히스토그램화한 도면이다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 결정 입경 분포의 폭이 큰 것일수록 상기 왜도(b값)가 커지고, 결정 입경 분포의 폭이 작은 것일수록 b값은 작아진다. 이 점에 관하여, 본 발명자들은 이하와 같이 이해하고 있다.
상술한 φ 스캔법은, 특정한 미러 지수 <hkl>로부터의 회절이 얻어지는 각도에 평가 대상인 판상 결정을 세팅한 상태에서 당해 결정을 회전시키면서 스캔·차트를 얻는 것이기 때문에, 결정 입경의 분포가 없는(즉, 결정 입경이 정렬되어 있는) 경우에는 φ 스캔·차트의 베이스 라인의 회절 강도는 일정하다. 그러나, 국소적으로 결정 입경이 타영역과는 상이한 영역이 있으면, 당해 영역으로부터의 회절은 타영역과는 상이한 것이 되고, 베이스 라인의 회절 강도는 변화한다. 즉, φ 스캔·차트의 베이스 라인의 회절 강도의 변화량은 결정 입경의 분포를 반영하고 있다고 생각할 수 있다.
본 발명에서는, φ 스캔·차트의 베이스 라인의 회절 강도의 단위 회전 각도당 변화량을 1차 미분값으로 구한다. 그리고, 이 변화량의 절댓값을 정규 분포화하였을 때의 왜도(b값)를 산출하여 이것을 결정 입경 분포(분포 폭의 정도)의 평가 지표로서 이용한다.
도 2a는 미러 지수면 <111>에 대해 행하여 얻어진 φ 스캔·차트(φ=0 내지 360°)의 일례이고, 도 2b는 당해 φ 스캔·차트의 φ=100 내지 102°의 범위를 확대한 도면이다. 또한, 이 φ 스캔·차트는 0.36도씩 시료 회전(스텝 이송)시키는 측정에 의해 얻어진 것이다.
도 2b에 나타낸 영역 중, φ=100.45°와 101.80° 사이에서의 베이스 라인의 회절 강도의 변화는 비교적 크고, φ=101.16°와 101.52° 사이에서의 베이스 라인의 회절 강도의 변화(ΔCPS)는 비교적 작다. 회절 강도 변화(ΔCPS)가 큰 것은 당해 영역의 결정 입경 분포가 비교적 큰 것을 시사하고 있다.
또한, 본 발명자들은 ΔCPS가 전자 후방 산란 회절 측정(EBSD 측정)에 의해 산출된 결정 입경의 값과 좋은 상관을 나타내는 것을 확인하였다.
도 3a 및 도 3b는 각각 미러 지수면 <111> 및 <220>으로부터의 X선 회절로 얻어진 φ 스캔·차트로부터 구한 회절 강도 변화량(ΔCPS)과, EBSD 측정 결과로부터 산출된 결정 입경 값의 상관·회귀를 나타내는 도면이다.
도 3a에 나타낸 미러 지수면 <111>의 것에서는 1차 회귀식에 의한 상관 계수 r이 0.99이고, 도 3b에 나타낸 미러 지수면 <220>의 것에서는 상기 상관 계수 r은 0.95가 얻어지고 있다. 이 결과는, 상기 1회 미분값의 절댓값은 결정 입경의 환산에 이용할 수 있음을 의미하고 있다.
즉, 상술한 방법으로 φ 스캔·차트의 베이스 라인의 회절 강도의 단위 회전 각도당 변화량을 1차 미분값으로 구하고, 이 변화량의 절댓값을 정규 분포화하였을 때의 왜도를 산출하면, 당해 왜도에 의해 결정 입경 분포의 정도를 평가할 수 있음을 알 수 있다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다.
도 4a 및 도 4b는, 지멘스법 등의 화학 기상법으로 석출시켜 육성된 다결정 실리콘 막대(10)로부터의 X선 회절 프로파일 측정용 판상 시료(20)의 채취예에 대하여 설명하기 위한 도면이다. 도면 중 부호 (1)로 나타낸 것은, 표면에 다결정 실리콘을 석출시켜 실리콘 막대로 하기 위한 실리콘 중심선이다.
또한, 이 예에서는, 다결정 실리콘 막대(10)의 결정 입경의 직경 방향 의존성의 유무를 확인하기 위해서 3개의 부위(CTR: 실리콘 중심선(1)에 가까운 부위, EDG: 다결정 실리콘 막대(10)의 측면에 가까운 부위, R/2: CTR과 EGD의 중간 부위)로부터 판상 시료(20)를 채취하고 있지만, 이러한 부위로부터의 채취에 한정되는 것은 아니다.
도 4a에서 예시한 다결정 실리콘 막대(10)의 직경은 대략 120mm이고, 이 다결정 실리콘 막대(10)의 측면측으로부터, 직경이 대략 20mm이고 길이가 대략 60mm인 로드(11)를 실리콘 중심선(1)의 길이 방향과 수직으로 도려낸다.
그리고, 도 4b에 도시한 바와 같이, 이 로드(11)의 실리콘 중심선(1)에 가까운 부위(CTR), 다결정 실리콘 막대(10)의 측면에 가까운 부위(EDG), CTR과 EGD의 중간 부위(R/2)로부터 각각 다결정 실리콘 막대(10)의 직경 방향에 수직인 단면을 주면으로 하는 두께가 대략 2mm인 원판 형상 시료(20CTR, 20EDG, 20R/2)를 채취한다.
또한, 로드(11)를 채취하는 부위, 길이 및 개수는, 실리콘 막대(10)의 직경이나 도려내는 로드(11)의 직경에 따라 적절히 정하면 되고, 원판 형상 시료(20)도 도려낸 로드(11)의 어느 부위로부터 채취해도 되지만, 실리콘 막대(10) 전체의 성상을 합리적으로 추정 가능한 위치인 것이 바람직하다.
예를 들어 2매의 원판 형상 시료를 취득하는 경우에는, 실리콘 막대의 둘레의 반경에 대하여 중심으로부터 반경의 2분의 1인 점보다도 중심측에 있는 위치와, 외측에 있는 위치의 2개소로부터 원판 형상 시료를 취득하는 것이 바람직하다.
결정 입경 분포의 비교 정밀도를 높인다는 관점에서는, 상기 2매의 원판 형상 시료를 실리콘 막대의 둘레의 반경에 대하여 중심으로부터 반경의 3분의 1인 점보다도 중심측에 있는 위치와, 중심으로부터 반경의 3분의 2인 점보다도 외측에 있는 위치의 2개소로부터 취득하는 것이 바람직하다.
또한, 원판 형상 시료의 채취 수를 증가시키면 그만큼 평가 정밀도가 향상되는 것은 물론인 점에서, 3매 이상의 원판 형상 시료를 채취하여 평가하도록 하여도 된다.
또한, 원판 형상 시료(20)의 직경을 대략 20mm로 한 것도 예시에 지나지 않고, 직경은 X선 회절 측정시에 지장이 없는 범위에서 적당히 정하면 된다.
도 5는, 원판 형상 시료(20)로부터의 X선 회절 프로파일을 소위 θ-2θ법으로 구할 때의 측정계 예의 개략을 설명하기 위한 도면이다. 슬릿(30)으로부터 사출되어 콜리메이트된 X선 빔(40)(Cu-Kα선: 파장 1.54Å)은 원판 형상 시료(20)에 입사하고, 원판 형상 시료(20)를 XY 평면 내에서 회전시키면서 시료 회전 각도(θ)마다의 회절 X선 빔의 강도를 검지기(도시 생략)로 검출하여 θ-2θ의 X선 회절 차트를 얻는다.
도 6은, 상기에서 얻어진 θ-2θ의 X선 회절 차트의 예이고, 미러 지수면 <111>, <220>, <311>, <400>으로부터의 강한 브래그 반사가 각각 2θ=28.40°, 47.24°, 55.98°, 68.98°의 위치에 피크가 되어 나타난다.
도 7은, 원판 형상 시료(20)로부터의 X선 회절 프로파일을 소위 φ 스캔법으로 구할 때의 측정계의 개략을 설명하기 위한 도면이다. 예를 들어, 원판 형상 시료(20)의 상기 θ를 미러 지수면 <111>로부터의 브래그 반사가 검출되는 각도로 하고, 이 상태에서 원판 형상 시료(20)의 중심으로부터 둘레 끝에 걸친 영역에 슬릿에 의해 정해지는 가는 직사각형의 영역에 X선을 조사시키고, 이 X선 조사 영역이 원판 형상 시료(20)의 전체 면을 스캔하도록 원판 형상 시료(20)의 중심을 회전 중심으로 하여 YZ면 내에서 회전(φ=0°∼360°)시킨다.
도 8은, 상기 φ 스캔 측정을 미러 지수면 <111>, <220>, <311>, <400>에 대해 행하여 얻어진 차트의 일례이다. 이 예에서는, 상기 어느 미러 지수면에 착안하여도 브래그 반사 강도는 거의 일정하고, 브래그 반사 강도는 회전각 φ에 그다지 의존하지 않고, 분말 시료와 마찬가지의 차트가 되어 있다.
도 9는, 원판 형상 시료(20)로부터의 X선 회절 프로파일을 φ 스캔법으로 구할 때의 다른 측정계 예의 개략을 설명하기 위한 도면이고, 이 도면에 나타낸 예에서는 원판 형상 시료(20)의 양쪽 둘레 끝에 걸친 영역에 슬릿에 의해 정해지는 가는 직사각형의 영역에 X선을 조사시키고, 이 X선 조사 영역이 원판 형상 시료(20)의 전체 면을 스캔하도록 원판 형상 시료(20)의 중심을 회전 중심으로 하여 YZ면 내에서 회전(φ=0°∼180°)시킨다. 또한, 데이터 샘플링시의 회전 각도는 0.36도씩 이동(스텝 이송)하여 측정하고 있다.
도 10은, 상기 φ 스캔 측정을 미러 지수면 <111>에 대해 행하여 얻어진 차트의 일례이고, 실질적으로 도 8에 나타낸 것과 동일한 φ 스캔·차트가 얻어지고 있다.
도 11은, 원판 형상 시료(20)로부터의 X선 회절 프로파일을 φ 스캔법으로 구할 때의 또 하나의 측정계 예의 개략을 설명하기 위한 도면이고, 이 도면에 도시한 예에서는, 원판 형상 시료(20)의 주면의 전체가 아니라 내주 영역에만 X선을 조사시키고, 이 X선 조사 영역이 원판 형상 시료(20)의 전체 면을 스캔하도록 원판 형상 시료(20)의 중심을 회전 중심으로 하여 YZ면 내에서 회전(φ=0°∼180°)시킨다.
이러한 X선 조사 영역으로부터 얻어지는 φ 스캔·차트와, 상술한 원판 형상 시료(20)의 주면 전체로부터 얻어지는 φ 스캔·차트의 차분을 구하는 등의 처리를 행하면, 원판 형상 시료(20)의 면내에서의 결정 입경 분포를 얻는 것이 가능하게 된다. 그리고, 이러한 결정 입경 분포를 상이한 장소 간에서 비교하면, 원판 형상 시료(20)의 면내에서의 결정 입경 분포의 차이(장소 의존성)를 평가하는 것이 가능하게 된다.
물론, 도 4a 내지 4b에 도시한 바와 같은 형태로 채취된 원판 형상 시료(20)에 대해서는 면내에서의 결정 입경 분포는 발생하지 않는다고 생각되지만, 본 발명에 따른 결정 입경의 평가는 지멘스법 등에 의해 육성된 다결정 실리콘 막대의 선택 방법으로서뿐만 아니라 다결정 실리콘의 결정 입경을 X선 회절법에 의해 평가하는 방법으로서도 유의한 것은 말할 필요도 없다.
따라서, 예를 들어 화학 기상법에 의한 석출로 육성된 다결정 실리콘 막대의 직경 방향과 평행하게 잘라낸 원판 형상 시료에 대하여 면내에서의 결정 입경의 분포를 구함으로써, 다결정 실리콘 막대 내에서의 결정 입경 분포(의 유무) 내지 다결정 실리콘 막대의 구경 확대에 수반하는 결정 입경 분포의 변화 등을 아는 것도 가능하게 되고, 이에 의해 단결정 실리콘 제조용 원료로서 적합한 다결정 실리콘 막대를 선택하는 것이 가능하게 된다.
상술한 특허문헌 2에는, 다결정 실리콘 로드 중에 존재하는 침상 결정의 비율이 많으면 FZ법에 의한 단결정 인상(引上)시에 결정선이 소멸하는 취지가 개시되어 있다. 특히 다결정 실리콘 로드의 내측 영역에 존재하는 침상 결정은 FZ 인상시의 부유 대역(열 용해 대역)인 「수축」 부분을 통과하여도 미용해인 상태가 되기 쉬워 결정선을 소멸시킨다고 여겨지고 있다.
확실히, 특허문헌 2에 기재되어 있는 바와 같은 침상 결정이 다결정 실리콘 로드 중에 존재하면, 당해 침상 결정은 국소적으로 미용해인 상태가 되기 쉽고, 그 결과 FZ법에 의한 단결정 인상시에 결정선을 소멸시키는 요인이 될 수 있을 것이다.
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 이러한 침상 결정의 존재가 완전히 인정되지 않는 다결정 실리콘 막대를 원료로 하여 FZ법으로 단결정 실리콘을 육성한 경우에도, 당해 다결정 실리콘 막대의 제조 조건(온도, 가스 유량, TSC 농도 등)에 따라 결정선 소멸의 유무에 미치는 명확한 영향이 인정되었다. 즉, 단결정 실리콘 제조용 원료로서 적합한 다결정 실리콘 막대는 침상 결정과 같은 거시적인 난용해부의 존재 여부나 밀도 내지 존재 장소와 같은 관점으로부터의 평가에서는 충분하지 않다.
따라서, 본 발명자들은 단결정 실리콘 제조용 원료로서 적합한 다결정 실리콘 막대를 선택하기 위해서, X선 회절법에 의해 다결정 실리콘의 결정 입경 분포를 평가하는 것을 시도한 것이다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 다수의 다결정 실리콘 로드(실리콘 막대)로부터 판상 시료를 채취하여 상술한 방법으로 평가를 거듭한 결과, 결정 입경 분포의 정도와 단결정화 공정에서의 결정선 소실의 사이에 상관이 있는 것이 판명되었다.
즉, 결정 입경 분포의 정도가 큰 다결정 실리콘을 단결정화의 원료로서 사용하면, 부분적인 용융 잔류물이 국부적으로 생기고, 이것이 전위 발생을 유발하여 결정선 소실의 원인이 될 수 있는 것이 명확해졌다.
따라서, 본 발명에서는, 다결정 실리콘의 결정 입경 분포를 X선 회절법에 의해 평가할 때에, 상기 다결정 실리콘을 판상 시료로 하고, 해당 판상 시료를 미러 지수면 <hkl>로부터의 브래그 반사가 검출되는 위치에 배치하고, 슬릿에 의해 정해지는 X선 조사 영역이 상기 판상 시료의 주면 상을 φ 스캔하도록 해당 판상 시료의 중심을 회전 중심으로 하여 회전 각도 φ로 면내 회전시키고, 상기 미러 지수면으로부터의 브래그 반사 강도의 상기 판상 시료의 회전 각도(φ) 의존성을 나타내는 φ 스캔·차트를 구하고, 또한 해당 φ 스캔·차트의 베이스 라인의 회절 강도의 단위 회전 각도당 변화량을 1차 미분값으로 구하고, 해당 변화량의 절댓값을 정규 분포화하였을 때의 왜도(skewness)를 상술한 식에 의해 산출하여, 해당 왜도(b값)를 결정 입경 분포의 평가 지표로서 이용한다.
여기서, 상기 미러 지수면 <hkl>은 <111> 및 <220> 중 어느 하나의 면인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 단결정 실리콘 제조용 원료로서 이용하는 화학 기상법에 의한 석출에 의해 육성된 다결정 실리콘 막대를 X선 회절법을 이용하여 선택할 때에, 상술한 왜도(b값)를 결정 입경 분포의 평가 지표로서 이용하고, 단결정 실리콘 제조용 원료로서의 적부를 판단한다.
예를 들어, 상기 미러 지수 <hkl>이 <111>면이고, 상기 b값이 1.12 이하인 경우에, 단결정 실리콘 제조용 원료로서 선택한다.
또한, 예를 들어 상기 미러 지수 <hkl>이 <220>면이고, 상기 b값이 1.12 이하인 경우에, 단결정 실리콘 제조용 원료로서 선택한다.
여기서, 상기 다결정 실리콘 막대는 예를 들어 지멘스법으로 육성된 것이다.
본 발명의 방법으로 선택된 다결정 실리콘 막대는, 국소적인 미용융 상태가 발생하기 어렵다는 의미에서 결정 입경의 균일성이 비교적 높다. 이 때문에, 이러한 다결정 실리콘 막대를 이용하여 FZ법으로 단결정 육성하거나, 이러한 다결정 실리콘 막대를 파쇄하여 얻어진 다결정 실리콘 덩어리를 이용하여 CZ법으로 단결정 육성할 경우의 국소적인 용융 상태의 발생이 억제되고, 단결정 실리콘의 안정적 제조가 가능하게 된다.
또한, 판상 시료의 미러 지수면 <hkl>에 관한 φ 스캔·차트가 도 6이나 도 8에 나타낸 바와 같이 회절 강도가 거의 일정하면 당해 φ 스캔·차트 그 자체를 「베이스 라인」으로서 취급할 수 있지만, 경우에 따라서는 φ 스캔·차트에 「굴곡」이 보이는 경우가 있다.
도 12는, 판상 시료의 미러 지수면 <111> 및 <220>에 대한 「굴곡」이 보이는 φ 스캔·차트의 예이다. 또한, 이들 시료는 동일한 다결정 실리콘 막대로부터 채취한 것이고, 이들 φ 스캔·차트는 도 7에 도시한 형태의 측정으로 얻어진 것이다.
미러 지수면 <111>에 대한 φ 스캔·차트를 보면 베이스 라인에 「굴곡」이 보이지만, 회절 강도의 단위 회전 각도당 변화량을 1차 미분값으로 구하고, 해당 변화량의 절댓값을 정규 분포화하였을 때의 왜도(skewness)를 산출하는 방법에 있어서는 전혀 지장은 없다.
마찬가지로, 미러 지수면 <220>에 대한 φ 스캔·차트를 보면, 이 베이스 라인에도 「굴곡」이 보이지만, <111>과 마찬가지로 왜도를 산출한다.
또한, φ 스캔·차트는 도 6이나 도 8에 나타낸 바와 같은 회절 강도가 거의 일정한 것 뿐만 아니라, 경우에 따라서는 피크 형상의 회절 강도 분포가 나타나는 것도 있다.
예를 들어, 측정에 제공한 판상 시료가 침상 결정을 포함하는 것인 경우, 이 침상 결정은 미러 지수면 <220>의 회절 조건하에서 강한 피크를 나타내기 때문에, φ 스캔·차트의 베이스 라인을 구하기 위해서는 φ 스캔·차트로부터 이 피크를 제거할 필요가 있다.
이를 위해서는, φ 스캔·차트 중에 피크 형상의 회절 강도 분포가 나타나 있는 경우에는, S/N비가 3 이상인 것을 「피크」라고 판정하고, 당해 피크 부분에 대해서는 피크 강도의 적분을 행할 때에 베이스 라인을 구하는 방법에 따라 베이스 라인을 정하도록 하는 방법 등이 유효하다.
실시예
상이한 석출 조건하에서 육성된 다결정 실리콘 막대를 7개 준비하였다. 이들 다결정 실리콘 막대(실리콘 막대 A 내지 G)의 각각에 대하여, 직경 방향으로 10mm 간격 또는 20mm 간격으로 2mm 두께의 판상 시료를 복수매 채취하고, 도 7에 도시한 측정계에 의해 미러 지수면 <111> 및 <220>의 φ 스캔·차트를 얻었다. 또한, 원판 형상 시료(20)의 직경은 약 20mm이다.
또한, 데이터 샘플링시의 회전 각도를 0.36도씩 이동(스텝 이송)하여 360° 회전시키고 있기 때문에 시료당 데이터 수(n)는 999가 된다.
또한, 상기 7개의 다결정 실리콘 막대(A 내지 G)를 이용하여 FZ법에 의한 단결정 실리콘 로드의 육성을 행하였다.
표 1은, 상술한 φ 스캔·차트로부터 얻은 미러 지수 <111> 및 <220>의 왜도, 다결정 실리콘 막대로부터 채취한 시료 수(N), 침상 결정의 유무, 그리고 이들 다결정 실리콘 막대를 이용하여 FZ법에 의한 단결정 실리콘 로드의 육성을 행하였을 때의 결정선 소실의 유무를 정리한 것이다. 또한, 침상 결정의 유무는 특허문헌 2에 기재된 방법으로 확인을 행하였다.
Figure pct00005
도 13a 및 도 13b는 각각 미러 지수면 <111>의 φ 스캔·차트로부터 산출한 왜도가 1.15인 다결정 실리콘 막대 C 및 미러 지수면 <111>의 φ 스캔·차트로부터 산출한 왜도가 1.12인 다결정 실리콘 막대 D로부터 채취한 판상 시료의 φ 스캔·차트의 베이스 라인의 회절 강도의 단위 회전 각도당 변화량(1차 미분값)의 절댓값을 히스토그램화한 도면으로, 횡축은 1차 미분값(cps/0.36°)이고, 종축은 빈도이다.
실리콘 막대 A, B 및 C에 있어서 FZ 결정선의 소실이 인정된 한편, 실리콘 막대 D, E, F 및 G에 있어서는 FZ 결정선의 소실은 인정되지 않았다.
이들 실리콘 막대의 미러 지수면 <111> 및 <220>의 왜도(b값)를 확인하면, FZ 결정선의 소실이 인정되지 않은 실리콘 막대는 모두 미러 지수 <hkl>이 <111>면인 경우의 b값이 1.12 이하이다.
또한, FZ 결정선의 소실이 인정되지 않은 실리콘 막대는 모두 미러 지수 <hkl>이 <220>면인 경우의 b값도 1.12 이하이다.
한편, FZ 결정선의 소실이 인정된 실리콘 막대는 모두 미러 지수 <hkl>이 <111>면인 경우의 b값이 1.12를 초과하고 있고, 미러 지수 <hkl>이 <220>면인 경우의 b값도 1.12를 초과하고 있다.
또한, 실리콘 막대 D나 E와 같이 상기 b값이 1.12 이하인 것에서는 침상 결정을 함유하고 있어도 FZ 단결정화의 공정에서 결정선의 소실은 발생하고 있지 않는 한편, 실리콘 막대 A나 C와 같이 상기 b값이 1.12를 초과하는 것에서는 침상 결정의 함유가 인정되지 않는 것이어도 FZ 단결정화의 공정에서 결정선의 소실이 발생하고 있다.
이들 결과는, 특허문헌 2에 개시되어 있는 바와 같은 육안 관찰에서 인정되는 거시적인 침상 결정이 확인되지 않는 다결정 실리콘 로드이어도, 이것을 원료로 하여 단결정 실리콘을 제조하면 전위 발생의 유발에 기인하는 결정선 소실을 일으키는 경우가 있는 것, 또한 이와는 반대로 가령 거시적인 침상 결정이 다결정 실리콘 로드에 확인되는 것이어도 단결정 실리콘의 제조 원료로서 적합한 것을 의미하고 있다.
이 이유에 대하여, 본 발명자들은 상기 b값이 1.12 이하인 것은 국소적인 미 용융 상태가 발생하기 어렵다는 의미에서 결정 입경의 균일성이 비교적 높기 때문에, 이러한 다결정 실리콘 막대를 이용하여 FZ법으로 단결정 육성하거나, 이러한 다결정 실리콘 막대를 파쇄하여 얻어진 다결정 실리콘 덩어리를 이용하여 CZ법으로 단결정 육성하는 경우의 국소적 미용융 상태의 발생이 억제되기 때문이라고 이해하고 있다.
즉, 단결정화 공정에 있어서, 실리콘 다결정을 균일하게 열 용해시키기 위해서는 다결정 실리콘의 입경 분포의 정도가 작을 것, 특히 미용해 영역을 발생시키는 원인이 되기 쉬운 입경이 큰 부위가 함유되어 있지 않을 것이 요구되는 바, 상기 b값이 1.12 이하인 것은 이러한 영역을 포함하지 않고 열 전도나 열 확산이 저해되는 일이 없기 때문에, 단결정 실리콘의 제조를 안정적으로 행하는 것이 가능해지는 것이라고 생각된다.
본 발명은, 단결정 실리콘 제조용 원료로서 적합한 다결정 실리콘을 높은 정량성과 재현성으로 선별하고, 단결정 실리콘의 안정적 제조에 기여하는 기술을 제공한다.
1 실리콘 중심선
10 다결정 실리콘 막대
11 로드
20 판상 시료
30 슬릿
40 X선 빔

Claims (11)

  1. 다결정 실리콘의 결정 입경 분포를 X선 회절법에 의해 평가하는 방법으로서,
    상기 다결정 실리콘을 판상 시료로 하고, 해당 판상 시료를 미러 지수면 <hkl>로부터의 브래그 반사가 검출되는 위치에 배치하고, 슬릿에 의해 정해지는 X선 조사 영역이 상기 판상 시료의 주면 상을 φ 스캔하도록 해당 판상 시료의 중심을 회전 중심으로 하여 회전 각도 φ에서 면내 회전시키고, 상기 미러 지수면으로부터의 브래그 반사 강도의 상기 판상 시료의 회전 각도(φ) 의존성을 나타내는 φ 스캔·차트를 구하고, 또한 해당 φ 스캔·차트의 베이스 라인의 회절 강도의 단위 회전 각도당 변화량을 1차 미분값으로 구하고, 해당 변화량의 절댓값을 정규 분포화하였을 때의 왜도(skewness)를 하기 식에 의해 산출하고, 해당 왜도(b값)를 결정 입경 분포의 평가 지표로서 이용하는 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘의 결정 입경 분포의 평가 방법.
    [수학식 1]
    Figure pct00006

    (여기서, n은 데이터 수, s는 표준 편차, xi는 i번째의 데이터, x바는 평균값임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 미러 지수면 <hkl>은 <111> 및 <220> 중 어느 하나의 면인 다결정 실리콘의 결정 입경 분포의 평가 방법.
  3. 단결정 실리콘 제조용 원료로서 이용하는 다결정 실리콘 막대를 X선 회절법을 이용하여 선택하기 위한 방법으로서,
    상기 다결정 실리콘 막대는 화학 기상법에 의한 석출에 의해 육성된 것이고, 해당 다결정 실리콘 막대의 직경 방향에 수직인 단면을 주면으로 하는 판상 시료를 채취하고, 해당 판상 시료를 미러 지수면 <hkl>로부터의 브래그 반사가 검출되는 위치에 배치하고, 슬릿에 의해 정해지는 X선 조사 영역이 상기 판상 시료의 주면 상을 φ 스캔하도록 해당 판상 시료의 중심을 회전 중심으로 하여 회전 각도 φ에서 면내 회전시키고, 상기 미러 지수면으로부터의 브래그 반사 강도의 상기 판상 시료의 회전 각도(φ) 의존성을 나타내는 φ 스캔·차트를 구하고, 또한 해당 φ 스캔·차트의 베이스 라인의 회절 강도의 단위 회전 각도당 변화량을 1차 미분값으로 구하고, 해당 변화량의 절댓값을 정규 분포화하였을 때의 왜도(skewness)를 하기 식에 의해 산출하고, 해당 왜도(b값)를 결정 입경 분포의 평가 지표로서 이용하고, 단결정 실리콘 제조용 원료로서의 적부를 판단하는 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘 막대의 선택 방법.
    [수학식 2]
    Figure pct00007

    (여기서, n은 데이터 수, s는 표준 편차, xi는 i번째의 데이터, x바는 평균값임)
  4. 제3항에 있어서, 상기 미러 지수면 <hkl>은 <111> 및 <220> 중 어느 하나의 면인 다결정 실리콘 막대의 선택 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 미러 지수 <hkl>은 <111>면이고, 상기 b값이 1.12 이하인 경우에 단결정 실리콘 제조용 원료로서 선택하는 다결정 실리콘 막대의 선택 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 미러 지수 <hkl>은 <220>면이고, 상기 b값이 1.12 이하인 경우에 단결정 실리콘 제조용 원료로서 선택하는 다결정 실리콘 막대의 선택 방법.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다결정 실리콘 막대는 지멘스법으로 육성된 것인 다결정 실리콘 막대의 선택 방법.
  8. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 선택된 다결정 실리콘 막대.
  9. 제8항에 기재된 다결정 실리콘 막대를 파쇄하여 얻어진 다결정 실리콘 덩어리.
  10. 제8항에 기재된 다결정 실리콘 막대를 실리콘 원료로서 이용하는 단결정 실리콘의 제조 방법.
  11. 제9항에 기재된 다결정 실리콘 덩어리를 원료로서 이용하는 단결정 실리콘의 제조 방법.
KR1020167001794A 2013-06-26 2014-06-03 다결정 실리콘의 결정 입경 분포의 평가 방법 KR20160024946A (ko)

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