KR20170042576A - 다결정 실리콘 봉의 제조 방법 및 다결정 실리콘 봉 - Google Patents

다결정 실리콘 봉의 제조 방법 및 다결정 실리콘 봉 Download PDF

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명에서는, 지멘스법에 의해 다결정 실리콘 봉을 제조함에 있어서, 다결정 실리콘의 석출 반응을 행할 때의 반응 온도를 예를 들면 1100℃∼1150℃의 범위로 설정하고, 반응로 내를 0.45∼0.9MPa의 압력 범위로 제어한 상태에서, 다결정 실리콘을 석출시킨다. 이와 같은 압력 범위로 제어함으로써, 임의의 부위에 있어서, EBSD법에 의해 평가한 경우의 결정 입경의 평균값이 6μm 이하인 다결정 실리콘 봉을 얻을 수 있다. 또한, 압력 범위를 0.6∼0.9MPa로 제어하는 것으로 한 경우에는, 임의의 부위에 있어서, EBSD법에 의해 평가한 경우의 결정 입경의 평균값이 2μm 이하인 다결정 실리콘 봉을 얻을 수 있다.

Description

다결정 실리콘 봉의 제조 방법 및 다결정 실리콘 봉{METHOD FOR MANUFACTURING POLYCRYSTALLINE SILICON BAR AND POLYCRYSTALLINE SILICON BAR}
본 발명은 다결정 실리콘의 제조 기술에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 다결정 실리콘의 결정 입경, 결정 배향성, 열확산율을 원하는 범위로 제어하는 것을 가능하게 하는, 고품질 다결정 실리콘의 제조 기술에 관한 것이다.
고순도이면서 고품질인 실리콘 기판은, 오늘날의 반도체 디바이스 등의 제조에 불가결한 반도체 재료이다.
이와 같은 실리콘 기판은 다결정 실리콘을 원료로 해서 CZ법이나 FZ법에 의해 제조되고, 반도체 그레이드의 다결정 실리콘은, 대부분의 경우, 지멘스법에 의해 제조된다(예를 들면, 특허문헌 1(일본 특허공표 2004-532786호 공보)을 참조). 지멘스법이란, 트라이클로로실레인이나 모노실레인 등의 실레인 원료 가스를, 가열된 실리콘 심선에 접촉시키는 것에 의해, 당해 실리콘 심선의 표면에 다결정 실리콘을 CVD(Chemical Vapor Deposition)법에 의해 기상 성장(석출)시키는 방법이다.
지멘스법에서는, 일반적으로, 반응 가스로서, 캐리어 가스로서의 수소 가스와 원료 가스로서의 트라이클로로실레인이 이용된다. 또한, 다결정 실리콘의 생산성을 높이기 위해, 트라이클로로실레인의 가스 농도를 가능한 한 높임과 더불어, 다결정 실리콘의 석출 속도를 올리기 위해서, 벨자 내에서의 반응 온도는 대체로 900℃ 내지 1200℃ 정도의 범위로 제어된다.
다결정 실리콘을 단결정 실리콘 제조용의 원료로서 이용하는 경우, 다결정 실리콘의 결정 입경, 결정 배향성, 및 열확산율은, 가장 기본적이고 또한 중요한 특성값이 된다. 그것은, 단결정 실리콘 제조 시의 다결정 실리콘의 융해성이나 융해 속도는 이들 특성값에 의존하므로, 단결정 실리콘의 결정 품질에 직접적으로 영향을 주기 때문이다.
일반적으로, 다결정 실리콘의 용도가 CZ법에 의한 단결정 실리콘 제조를 위한 원료인 경우에는, 결정 배향성에 대한 특별한 요구는 없는 한편, 결정 입경이 비교적 큰 것이 요망되는 경향이 있다.
또한, 다결정 실리콘의 용도가 FZ법에 의한 단결정 실리콘 제조를 위한 원료인 경우에는, 결정 입경이 작고 무배향성인 것이 요망되는 경향이 있다.
그러나, 전술의 일반적 경향은 절대적인 것은 아니어서, CZ법에 의한 단결정 실리콘 제조의 원료로서의 다결정 실리콘이더라도, 예를 들면 석영 도가니 내에서의 융해 시간을 단축하고자 하는 경우는, 결정 입경이 비교적 작은 것이 요망되는 경우가 있다. 또한, 융해를 위한 공급 전력을 줄이고자 하는 경우에는, 무배향성인 것이 요망되는 경우가 있다.
이와 같이, 다결정 실리콘의 제조 시에는, 그 용도에 적합한 결정 입경, 결정 배향성, 및 열확산율이 되도록, 다결정 실리콘의 특성 제어가 요구된다.
종래 기술에 있어서도, 결정 입경, 결정 배향성, 및 열확산율의 측정 방법에 대해서는 개별적으로 검토는 되어 왔다.
결정 입경에 관해서는, 본 발명자들에 의한 특허문헌 2(일본 특허공개 2014-031297호 공보)에, 단결정 실리콘 제조용 원료로서 적합한 다결정 실리콘을 높은 정량성과 재현성으로 선별하여, 단결정 실리콘의 안정적 제조에 기여하는 기술을 제공하는 것을 목적으로 한 발명으로서, 다결정 실리콘 봉으로부터 채취된 판상 시료의 주면(主面)에 전자선을 조사해서 얻어지는 전자 후방 산란 회절상을 해석하여, 입경이 0.5μm 이상인 결정립이 검출되지 않는 영역의 총합 면적이, 전자선 조사된 면적 전체의 10% 이하인 것(조건 1), 및 입경이 0.5μm 이상이고 3μm 미만의 범위에 있는 결정립의 개수가, 검출된 결정립의 전체의 45% 이상인 것(조건 2)을 동시에 만족하는 다결정 실리콘 봉을 단결정 실리콘 제조용 원료로서 선택한다는 수법이 개시되어 있다.
결정 배향성에 관해서는, 본 발명자들에 의한 특허문헌 3(일본 특허공개 2013-217653호 공보)에, 단결정 실리콘 제조용 원료로서 적합한 다결정 실리콘을 높은 정량성과 재현성으로 선별하여, 단결정 실리콘의 안정적 제조에 기여하는 기술을 제공하는 것을 목적으로 한 발명으로서, 다결정 실리콘을 판상 시료로 하고, 밀러 지수면<hkl>로부터의 브래그 반사가 검출되는 위치에 상기 판상 시료를 배치하고, 슬릿에 의해 정해지는 X선 조사 영역이 상기 원판상 시료의 주면 상을 φ 스캔하도록 상기 원판상 시료의 중심을 회전 중심으로 해서 회전 각도 φ로 면내 회전시켜, 상기 밀러 지수면<hkl>로부터의 브래그 반사 강도의 상기 판상 시료의 회전 각도(φ) 의존성을 나타내는 차트를 구하고, 해당 차트에 나타나는 피크의 본수로 다결정 실리콘의 결정 배향도를 평가한다는 수법이 개시되어 있다.
열확산율에 관해서는, 본 발명자들에 의한 특허문헌 4(일본 특허공개 2014-034506호 공보)에, 단결정 실리콘 제조용 원료로서 적합한 다결정 실리콘을 높은 정량성과 재현성으로 선별하여, 단결정 실리콘의 안정적 제조에 기여하는 기술을 제공하는 것을 목적으로 한 발명으로서, 화학 성장법에 의한 석출로 육성된 다결정 실리콘 봉의 지름 방향에 수직인 단면을 주면으로 하는 판상 시료를 채취해서, 이 판상 시료의 열확산율 α(T)를 측정하고, 표준 시료의 열확산율 αR(T)과 비교해서, 열확산율의 비(α(T)/R(T))에 기초하여 단결정 실리콘 제조용의 원료로서 적합한 다결정 실리콘 봉을 선택한다는 수법이 개시되어 있다.
일본 특허공표 2004-532786호 공보 일본 특허공개 2014-031297호 공보 일본 특허공개 2013-217653호 공보 일본 특허공개 2014-034506호 공보
전술한 바와 같이, 다결정 실리콘의 제조 시에는, 그 용도에 적합한 결정 입경, 결정 배향성, 및 열확산율이 되도록, 다결정 실리콘의 특성 제어가 요구된다.
그러나, 전술의 특허문헌 2∼4에 개시된 수법도 포함시켜, 종래 기술에서는, 결정 입경, 결정 배향성, 및 열확산율을 다결정 실리콘의 제조 조건(석출 조건)과 관련지을 수 없기 때문에, 다결정 실리콘이 가지는 특성을 석출 조건에 피드백할 수 없었다.
본 발명은 이와 같은 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 바는, 용도에 적합한 결정 입경, 결정 배향성, 및 열확산율을 실현하기 위한, 다결정 실리콘의 특성 제어를 가능하게 하는 기술을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 따른 다결정 실리콘 봉의 제조 방법은, 지멘스법에 의한 다결정 실리콘 봉의 제조 방법으로서, 반응로 내를 0.45∼0.9MPa의 압력 범위로 제어한 상태에서, 다결정 실리콘을 석출시켜, 상기 다결정 실리콘 봉의 임의의 부위에 있어서, EBSD법(전자 후방 산란 회절 측정법)에 의해 평가한 경우의 결정 입경의 평균값이 6μm 이하인 다결정 실리콘 봉을 얻는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 압력 범위를 0.6∼0.9MPa로 제어한다.
다결정 실리콘의 석출 반응을 행할 때의 반응 온도는, 예를 들면 1100℃∼1150℃의 범위로 설정한다.
본 발명에 따른 다결정 실리콘 봉은, 상기 방법으로 육성된 다결정 실리콘 봉으로서, 상기 다결정 실리콘 봉의 임의의 부위로부터 채취한 판상 시료를 EBSD법(전자 후방 산란 회절 측정법)에 의해 평가한 경우에, 결정 입경이 0.5∼30μm의 범위에 있고 또한 평균 입경이 6μm 이하이다.
또한, 본 발명에 따른 다결정 실리콘 봉은, 상기 방법으로 육성된 다결정 실리콘 봉으로서, 상기 다결정 실리콘 봉의 임의의 부위로부터 채취한 n매의 판상 시료의 각각을, 밀러 지수면(111)로부터의 브래그 반사가 검출되는 위치에 배치하고, 해당 판상 시료를 측정면 내에서 회전시키면서 X선 회절 검출량을 측정해서 얻어진 회절 강도의 평균값을 구하여, 상기 n매의 판상 시료의 측정 결과의 모집단의 모표준편차를 σ로 하고 모평균을 μ로 했을 때에, CV=σ/μ로 정의되는 변동 계수의 값이 25% 이하이다.
또한, 본 발명에 따른 다결정 실리콘 봉은, 상기 방법으로 육성된 다결정 실리콘 봉으로서, 상기 다결정 실리콘 봉의 임의의 부위로부터 채취한 n매의 판상 시료의 각각을, 밀러 지수면(220)으로부터의 브래그 반사가 검출되는 위치에 배치하고, 해당 판상 시료를 측정면 내에서 회전시키면서 X선 회절 검출량을 측정해서 얻어진 회절 강도의 평균값을 구하여, 상기 n매의 판상 시료의 측정 결과의 모집단의 모표준편차를 σ로 하고 모평균을 μ로 했을 때에, CV=σ/μ로 정의되는 변동 계수의 값이 30% 이하이다.
또한, 본 발명에 따른 다결정 실리콘 봉은, 상기 방법으로 육성된 다결정 실리콘 봉으로서, 상기 다결정 실리콘 봉의 임의의 부위로부터 채취한 n매의 판상 시료의 각각에 대하여, 밀러 지수면(220)으로부터의 브래그 반사가 검출되는 위치에 배치하고, 해당 판상 시료를 측정면 내에서 회전시키면서 X선 회절 검출량을 측정해서 얻어진 회절 차트 중에 나타나는 회절 피크의 면적의 전체 회절 강도의 면적에 대한 비를 상기 n매의 판상 시료마다 구하여, 해당 n개의 면적비의 평균이 5% 이상이다.
또한, 본 발명에 따른 다결정 실리콘 봉은, 상기 방법으로 육성된 다결정 실리콘 봉으로서, 상기 다결정 실리콘 봉의 임의의 부위로부터 채취한 판상 시료의 열확산율이, 73mm2/초 이하이다.
본 발명에 의해, 용도에 적합한 결정 입경, 결정 배향성, 및 열확산율을 실현하기 위한, 다결정 실리콘의 특성 제어를 가능하게 하는 기술이 제공된다.
도 1은 다결정 실리콘 봉 제조용 반응로의 구성예를 설명하기 위한 단면 개략도이다.
도 2a는 화학 기상법으로 석출시켜서 육성된 다결정 실리콘 봉으로부터의 판상 시료의 채취예에 대해서 설명하기 위한 도면이다.
도 2b는 화학 기상법으로 석출시켜서 육성된 다결정 실리콘 봉으로부터의 판상 시료의 채취예에 대해서 설명하기 위한 도면이다.
이하에, 도면을 참조해서 본원 발명에 따른 다결정 실리콘 봉의 제조 방법에 대해서 설명한다.
도 1은 다결정 실리콘 봉 제조용 반응로의 구성예를 설명하기 위한 단면 개략도이다.
반응로(100)는, 지멘스법에 의해 실리콘 심선(12)의 표면에 다결정 실리콘을 기상 성장시켜, 다결정 실리콘 봉(13)을 얻는 장치이며, 내부 상태를 확인하기 위한 관찰창(2)을 구비한 벨자(1)와 저판(5)에 의해 내부가 밀폐되고, 당해 밀폐 공간 내에 기둥문(鳥居)형으로 세운 실리콘 심선(12)을 복수 배치시켜서 이 실리콘 심선(또는 실리콘 봉(13))의 표면에 다결정 실리콘을 석출시킨다.
저판(5)에는, 실리콘 심선(12)의 양단으로부터 통전시켜서 발열시키기 위한 심선 홀더(11) 및 금속 전극(10)과, 벨자(1) 내부에 질소 가스, 수소 가스, 트라이클로로실레인 가스 등의 프로세스 가스를 공급하는 가스 공급 노즐(9)과, 반응 후의 가스를 벨자(1)의 외부에 배출하기 위한 반응 배기 가스구(8)가 설치되어 있다. 한편, 도 1에는, 노즐(9)은 3개 도시했지만, 노즐(9)은 1개 이상이면 된다.
통상, 저판(5)은 원반상을 하고 있고, 이 저판(5)에 마련되는 금속 전극(10), 노즐(9), 반응 배기 가스구(8)도, 동심원 상에 설치되는 경우가 많다. 원료 가스로서는 트라이클로로실레인과 수소의 혼합 가스가 사용되는 경우가 많고, 반응 온도도 1000℃∼1200℃ 정도로 비교적 고온이다. 이 때문에, 벨자(1)의 하부와 상부에는 각각 냉매 입구(3)와 냉매 출구(4)가, 저판(5)의 양단에도 냉매 입구(6)와 냉매 출구(7)가 마련되어 있고, 벨자(1) 및 저판(5) 각각의 냉매로에 냉매가 공급되어서 냉각이 이루어진다. 한편, 이와 같은 냉매로서는, 일반적으로 물이 이용된다. 또한, 석출 반응 시의 벨자(1)의 내표면 온도는, 대체로 150℃∼400℃로 유지된다.
금속 전극(10)의 정부(頂部)에는 실리콘 심선(12)을 고정하기 위한 카본제의 심선 홀더(11)를 설치한다. 실리콘 심선(12)에 통전시켜, 자기 발열시켜서 표면 온도가 1000∼1200℃ 정도의 범위가 되도록 제어한 상태에서 원료 가스를 흘리는 것에 의해, 실리콘 심선(12)의 표면에 다결정 실리콘을 석출시켜서 다결정 실리콘 봉을 얻는다.
본 발명에서는, 지멘스법에 의해 다결정 실리콘 봉을 제조함에 있어서, 다결정 실리콘의 석출 반응을 행할 때의 반응 온도를 예를 들면 1100℃∼1150℃의 범위로 설정하고, 반응로 내를 0.45∼0.9MPa의 압력 범위로 제어한 상태에서, 다결정 실리콘을 석출시킨다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 지멘스법에 의해 다결정 실리콘을 석출시킬 때의 노 내 압력은, 얻어지는 다결정의 입경과 밀접하게 관계한다. 그 이유에 대하여, 본 발명자들은, 비교적 높은 압력하에서 석출시킨 경우에는, 실리콘의 자유로운 결정 성장이 저해되는 결과, 개개의 결정립의 지름이 작아지는 것이라고 생각하고 있다.
본 발명에서는, 상기 조건하에서 석출을 행하는 것에 의해, 임의의 부위에 있어서, EBSD법(전자 후방 산란 회절 측정법)에 의해 평가한 경우의 결정 입경의 평균값이 6μm 이하인 다결정 실리콘 봉을 얻는다.
상기 압력 범위를 0.6∼0.9MPa로 제어하는 것으로 한 경우에는, 임의의 부위에 있어서, EBSD법(전자 후방 산란 회절 측정법)에 의해 평가한 경우의 결정 입경의 평균값이 2μm 이하인 다결정 실리콘 봉을 얻을 수 있다.
표 1은 다결정 실리콘의 석출 반응을 행할 때의 반응 온도를 대체로 1100℃로 설정하고, 또한, 반응로 내를 상압(약 0.1MPa), 0.45MPa, 0.6MPa의 압력으로 제어한 상태에서, 트라이클로로실레인 가스를 원료 가스로 해서 다결정 실리콘을 석출시켜서 얻은 다결정 실리콘으로부터 채취한 시료를 이용해서 평가한 결정 입경을 정리한 것이다.
한편, 입경은, 특허문헌 2(일본 특허공개 2014-031297호 공보)에 기재되어 있는 수법에 따라 구하고 있고, 「입경」은, 전자 후방 산란 회절상의 해석에 의해 검출된 결정립의 각각에 대하여 그의 면적을 구하여, 당해 면적을 갖는 원의 직경으로 정의 부여하고 있다.
Figure pct00001
상압하에서 석출시킨 것에서는 평균 입경이 20μm인 바, 압력이 높을수록 평균 입경은 작아져, 0.45MPa인 경우의 평균 입경은 6μm, 0.6MPa인 경우의 평균 입경은 2μm가 되고 있다.
노 내의 압력 제어는, 반응 배기 가스 출구의 유량 제어에 의해 가능하다. 노 내 압력을 높이는 것에 의해 노 내의 가스 유량은 저하되지만, 석출 속도에 그다지 변화는 없다. 이것은, 부생성물인 염산의 농도는 노 내 압력이 높아질수록 낮아져, 염산에 의한 에칭 작용이 약해지기 때문이라고 생각된다.
이와 같은 노 내 압력의 효과는, 결정의 배향성에도 확인된다.
표 2는 전술의 3조건에서 얻은 다결정 실리콘으로부터 채취한 시료를 이용해서 평가한 결정 배향성을 정리한 것이다.
한편, 표 중의 CV값은 「변동 계수」이며, 다결정 실리콘 봉의 성장 방향(반지름 방향)으로 10mm 간격으로, 반지름 방향에 수직인 면을 주면으로 하는 n매의 판상 시료(n=14∼16)를 채취하고, 각 판상 시료를, 밀러 지수면(111) 또는 (220)으로부터의 브래그 반사가 검출되는 위치에 배치하고, 슬릿에 의해 정해지는 X선 조사 영역이 판상 시료의 주면 상을 φ 스캔하도록 판상 시료의 중심을 회전 중심으로 해서 회전 각도 φ로 면내 회전시켜, 밀러 지수면으로부터의 브래그 반사 강도의 판상 시료의 회전 각도(φ) 의존성을 나타내는 차트를 구하고, 이 차트에 나타나는 회절 강도의 평균값을 구하여, 상기 n매의 판상 시료의 측정 결과의 모집단의 모표준편차를 σ로 하고 모평균을 μ로 했을 때에, CV=σ/μ로 정의된다.
Figure pct00002
상압하에서 석출시킨 것의 밀러 지수면(111)의 CV값은 17∼42%로 높아, (111)면의 배향성이 높다는 것을 알 수 있다. 이에 비해서, 0.45MPa 및 0.6MPa의 압력하에서 석출시킨 것의 밀러 지수면(111)의 CV값은 12∼14%로 비교적 낮아, (111)면의 배향성이 낮다는 것을 알 수 있다.
표 중의 (220) 피크 면적비는, 다결정 실리콘 봉의 임의의 부위로부터 채취한 n매의 판상 시료의 각각에 대하여, 밀러 지수면(220)으로부터의 브래그 반사가 검출되는 위치에 배치하고, 해당 판상 시료를 측정면 내에서 회전시키면서 X선 회절 검출량을 측정해서 얻어진 회절 차트 중에 나타나는 회절 피크의 면적의 전체 회절 강도의 면적에 대한 비를 상기 n매의 판상 시료마다 구하여, 해당 n개의 면적비의 평균을 구한 것이다.
상압하에서 석출시킨 것의 밀러 지수면(220) 피크 면적비는 0%인 한편, 0.45MPa 및 0.6MPa의 압력하에서 석출시킨 것의 밀러 지수면(220) 피크 면적비는 5% 이상이다.
한편, 표 중의 「침상 결정」이란, 전술의 X선 회절 측정 차트에 있어서, 베이스라인 상에 출현하고 있는 피크를 부여하고 있는 것으로, 이것은 국소적으로 배향한 침상 결정의 단면이 표면에 노출되어 있는 것에 상당한다.
이들의 결과를 종합하면, 상압하에서 석출시킨 것에서는, 결정 입경이 비교적 크고, 밀러 지수면(111)의 배향성이 높은 한편, 고압하에서 석출시킨 것에서는, 결정 입경이 비교적 작고, 밀러 지수면(111)의 배향성은 확인되지 않지만, 밀러 지수면(220)을 석출면으로 하는 침상 결정이 국소적으로 존재하는 경향이 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 방법에 의하면, 다결정 실리콘 봉의 임의의 부위로부터 채취한 판상 시료를 EBSD법(전자 후방 산란 회절 측정법)에 의해 평가한 경우에, 결정 입경이 0.5∼30μm의 범위에 있고 또한 평균 입경이 6μm 이하인 다결정 실리콘 봉을 얻을 수 있다.
또한, 이와 같은 다결정 실리콘 봉은, 임의의 부위로부터 채취한 n매의 판상 시료의 각각을, 밀러 지수면(111)로부터의 브래그 반사가 검출되는 위치에 배치하고, 해당 판상 시료를 측정면 내에서 회전시키면서 X선 회절 검출량을 측정해서 얻어진 회절 강도의 평균값을 구하여, 상기 n매의 판상 시료의 측정 결과의 모집단의 모표준편차를 σ로 하고 모평균을 μ로 했을 때에, CV=σ/μ로 정의되는 변동 계수의 값이 25% 이하인 다결정 실리콘 봉이다.
또한, 이와 같은 다결정 실리콘 봉은, 임의의 부위로부터 채취한 n매의 판상 시료의 각각을, 밀러 지수면(220)으로부터의 브래그 반사가 검출되는 위치에 배치하고, 해당 판상 시료를 측정면 내에서 회전시키면서 X선 회절 검출량을 측정해서 얻어진 회절 강도의 평균값을 구하여, 상기 n매의 판상 시료의 측정 결과의 모집단의 모표준편차를 σ로 하고 모평균을 μ로 했을 때에, CV=σ/μ로 정의되는 변동 계수의 값이 30% 이하인 다결정 실리콘 봉이다.
또한, 이와 같은 다결정 실리콘 봉은, 임의의 부위로부터 채취한 n매의 판상 시료의 각각에 대하여, 밀러 지수면(220)으로부터의 브래그 반사가 검출되는 위치에 배치하고, 해당 판상 시료를 측정면 내에서 회전시키면서 X선 회절 검출량을 측정해서 얻어진 회절 차트 중에 나타나는 회절 피크의 면적의 전체 회절 강도의 면적에 대한 비를 상기 n매의 판상 시료마다 구하여, 해당 n개의 면적비의 평균이 5% 이상인 다결정 실리콘 봉이다.
또, 후술하는 바와 같이, 이와 같은 다결정 실리콘 봉은, 임의의 부위로부터 채취한 판상 시료의 열확산율이, 73mm2/초 이하인 다결정 실리콘 봉이다.
본 발명에 따른 다결정 실리콘 봉은, 그대로의 상태로 FZ법에 의한 단결정 실리콘 제조용의 원료로서 이용하는 것으로 해도 되고, 이것을 분쇄해서 실리콘 괴로 하여, CZ법에 의한 단결정 실리콘 제조용의 원료로서 이용하는 것으로 해도 된다.
실시예
석출 시의 노 내 압력의, 결정 입경 및 결정 배향성에 대한 영향을 확인하기 위해, 석출 반응 온도, 트라이클로로실레인의 가스 농도를 일정하게 하고, 노 내 압력만(상압, 0.45MPa, 0.6MPa, 0.9MPa)을 변화시켜서 다결정 실리콘 봉을 육성했다.
석출 반응 온도는, 다결정 실리콘 봉의 표면 온도를 방사 온도계에 의해 모니터하고, 1100∼1150℃의 범위로 제어했다. 또한, 트라이클로로실레인과 수소 가스의 혼합 가스를 노 내에 공급하고, 이 혼합 가스 중의 트라이클로로실레인 농도는 30몰%로 했다.
가스 유량은, 상압 조건하에서는 0.05mol/cm2·h로 하고, 반응 배기 가스 출구에 있어서, 각 노 내 압력으로 설정했을 때에 정해지는 유량으로 했다. 한편, 상기 가스 유량의 단위 중의 「cm2」는, 반응로 내의 실리콘 다결정 봉의 표면적이다.
상기의 조건에 의해, 각 압력에 대해서, 직경 140∼160mm까지 다결정 실리콘 봉을 성장시켜, 반응 종료 후에 다결정 실리콘 봉을 취출하고, 다결정 실리콘 봉의 성장 방향(반지름 방향)으로 10mm 간격으로, 반지름 방향에 수직인 면을 주면으로 하는 n매의 판상 시료(n=14∼16)를 채취하여, 결정 입경, 배향성, 및 열확산율의 평가를 행했다.
한편, 노 내 압력의 상한을 0.9MPa로 한 이유는, 벨자의 내압성의 관점과 석출 속도의 과도한 저하를 회피하는 관점 때문이다.
판상 시료는, 예를 들면 특허문헌 3에 개시되어 있는 방법에 따라 채취했다. 판상 시료는, 직경이 약 19mm이고 두께가 약 2mm인 원판상의 것이다. 구체적으로는, 하기와 같이 채취했다.
도 2a 및 도 2b는 다결정 실리콘 봉(13)으로부터의 판상 시료(20)의 채취의 방법을 개념적으로 설명하기 위한 도면이다. 도면 중, 부호 12로 나타낸 것은, 표면에 다결정 실리콘을 석출시켜서 실리콘 봉으로 하기 위한 실리콘 심선이다. 한편, 이 도면에 나타낸 예에서는, 설명을 간략화하기 위해, 3개의 부위(CTR: 실리콘 심선(1)에 가까운 부위, EDG: 다결정 실리콘 봉(10)의 측면에 가까운 부위, R/2: CTR과 EGD의 중간 부위)로부터 판상 시료(20)를 채취하고 있지만, 실제로는, 다결정 실리콘 봉의 성장 방향(반지름 방향)으로 10mm 간격으로 n매의 판상 시료(n=14∼16)를 채취하고 있다.
도 2a에서 예시한 다결정 실리콘 봉(13)의 직경은 대체로 150mm이며, 이 다결정 실리콘 봉(13)의 측면측으로부터, 직경이 대체로 19mm이고 길이가 대체로 75mm인 로드(14)를, 실리콘 심선(1)의 길이 방향과 수직으로 도려낸다.
그리고, 도 2b에 도시한 바와 같이, 이 로드(14)의 실리콘 심선(12)에 가까운 부위(CTR), 다결정 실리콘 봉(13)의 측면에 가까운 부위(EDG), CTR과 EGD의 중간 부위(R/2)로부터 각각, 다결정 실리콘 봉(13)의 지름 방향에 수직인 단면을 주면으로 하는 두께가 대체로 2mm인 원판상 시료(20CTR, 20EDG, 20R/2)를 채취한다.
한편, 로드(14)를 채취하는 부위, 길이, 및 본수는, 실리콘 봉(13)의 직경이나 도려내는 로드(14)의 직경에 따라서 적절히 정하면 되고, 판상 시료(20)도 도려낸 로드(14)의 어떤 부위로부터 채취해도 되지만, 실리콘 봉(13) 전체의 성상은 합리적으로 추정 가능한 위치인 것이 바람직하다. 예를 들면 2매의 판상 시료를 취득하는 경우에는, 실리콘 봉의 둘레의 반지름에 대하여, 중심으로부터 반지름의 2분의 1인 점보다도 중심측에 있는 위치와, 외측에 있는 위치의 2개소로부터 원판상 시료를 취득하는 것이 바람직하다. 더욱이, 예를 들면 비교를 행하는 2개의 샘플의 취득 위치를, 중심으로부터 반지름의 3분의 1인 점보다도 중심측에 있는 위치와, 중심으로부터 반지름의 3분의 2인 점보다도 외측에 있는 위치로 한 경우, 보다 고(高)정밀도인 비교를 할 수 있다. 또한, 비교하는 판상 시료는 2매 이상이면 되고, 특별히 상한은 없다.
또한, 판상 시료(20)의 직경을 대체로 19mm로 한 것도 예시에 지나지 않고, 직경은 측정 시에 지장이 없는 범위에서 적당히 정하면 된다.
시료 표면은, EBSD 측정을 실시하기 위해서 평탄하고, 경면인 것이 필요하기 때문에, 회전 절삭의 날 자국을 제거하기 위해서 연마제 카본 랜덤 ＃300, ＃600, ＃1200으로, 순번대로 연마를 행하고, 종료 후에 HF:HNO3=1:5(HF=50wt%, HNO3=70wt%)로 에칭을 1분간 행하여, 연마제를 제거했다. 그 후에 폴리싱 패드와 다이아몬드 연마제 0.1μm에 의해 경면 가공을 행했다.
EBSD에 의한 결정 입경의 측정은, 결정 입경이 0.5μm부터 수십 μm까지 측정될 수 있기 때문에, 측정 결과를 히스토그램으로 나타내면 결정 입경의 분포 상태를 알 수 있다.
표 3에, 상압(비교예 1 및 2), 0.45MPa(실시예 1), 0.6MPa(실시예 2), 0.9MPa(실시예 3)인 경우의, 결정 입경, 결정 배향성, 열확산율의 평가 결과를 정리했다.
Figure pct00003
노 내 압력을 높이면 결정 입경은 작아지고, 결정 입경 분포의 폭도 좁아지는 경향이 있다. 결정 입경 분포는, 예를 들면 열확산율(열전도율), 결정성, 잔류 응력, 파괴 강도, 균열 용이성에 직접 영향을 미치기 때문에, 안정되게 단결정 실리콘을 제조하기 위해서 필요 불가결한 정보이다.
또한, 표 3에 나타낸 결과로부터, 노 내 압력의 제어에 의해, 밀러 지수면이 (111)인 결정립과 밀러 지수면이 (220)인 결정립의 배향 상태(배향 비율)를 제어할 수도 있다는 것이 판독된다.
X선 회절 차트에 나타난 밀러 지수면(220)에 대응하는 회절 강도를 해석하면, 상압하에서 석출시킨 것에 비하여, 높은 압력하에서 석출시킨 것에서는 날카로운 피크가 관찰되는 경향이 있고, 그 경향(및 피크 강도)도 높아진다.
밀러 지수면(220)에 대응하는 날카로운 피크를 나타낸 시료의 표면을 노마스키 미분 간섭형 현미경으로 조직 관찰한 결과, 국소적으로 결정상이 상이한 영역의 존재가 확인되고, 그의 영역 수와 피크 수는 대체로 일치하고 있었다.
열전도율에 대해서 보면, 경향으로서, 노 내 압력이 높아질수록 낮아진다. 이것은, 노 내 압력이 높은 조건하에서 석출시킬수록, 그 석출면(성장 방향에 수직인 면)에는 밀러 지수면(220)을 주면으로 하는 침상 결정이 국소적으로 형성되기 쉬워지는 것에 의한다고 생각하고 있다.
한편, 열확산율은, 단위 시간당 확산될 수 있는 열의 대소를 면적으로 나타낸 것으로, 열의 평형 관계에 의하지 않는 물리량이다. 열확산율은, 단결정 실리콘 제조 시의 열적 평형에 있어서의, 동적인 열의 출입에 수반하는 파라미터로서 중요하다.
한편, 표 3 중에 마련한 CZ 및 FZ의 항목은, 용도 적합성을 평가한 것으로서, CZ 용도인 것은 2,000본의 다결정 실리콘 봉을 모집단으로 하고, FZ 용도인 것은 150본의 다결정 실리콘 봉을 모집단으로 하여, 제조 수율을, 낮은 순서부터, ×, △, ○, ◎의 순서로 랭크 부여한 것이다.
본 발명은 용도에 적합한 결정 입경, 결정 배향성, 및 열확산율을 실현하기 위한, 다결정 실리콘의 특성 제어를 가능하게 하는 기술을 제공한다.
100: 반응로
1: 벨자
2: 관찰창
3: 냉매 입구(벨자)
4: 냉매 출구(벨자)
5: 저판
6: 냉매 입구(저판)
7: 냉매 출구(저판)
8: 반응 배기 가스 출구
9: 가스 공급 노즐
10: 전극
11: 심선 홀더
12: 실리콘 심선
13: 다결정 실리콘 봉
14: 로드
20: 판상 시료

Claims (13)

  1. 지멘스법에 의한 다결정 실리콘 봉의 제조 방법으로서,
    반응로 내를 0.45∼0.9MPa의 압력 범위로 제어한 상태에서, 다결정 실리콘을 석출시켜,
    상기 다결정 실리콘 봉의 임의의 부위에 있어서, EBSD법(전자 후방 산란 회절 측정법)에 의해 평가한 경우의 결정 입경의 평균값이 6μm 이하인 다결정 실리콘 봉을 얻는 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘 봉의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 압력 범위를 0.6∼0.9MPa로 제어하는, 다결정 실리콘 봉의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    다결정 실리콘의 석출 반응을 행할 때의 반응 온도를 1100℃∼1150℃의 범위로 설정하는, 다결정 실리콘 봉의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 방법으로 육성된 다결정 실리콘 봉으로서,
    상기 다결정 실리콘 봉의 임의의 부위로부터 채취한 판상 시료를 EBSD법(전자 후방 산란 회절 측정법)에 의해 평가한 경우에, 결정 입경이 0.5∼30μm의 범위에 있고 또한 평균 입경이 6μm 이하인, 다결정 실리콘 봉.
  5. 제 4 항에 기재된 다결정 실리콘 봉을 분쇄해서 얻어진 다결정 실리콘 괴.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 방법으로 육성된 다결정 실리콘 봉으로서,
    상기 다결정 실리콘 봉의 임의의 부위로부터 채취한 n매의 판상 시료의 각각을, 밀러 지수면(111)로부터의 브래그 반사가 검출되는 위치에 배치하고, 해당 판상 시료를 측정면 내에서 회전시키면서 X선 회절 검출량을 측정해서 얻어진 회절 강도의 평균값을 구하여, 상기 n매의 판상 시료의 측정 결과의 모집단의 모표준편차를 σ로 하고 모평균을 μ로 했을 때에, CV=σ/μ로 정의되는 변동 계수의 값이 25% 이하인, 다결정 실리콘 봉.
  7. 제 6 항에 기재된 다결정 실리콘 봉을 분쇄해서 얻어진 다결정 실리콘 괴.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 방법으로 육성된 다결정 실리콘 봉으로서,
    상기 다결정 실리콘 봉의 임의의 부위로부터 채취한 n매의 판상 시료의 각각을, 밀러 지수면(220)으로부터의 브래그 반사가 검출되는 위치에 배치하고, 해당 판상 시료를 측정면 내에서 회전시키면서 X선 회절 검출량을 측정해서 얻어진 회절 강도의 평균값을 구하여, 상기 n매의 판상 시료의 측정 결과의 모집단의 모표준편차를 σ로 하고 모평균을 μ로 했을 때에, CV=σ/μ로 정의되는 변동 계수의 값이 30% 이하인, 다결정 실리콘 봉.
  9. 제 8 항에 기재된 다결정 실리콘 봉을 분쇄해서 얻어진 다결정 실리콘 괴.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 방법으로 육성된 다결정 실리콘 봉으로서,
    상기 다결정 실리콘 봉의 임의의 부위로부터 채취한 n매의 판상 시료의 각각에 대하여, 밀러 지수면(220)으로부터의 브래그 반사가 검출되는 위치에 배치하고, 해당 판상 시료를 측정면 내에서 회전시키면서 X선 회절 검출량을 측정해서 얻어진 회절 차트 중에 나타나는 회절 피크의 면적의 전체 회절 강도의 면적에 대한 비를 상기 n매의 판상 시료마다 구하여, 해당 n개의 면적비의 평균이 5% 이상인, 다결정 실리콘 봉.
  11. 제 10 항에 기재된 다결정 실리콘 봉을 분쇄해서 얻어진 다결정 실리콘 괴.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 방법으로 육성된 다결정 실리콘 봉으로서,
    상기 다결정 실리콘 봉의 임의의 부위로부터 채취한 판상 시료의 열확산율이, 73mm2/초 이하인, 다결정 실리콘 봉.
  13. 제 12 항에 기재된 다결정 실리콘 봉을 분쇄해서 얻어진 다결정 실리콘 괴.
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