CN105358967A - 多晶硅的晶体粒径分布的评价方法 - Google Patents

Abstract

利用X射线衍射法对多晶硅的晶体粒径分布进行评价时，将选取的圆板状试样(20)配置于来自密勒指数面<hkl>的布拉格反射能被检测出的位置，以圆板状试样(20)的中心作为旋转中心使其以旋转角度φ进行面内旋转以使由狭缝决定的X射线照射区域在圆板状试样(20)的主面上进行φ扫描，求出表示布拉格反射强度对于圆板状试样(20)的旋转角度(φ)的依赖性的图，进而，利用一阶微分值求出该φ扫描图的基线的衍射强度相对于每单位旋转角度的变化量。然后计算出使该变化量的绝对值正态分布时的偏度，使用该偏度作为晶体粒径分布的评价指标，选择适合作为单晶硅制造用原料的多晶硅。

Description

多晶硅的晶体粒径分布的评价方法

技术领域

本发明涉及利用X射线衍射法对多晶硅的晶体粒径分布进行评价的方法，以及利用该方法选择适合作为用于稳定地制造单晶硅的原料的多晶硅棒或多晶硅块的方法。

背景技术

在制造半导体器件等中不可欠缺的单晶硅通过CZ法、FZ法进行晶体培育，使用多晶硅棒、多晶硅块作为此时的原料。这种多晶硅材料多数情况下通过西门子法来制造(参见专利文献1等)。西门子法是指如下方法：使三氯硅烷、甲硅烷等硅烷原料气体与加热后的硅芯线接触，由此通过CVD(化学气相沉积，ChemicalVaporDeposition)法使多晶硅在该硅芯线的表面气相成长(析出)。

例如，通过CZ法对单晶硅进行晶体培育时，将多晶硅块装载于石英坩埚内，将籽晶浸渍在使上述多晶硅块加热熔融后的硅熔液中使位错线消除(无位错化)后，缓慢扩大直径进行晶体的提拉直至达到规定的直径。此时，如果在硅熔液中残留有未熔融的多晶硅，则该未熔融多晶片因对流而漂浮在固液界面附近，成为诱发产生位错而使得结晶线(結晶線)消失的原因。

另外，在专利文献2中，在利用西门子法制造多晶硅棒(多結晶シリコンロッド，多晶硅棒)的工序中有时在该棒中有针状晶体析出，使用该多晶硅棒进行基于FZ法的单晶硅培育时，被指出存在如下问题：各个微晶的熔融依赖于其大小，因此不能均匀地熔融，不熔融的微晶以固体粒子的形式通过熔融区域通向单晶棒，从而以未熔融粒子的形式引入至单晶的凝固面，由此引起缺陷形成。

对于该问题，在专利文献2中提出了如下方法：对相对于多晶硅棒的长轴方向垂直切出的试样表面进行研磨或抛光，将衬度(コントラスト)提高至即使在蚀刻后也能够在光学显微镜下目视确认出组织的微结晶的程度，并测定针状晶体的尺寸和其面积比例，基于该测定结果判断作为FZ单晶硅培育用原料的合格与否。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公昭37-18861号公报

专利文献2：日本特开2008-285403号公报

发明内容

发明所要解决的问题

但是，如专利文献2中公开的方法那样的基于在光学显微镜下的目视确认来判断合格与否，取决于观察试样表面的蚀刻程度及评价负责人的观察技能等，从而导致结果容易产生差异，除此以外，定量性、再现性也差。因此，从提高单晶硅的制造成品率的观点出发，需要预先将作为原料的多晶硅的合格与否判断的基准设定得较高，结果导致多晶硅棒的不合格品率升高。

另外，根据本发明人研究的结果发现，在专利文献2中公开的方法中，即使在使用被判定为合格品的多晶硅棒的情况下，在基于FZ法的单晶硅棒的培育工序中有时也会有位错产生且结晶线消失，另一方面，即使在使用被判定为不合格品的多晶硅棒的情况下，有时也能得到良好的FZ单晶。

此外，专利文献2中公开的方法是对针状晶体的存在与否、分布进行评价的方法，并不能对上述以外的晶体状态(晶体性本身、晶体粒径分布等)进行评价。

如上所述，通过专利文献2中公开的方法，即使在使用判定为合格品的多晶硅棒的情况下，在基于FZ法的单晶硅棒的培育工序中有时也会有产生位错且结晶线消失，鉴于上述事实，为了选择适合作为单晶硅制造用原料的多晶硅，要求不局限于针状晶体这样的宏观性质而要还包括微观性质综合地对晶体状态进行评价。

因此，为了以高成品率稳定地制造单晶硅，要求以高定量性和再现性来选择适合作为单晶硅制造用原料的多晶硅的先进技术。

本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供以高定量性和再现性来选择适合作为单晶硅制造用原料的多晶硅且有助于稳定地制造单晶硅的技术。

用于解决问题的方法

为了解决上述课题，本发明的多晶硅的晶体粒径分布的评价方法利用X射线衍射法对多晶硅的晶体粒径分布进行评价，其特征在于，将上述多晶硅制成板状试样，将该板状试样配置于来自密勒指数面<hkl>的布拉格反射能被检测出的位置，以该板状试样的中心作为旋转中心使其以旋转角度φ进行面内旋转以使由狭缝决定的X射线照射区域在上述板状试样的主面上进行φ扫描，求出表示来自上述密勒指数面的布拉格反射强度对于上述板状试样的旋转角度(φ)的依赖性的φ扫描图，进而，利用一阶微分值求出该φ扫描图的基线的衍射强度相对于每单位旋转角度的变化量，通过下式计算出使该变化量的绝对值正态分布时的偏度(skewness)，将该偏度(b值)用作晶体粒径分布的评价指标。

$b=\frac{\left|n\underset{i=1}{\overset{n}{\&Sigma;}}{\left(\frac{x_i-\stackrel{\&OverBar;}{x}}{s}\right)}^3\right|}{\left|(n-1)(n-2)\right|}$

其中，n为数据个数，s为标准偏差，x_i为第i个数据、x拔(xバー，x-bar)为平均值。

优选的是，上述密勒指数面<hkl>为<111>和<220>中的任意一个面。

另外，本发明的多晶硅棒的选择方法利用X射线衍射法选择用作单晶硅制造用原料的多晶硅棒，其特征在于，上述多晶硅棒是通过基于化学气相法的析出而培育得到的，选取以与该多晶硅棒的径向垂直的截面作为主面的板状试样，将该板状试样配置于来自密勒指数面<hkl>的布拉格反射能被检测出的位置，以该板状试样的中心作为旋转中心使其以旋转角度φ进行面内旋转以使由狭缝确定的X射线照射区域在上述板状试样的主面上进行φ扫描，求出表示来自上述密勒指数面的布拉格反射强度对于上述板状试样的旋转角度(φ)的依赖性的φ扫描图，进而，利用一阶微分值求出该φ扫描图的基线的衍射强度相对于每单位旋转角度的变化量，通过下式计算出使该变化量的绝对值正态分布时的偏度(skewness)，使用该偏度(b值)作为晶体粒径分布的评价指标来判断是否适合作为单晶硅制造用原料。

$b=\frac{\left|n\underset{i=1}{\overset{n}{\&Sigma;}}{\left(\frac{x_i-\stackrel{\&OverBar;}{x}}{s}\right)}^3\right|}{\left|(n-1)(n-2)\right|}$

其中，n为数据个数，s为标准偏差，x_i为第i个数据、x拔为平均值。

优选的是，上述密勒指数面<hkl>为<111>和<220>中的任意一个面。

在优选的方式中，在上述密勒指数<hkl>为<111>面，上述b值为1.12以下的情况下，选择作为单晶硅制造用原料。

在其它优选方式中，在上述密勒指数<hkl>为<220>面，上述b值为1.12以下的情况下，选择作为单晶硅制造用原料。

例如，上述多晶硅棒是利用西门子法而培育得到的。

在本发明的单晶硅的制造方法中，将利用上述方法选择的多晶硅棒或将该多晶硅棒破碎而得到的多晶硅块用作原料。

发明效果

利用本发明的方法选择的多晶硅棒不易产生局部性未熔融状态，在这个意义上晶体粒径的均匀性比较高。因此，使用该多晶硅棒通过FZ法进行单晶培育、或者使用将这样的多晶硅棒破碎而得到的多晶硅块通过CZ法进行单晶培育时，能够抑制局部性未熔融状态的产生，能够稳定地制造单晶硅。

附图说明

图1A是表示将利用一阶微分值求出φ扫描图的基线的衍射强度相对于每单位旋转角度的变化量的该微分值直方图化的示例的图。

图1B是将图1A所示的数据的绝对值直方图化的图。

图2A是针对密勒指数面<111>进行而得到的φ扫描图(φ＝0～360°)的一例。

图2B是将图2A所示的φ扫描图的φ＝100～102°的范围放大的图。

图3A是表示由来自密勒指数面<111>的利用X射线衍射得到的φ扫描图求出的衍射强度变化(ΔCPS)、与由EBSD测定结果计算出的晶体粒径的值的关系的图。

图3B是表示由来自密勒指数面<220>的利用X射线衍射得到的φ扫描图求出的衍射强度变化(ΔCPS)、与由EBSD测定结果计算出的晶体粒径的值的关系的图。

图4A是用于对来自利用化学气相法析出而培育得到的多晶硅棒的、X射线衍射测定用板状试样的选取例进行说明的图。

图4B是用于对来自利用化学气相法析出而培育得到的多晶硅棒的、X射线衍射测定用板状试样的选取例进行说明的图。

图5是用于说明利用θ-2θ法求出来自板状试样的X射线衍射谱时的测定系统示例的概要的图。

图6是θ-2θ的X射线衍射图的一例。

图7是用于说明利用φ扫描法求出来自板状试样的X射线衍射谱时的测定系统示例的概要的图。

图8是对密勒指数面<111>、<220>、<311>、<400>进行如图7所示的φ扫描测定所得到的图的一例。

图9是用于说明利用φ扫描法求出来自板状试样的X射线衍射谱时的其它测定系统示例的概要的图。

图10对密勒指数面<111>、<220>、<311>、<400>进行如图9所示的φ扫描测定所得到的图的一例。

图11是用于说明利用φ扫描法求出来自板状试样的X射线衍射谱时的其它测定系统示例的概要的图。

图12是针对板状试样的密勒指数面<111>和<220>的φ扫描图的示例。

图13A是从由密勒指数面<111>的φ扫描图计算出的偏度为1.15的多晶硅棒C(FZ结晶线发生消失)选取的板状试样的、将φ扫描图的基线的衍射强度相对于每单位旋转角度的变化量(一阶微分值)的绝对值直方图化后的图。

图13B是从由密勒指数面<111>的φ扫描图计算出的偏度为1.12的多晶硅棒D(FZ结晶线没有消失)选取的板状试样的、将φ扫描图的基线的衍射强度相对于每单位旋转角度的变化量(一阶微分值)的绝对值直方图化后的图。

具体实施方式

本发明人在对用于稳定地制造单晶硅的多晶硅品质提高所进行的研究中的得出如下见解：由于多晶硅析出时的各条件的差异，导致多晶硅棒中的晶体粒径分布的程度产生差异。

在此所谓的“晶体粒径分布”通过如下来评价：对利用X射线衍射测定得到的φ扫描图的基线的衍射强度相对于每单位旋转角度的变化量求出一阶微分值的绝对值，利用将这些绝对值直方图化而得到的正态分布的偏度(skewness)进行评价。

具体而言，将多晶硅制成板状试样，将该板状试样配置于来自密勒指数面<hkl>的布拉格反射能被检测出的位置，以板状试样的中心作为旋转中心使其以旋转角度φ进行面内旋转以使由狭缝决定的X射线照射区域在板状试样的主面上进行φ扫描，求出表示来自密勒指数面的布拉格反射强度对于板状试样的旋转角度(φ)的依赖性的φ扫描图，进而，利用一阶微分值求出该φ扫描图的基线的衍射强度相对于每单位旋转角度的变化量，通过下式计算出使该变化量的绝对值正态分布时的偏度(skewness)，将该偏度(b值)用作晶体粒径分布(分布的宽度的程度)的评价指标。

$b=\frac{\left|n\underset{i=1}{\overset{n}{\&Sigma;}}{\left(\frac{x_i-\stackrel{\&OverBar;}{x}}{s}\right)}^3\right|}{\left|(n-1)(n-2)\right|}$

在此，n为数据个数，s为标准偏差，x_i为第i个数据、x拔为平均值。

数据个数n虽然由进行扫描的角度和进行测定时的单位旋转角度决定，但进行扫描的角度优选为90°以上且360°以下，作为所使用的单位旋转角度，优选为0.09°以上且3°以下、更优选为0.18°以上且1.5°以下。

图1A是表示将利用一阶微分值求出上述φ扫描图的基线的衍射强度相对于每单位旋转角度的变化量的该微分值直方图化后的示例的图，横轴为一阶微分值(cps/0.36°)，纵轴为频数。统计学上，以下式定义的b₁值为偏度，该b₁值是表示分布的对称性的指标，b₁＝0时为左右对称，b₁>0时下端(裾)向右延伸，b₁<0时下端向左延伸。

$b_1=\frac{n\underset{i=1}{\overset{n}{\&Sigma;}}{\left(\frac{x_i-\stackrel{\&OverBar;}{x}}{s}\right)}^3}{(n-1)(n-2)}$

在此，n为数据个数，s为标准偏差，x_i为第i个数据、x拔为平均值。

但是，在本发明中，不直接使用上述一阶微分值，而是计算出使变化量的绝对值正态分布时的偏度(skewness)。

图1B是将图1A所示的数据的绝对值直方图化后的图。

根据本发明人的研究，晶体粒径分布的宽度越大则上述偏度(b值)越大，晶体粒径分布的宽度越小则b值越小。关于这点，本发明人理解如下。

上述φ扫描法是在将作为评价对象的板状结晶安装于可得到来自特定的密勒指数<hkl>的衍射的角度的状态下使该结晶旋转同时得到扫描图的方法，因此在不存在晶体粒径的分布(即，晶体粒径一致)的情况下，φ扫描图的基线的衍射强度恒定。但是，局部性存在晶体粒径与其它区域不同的区域时，来自该区域的衍射与其它区域不同，基线的衍射强度发生变化。即，可以认为φ扫描图的基线的衍射强度的变化量反映了晶体粒径的分布。

在本发明中，利用一阶微分值求出φ扫描图的基线的衍射强度相对于每单位旋转角度的变化量。然后，计算出使该变化量的绝对值正态分布时的偏度(b值)，将该偏度用作晶体粒径分布(分布的宽度的程度)的评价指标。

图2A是针对密勒指数面<111>进行而得到的φ扫描图(φ＝0～360°)的一例，图2B是将该φ扫描图的φ＝100～102°的范围放大后的图。需要说明的是，该φ扫描图是通过使试样每隔0.36度旋转(断续进给，ステップ送り)的测定而得到的图。

在图2B所示的区域之中，φ＝100.45°与101.80°之间的基线的衍射强度的变化比较大，φ＝101.16°与101.52°之间的基线的衍射强度的变化(ΔCPS)比较小。衍射强度变化(ΔCPS)大暗示了该区域的晶体粒径分布比较大。

需要说明的是，本发明人确认到，ΔCPS显示出与通过电子背散射衍射测定(EBSD测定)计算出的晶体粒径的值密切相关。

图3A和图3B是分别表示由来自密勒指数面<111>和<220>的利用X射线衍射得到的φ扫描图求出的衍射强度变化量(ΔCPS)、与由EBSD测定结果计算出的晶体粒径的值的相关·回归的图。

在图3A中所示的密勒指数面<111>的结果中，利用一次回归方程得到的相关系数r为0.99，在图3B所示的密勒指数面<220>的结果中，上述相关系数r得到为0.95。该结果意味着上述一阶微分值的绝对值能够用于晶体粒径的换算。

即可知，通过上述方法利用一阶微分值求出φ扫描图的基线的衍射强度相对于每单位旋转角度的变化量，计算出使该变化量的绝对值为正态分布时的偏度，通过该偏度可以评价晶体粒径分布的程度。

以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。

图4A和图4B是用于对来自利用西门子法等化学气相法析出而培育得到的多晶硅棒10的、X射线衍射谱测定用板状试样20的选取例进行说明的图。图中，符号1所示的是用于使多晶硅在表面析出从而制成硅棒的硅芯线。

需要说明的是，该例中，从用于确认多晶硅棒10的晶体粒径有无径向依赖性的三个部位(CTR：接近硅芯线1的部位、EDG：接近多晶硅棒10的侧面的部位、R/2：CTR与EGD的中间的部位)选取板状试样20，但并非限定于从这样的部位来选取。

图4A中例示的多晶硅棒10的直径为约120mm，从该多晶硅棒10的侧面侧，与硅芯线1的长度方向垂直地挖取(くり抜く)直径为约20mm且长度为约60mm的棒11。

并且，如图4B所示，从该棒11的接近硅芯线1的部位(CTR)、接近多晶硅棒10的侧面的部位(EDG)、CTR与EGD的中间的部位(R/2)分别选取与多晶硅棒10的径向垂直的截面为主面的厚度为约2mm的圆板状试样(20_CTR、20_EDG、20_R/2)。

需要说明的是，根据硅棒10的直径、挖取棒11的直径适宜地对棒11进行选取的部位、长度和根数进行设定即可，圆板状试样20无论从挖取棒11的哪个部位选取均可，但优选能够合理地推断出硅棒10整体的性状的位置。

例如，在取得两片圆板状试样的情况下，优选相对于硅棒的圆周半径，从与距中心为半径的二分之一的点相比更靠近中心侧的位置和更靠近外侧的位置这两个部位取得圆板状试样。

从提高晶体粒径分布的比较精度(比較精度)的观点出发，优选相对于硅棒的圆周的半径，从与距中心为半径的三分之一的点相比更靠近中心侧的位置和与距中心为半径的三分之二的点相比更靠近外侧的位置这两个部位取得上述两片圆板状试样。

需要说明的是，不言而喻的是如果增加圆板状试样的选取个数则相应可提高评价精度，因此也可以选择三片以上的圆板状试样进行评价。

另外，使圆板状试样20的直径为约20mm仅是例示，直径可以在X射线衍射测定时无阻碍的范围内适当设定。

图5是用于说明利用所谓的θ-2θ法求出来自圆板状试样20的X射线衍射谱时的测定系统示例的概要的图。从狭缝30射出并进行准直后的X射线束40(Cu-Kα线：波长)入射至圆板状试样20，一边使圆板状试样20在XY平面内旋转，一边利用检测器(未图示)对每个试样旋转角度(θ)的衍射X射线束的强度进行检测，从而得到θ-2θ的X射线衍射图。

图6为上述所得到的θ-2θ的X射线衍射图的示例，来自密勒指数面<111>、<220>、<311>、<400>的强布拉格反射分别在2θ＝28.40°、47.24°、55.98°、68.98°的位置形成峰而出现。

图7是用于说明利用所谓的φ扫描法求出来自圆板状试样20的X射线衍射谱时的测定系统的概要的图。例如，将圆板状试样20的上述θ设为来自密勒指数面<111>的布拉格反射能被检测出的角度，这种状态下，对从圆板状试样20的中心到圆周端的区域中由狭缝决定的细矩形的区域照射X射线，以圆板状试样20的中心作为旋转中心使其在YZ面内进行旋转(φ＝0°～360°)以使该X射线照射区域在圆板状试样20的整个面进行扫描。

图8是对密勒指数面<111>、<220>、<311>、<400>进行上述φ扫描测定所得到的图的一例。该例中，着眼于上述任一个密勒指数面，布拉格反射强度都大致恒定，布拉格反射强度基本不依赖于旋转角φ，形成与粉末试样同样的图。

图9是用于说明利用φ扫描法求出来自圆板状试样20的X射线衍射谱时的其它测定系统示例的概要的图，在该图所示的示例中，对横跨圆板状试样20的两圆周端的区域中由狭缝决定的细矩形的区域照射X射线，以圆板状试样20的中心作为旋转中心使其在YZ面内进行旋转(φ＝0°～180°)以使得该X射线照射区域在圆板状试样20的整个面进行扫描。需要说明的是，数据采样时的旋转角度是每隔0.36度进行移动(断续进给)来测定的。

图10是对密勒指数面<111>进行上述φ扫描测定所得到的图的一例，实质上得到了与图8所示的图相同的φ扫描图。

图11是用于说明利用φ扫描法求出来自圆板状试样20的X射线衍射谱时的另一个测定系统示例的概要的图，在该图所示的示例中，并非对圆板状试样20的主面的整体而是仅对内周区域照射X射线，以圆板状试样20的中心作为旋转中心使其在YZ面内进行旋转(φ＝0°～180°)以使该X射线照射区域在圆板状试样20的整个面进行扫描。

当进行“求出由这样的X射线照射区域得到的φ扫描图与上述由圆板状试样20的主面整体得到的φ扫描图的差分”等处理时，则可以得到在圆板状试样20的面内的晶体粒径分布。并且，如果在不同位置间对这样的晶体粒径分布进行比较，则能够对圆板状试样20的面内的晶体粒径分布的差异(位置依赖性)进行评价。

尤其是，对于按照图4A～4B所示的方式选取的圆板状试样20而言，认为不会产生面内的晶体粒径分布，但不言而喻的是，本发明的晶体粒径的评价不仅作为利用西门子法等培育得到的多晶硅棒的选择方法，而且作为利用X射线衍射法对多晶硅的晶体粒径进行评价的方法也是有意义的。

因此，例如通过对于与基于化学气相法析出而培育得到的多晶硅棒的径向平行地切出的圆板状试样求出面内的晶体粒径的分布，由此还能够了解到多晶硅棒内的晶体粒径分布(的有无)或晶体粒径分布随着多晶硅棒的口径扩大的变化等，由此能够选择适合作为单晶硅制造用原料的多晶硅棒。

在上述专利文献2中公开了：在多晶硅棒中存在的针状晶体的比例高时，利用FZ法进行单晶提拉时结晶线会消失。特别是在多晶硅棒的内侧区域存在的针状晶体即使通过作为FZ提拉时的悬浮区域(热熔化区域)的“拉深(絞り)”部分也容易形成未熔化状态而使结晶线消失。

确实，如果如专利文献2所记载那样的针状晶体存在于多晶硅棒中，则该针状晶体容易形成局部性未熔化状态，其结果是利用FZ法进行单晶提拉时会成为使结晶线消失的主要原因。

但是，根据本发明人的研究发现，以完全没有确认到这样的针状晶体存在的多晶硅棒为原料通过FZ法培育单晶硅的情况下，该多晶硅棒的制造条件(温度、气体流量、TSC浓度等)也会对是否发生结晶线消失带来明显影响。即，对于适合作为单晶硅制造用原料的多晶硅棒而言，从针状晶体这样的宏观的难熔化部的存在与否、密度或存在位置等观点出发的评价并不充分。

因此，为了选择适合作为单晶硅制造用原料的多晶硅棒，本发明人尝试了利用X射线衍射法对多晶硅的晶体粒径分布进行评价。

根据本发明人的研究，从大量多晶硅棒(硅棒)选取板状试样通过上述方法反复进行评价，结果明确了晶体粒径分布的程度与单晶化工序中的结晶线的消失之间存在关系。

即明确了，将晶体粒径分布的程度大的多晶硅用作单晶化的原料时，局部性产生部分熔融残留物，其诱发产生位错，也会成为结晶线消失的原因。

因此，在本发明中，利用X射线衍射法对多晶硅的晶体粒径分布进行评价时，将上述多晶硅制成板状试样，将该板状试样配置于来自密勒指数面<hkl>的布拉格反射能被检测出的位置，以该板状试样的中心作为旋转中心使其以旋转角度φ进行面内旋转以使由狭缝决定的X射线照射区域在上述板状试样的主面上进行φ扫描，求出表示来自上述密勒指数面的布拉格反射强度对于上述板状试样的旋转角度(φ)的依赖性的φ扫描图，进而，利用一阶微分值求出该φ扫描图的基线的衍射强度相对于每单位旋转角度的变化量，通过上述式计算出使该变化量的绝对值正态分布时的偏度(skewness)，将该偏度(b值)用作晶体粒径分布的评价指标。

在此，上述密勒指数面<hkl>优选为<111>和<220>的任意一个面。

另外，在本发明中，使用X射线衍射法选择用作单晶硅制造用原料的利用化学气相法析出而培育得到的多晶硅棒时，使用上述偏度(b值)作为晶体粒径分布的评价指标来判断是否适合作为单晶硅制造用原料。

例如，在上述密勒指数<hkl>为<111>面，上述b值为1.12以下的情况下，选择作为单晶硅制造用原料。

另外，例如，在上述密勒指数<hkl>为<220>面，上述b值为1.12以下的情况下，选择作为单晶硅制造用原料。

在此，上述多晶硅棒例如是利用西门子法培育得到的。

利用本发明的方法选择的多晶硅棒不易产生局部性未熔融状态，在这个意义上晶体粒径的均匀性比较高。因此，使用该多晶硅棒利用FZ法进行单晶培育、或者使用将这样的多晶硅棒破碎而得到的多晶硅块利用CZ法进行单晶培育的情况下，能够抑制局部性未熔融状态的产生，能够稳定地制造单晶硅。

需要说明的是，对于板状试样的针对密勒指数面<hkl>的φ扫描图，如图6、图8所示，只要衍射强度大致恒定就能够将该φ扫描图本身作为“基线”处理，根据情况，有时在φ扫描图中会观察到“起伏”。

图12是针对板状试样的密勒指数面<111>和<220>的、观察到“起伏”的φ扫描图的示例。需要说明的是，这些试样是从同样的多晶硅棒选取的试样，这些φ扫描图是通过图7所示的方式的测定而得到的图。

对针对密勒指数面<111>的φ扫描图进行观察，在基线上观察到了“起伏”，但在利用一阶微分值求出衍射强度相对于每单位旋转角度的变化量并计算出使该变化量的绝对值为正态分布时的偏度(skewness)的方法中没有任何阻碍。

同样地，对针对密勒指数面<220>的φ扫描图进行观察，在该基线上也观察到了“起伏”，与<111>同样，计算出偏度。

需要说明的是，φ扫描图并非仅是如图6、图8所示那样衍射强度大致恒定，根据情况，有时会出现峰状的衍射强度分布。

例如，在供于测定的板状试样包含针状晶体的情况下，由于该针状晶体在密勒指数面<220>的衍射条件下显示出强峰，因此为了求出φ扫描图的基线，需要从φ扫描图中去除该峰。

为此，在φ扫描图中出现峰状的衍射强度分布的情况下，将S/N比为3以上的部分判定为“峰”，对于该峰部分，按照进行峰强度的积分时求出基线的方法来确定基线的方法等是有效的。

实施例

准备7根在不同析出条件下培育得到的多晶硅棒。对于这些多晶硅棒(硅棒A～G)，各自在径向上以10mm的间隔或20mm的间隔选取多片2mm厚度的板状试样，通过图7所示的测定系统，得到密勒指数面<111>和<220>的φ扫描图。需要说明的是，圆板状试样20的直径为约20mm。

需要说明的是，使数据采样时的旋转角度每隔0.36度移动(断续进给)旋转360°，因此每个试样的数据个数(n)为999。

另外，使用上述7根多晶硅棒(A～G)，利用FZ法进行单晶硅棒的培育。

表1中汇总了由上述φ扫描图得到的、密勒指数<111>和<220>的偏度、从多晶硅棒选取的试样个数(N)、针状晶体的有无、以及使用这些多晶硅棒利用FZ法进行单晶硅棒的培育时有无结晶线消失。需要说明的是，针状晶体的有无利用专利文献2中记载的方法进行确认。

[表1]

图13A和图13B分别是从由密勒指数面<111>的φ扫描图计算出的偏度为1.15的多晶硅棒C和由密勒指数面<111>的φ扫描图计算出的偏度为1.12的多晶硅棒D选取的板状试样的、将φ扫描图的基线的衍射强度相对于每单位旋转角度的变化量(一阶微分值)的绝对值直方图化后的图，横轴为一阶微分值(cps/0.36°)，纵轴为频数。

在硅棒A、B和C中确认到了FZ结晶线的消失，另一方面，在硅棒D、E、F和G中没有确认到FZ结晶线的消失。

如果对这些硅棒的密勒指数面<111>和<220>的偏度(b值)进行确认，则没有确认到FZ结晶线消失的硅棒均是在密勒指数<hkl>为<111>面时的b值为1.12以下。

另外，没有确认到FZ结晶线消失的硅棒均是在密勒指数<hkl>为<220>面时的b值也为1.12以下。

另一方面，确认到了FZ结晶线消失的硅棒均是在密勒指数<hkl>为<111>面时的b值超过1.12、在密勒指数<hkl>为<220>面时的b值也超过1.12。

此外，如硅棒D、E那样，对于上述b值为1.12以下的试样而言，即使含有针状晶体，在FZ单晶化的工序中也没有发生结晶线的消失，另一方面，如硅棒A、C那样，对于上述b值超过1.12的试样而言，即使是没有确认到含有针状晶体，在FZ单晶化的工序中也会发生结晶线的消失。

这些结果意味着：即使是如专利文献2所公开的那样没有确认到通过目视观察可确认到的宏观针状晶体的多晶硅棒，将其作为原料制造单晶硅时，有时也会产生因诱发产生位错所引起的结晶线消失，另外，与此相反，即使是在多晶硅棒中确认到宏观针状晶体，也适合作为单晶硅的制造原料。

关于其原因，本发明人理解是因为：上述b值为1.12以下的原料不易产生局部性未熔融状态，在这个意义上晶体粒径的均匀性比较高，因此使用该多晶硅棒利用FZ法进行单晶培育、或者使用将这样的多晶硅棒破碎而得到的多晶硅块利用CZ法进行单晶培育的情况下，抑制了局部性未熔融状态的产生。

即，在单晶化工序中，为了使硅多晶均匀地热熔化，要求多晶硅的粒径分布的程度小，特别是要求不含有容易导致产生未熔化区域的粒径大的部位，结果认为上述b值为1.12以下的原料不含有这样的区域，不会阻碍热传导、热扩散，因此能够稳定地制造单晶硅。

产业上的利用可能性

本发明提供一种以高定量性和再现性选择适合作为单晶硅制造用原料的多晶硅并且有助于稳定地制造单晶硅的技术。

符号说明

1硅芯线

10多晶硅棒

11棒

20板状试样

30狭缝

40X射线束

Claims (11)

1.一种多晶硅的晶体粒径分布的评价方法，其利用X射线衍射法对多晶硅的晶体粒径分布进行评价，其特征在于，

将所述多晶硅制成板状试样，将该板状试样配置于来自密勒指数面<hkl>的布拉格反射能被检测出的位置，以该板状试样的中心作为旋转中心使其以旋转角度φ进行面内旋转以使由狭缝决定的X射线照射区域在所述板状试样的主面上进行φ扫描，求出表示来自所述密勒指数面的布拉格反射强度对于所述板状试样的旋转角度(φ)的依赖性的φ扫描图，进而，利用一阶微分值求出该φ扫描图的基线的衍射强度相对于每单位旋转角度的变化量，通过下式计算出使该变化量的绝对值正态分布时的偏度(skewness)，将该偏度(b值)用作晶体粒径分布的评价指标，

$b=\frac{\left|n\underset{i=1}{\overset{n}{\&Sigma;}}{\left(\frac{x_i-\stackrel{\&OverBar;}{x}}{s}\right)}^3\right|}{\left|(n-1)(n-2)\right|}$

其中，n为数据个数，s为标准偏差，x_i为第i个数据，x拔为平均值。

2.如权利要求1所述的多晶硅的晶体粒径分布的评价方法，其中，所述密勒指数面<hkl>为<111>和<220>中的任意一个面。

3.一种多晶硅棒的选择方法，其用于利用X射线衍射法选择用作单晶硅制造用原料的多晶硅棒，其特征在于，

所述多晶硅棒是通过基于化学气相法的析出而培育得到的，选取以与该多晶硅棒的径向垂直的截面作为主面的板状试样，将该板状试样配置于来自密勒指数面<hkl>的布拉格反射能被检测出的位置，以该板状试样的中心作为旋转中心使其以旋转角度φ进行面内旋转以使由狭缝决定的X射线照射区域在所述板状试样的主面上进行φ扫描，求出表示来自所述密勒指数面的布拉格反射强度对于所述板状试样的旋转角度(φ)的依赖性的φ扫描图，进而，利用一阶微分值求出该φ扫描图的基线的衍射强度相对于每单位旋转角度的变化量，通过下式计算出使该变化量的绝对值正态分布时的偏度(skewness)，使用该偏度(b值)作为晶体粒径分布的评价指标来判断是否适合作为单晶硅制造用原料，

$b=\frac{\left|n\underset{i=1}{\overset{n}{\&Sigma;}}{\left(\frac{x_i-\stackrel{\&OverBar;}{x}}{s}\right)}^3\right|}{\left|(n-1)(n-2)\right|}$

其中，n为数据个数，s为标准偏差，x_i为第i个数据、x拔为平均值。

4.如权利要求3所述的多晶硅棒的选择方法，其中，所述密勒指数面<hkl>为<111>和<220>中的任意一个面。

5.如权利要求4所述的多晶硅棒的选择方法，其中，在所述密勒指数<hkl>为<111>面，所述b值为1.12以下的情况下，选择作为单晶硅制造用原料。

6.如权利要求4所述的多晶硅棒的选择方法，其中，在所述密勒指数<hkl>为<220>面，所述b值为1.12以下的情况下，选择作为单晶硅制造用原料。

7.如权利要求3～6中任一项所述的多晶硅棒的选择方法，其中，所述多晶硅棒是利用西门子法而培育得到的。

8.一种多晶硅棒，其是通过权利要求3～6中任一项所述的方法选择出的。

9.一种多晶硅块。其是将权利要求8所述的多晶硅棒破碎而得到的。

10.一种单晶硅的制造方法，其使用权利要求8所述的多晶硅棒作为硅原料。

11.一种单晶硅的制造方法，其使用权利要求9所述的多晶硅块作为原料。