WO2014203474A1 - 多結晶シリコンの結晶性評価方法 - Google Patents

多結晶シリコンの結晶性評価方法 Download PDF

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silicon rod
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秀一 宮尾
祢津　茂義
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信越化学工業株式会社
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    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data

Definitions

  • the present invention relates to a method of evaluating crystallinity of polycrystalline silicon by X-ray diffraction method, and polycrystalline silicon rod or polycrystalline silicon suitable as a raw material for stably producing single crystal silicon using the same. It relates to the method of selecting a mass.
  • Single crystal silicon which is essential for the production of semiconductor devices and the like, is crystal-grown by the CZ method or FZ method, and a polycrystalline silicon rod or a polycrystalline silicon block is used as a raw material at that time.
  • Such polycrystalline silicon materials are often manufactured by the Siemens method (see Patent Document 1 etc.).
  • the Siemens method refers to vapor phase growth (deposition) of polycrystalline silicon on the surface of a silicon core wire by bringing a silane source gas such as trichlorosilane or monosilane into contact with the heated silicon core wire by CVD (Chemical Vapor Deposition) method. It is a way to
  • a polycrystalline silicon block is charged in a quartz crucible, and a seed crystal is immersed in a silicon melt obtained by heating and melting this to eliminate dislocation lines (no After the rearrangement, the crystal is pulled by gradually enlarging the diameter to a predetermined diameter. At this time, if unmelted polycrystalline silicon remains in the silicon melt, this unmelted polycrystalline piece floats in the vicinity of the solid-liquid interface by convection, causing the occurrence of dislocations and causing the crystal lines to disappear. It becomes a cause.
  • needle-like crystals may be precipitated in the polycrystalline silicon rod (polycrystalline silicon rod) during the process of manufacturing the rod by the Siemens method, and such a polycrystalline silicon rod is used for FZ.
  • polycrystalline silicon rod polycrystalline silicon rod
  • the melting of individual crystallites is not uniform because it depends on its size, and unmelted crystallites pass through the melting zone as solid particles through to the single crystal rod. It has been pointed out that unmelted particles are incorporated into the solidification surface of single crystals, which causes defect formation.
  • Patent Document 2 the sample surface cut out perpendicularly to the long axis direction of the polycrystalline silicon rod is polished or polished, and the contrast is such that microcrystals of the structure can be visually recognized even under an optical microscope after etching.
  • the present invention has been made in view of such problems, and the object of the present invention is to select polycrystalline silicon suitable as a raw material for producing single crystal silicon with high quantitativeness and reproducibility, and to use single crystal silicon. It is to provide a technology that contributes to stable manufacturing.
  • the method of evaluating crystallinity of polycrystalline silicon according to the present invention is a method of evaluating crystallinity of polycrystalline silicon by an X-ray diffraction method, wherein the polycrystalline silicon is used as a plate-like sample.
  • the plate-like sample is disposed at a position where Bragg reflection from the first mirror index surface ⁇ h 1 k 1 l 1 > is detected, and the X-ray irradiation region defined by the slit is on the main surface of the plate-like sample.
  • ⁇ rotation angle
  • I B 1 baseline diffraction intensity value
  • the first and second mirror index planes are a ⁇ 111> plane and a ⁇ 220> plane.
  • the method for selecting polycrystalline silicon rods according to the present invention is a method for selecting polycrystalline silicon rods used as a raw material for producing single crystal silicon by X-ray diffraction method, and the polycrystalline silicon rods are chemically
  • a plate-like sample having a main surface, which is a cross section perpendicular to the radial direction of the polycrystalline silicon rod, is collected by precipitation by a phase method, and the plate-like sample is subjected to a first Miller index surface ⁇ h 1
  • the Bragg reflection from k 1 l 1 > is disposed at a position to be detected, and the center of the plate-like sample is rotated so that the X-ray irradiation region defined by the slit ⁇ scans on the main surface of the plate-like sample
  • a chart showing the rotational angle ( ⁇ ) dependency of the plate-like sample of the Bragg reflection intensity from the Miller index plane is determined by in-plane rotation as a rotation angle ⁇ , and a diffraction intensity value (I B asked
  • the first and second mirror index planes are a ⁇ 111> plane and a ⁇ 220> plane.
  • the plate-like sample is collected from a position within R / 3 from the radial center of the polycrystalline silicon rod of radius R, and the ⁇ scan is performed to obtain the diffraction intensity value of the baseline (I B Value is determined, and the I B ⁇ 111> value of Miller index face ⁇ 111> is higher than the I B ⁇ 220> value of Miller index face ⁇ 220>, and the plate-like sample is polycrystal with radius R Collect from 2R / 3 or more and 3R / 3 from the radial center of the silicon rod, perform the ⁇ scan to determine the baseline diffraction intensity value (I B ), and use Miller index surface ⁇ 220> When the I B ⁇ 220> value is higher than the I B ⁇ 111> value of Miller index plane ⁇ 111>, it is selected as a raw material for single crystal silicon production.
  • the polycrystalline silicon rod is grown by the Siemens method.
  • the polycrystalline silicon rod selected by the above method or the polycrystalline silicon block obtained by crushing the polycrystalline silicon rod is used as the raw material.
  • the polycrystalline silicon rod selected by the method of the present invention is considered to realize a heat flow in the crystal that is less likely to cause a local unmelted state. Therefore, in the case of growing a single crystal by the FZ method using such a polycrystalline silicon rod, or growing a single crystal by the CZ method using a polycrystalline silicon block obtained by crushing such a polycrystalline silicon rod The occurrence of the local unmelted state is suppressed, and stable production of single crystal silicon becomes possible.
  • the inventors of the present invention have been studying the quality improvement of polycrystalline silicon to stably manufacture single crystal silicon, and it is included in polycrystalline silicon rods due to the difference in various conditions at the time of polycrystalline silicon deposition. It came to obtain the knowledge that the difference in the degree of "crystallinity"
  • a block of polycrystalline silicon contains many crystallites and crystal grains, and these crystal faces are considered to be oriented in random directions (random orientation). I tend to. However, according to studies by the present inventors, the crystals contained in the polycrystalline silicon block are not necessarily completely randomly oriented.
  • the present inventors took a plate-like sample whose main surface is a cross section perpendicular to the radial direction from many different polycrystalline silicon rods grown by deposition by a chemical vapor deposition method, and Miller index in the same manner as described above
  • the chart of the Bragg reflection intensity from the Miller index surface ⁇ hkl> has a baseline value (diffraction intensity) of the chart depending on the sample It turned out to be fluctuating.
  • samples are taken from a large number of polycrystalline silicon rods (silicon rods), and for each sample, the Bragg reflection intensity is measured for various Miller index planes.
  • the magnitude relationship between the Miller index planes of different baseline diffraction intensity values (I B ) appearing on the above-mentioned chart of Bragg reflection intensity is specific
  • the crystal lines do not disappear in the step of single crystallization, while it is found that the probability that the crystal lines disappear in the step of single crystallization is high when the specific conditions are not satisfied.
  • the crystal grains in the polycrystalline silicon rod are not always randomly oriented, and the "crystallinity" of polycrystalline silicon depends on the conditions at the time of precipitation.
  • Patent Document 2 discloses that the crystal lines disappear when pulling up a single crystal by the FZ method if the proportion of needle crystals present in the polycrystalline silicon rod is large.
  • needle crystals present in the inner region of the polycrystalline silicon rod tend to be in an undissolved state even when passing through the "shrinkage" portion which is a floating zone (thermal melting zone) at the time of FZ pulling up, and the crystal line disappears. It is assumed.
  • the polycrystalline silicon rod is Depending on the production conditions (temperature, gas flow rate, TSC concentration, etc.), a clear influence on the presence or absence of crystal line annihilation was observed. That is, the crystallinity of a polycrystalline silicon rod suitable as a raw material for producing single crystal silicon is not sufficient for macro evaluation from the viewpoint of presence or absence, density or location of needle crystals, and evaluation from a more microscopic viewpoint is It should be done.
  • a plate-like sample whose main surface is a cross section perpendicular to the radial direction of the polycrystalline silicon rod is taken, and the plate-like sample is subjected to Bragg reflection from the first Miller index surface ⁇ h 1 k 1 l 1 > It is disposed at a position to be detected, and is rotated in-plane at a rotation angle ⁇ with the center of the plate-like sample as a rotation center so that the X-ray irradiation region defined by the slit ⁇ scans on the main surface of the plate-like sample
  • a chart showing the rotational angle ( ⁇ ) dependence of the plate-like sample on the Bragg reflection intensity from the Miller index plane is determined, the baseline diffraction intensity value (I B 1 ) is determined from the chart, and further, the method Diffraction intensity value (I B 2 ) of the baseline is obtained from the ⁇ scan chart obtained from the second Miller index surface ⁇ h 2 k 2 l 2 >, and the magnitude relationship between I B 1 value and I B 2 value
  • the amount of source gas supplied per surface area and the surface temperature also change with the growth of the silicon rod. For this reason, the site dependency of the crystallinity of the polycrystalline silicon rod tends to be higher in the radial direction than in the longitudinal direction (stretching direction) of the silicon rod.
  • the site dependency of this crystallinity in the radial direction depends on the manufacturing conditions of the polycrystalline silicon rod, and when it is used as a raw material for manufacturing single crystal silicon, There is a tendency towards something that does not occur.
  • the above-mentioned plate-like sample is taken from a position within R / 3 from the radial center of the polycrystalline silicon rod of radius R, and ⁇ scan is performed to obtain the baseline diffraction intensity value (I B )
  • the I B ⁇ 111> value of Miller index surface ⁇ 111> is higher than the I B ⁇ 220> value of Miller index surface ⁇ 220>, and the radial center of the polycrystalline silicon rod of radius R is obtained.
  • a polycrystalline silicon rod is selected by the above-described method, and is used as a silicon raw material to produce single crystal silicon, or a polycrystalline silicon block obtained by crushing the selected polycrystalline silicon rod is used.
  • Single crystal silicon is manufactured using it as a silicon raw material. This can suppress the occurrence of the problem of the disappearance of crystal lines in single crystallization.
  • FIGS. 1A and 1B are diagrams for explaining an example of extraction of a plate-like sample 20 for X-ray diffraction profile measurement from a polycrystalline silicon rod 10 grown by precipitation by a chemical vapor deposition method such as Siemens. It is.
  • reference numeral 1 denotes a silicon core wire for depositing polycrystalline silicon on the surface to form a silicon rod.
  • CTR a portion close to silicon core wire 1
  • EDG a portion close to the side surface of polycrystalline silicon rod 10 to confirm presence or absence of the crystalline direction dependency of crystallinity of polycrystalline silicon rod 10
  • R / 2 a portion between CTR and EGD
  • the diameter of the polycrystalline silicon rod 10 illustrated in FIG. 1A is approximately 120 mm, and from the side of the polycrystalline silicon rod 10, the rod 11 having a diameter of approximately 20 mm and a length of approximately 60 mm And cut out vertically.
  • a portion (CTR) close to the silicon core wire 1 of this rod 11 a portion close to the side surface of polycrystalline silicon rod 10 (EDG), and a portion (R / 2) between CTR and EGD
  • CTR silicon core wire 1 of this rod 11
  • EDG polycrystalline silicon rod 10
  • R / 2 a portion between CTR and EGD
  • a disc-like sample (20 CTR , 20 EDG , 20 R / 2 ) having a thickness of approximately 2 mm whose main surface is a cross section perpendicular to the radial direction of the polycrystalline silicon rod 10 is collected.
  • the portion, length, and number of the rod 11 to be collected may be appropriately determined in accordance with the diameter of the silicon rod 10 and the diameter of the hollow rod 11.
  • the disk-like sample 20 may be any portion of the hollow rod 11 However, it is preferable that the position of the silicon rod 10 can be reasonably estimated.
  • the circle from three points of the central portion, a half position of the radius from the center, and an outer position with respect to the radius of the circumference of the silicon rod It is preferable to obtain a plate-like sample.
  • the diameter of the disk-shaped sample 20 is set to about 20 mm only, and the diameter may be appropriately determined in the range where there is no problem in X-ray diffraction measurement.
  • the disk-like sample 20 collected as described above is placed at a position where Bragg reflection from the Miller index surface ⁇ hkl> is detected. And the in-plane rotation with the rotation angle ⁇ about the center of the disk-shaped sample 20 so that the X-ray irradiation region defined by the slits ⁇ scan on the main surface of the disk-shaped sample 20
  • a chart showing the rotational angle ( ⁇ ) dependency of the disk-like sample 20 of Bragg reflection intensity from hkl> is determined, a baseline is determined from the chart, and a diffraction intensity value (I B ) of the baseline is crystalline. Used as an evaluation index.
  • the peaks from Miller index planes ⁇ 111>, ⁇ 220>, ⁇ 311> and ⁇ 400> are particularly effective for the evaluation of crystallinity, so the surface ⁇ hkl>, ⁇ 111>, ⁇ 220>, ⁇ 311>, it is preferable to compare I B value of Miller index surfaces of ⁇ 400>, in particular, ⁇ 111> I B value of surface and ⁇ It is effective to compare the I B values of the 220> plane.
  • the above-mentioned crystallinity evaluation method is used to select a polycrystalline silicon rod used as a raw material for producing single crystal silicon by X-ray diffraction.
  • the method of selecting polycrystalline silicon rods according to the present invention is a method for selecting polycrystalline silicon rods used as a raw material for producing single crystal silicon by X-ray diffraction method, and the polycrystalline silicon rods are chemically
  • a plate-like sample having a main surface, which is a cross section perpendicular to the radial direction of the polycrystalline silicon rod, is collected by precipitation by a phase method, and the plate-like sample is subjected to a first Miller index surface ⁇ h 1
  • the Bragg reflection from k 1 l 1 > is disposed at a position to be detected, and the center of the plate-like sample is rotated so that the X-ray irradiation region defined by the slit ⁇ scans on the main surface of the plate-like sample
  • a chart showing the rotational angle ( ⁇ ) dependency of the plate-like sample of the Bragg reflection intensity from the Miller index plane is determined by in-plane rotation as a rotation angle ⁇ , and a diffraction intensity value (I B 1)
  • the above plate-like sample is taken from a position within R / 3 from the radial center of the polycrystalline silicon rod of radius R, and ⁇ scan is performed to obtain a baseline diffraction intensity value (I B )
  • the I B ⁇ 111> value of the Miller index surface ⁇ 111> is higher than the I B ⁇ 220> value of the Miller index surface ⁇ 220>
  • the above plate-like sample is Miller index plane ⁇ 220 when the baseline diffraction intensity value (I B ) is determined by taking a ⁇ scan from 2R / 3 to 3R / 3 from the radial center of the crystalline silicon rod
  • a polycrystalline silicon rod in which the I B ⁇ 220> value of > is higher than the I B ⁇ 111> value of Miller index plane ⁇ 111> is selected as a raw material for single crystal silicon production.
  • FIG. 2 is a view for explaining an outline of an example of a measurement system in obtaining an X-ray diffraction profile from a disk-shaped sample 20 by a so-called ⁇ -2 ⁇ method.
  • the X-ray beam 40 (Cu-K ⁇ ray: wavelength 1.54 ⁇ ) emitted from the slit 30 and collimated enters the disc-shaped sample 20, and the sample is rotated while rotating the disc-shaped sample 20 in the XY plane.
  • the intensity of the diffracted X-ray beam for each angle ( ⁇ ) is detected by a detector (not shown) to obtain an X-ray diffraction chart of ⁇ -2 ⁇ .
  • FIG. 4 is a view for explaining an outline of a measurement system in obtaining an X-ray diffraction profile from a disk-shaped sample 20 by a so-called ⁇ scan method.
  • FIG. 4 is a view for explaining an outline of a measurement system in obtaining an X-ray diffraction profile from a disk-shaped sample 20 by a so-called ⁇ scan method.
  • FIG. 5 is an example of a chart obtained by performing the ⁇ scan measurement on Miller index planes ⁇ 111>, ⁇ 220>, ⁇ 311>, and ⁇ 400>.
  • the Bragg reflection intensity is substantially constant regardless of the above mirror index surface, and the Bragg reflection intensity does not depend so much on the rotation angle ⁇ , and is the same chart as the powder sample.
  • FIG. 6 is a view for explaining the outline of another example of the measurement system when determining the X-ray diffraction profile from the disc-like sample 20 by the ⁇ scan method, and in the example shown in this figure, the disc-like sample
  • FIG. 7 is an example of a chart obtained by performing the ⁇ scan measurement on Miller index planes ⁇ 111>, ⁇ 220>, ⁇ 311>, and ⁇ 400> substantially as shown in FIG. The same ⁇ scan chart is obtained.
  • the disk-shaped sample is obtained. It becomes possible to obtain the distribution of crystallinity within 20 planes.
  • the evaluation of crystallinity according to the present invention is based on the Siemens method. It goes without saying that it is significant not only as a method of selecting polycrystalline silicon rods grown by the method described above, but also as a method of evaluating the crystal grain size of polycrystalline silicon by the X-ray diffraction method.
  • the ⁇ scan chart for the mirror index surface ⁇ hkl> of the plate-like sample treats the ⁇ scan chart itself as the “baseline” if the diffraction intensity is substantially constant. In some cases, “waves” can be seen in the ⁇ scan chart.
  • FIG. 9 is an example of a ⁇ scan chart in which “waviness” is observed for mirror index planes ⁇ 111> and ⁇ 220> of a plate-like sample.
  • these samples were extract
  • this baseline also shows “waviness”, but the average diffraction intensity (I B ave ) of the ⁇ scan chart is 3.50 kcps There is employed this value as I B value of Miller index surfaces ⁇ 220>.
  • the ⁇ scan chart is not limited to one in which the diffraction intensity is substantially constant, and in some cases, a peak-like diffraction intensity distribution may appear. If a peak-like diffraction intensity distribution appears in the ⁇ scan chart, one having an S / N ratio of 3 or more is determined as a “peak”, and the peak intensity is integrated for the peak portion. Establish a baseline according to the method used to determine the baseline.
  • the collection position of the plate-like sample is not limited to the three parts shown in FIGS. 1A and 1B.
  • the position within 2R / 3, 2R / 3 or more and the position within 3R / 3 may be three positions.
  • Baseline diffraction intensity for each disk-like sample obtained from these polycrystalline silicon rods, and presence or absence of crystal line disappearance when growing single crystal silicon rods by FZ method using polycrystalline silicon rods are summarized in Table 1 (Example) and Table 2 (Comparative Example).
  • the numerical values in the table are the diffraction intensity (I B : unit: kcps) of the baseline for each Miller index plane, and the presence or absence of needle crystals was confirmed by the method described in Patent Document 2.
  • the I B ⁇ 220> value of the Miller index surface ⁇ 220> of the plate-like sample collected from the above is higher than the I B ⁇ 111> value of the Miller index surface ⁇ 111>.
  • the mirror index surface ⁇ 111> of the plate-like sample collected from a position (central portion) within R / 3 from the radial center of the polycrystalline silicon rod of radius R The I B ⁇ 111> value is higher than the I B ⁇ 220> value of Miller index surface ⁇ 220>, but the position within 2 R / 3 or more and 3 R / 3 or more from the radial center of polycrystalline silicon rod of radius R.
  • the condition that the I B ⁇ 220> value of the Miller index surface ⁇ 220> of the plate-like sample collected from (surface) is higher than the I B ⁇ 111> value of the Miller index surface ⁇ 111> is not satisfied.
  • the orientation of the Miller index plane ⁇ 111> also exists on the surface side of the polycrystalline silicon rod.
  • the plate-like sample has a main cross section perpendicular to the growth axis direction (radial direction) of the polycrystalline silicon rod, when X-ray diffraction measurement of this plate-like sample is performed, the ⁇ 111> plane grows Match the axial direction. On the other hand, the direction of the ⁇ 220> plane is shifted 45 ° with the growth axis direction.
  • a plate-like sample When a plate-like sample includes a ⁇ 111> plane orientation region and a ⁇ 220> plane orientation region, the thermal diffusivity of the plate-like sample is measured according to the ratio of the ⁇ 111> plane orientation region to the ⁇ 220> plane orientation region. The thermal diffusivity will be obtained.
  • the value of thermal diffusivity decreases when the ⁇ 220> plane orientation region becomes dominant, and the value of thermal diffusivity increases when the ⁇ 111> plane orientation region becomes dominant. This is nothing but the result of the heat in the polycrystalline silicon propagating in the crystal axis direction (the direction perpendicular to the Miller index plane).
  • phase change of silicon progresses continuously and at a constant rate from solid to liquid and from liquid to solid, but such continuous phase change does not affect.
  • soaking along the major axis of the polycrystalline silicon rod is considered to be a very important factor.
  • the reason why the crystal line does not disappear when there is a tendency of the orientation of the Miller index plane ⁇ 220> on the surface side of the polycrystalline silicon rod can be considered to be due to such a heat equalization effect.
  • the heat of the portion propagates in the long axis direction (vertical direction) of the polycrystalline silicon rod and is easily dissipated.
  • the portion corresponds to a “neck” in which the silicon melt is squeezed into a thin shape in the FZ single crystallization step, and is a region where high temperature is required to be maintained. Therefore, if the ⁇ 220> plane orientation is dominant in the central portion of the polycrystalline silicon rod, heat concentration on the portion is inhibited, resulting in the inhibition of stable crystal growth.
  • the present invention provides a technique for selecting polycrystalline silicon suitable as a raw material for producing single crystal silicon with high quantitativeness and reproducibility, and contributing to stable production of single crystal silicon.

Abstract

　採取した板状試料（２０）を第１のミラー指数面＜ｈ１ｋ１ｌ１＞からのブラッグ反射が検出される位置に配置し、スリットにより定められるＸ線照射領域が板状試料（２０）の主面上をφスキャンするように板状試料（２０）の中心を回転中心として回転角度φで面内回転させ、ミラー指数面＜ｈｋｌ＞からのブラッグ反射強度の板状試料（２０）の回転角度（φ）依存性を示すチャートを求め、該チャートからベースラインの回折強度値（ＩＢ）を求め、同様に、第２のミラー指数面＜ｈ２ｋ２ｌ２＞から得られるφスキャン・チャートからベースラインの回折強度値（ＩＢ ２）を求め、前記ＩＢ １値と前記ＩＢ ２値の大小関係を、多結晶シリコンの結晶性の評価指標として用いる。

Description

[規則37.2に基づきISAが決定した発明の名称]　多結晶シリコンの結晶性評価方法
　本発明は、多結晶シリコンの結晶性をＸ線回折法により評価する方法、および、これを利用して単結晶シリコンを安定的に製造するための原料として好適な多結晶シリコン棒乃至多結晶シリコン塊を選択する方法に関する。
　半導体デバイス等の製造に不可欠な単結晶シリコンは、ＣＺ法やＦＺ法により結晶育成され、その際の原料として多結晶シリコン棒や多結晶シリコン塊が用いられる。このような多結晶シリコン材料は、多くの場合、シーメンス法により製造される（特許文献１等参照）。シーメンス法とは、トリクロロシランやモノシラン等のシラン原料ガスを加熱されたシリコン芯線に接触させることにより、該シリコン芯線の表面に多結晶シリコンをＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により気相成長（析出）させる方法である。
　例えば、ＣＺ法で単結晶シリコンを結晶育成する際には、石英ルツボ内に多結晶シリコン塊をチャージし、これを加熱溶融させたシリコン融液に種結晶を浸漬して転位線を消滅（無転位化）させた後に、所定の直径となるまで徐々に径拡大させて結晶の引上げが行われる。このとき、シリコン融液中に未溶融の多結晶シリコンが残存していると、この未溶融多結晶片が対流により固液界面近傍を漂い、転位発生を誘発して結晶線を消失させてしまう原因となる。
　また、特許文献２には、多結晶シリコンロッド（多結晶シリコン棒）をシーメンス法で製造する工程中に該ロッド中で針状結晶が析出することがあり、かかる多結晶シリコン棒を用いてＦＺ法による単結晶シリコン育成を行うと、個々の晶子の溶融がその大きさに依存するために均一には溶融せず、不溶融の晶子が固体粒子として溶融帯域をとおって単結晶ロッドへと通り抜けて未溶融粒子として単結晶の凝固面に組み込まれ、これにより欠陥形成が引き起こされるという問題が指摘されている。
　この問題に対し、特許文献２では、多結晶シリコン棒の長軸方向に対して垂直に切り出された試料面を研磨乃至ポリシングし、エッチング後に組織の微結晶を光学顕微鏡下でも視認できる程度にコントラストを高めて針状結晶のサイズとその面積割合を測定し、その測定結果に基づいてＦＺ単結晶シリコン育成用原料としての良否を判断する手法を提案している。
特公昭３７－１８８６１号公報 特開２００８－２８５４０３号公報
　しかし、特許文献２に開示の手法のような、光学顕微鏡下での視認による良否判断は、観察試料面のエッチングの程度や評価担当者の観察技量等に依存して結果に差が生じ易いことに加え、定量性や再現性にも乏しい。このため、単結晶シリコンの製造歩留まりを高める観点からは、原料となる多結晶シリコンの良否判断の基準を高めに設定しておく必要があり、結果として、多結晶シリコン棒の不良品率は高くなってしまう。
　また、本発明者らが検討したところによれば、特許文献２に開示の手法では、良品と判定された多結晶シリコン棒を用いた場合でも、ＦＺ法による単結晶シリコンロッドの育成工程で転位が発生し結晶線が消失することがある一方で、不良品と判定されたものを使用した場合でも、良好にＦＺ単結晶が得られる場合もあることが確認されている。
　従って、単結晶シリコンを高い歩留まりで安定的に製造するためには、単結晶シリコン製造用原料として好適な多結晶シリコンを、高い定量性と再現性で選別する高度な技術が求められる。
　本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、単結晶シリコン製造用原料として好適な多結晶シリコンを高い定量性と再現性で選別し、単結晶シリコンの安定的製造に寄与する技術を提供することにある。
　上記課題を解決するために、本発明に係る多結晶シリコンの結晶性評価方法は、多結晶シリコンの結晶性をＸ線回折法により評価する方法であって、前記多結晶シリコンを板状試料とし、該板状試料を第１のミラー指数面＜ｈ１ｋ１ｌ１＞からのブラッグ反射が検出される位置に配置し、スリットにより定められるＸ線照射領域が前記板状試料の主面上をφスキャンするように該板状試料の中心を回転中心として回転角度φで面内回転させ、前記ミラー指数面からのブラッグ反射強度の前記板状試料の回転角度（φ）依存性を示すチャートを求め、該チャートからベースラインの回折強度値（ＩＢ １）を求め、さらに、前記手法により、第２のミラー指数面＜ｈ２ｋ２ｌ２＞から得られるφスキャン・チャートからベースラインの回折強度値（ＩＢ ２）を求め、前記ＩＢ １値と前記ＩＢ ２値の大小関係を、前記多結晶シリコンの結晶性の評価指標として用いることを特徴とする。
　好ましくは、前記第１および第２のミラー指数面は、＜１１１＞面および＜２２０＞面である。
　また、本発明に係る多結晶シリコン棒の選択方法は、単結晶シリコン製造用原料として用いる多結晶シリコン棒をＸ線回折法により選択するための方法であって、前記多結晶シリコン棒は化学気相法による析出により育成されたものであり、該多結晶シリコン棒の径方向に垂直な断面を主面とする板状試料を採取し、該板状試料を第１のミラー指数面＜ｈ１ｋ１ｌ１＞からのブラッグ反射が検出される位置に配置し、スリットにより定められるＸ線照射領域が前記板状試料の主面上をφスキャンするように該板状試料の中心を回転中心として回転角度φで面内回転させ、前記ミラー指数面からのブラッグ反射強度の前記板状試料の回転角度（φ）依存性を示すチャートを求め、該チャートからベースラインの回折強度値（ＩＢ １）を求め、さらに、前記手法により、第２のミラー指数面＜ｈ２ｋ２ｌ２＞から得られるφスキャン・チャートからベースラインの回折強度値（ＩＢ ２）を求め、前記ＩＢ １値と前記ＩＢ ２値の大小関係を判定基準として単結晶シリコン製造用原料としての適否を判断することを特徴とする。
　好ましくは、前記第１および第２のミラー指数面は、＜１１１＞面および＜２２０＞面である。
　好ましい態様では、前記板状試料を、半径Ｒの前記多結晶シリコン棒の径方向の中心からＲ/３以内の位置から採取し、前記φスキャンを行って前記ベースラインの回折強度値（ＩＢ値）を求め、ミラー指数面＜１１１＞のＩＢ ＜１１１＞値がミラー指数面＜２２０＞のＩＢ ＜２２０＞値よりも高く、且つ、前記板状試料を、半径Ｒの前記多結晶シリコン棒の径方向の中心から２Ｒ/３以上で３Ｒ／３以内の位置から採取し、前記φスキャンを行って前記ベースラインの回折強度値（ＩＢ）を求め、ミラー指数面＜２２０＞のＩＢ ＜２２０＞値がミラー指数面＜１１１＞のＩＢ ＜１１１＞値よりも高い場合に、単結晶シリコン製造用原料として選択する。
　例えば、前記多結晶シリコン棒はシーメンス法で育成されたものである。
　本発明に係る単結晶シリコンの製造方法では、上述の方法で選択された多結晶シリコン棒乃至当該多結晶シリコン棒を破砕して得られた多結晶シリコン塊を原料として用いる。
　本発明の方法で選択された多結晶シリコン棒は、結晶中において、局所的な未溶融状態が生じ難いような熱の流れが実現されるものと考えられる。このため、係る多結晶シリコン棒を用いてＦＺ法で単結晶育成したり、このような多結晶シリコン棒を破砕して得られた多結晶シリコン塊を用いてＣＺ法で単結晶育成する場合の、局所的未溶融状態の発生が抑制され、単結晶シリコンの安定的製造が可能となる。
化学気相法で析出させて育成された多結晶シリコン棒からの、Ｘ線回折測定用の板状試料の採取例について説明するための図である。 化学気相法で析出させて育成された多結晶シリコン棒からの、Ｘ線回折測定用の板状試料の採取例について説明するための図である。 板状試料からのＸ線回折プロファイルを、θ-２θ法で求める際の測定系例の概略を説明するための図である。 θ-２θのＸ線回折チャートの一例である。 板状試料からのＸ線回折プロファイルを、φスキャン法で求める際の測定系例の概略を説明するための図である。 図４に示したφスキャン測定をミラー指数面＜１１１＞、＜２２０＞、＜３１１＞、＜４００＞について行って得られたチャートの一例である。 板状試料からのＸ線回折プロファイルを、φスキャン法で求める際の他の測定系例の概略を説明するための図である。 図６に示したφスキャン測定をミラー指数面＜１１１＞、＜２２０＞、＜３１１＞、＜４００＞について行って得られたチャートの一例である。 板状試料からのＸ線回折プロファイルを、φスキャン法で求める際の他の測定系例の概略を説明するための図である。 板状試料のミラー指数面＜１１１＞および＜２２０＞についてのφスキャン・チャートの例である。
　本発明者らは、単結晶シリコンの製造を安定的に行うための多結晶シリコンの品質向上につき検討を進める中で、多結晶シリコン析出時の諸条件の違いにより、多結晶シリコン棒中に含まれる「結晶性」の程度に差異が生じるという知見を得るに至った。
　単結晶シリコンとは異なり、多結晶シリコンのブロックは多くの結晶子、結晶粒を含んでおり、これらの結晶面はそれぞれがランダムな方向に向いている（ランダム配向）しているものと考えられがちである。しかし、本発明者らが検討したところによれば、多結晶シリコンブロックに含まれる結晶は、必ずしも完全にはランダム配向しているわけではない。
　本発明者らが、化学気相法による析出で育成された多くの異なる多結晶シリコン棒から径方向に垂直な断面を主面とする板状試料を採取し、上記と同様の手法でミラー指数面＜ｈｋｌ＞からのブラッグ反射強度を調べたところ、多結晶シリコン棒の製造条件によって、ミラー指数面＜ｈｋｌ＞からのブラッグ反射強度のチャートはチャートのベースラインの値（回折強度）が試料により変動していることが判明した。
　また、本発明者らの検討によれば、多数の多結晶シリコンロッド（シリコン棒）よりサンプルを採取して、それぞれのサンプルにつき、種々のミラー指数面についてブラッグ反射強度の測定を行い、それぞれの多結晶シリコンロッドを原料としてＦＺ法で単結晶化を試みたところ、上述したブラッグ反射強度のチャートに現れるベースラインの回折強度値（ＩＢ）の異なるミラー指数面間での大小関係が特定の条件を満足する場合には単結晶化の工程で結晶線が消失しない一方、この特定条件を満足しない場合には単結晶化の工程で結晶線が消失する確率が高いことが判明した。
　つまり、多結晶シリコン棒中の結晶粒は必ずしもランダム配向化はしておらず、多結晶シリコンの「結晶性」は析出時の諸条件に依存する。
　上述の特許文献２には、多結晶シリコンロッド中に存在する針状結晶の割合が多いとＦＺ法による単結晶引き上げ時に結晶線が消滅する旨が開示されている。特に多結晶シリコンロッドの内側領域に存在する針状結晶はＦＺ引き上げ時の浮遊帯域（熱溶解帯域）である「絞り」部分を通過しても未溶解な状態となり易く結晶線を消滅させてしまうとされている。
　確かに、特許文献２に記載されているような針状結晶が多結晶シリコンロッド中に存在すれば、当該針状結晶は局所的に未溶解な状態となり易く、その結果、ＦＺ法による単結晶引き上げ時に結晶線を消滅させる要因となり得るであろう。
　しかし、本発明者らの検討によれば、このような針状結晶の存在が全く認められない多結晶シリコン棒を原料としてＦＺ法で単結晶シリコンを育成した場合にも、当該多結晶シリコン棒の製造条件（温度、ガス流量、ＴＳＣ濃度等）により、結晶線消滅の有無に及ぼす明らかな影響が認められた。つまり、単結晶シリコン製造用原料として好適な多結晶シリコン棒の結晶性は、針状結晶の存否や密度ないし存在場所といった観点からのマクロな評価では十分ではなく、よりミクロな観点からの評価がなされるべきである。
　そこで、本発明者らは、単結晶シリコン製造用原料として好適な多結晶シリコン棒を選択するために、Ｘ線回折法により多結晶シリコンの結晶性を評価することを試みたのである。
　その結果、多結晶シリコン棒の径方向に垂直な断面を主面とする板状試料を採取し、該板状試料を第１のミラー指数面＜ｈ１ｋ１ｌ１＞からのブラッグ反射が検出される位置に配置し、スリットにより定められるＸ線照射領域が前記板状試料の主面上をφスキャンするように該板状試料の中心を回転中心として回転角度φで面内回転させ、前記ミラー指数面からのブラッグ反射強度の前記板状試料の回転角度（φ）依存性を示すチャートを求め、該チャートからベースラインの回折強度値（ＩＢ １）を求め、さらに、前記手法により、第２のミラー指数面＜ｈ２ｋ２ｌ２＞から得られるφスキャン・チャートからベースラインの回折強度値（ＩＢ ２）を求め、ＩＢ １値とＩＢ ２値の大小関係を判定基準として単結晶シリコン製造用原料としての適否を判断する手法が、上記課題解決に有効であるとの結論に至った。
　多結晶シリコン棒を製造する際には、シリコン棒の成長に伴って、表面積当たりに供給される原料ガス量や表面温度も変化する。このため、多結晶シリコン棒の結晶性の部位依存性は、シリコン棒の長軸方向（延伸方向）での部位依存性よりも、半径方向での部位依存性の方が高くなる傾向がある。
　そして、本発明者らの検討によれば、この結晶性の半径方向での部位依存性は多結晶シリコン棒の製造条件に依存し、単結晶シリコンの製造用原料として用いた場合に結晶線の消失が生じないものには、ある傾向が認められる。
　具体的には、上記の板状試料を、半径Ｒの多結晶シリコン棒の径方向の中心からＲ/３以内の位置から採取し、φスキャンを行ってベースラインの回折強度値（ＩＢ）を求めた場合に、ミラー指数面＜１１１＞のＩＢ ＜１１１＞値がミラー指数面＜２２０＞のＩＢ ＜２２０＞値よりも高く、半径Ｒの前記多結晶シリコン棒の径方向の中心から２Ｒ/３以上で３Ｒ／３以内の位置から採取し、φスキャンを行ってベースラインの回折強度値（ＩＢ）を求めた場合に、ミラー指数面＜２２０＞のＩＢ ＜２２０＞値がミラー指数面＜１１１＞のＩＢ ＜１１１＞値よりも高い多結晶シリコン棒は、単結晶シリコンの製造用原料として用いた場合に結晶線消失が生じ難い。
　本発明では、上述の方法により多結晶シリコン棒を選択し、これをシリコン原料として用いて単結晶シリコンを製造したり、選択された多結晶シリコン棒を破砕して得られた多結晶シリコン塊をシリコン原料として用いて単結晶シリコンを製造する。これにより、単結晶化において結晶線の消失が起きる問題の発生を抑制することができる。
　以下に、図面を参照しながら本発明の実施の形態について説明する。
　図１Ａ及び図１Ｂは、シーメンス法などの化学気相法で析出させて育成された多結晶シリコン棒１０からの、Ｘ線回折プロファイル測定用の板状試料２０の採取例について説明するための図である。図中、符号１で示したものは、表面に多結晶シリコンを析出させてシリコン棒とするためのシリコン芯線である。
　なお、この例では、多結晶シリコン棒１０の結晶性の径方向依存性の有無を確認すべく３つの部位（ＣＴＲ：シリコン芯線１に近い部位、ＥＤＧ：多結晶シリコン棒１０の側面に近い部位、Ｒ／２：ＣＴＲとＥＧＤの中間の部位）から板状試料２０を採取している。
　図１Ａで例示した多結晶シリコン棒１０の直径は概ね１２０ｍｍであり、この多結晶シリコン棒１０の側面側から、直径が概ね２０ｍｍで長さが概ね６０ｍｍのロッド１１を、シリコン芯線１の長手方向と垂直にくり抜く。
　そして、図１Ｂに図示したように、このロッド１１のシリコン芯線１に近い部位（ＣＴＲ）、多結晶シリコン棒１０の側面に近い部位（ＥＤＧ）、ＣＴＲとＥＧＤの中間の部位（Ｒ／２）からそれぞれ、多結晶シリコン棒１０の径方向に垂直な断面を主面とする厚みが概ね２ｍｍの円板状試料（２０ＣＴＲ、２０ＥＤＧ、２０Ｒ／２）を採取する。
　なお、ロッド１１を採取する部位、長さ、および本数は、シリコン棒１０の直径やくり抜くロッド１１の直径に応じて適宜定めればよく、円板状試料２０も、くり抜いたロッド１１のどの部位から採取してもよいが、シリコン棒１０全体の性状を合理的に推定可能な位置であることが好ましい。
　例えば、３枚の円板状試料を取得する場合には、シリコン棒の周の半径に対し、中心部と、中心から半径の２分の１の位置と、外側にある位置の３箇所から円板状試料を取得することが好ましい。
　また、円板状試料２０の直径を概ね２０ｍｍとしたのも例示に過ぎず、直径はＸ線回折測定時に支障がない範囲で適当に定めればよい。
　本発明では、多結晶シリコンの結晶性をＸ線回折法により評価するにあたり、上述のようにして採取した円板状試料２０をミラー指数面＜ｈｋｌ＞からのブラッグ反射が検出される位置に配置し、スリットにより定められるＸ線照射領域が円板状試料２０の主面上をφスキャンするように円板状試料２０の中心を回転中心として回転角度φで面内回転させ、ミラー指数面＜ｈｋｌ＞からのブラッグ反射強度の円板状試料２０の回転角度（φ）依存性を示すチャートを求め、該チャートからベースラインを求め、該ベースラインの回折強度値（ＩＢ）を結晶性の評価指標として用いる。
　ここで、本発明者らの検討によれば、ミラー指数面＜１１１＞、＜２２０＞、＜３１１＞、＜４００＞からのピークは、結晶性の評価に特に有効であるから、上記ミラー指数面＜ｈｋｌ＞としては、＜１１１＞、＜２２０＞、＜３１１＞、＜４００＞のミラー指数面のＩＢ値を比較することが好ましいが、特に、＜１１１＞面のＩＢ値と＜２２０＞面のＩＢ値を比較することが有効である。
　また、本発明では、単結晶シリコン製造用原料として用いる多結晶シリコン棒をＸ線回折法により選択するにあたり、上述の結晶性評価方法を利用する。
　すなわち、本発明に係る多結晶シリコン棒の選択方法は、単結晶シリコン製造用原料として用いる多結晶シリコン棒をＸ線回折法により選択するための方法であって、前記多結晶シリコン棒は化学気相法による析出により育成されたものであり、該多結晶シリコン棒の径方向に垂直な断面を主面とする板状試料を採取し、該板状試料を第１のミラー指数面＜ｈ１ｋ１ｌ１＞からのブラッグ反射が検出される位置に配置し、スリットにより定められるＸ線照射領域が前記板状試料の主面上をφスキャンするように該板状試料の中心を回転中心として回転角度φで面内回転させ、前記ミラー指数面からのブラッグ反射強度の前記板状試料の回転角度（φ）依存性を示すチャートを求め、該チャートからベースラインの回折強度値（ＩＢ １）を求め、さらに、前記手法により、第２のミラー指数面＜ｈ２ｋ２ｌ２＞から得られるφスキャン・チャートからベースラインの回折強度値（ＩＢ ２）を求め、前記ＩＢ １値と前記ＩＢ ２値の大小関係を判定基準として単結晶シリコン製造用原料としての適否を判断する。
　ここでも、上記ミラー指数面＜ｈｋｌ＞としては、＜１１１＞、＜２２０＞、＜３１１＞、＜４００＞のミラー指数面のＩＢ値を比較することが好ましく、特に、＜１１１＞面のＩＢ値と＜２２０＞面のＩＢ値を比較することが有効である。
　好ましい態様では、上記の板状試料を、半径Ｒの多結晶シリコン棒の径方向の中心からＲ/３以内の位置から採取し、φスキャンを行ってベースラインの回折強度値（ＩＢ）を求めた場合に、ミラー指数面＜１１１＞のＩＢ ＜１１１＞値がミラー指数面＜２２０＞のＩＢ ＜２２０＞値よりも高く、かつ、上記の板状試料を、半径Ｒの前記多結晶シリコン棒の径方向の中心から２Ｒ/３以上で３Ｒ／３以内の位置から採取し、φスキャンを行ってベースラインの回折強度値（ＩＢ）を求めた場合に、ミラー指数面＜２２０＞のＩＢ ＜２２０＞値がミラー指数面＜１１１＞のＩＢ ＜１１１＞値よりも高い多結晶シリコン棒を、単結晶シリコン製造用原料として選択する。
　板状試料のミラー指数面＜ｈｋｌ＞についてのφスキャン・チャートに現れるベースラインをどのように定義付けるか等については、ミラー指数面＜１１１＞および＜２２０＞についてのφスキャン・チャートを例に、後述する。
　図２は、円板状試料２０からのＸ線回折プロファイルを、いわゆるθ-２θ法で求める際の測定系例の概略を説明するための図である。スリット３０から射出されてコリメートされたＸ線ビーム４０（Ｃｕ－Ｋα線：波長１．５４Å）は円板状試料２０に入射し、円板状試料２０をＸＹ平面内で回転させながら、試料回転角度（θ）毎の回折Ｘ線ビームの強度を検知器（不図示）で検出して、θ-２θのＸ線回折チャートを得る。
　図３は、上記で得られたθ-２θのＸ線回折チャートの例で、ミラー指数面＜１１１＞、＜２２０＞、＜３１１＞、＜４００＞からの強いブラッグ反射がそれぞれ、２θ＝２８．４０°、４７．２４°、５５．９８°、６８．９８°の位置にピークとなって現れる。
　図４は、円板状試料２０からのＸ線回折プロファイルを、いわゆるφスキャン法で求める際の測定系の概略を説明するための図である。例えば、円板状試料２０の上記θを、ミラー指数面＜１１１＞からのブラッグ反射が検出される角度とし、この状態で、円板状試料２０の中心から周端に渡る領域にスリットにより定められる細い矩形の領域にＸ線を照射させ、このＸ線照射領域が円板状試料２０の全面をスキャンするように円板状試料２０の中心を回転中心としてＹＺ面内で回転（φ＝０°～３６０°）させる。
　図４は、円板状試料２０からのＸ線回折プロファイルを、いわゆるφスキャン法で求める際の測定系の概略を説明するための図である。例えば、円板状試料２０の上記θを、ミラー指数面＜１１１＞からのブラッグ反射が検出される角度とし、この状態で、円板状試料２０の中心から周端に渡る領域にスリットにより定められる細い矩形の領域にＸ線を照射させ、このＸ線照射領域が円板状試料２０の全面をスキャンするように円板状試料２０の中心を回転中心としてＹＺ面内で回転（φ＝０°～３６０°）させる。
　図５は、上記φスキャン測定を、ミラー指数面＜１１１＞、＜２２０＞、＜３１１＞、＜４００＞について行って得られたチャートの一例である。この例では、上記何れのミラー指数面に着目してもブラッグ反射強度は略一定であり、ブラッグ反射強度は回転角φにあまり依存せず、粉末試料と同様のチャートとなっている。
　図６は、円板状試料２０からのＸ線回折プロファイルをφスキャン法で求める際の他の測定系例の概略を説明するための図で、この図に示した例では、円板状試料２０の両周端に渡る領域にスリットにより定められる細い矩形の領域にＸ線を照射させ、このＸ線照射領域が円板状試料２０の全面をスキャンするように円板状試料２０の中心を回転中心としてＹＺ面内で回転（φ＝０°～１８０°）させる。
　図７は、上記φスキャン測定を、ミラー指数面＜１１１＞、＜２２０＞、＜３１１＞、＜４００＞について行って得られたチャートの一例で、実質的に、図５に示したものと同じφスキャン・チャートが得られている。
　図８は、円板状試料２０からのＸ線回折プロファイルをφスキャン法で求める際のもうひとつの測定系例の概略を説明するための図で、この図に示した例では、円板状試料２０の主面の全体ではなく、内周領域のみにＸ線を照射させ、このＸ線照射領域が円板状試料２０の全面をスキャンするように円板状試料２０の中心を回転中心としてＹＺ面内で回転（φ＝０°～１８０°）させる。
　このようなＸ線照射領域から得られるφスキャン・チャートと、上述の円板状試料２０の主面全体から得られるφスキャン・チャートとの差分を求める等の処理を行うと、円板状試料２０の面内での結晶性分布を得ることが可能となる。
　尤も、図１Ａ～１Ｂに示したような態様で採取された円板状試料２０については面内での結晶性分布は生じないと考えられるが、本発明に係る結晶性の評価は、シーメンス法等により育成された多結晶シリコン棒の選択方法としてのみならず、多結晶シリコンの結晶粒径をＸ線回折法により評価する方法としても有意であることは言うまでもない。
　従って、例えば、化学気相法による析出で育成された多結晶シリコン棒の径方向と平行に切り出された円板状試料につき面内での結晶性の分布を求めることにより、多結晶シリコン棒内での結晶性分布（ランダム配向性の程度の分布）乃至多結晶シリコン棒の口径拡大に伴う結晶性の変化（ランダム配向性の程度の変化）等を知ることも可能となり、これにより単結晶シリコン製造用原料として好適な多結晶シリコン棒を選択することが可能となる。
　板状試料のミラー指数面＜ｈｋｌ＞についてのφスキャン・チャートが、図５や図７に示したように、回折強度が概ね一定であれば当該φスキャン・チャートそのものを「ベースライン」として取り扱うことができるが、場合によっては、φスキャン・チャートに「うねり」がみられることがある。
　図９は、板状試料のミラー指数面＜１１１＞および＜２２０＞についての、「うねり」がみられるφスキャン・チャートの例である。なお、これらの試料は同じ多結晶シリコン棒から採取したものであり、これらのφスキャン・チャートは、図６に示した態様の測定で得られたものである。
　ミラー指数面＜１１１＞についてのφスキャン・チャートをみると、ベースラインに「うねり」がみられるが、φスキャン・チャートの平均回折強度（ＩＢ ａｖｅ）は７．００ｋｃｐｓであり、この値をミラー指数面＜１１１＞のＩＢ値として採用する。
　同様に、ミラー指数面＜２２０＞についてのφスキャン・チャートをみると、このベースラインにも「うねり」がみられるが、φスキャン・チャートの平均回折強度（ＩＢ ａｖｅ）は３．５０ｋｃｐｓであり、この値をミラー指数面＜２２０＞のＩＢ値として採用する。
　なお、φスキャン・チャートは、図５や図７に示したような、回折強度が概ね一定であるものばかりではなく、場合によっては、ピーク状の回折強度分布が現れるものもある。φスキャン・チャート中にピーク状の回折強度分布が現れている場合には、Ｓ／Ｎ比が３以上であるものを「ピーク」と判定し、当該ピーク部分については、ピーク強度の積分を行う際にベースラインを求める手法に従って、ベースラインを定める。
　異なる析出条件下で育成された多結晶シリコン棒を１３本準備した。これらの多結晶シリコン棒（シリコン棒１～１３）のそれぞれにつき、図１Ａおよび１Ｂで示した３つの部位から、厚みが概ね２ｍｍの円板状試料（２０ＣＴＲ、２０ＥＤＧ、２０Ｒ／２）を採取し、図６に示した測定系により、ミラー指数面＜１１１＞および＜２２０＞のφスキャン・チャートを得た。なお、円板状試料２０の直径は約２０ｍｍである。
　なお、板状試料の採取位置は、図１Ａおよび１Ｂで示した３つの部位に限定されるものではなく、例えば、半径Ｒの多結晶シリコン棒の中心からＲ/３以内の位置、１Ｒ/３～２Ｒ／３以内の位置、２Ｒ/３以上で３Ｒ／３以内の位置の３か所としてもよい。
　これらの多結晶シリコン棒から得られた円板状試料毎のベースラインの回折強度、並びに、多結晶シリコン棒を用いてＦＺ法による単結晶シリコンロッドの育成を行った際の結晶線消失の有無を表１（実施例）および表２（比較例）に纏めた。なお、表中の数値は各ミラー指数面についてのベースラインの回折強度（ＩＢ：単位はkcps）であり、針状結晶の有無は特許文献２に記載の手法で確認を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～８のものは何れも、半径Ｒの多結晶シリコン棒の径方向の中心からＲ/３以内の位置（中心部）から採取した板状試料のミラー指数面＜１１１＞のＩＢ ＜１１１＞値がミラー指数面＜２２０＞のＩＢ ＜２２０＞値よりも高く、かつ、半径Ｒの多結晶シリコン棒の径方向の中心から２Ｒ/３以上で３Ｒ／３以内の位置（表面）から採取した板状試料のミラー指数面＜２２０＞のＩＢ ＜２２０＞値がミラー指数面＜１１１＞のＩＢ ＜１１１＞値よりも高い。
　つまり、多結晶シリコン棒の中心部ではミラー指数面＜１１１＞の配向傾向がある一方、多結晶シリコン棒の表面側ではミラー指数面＜２２０＞の配向傾向がある。
　そして、これらの実施例のものは何れも、針状結晶を含有するものであっても、ＦＺ単結晶化の工程で結晶線の消失は生じていない。
　これに対して、比較例１～５のものは、半径Ｒの多結晶シリコン棒の径方向の中心からＲ/３以内の位置（中心部）から採取した板状試料のミラー指数面＜１１１＞のＩＢ ＜１１１＞値がミラー指数面＜２２０＞のＩＢ ＜２２０＞値よりも高いが、半径Ｒの多結晶シリコン棒の径方向の中心から２Ｒ/３以上で３Ｒ／３以内の位置（表面）から採取した板状試料のミラー指数面＜２２０＞のＩＢ ＜２２０＞値がミラー指数面＜１１１＞のＩＢ ＜１１１＞値よりも高いという条件を満足していない。
　つまり、多結晶シリコン棒の中心部と同様に、多結晶シリコン棒の表面側においても、ミラー指数面＜１１１＞の配向傾向がある。
　そして、これらの実施例のものは、針状結晶が認められないものも含め、何れも、ＦＺ単結晶化の工程で結晶線の消失が生じている。
　これらの結果は、特許文献２に開示されているような、目視観察では認められるようなマクロな針状結晶が確認されない多結晶シリコンロッドであっても、これを原料として単結晶シリコンを製造すると、転位発生の誘発に起因する結晶線消失を生じる場合があること、また、これとは逆に、仮にマクロな針状結晶が多結晶シリコンロッドに確認されるものであっても、単結晶シリコンの製造原料として好適であること、を意味している。
　多結晶シリコン棒の中心部ではミラー指数面＜１１１＞の配向傾向があり、かつ、多結晶シリコン棒の表面側ではミラー指数面＜２２０＞の配向傾向がある場合に、何故、結晶線が消失しないのかにつき、本発明者らは以下の様に解釈している。
　板状試料は、多結晶シリコン棒の成長軸方向（径方向）に対して垂直な断面を主面とするから、この板状試料のＸ線回折測定を行った場合、＜１１１＞面は成長軸方向と一致する。これに対して＜２２０＞面の方向は成長軸方向と４５°ズレている。
　板状試料が＜１１１＞面配向領域と＜２２０＞面配向領域を含む場合、当該板状試料の熱拡散率を測定すると、＜１１１＞面配向領域と＜２２０＞面配向領域の割合に応じた熱拡散率が得られることになる。
　本発明者らの実験によれば、＜２２０＞面配向領域が優位になると熱拡散率の値が低下し、＜１１１＞面配向領域が優位になると熱拡散率の値が上昇した。これは多結晶シリコン中の熱が、結晶軸方向（ミラー指数面に垂直方向）に伝搬している結果に他ならない。
　実際のＦＺ単結晶化工程による熱熔解による操作では、外側が加熱され＜１１１＞面配向が優位な場合は成長軸方向に熱を伝搬するのに対して、＜２２０＞面配向が優位な場合は成長軸に対して４５°ズレた方向へ熱が伝搬する。そして、成長軸に対して４５°ズレた方向への熱の伝搬は、多結晶シリコン棒の長軸方向への均熱化に寄与することになる。
　ＦＺ法により単結晶育成を行う場合は、前述した如く、固体から液体、液体から固体へと、連続的かつ一定速度でシリコンの相変化が進行するが、この様な連続的相変化が支障なく進行するためには、多結晶シリコン棒の長軸方向への均熱化は極めて重要なファクタであると考えられる。
　多結晶シリコン棒の表面側でミラー指数面＜２２０＞の配向傾向がある場合に結晶線が消失しない理由は、このような均熱化効果にあるものと考えることができる。
　ところで、多結晶シリコン棒の中心部において＜２２０＞面配向が優位であると、当該部分の熱が多結晶シリコン棒の長軸方向（上下方向）に伝搬して散逸し易くなる。当該部分は、ＦＺ単結晶化工程でシリコン溶融液が細い形状に絞られる「ネック」に相当し、高温が維持されることが求められる領域である。従って、多結晶シリコン棒の中心部において＜２２０＞面配向が優位であると、当該部分への熱集中が阻害されてしまい、安定的な結晶成長が阻害される結果となる。
　多結晶シリコン棒の中心部でミラー指数面＜１１１＞の配向傾向がある場合に結晶線が消失しない理由は、このような熱集中効果にあるものと考えることができる。
　本発明は、単結晶シリコン製造用原料として好適な多結晶シリコンを高い定量性と再現性で選別し、単結晶シリコンの安定的製造に寄与する技術を提供する。
　１　シリコン芯線
　１０　多結晶シリコン棒
　１１　ロッド
　２０　板状試料
　３０　スリット
　４０　Ｘ線ビーム

Claims (10)

  1. 　多結晶シリコンの結晶性をＸ線回折法により評価する方法であって、
    　前記多結晶シリコンを板状試料とし、該板状試料を第１のミラー指数面＜ｈ１ｋ１ｌ１＞からのブラッグ反射が検出される位置に配置し、スリットにより定められるＸ線照射領域が前記板状試料の主面上をφスキャンするように該板状試料の中心を回転中心として回転角度φで面内回転させ、前記ミラー指数面からのブラッグ反射強度の前記板状試料の回転角度（φ）依存性を示すチャートを求め、該チャートからベースラインの回折強度値（ＩＢ １）を求め、さらに、前記手法により、第２のミラー指数面＜ｈ２ｋ２ｌ２＞から得られるφスキャン・チャートからベースラインの回折強度値（ＩＢ ２）を求め、前記ＩＢ １値と前記ＩＢ ２値の大小関係を、前記多結晶シリコンの結晶性の評価指標として用いる、ことを特徴とする多結晶シリコンの結晶性評価方法。
  2. 　前記第１および第２のミラー指数面は、＜１１１＞面および＜２２０＞面である、請求項１に記載の多結晶シリコンの結晶性評価方法。
  3. 　単結晶シリコン製造用原料として用いる多結晶シリコン棒をＸ線回折法により選択するための方法であって、
    　前記多結晶シリコン棒は化学気相法による析出により育成されたものであり、該多結晶シリコン棒の径方向に垂直な断面を主面とする板状試料を採取し、該板状試料を第１のミラー指数面＜ｈ１ｋ１ｌ１＞からのブラッグ反射が検出される位置に配置し、スリットにより定められるＸ線照射領域が前記板状試料の主面上をφスキャンするように該板状試料の中心を回転中心として回転角度φで面内回転させ、前記ミラー指数面からのブラッグ反射強度の前記板状試料の回転角度（φ）依存性を示すチャートを求め、該チャートからベースラインの回折強度値（ＩＢ １）を求め、さらに、前記手法により、第２のミラー指数面＜ｈ２ｋ２ｌ２＞から得られるφスキャン・チャートからベースラインの回折強度値（ＩＢ ２）を求め、前記ＩＢ １値と前記ＩＢ ２値の大小関係を判定基準として単結晶シリコン製造用原料としての適否を判断する、ことを特徴とする多結晶シリコン棒の選択方法。
  4. 　前記第１および第２のミラー指数面は、＜１１１＞面および＜２２０＞面である、請求項３に記載の多結晶シリコン棒の選択方法。
  5. 　前記板状試料を、半径Ｒの前記多結晶シリコン棒の径方向の中心からＲ/３以内の位置から採取し、前記φスキャンを行って前記ベースラインの回折強度値（ＩＢ値）を求め、ミラー指数面＜１１１＞のＩＢ ＜１１１＞値がミラー指数面＜２２０＞のＩＢ ＜２２０＞値よりも高く、且つ、前記板状試料を、半径Ｒの前記多結晶シリコン棒の径方向の中心から２Ｒ/３以上で３Ｒ／３以内の位置から採取し、前記φスキャンを行って前記ベースラインの回折強度値（ＩＢ）を求め、ミラー指数面＜２２０＞のＩＢ ＜２２０＞値がミラー指数面＜１１１＞のＩＢ ＜１１１＞値よりも高い場合に、単結晶シリコン製造用原料として選択する、請求項４に記載の多結晶シリコン棒の選択方法。
  6. 　前記多結晶シリコン棒はシーメンス法で育成されたものである、請求項３乃至５の何れか１項に記載の多結晶シリコン棒の選択方法。
  7. 　請求項３乃至５の方法により選択された多結晶シリコン棒。
  8. 　請求項７に記載の多結晶シリコン棒を破砕して得られた多結晶シリコン塊。
  9. 　請求項７に記載の多結晶シリコン棒をシリコン原料として用いる単結晶シリコンの製造方法。
  10. 　請求項８に記載の多結晶シリコン塊を原料として用いる単結晶シリコンの製造方法。
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