CN107848808B

CN107848808B - 多晶硅棒

Info

Publication number: CN107848808B
Application number: CN201680044994.4A
Authority: CN
Inventors: 宫尾秀一; 冈田淳一; 祢津茂义
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2015-09-14
Filing date: 2016-08-02
Publication date: 2022-04-29
Anticipated expiration: 2036-08-02
Also published as: CN107848808A; WO2017047259A1; US20180244527A1; JP6454248B2; JP2017057093A; DE112016003701T5

Abstract

如下所述的多晶硅棒显示出良好的FZ、L％值：其是以甲硅烷作为原料而培育出的多晶硅棒，其中，从任意的部位采取以与其径向垂直的截面作为主面的板状试样，由对该板状试样的主面照射电子射线而得到的电子背散射衍射图像求出的结晶粒径处于0.5～10μm的范围，并且平均粒径处于2～3μm的范围。此外，在板状试样的主面测定的热扩散率的值在25±1℃时处于75～85mm²/秒的范围的多晶硅棒显示出良好的FZ、L％值，适合作为单晶化原料。

Description

多晶硅棒

技术领域

本发明涉及适合作为单晶硅制造用原料的多晶硅棒。

背景技术

在半导体器件等的制造中不可欠缺的单晶硅通过CZ法、FZ法来进行结晶培育，使用多晶硅棒、多晶硅块作为此时的原料。这样的多晶硅材料多数情况下通过西门子法来制造。

西门子法是指如下所述的方法：使三氯硅烷、甲硅烷等硅烷原料气体和氢气与加热后的硅芯线接触，由此，通过CVD(化学气相沉积，Chemical Vapor Deposition)法使多晶硅在该硅芯线的表面气相生长(析出)。

通过CZ法来结晶培育单晶硅时，例如，将由三氯硅烷合成的多晶硅棒破碎，将由此得到的多晶硅块装载于石英坩埚内，将籽晶浸渍在使上述多晶硅块加热熔融后的硅熔液中而使位错线消失，在无位错化后，缓慢扩大直径至达到预定的直径为止，进行晶体的提拉。

此时，如果在硅熔液中残留有未熔融的多晶硅，则该未熔融多晶片因对流而漂浮在固液界面附近，成为诱发位错产生而使得结晶线消失、或者使得结晶线产生紊乱的原因。

在专利文献1～4中，公开了针对以由三氯硅烷合成的多晶硅棒作为原料的情况下其结晶性、结晶取向性这样的各物性对FZ硅单晶化带来的影响进行研究而得到的结果。

以甲硅烷作为原料合成的多晶硅的各物性与以三氯硅烷作为原料合成的多晶硅的各物性不同。这是因为：甲硅烷在其结构中不具有氯元素，因此，在CVD生长时不会伴生盐酸。在不产生盐酸的环境下，在多晶硅的析出时蚀刻作用不发挥作用，CVD生长速度变快。因此，热分解温度降低。例如，相对于三氯硅烷的CVD温度为约1000℃～约1150℃，在约900℃的CVD温度下使多晶硅析出。这样的析出温度的差异表现为所得到的多晶硅的各特性的差异。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO2012/164803A1公开公报

专利文献2：日本特开2013-217653公报

专利文献3：日本特开2014-1096公报

专利文献4：日本特开2014-34506公报

发明内容

发明所要解决的问题

如此，由甲硅烷合成的多晶硅与由三氯硅烷合成的多晶硅相比，因CVD温度低而导致结晶性、结晶物性、残余应力、热扩散率与由三氯硅烷合成的多晶硅不同，用于选择以甲硅烷作为原料而培育出的多晶硅棒作为单晶硅制造用原料的方法也不得不有所不同。

本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供从由甲硅烷合成的多晶硅棒制造单晶硅制造用的原料时选择适合作为单晶化原料的多晶硅棒的技术，有助于单晶硅的稳定制造。

用于解决问题的方法

为了解决上述问题，本发明的多晶硅棒是以甲硅烷作为原料而培育出的多晶硅棒，其特征在于，从任意的部位采取以与上述多晶硅棒的径向垂直的截面作为主面的板状试样，由对该板状试样的主面照射电子射线而得到的电子背散射衍射图像求出的结晶粒径处于0.5～10μm的范围，并且平均粒径处于2～3μm的范围。

优选在上述板状试样的主面测定的热扩散率的值在25±1℃时处于75～85mm²/秒的范围。

另外，优选从上述多晶硅棒的不同部位采取以与上述多晶硅棒的径向垂直的截面作为主面的多个板状试样，将该采取的板状试样配置于对来自密勒指数面(111)和(220)的布拉格反射进行检测的位置，以该板状试样的中心作为旋转中心使其以旋转角度φ进行面内旋转以使得由狭缝确定的X射线照射区域对上述板状试样的主面上进行φ扫描，求出表示来自上述密勒指数面(111)和(220)的布拉格反射强度的上述板状试样的旋转角度(φ)依赖性的图，针对上述板状试样分别对上述密勒指数面(111)和(220)求出在该图中出现的布拉格反射强度的平均值时，上述密勒指数面(111)和(220)的布拉格反射强度的平均值的变异系数CV₁ ⁽¹¹¹⁾和CV₁ ⁽²²⁰⁾为10％以下，并且，针对上述板状试样分别求出上述密勒指数面(111)的布拉格反射强度的平均值除以上述密勒指数面(220)的布拉格反射强度的平均值而得到的强度比时，该强度比的变异系数CV₂为3％以下。

另外，优选上述多个板状试样均是从上述多晶硅棒的表面附近区域采取的试样时，上述密勒指数面(111)和(220)的布拉格反射强度的平均值的变异系数CV₁ ⁽¹¹¹⁾和CV₁ ⁽²²⁰⁾为4％以下，并且，上述密勒指数面(111)的布拉格反射强度的平均值与上述密勒指数面(220)的布拉格反射强度的平均值的强度比的变异系数CV₂处于1.3～2.2％的范围。

此外，优选使用上述板状试样的基于X射线衍射法的残余应力测定结果显示出压缩性，使用以与上述多晶硅棒的轴向垂直的截面作为主面的板状试样的基于X射线衍射法的残余应力测定结果也显示出压缩性。

发明效果

根据本发明，通过基于上述条件选择多晶硅棒，可提供从由甲硅烷合成的多晶硅棒制造单晶硅制造用的原料时适合作为单晶化原料的多晶硅棒。

附图说明

图1A是用于对来自利用化学气相法析出而培育出的多晶硅棒的、X射线衍射测定用的板状试样的采取例进行说明的图。

图1B是用于对来自利用化学气相法析出而培育出的多晶硅棒的、X射线衍射测定用的板状试样的采取例进行说明的图。

图2是用于说明利用θ-2θ法求出来自板状试样的X射线衍射谱时的测定系统例的概要的图。

图3是用于说明利用φ扫描法求出来自板状试样的X射线衍射谱时的测定系统例的概要的图。

图4是用于说明利用φ扫描法求出来自板状试样的X射线衍射谱时的其他测定系统例的概要的图。

图5是用于说明利用φ扫描法求出来自板状试样的X射线衍射谱时的其他测定系统例的概要的图。

具体实施方式

本发明人在对用于稳定地进行单晶硅的制造的多晶硅的品质提高进行研究的过程中，着眼于以甲硅烷作为原料使其在硅芯线上析出而得到的多晶硅棒的各特性与由三氯硅烷合成的多晶硅不同这一点，针对从由甲硅烷合成的多晶硅棒制造单晶硅制造用的原料时选择适合作为单晶化原料的多晶硅棒的方法进行了研究。

具体而言，在以由甲硅烷合成的多晶硅棒作为原料而培育出FZ硅单晶的情况下，因所使用的多晶硅棒而存在作为无位错化的标记的结晶线不消失的情况、在工艺的途中结晶线消失的情况、就算结晶线不消失也会产生紊乱的情况。本发明人针对该现象进行了解析，确认到：在下述条件下选择多晶硅棒并以其作为原料进行FZ硅单晶的培育时，可以得到98～100％的成品率。

在此所述的成品率是指进行一次FZ操作时的、从开始FZ单晶化起到结晶线发生消失或紊乱的位置为止的长度相对于作为原料的多晶硅棒的全长的比例。即，在结晶线不发生消失或紊乱的情况下，成品率为100％。下述中，将该成品率表述为FZ、L(％)。

根据本发明人的研究，适合作为单晶硅制造用原料的多晶硅棒是指满足下述条件的多晶硅棒。

即为如下的多晶硅棒：其是以甲硅烷作为原料而培育出的多晶硅棒，其中，从任意的部位采取以与上述多晶硅棒的径向垂直的截面作为主面的板状试样，由对该板状试样的主面照射电子射线而得到的电子背散射衍射图像求出的结晶粒径处于0.5～10μm的范围，并且平均粒径处于2～3μm的范围。

优选为在上述板状试样的主面测定的热扩散率的值在25±1℃时处于75～85mm²/秒的范围的多晶硅棒。

另外，优选为如下的多晶硅棒：从上述多晶硅棒的不同部位采取以与上述多晶硅棒的径向垂直的截面作为主面的多个板状试样，将该采取的板状试样配置于对来自密勒指数面(111)和(220)的布拉格反射进行检测的位置，以该板状试样的中心作为旋转中心使其以旋转角度φ进行面内旋转以使得由狭缝确定的X射线照射区域对上述板状试样的主面上进行φ扫描，求出表示来自上述密勒指数面(111)和(220)的布拉格反射强度的上述板状试样的旋转角度(φ)依赖性的图，针对上述板状试样分别对上述密勒指数面(111)和(220)求出在该图中出现的布拉格反射强度的平均值时，上述密勒指数面(111)和(220)的布拉格反射强度的平均值的变异系数CV₁ ⁽¹¹¹⁾和CV₁ ⁽²²⁰⁾为10％以下，并且，针对上述板状试样分别求出上述密勒指数面(111)的布拉格反射强度的平均值除以上述密勒指数面(220)的布拉格反射强度的平均值而得到的强度比时，该强度比的变异系数CV₂为3％以下。

另外，优选为如下的多晶硅棒：上述多个板状试样均是从上述多晶硅棒的表面附近区域采取的试样时，上述密勒指数面(111)和(220)的布拉格反射强度的平均值的变异系数CV₁ ⁽¹¹¹⁾和CV₁ ⁽²²⁰⁾为4％以下，并且，上述密勒指数面(111)的布拉格反射强度的平均值与上述密勒指数面(220)的布拉格反射强度的平均值的强度比的变异系数CV₂处于1.3～2.2％的范围。

此外，优选为如下的多晶硅棒：使用上述板状试样的基于X射线衍射法的残余应力测定结果显示出压缩性，使用以与上述多晶硅棒的轴向垂直的截面作为主面的板状试样的基于X射线衍射法的残余应力测定结果也显示出压缩性。

图1A和图1B是用于对来自以甲硅烷作为原料利用西门子法等化学气相法析出而培育出的多晶硅棒10的、X射线衍射谱测定用的板状试样20的采取例进行说明的图。图中，符号1所表示的是用于使多晶硅在表面析出而形成硅棒的硅芯线。需要说明的是，在该例中，为了确认多晶硅棒的结晶取向度的径向依赖性的有无，在三个部位(CTR：接近硅芯线1的部位、EDG：接近多晶硅棒10的侧面的部位、R/2：CTR与EGD的中间的部位)采取了板状试样20，但并非限定于从这样的部位进行采取。

需要说明的是，在本发明中，虽然从任意的部位采取以与多晶硅棒的径向垂直的截面作为主面的板状试样，但采取多个板状试样，对由X射线衍射谱得到的值进行统计处理。这种情况下，在统计上计算变异系数的方面，优选最低也要有5个数据。其理由在于，为了CV％计算而需要计算标准偏差σn-1，但该标准偏差依赖于n数(数据数)，n数少于5个时，看上去值减小，不能进行适当的评价。另一方面，n数为5个以上时，其影响被忽略。优选以n数为10以上的方式进行试样采取。

因此，例如如图1A～B所示，从接近硅芯线的部位(CTR)、接近多晶硅棒的侧面的部位(EDG)、CTR与EGD的中间的部位(R/2)分别采取板状试样(20_CTR、20_EDG、20_R/2)。需要说明的是，该图中仅图示出3张板状试样，但为了达到上述足够的n数，从这些板状试样(20_CTR、20_EDG、20_R/2)的采取位置的对称位置也同样地采取板状试样，因此，在该图所示的示例中，采取共6张板状试样。

图1A中例示的多晶硅棒10的直径为约130mm，从该多晶硅棒10的侧面侧，与硅芯线1的长度方向垂直地挖出直径为约20mm且长度为约65mm的棒11。

然后，如图1B所示，从该棒11的接近硅芯线1的部位(CTR)、接近多晶硅棒10的侧面的部位(EDG)、CTR与EGD的中间的部位(R/2)分别采取以与多晶硅棒10的径向垂直的截面作为主面的厚度为约2mm的板状试样(20_CTR、20_EDG、20_R/2)。

需要说明的是，对棒11进行采取的部位、长度和根数可以根据硅棒10的直径、要挖出的棒11的直径适当设定，板状试样20也可以从挖出的棒11的某个部位采取，优选能够合理地推定硅棒10整体的性状的位置。

另外，使板状试样20的直径为约20mm只不过是例示，直径在X射线衍射测定时不会产生阻碍的范围内适当设定即可。

图2是用于说明利用所谓的θ-2θ法求出来自板状试样20的X射线衍射谱时的测定系统例的概要的图。从狭缝30射出并进行准直后的X射线束40(Cu-Kα射线：波长

)入射至板状试样20，一边使板状试样20在XY平面内旋转，一边利用检测器(未图示)对每个试样旋转角度(θ)的衍射X射线束的强度进行检测，从而得到θ-2θ的X射线衍射图。

图3是用于说明利用所谓的φ扫描法求出来自板状试样20的X射线衍射谱时的测定系统的概要的图。例如，将板状试样20的上述θ设定为检测来自密勒指数面(111)的布拉格反射的角度，在这种状态下，对从板状试样20的中心到周端的区域中由狭缝确定的细矩形的区域照射X射线，以板状试样20的中心作为旋转中心使其在YZ面内进行旋转(φ＝0°～360°)以使得该X射线照射区域对板状试样20的整个面进行扫描。

图4是利用φ扫描法求出来自板状试样20的X射线衍射谱时的其他测定系统例的概要的图，在该图所示的例子中，对遍及板状试样20的两周端的区域中由狭缝确定的细矩形的区域照射X射线，以板状试样20的中心作为旋转中心使其在YZ面内旋转(φ＝0°～360°)以使得该X射线照射区域对板状试样20的整个面进行扫描。

图5是用于说明利用φ扫描法求出来自板状试样20的X射线衍射谱时的另一个测定系统例的概要的图，在该图中所示的例子中，并非对板状试样20的主面的整体而是仅对内周区域照射X射线，以板状试样20的中心作为旋转中心使其在YZ面内旋转(φ＝0°～360°)以使得该X射线照射区域对板状试样20的整个面进行扫描。

以甲硅烷作为原料合成的多晶硅棒与以三氯硅烷作为原料的多晶硅棒相比，显示出即使在采取板状试样的部位不同的情况下、进行φ扫描得到的X射线衍射谱的衍射强度的绝对值之差也极小这样的特征。这意味着以甲硅烷作为原料合成的多晶硅棒的以结晶性为代表的各特性的部位依赖性小。

本发明人到目前为止在专利文献1～4中对多晶硅棒的结晶各特性进行了评价，在此基础上报道了来自密勒指数面(111)和(220)的X射线衍射强度是有用的信息。不管原料是三氯硅烷还是甲硅烷，这都是妥当的。

本发明人对大量多晶硅棒反复进行了研究，结果，在以甲硅烷作为原料合成的多晶硅棒的情况下，几乎没有观察到来自密勒指数(220)的尖锐的衍射峰。可以理解为这是由于在以甲硅烷作为原料合成的多晶硅棒中几乎不含针状晶体。认为这与如下现象有关：在以甲硅烷作为原料的情况下，在CVD反应时不生成盐酸，因此不产生因盐酸引起的蚀刻。然后，从以甲硅烷作为原料合成的多晶硅棒以上述方式采取板状试样，对该板状试样进行φ扫描而得到的X射线衍射谱大致显示出恒定值。

本发明人在对以甲硅烷作为原料而培育出的大量多晶硅棒进行评价的过程中，得出如下结论：利用来自密勒指数面(hkl)的布拉格反射强度的“稳定性”，能够进行多晶硅棒所具有的各特性的评价。

在此所述的“稳定性”在一个方式中是指使从多晶硅棒的任意的部位采取的板状试样进行φ扫描而得到的图中出现的布拉格反射强度的变异系数CV小，在其他方式中是指由使从多晶硅棒的任意的部位采取的多个板状试样进行φ扫描而得到的图中出现的布拉格反射强度各自的平均值求出的变异系数CV小。

需要说明的是，在以甲硅烷作为原料而培育出的多晶硅棒的情况下，对于从任意一个部位采取的板状试样，进行φ扫描而得到的图的X射线衍射强度都是密勒指数面(111)的衍射强度高于密勒指数面(220)的衍射强度。

根据本发明人的研究结果，如以上所说明的那样，优选从任意的部位采取以与多晶硅棒的径向垂直的截面作为主面的板状试样，从对该板状试样的主面照射电子射线而得到的电子背散射衍射图像求出的结晶粒径处于0.5～10μm的范围，并且平均粒径处于2～3μm的范围时，选择其作为单晶硅制造用原料。在为该粒径范围的多晶硅棒时，得到了显示FZ、L％＝99以上这样的结果。

这样的多晶硅棒优选为在上述板状试样的主面测定的热扩散率的值在25±1℃时处于75～85mm²/秒的范围的多晶硅棒。在以显示该范围外的热扩散率的多晶硅棒作为FZ单晶硅培育用原料的情况下，经常发生结晶线的紊乱。需要说明的是，热扩散率的测定方法依照文献4所记载的条件。

以甲硅烷作为原料时的合成温度与三氯硅烷时的合成温度相比较低(约900℃左右)，因此，多晶硅棒的中心温度与表面温度之差(ΔT)必然低于以三氯硅烷作为原料的情况。因此，与以甲硅烷作为原料的情况相比，残余应力低，因此，通过适当地控制(设定)CVD反应温度，能够提高压缩性。

为了使FZ装置把持多晶硅，优选为压缩性，在一部分部位存在拉伸性时，在把持的最中间处棒开裂，存在向下掉落的危险性。因此，需要为压缩性。

需要说明的是，残余应力通过下述测定方法进行。

针对与棒的竖直方向垂直和平行两者的板状试样，基于下式，利用绘制成由X射线衍射得到的2θ-sin²Ψ线图的点的最小二乘近似直线的斜率(Δ(2θ)/Δ(sin²Ψ))进行评价，求出残余应力值σ。

σ(MPa)＝K·[Δ(2θ)/Δ(sin²Ψ)]

K＝-(E/2(1+ν))·cotθ₀·π/180

Ψ：试样面法线与晶格面法线所成的角度(deg.)

θ：衍射角(deg.)

K：应力常数(MPa/deg.)＝-530.45MPa/°

E：杨氏模量(MPa)、单晶硅(111)的值、采用171.8GPa。

ν：泊松比、0.214

θ₀：无应变状态下的布拉格角(deg.)、2θ＝133.51°的Si(331)

需要说明的是，照射X射线为Cr的Kα射线(40KV、40mA)，测定范围为2mm直径。

实施例

[实验1]

准备以甲硅烷作为原料合成的直径为约130mm的多晶硅棒A、B、C、D，针对这些多晶硅棒分别以图1A和B所示的方式采取19mm直径的核部样品。从这些核部样品的任意的位置采取以与多晶硅棒的径向垂直的截面作为主面的板状试样。

利用粒度#360的研磨剂对这些板状试样进行研磨，利用氟硝酸混合液(体积比，氢氟酸：硝酸＝1：5)对表面蚀刻1分钟。需要说明的是，氢氟酸使用50重量％的氢氟酸，硝酸使用70重量％的硝酸。然后，通过利用金刚石浆料1μm进行的抛光进行表面的镜面加工，由对板状试样的主面照射电子射线而得到的电子背散射衍射图像求出结晶粒径。

将其结果汇总于表1中。

[表1]

多晶硅棒	结晶粒径(μm)	平均粒径(μm)	FZ、L％
				A	0.5～10	2.1	100
B	0.5～10	2.8	99
				C	0.1～10	1.6	0
D	0.5～50	8.5	0

根据本发明人也对使用其他多晶硅棒进行的同样的实验结果进行综合判断的结果可知，如下所述的多晶硅棒显示出良好的FZ、L％值：其是以甲硅烷作为原料而培育出的多晶硅棒，其中，从任意的部位采取以与其径向垂直的截面作为主面的板状试样，由对该板状试样的主面照射电子射线而得到的电子背散射衍射图像求出的结晶粒径处于0.5～10μm的范围，并且平均粒径处于2～3μm的范围。

[实验2]

除了从上述多晶硅棒A和B采取的板状试样以外，对从多晶硅棒E和F采取的板状试样的热扩散率的值进行了测定。需要说明的是，从多晶硅棒E和F采取的板状试样也是与从多晶硅棒A和B采取的板状试样同样，由对板状试样的主面照射电子射线而得到的电子背散射衍射图像求出的结晶粒径处于0.5～10μm的范围，并且平均粒径处于2～3μm的范围。

通过上述步骤对这些板状试样的表面进行镜面加工，在25±1℃的温度条件下测定在其主面测定的热扩散率的值。

将其结果汇总于表2中。

[表2]

多晶硅棒	热扩散率(mm<sup>2</sup>/秒)	FZ、L％
			A	77	100
B	83	99
			E	65	52
F	55	12

根据本发明人也对使用其他多晶硅棒进行的同样的实验结果进行综合判断的结果可知，如下所述的多晶硅棒显示出良好的FZ、L％值：其是以甲硅烷作为原料而培育出的多晶硅棒，其中，从任意的部位采取以与其径向垂直的截面作为主面的板状试样，由对该板状试样的主面照射电子射线而得到的电子背散射衍射图像求出的结晶粒径处于0.5～10μm的范围，并且平均粒径处于2～3μm的范围，进而，在板状试样的主面测定的热扩散率的值在25±1℃时处于75～85mm²/秒的范围。

需要说明的是，使用从上述多晶硅棒A和B采取的板状试样进行了基于X射线衍射法的残余应力测定，结果，这些试样均显示出压缩性。即，多晶硅棒A和B均是具有压缩性残余应力的多晶硅棒。

[实验3]

准备以甲硅烷作为原料合成的直径为约130mm的多晶硅棒G、H、I、J，针对这些多晶硅棒分别以图1A和B所示的方式采取19mm直径的核部样品。从这些核部样品的任意的位置采取各10张以与多晶硅棒的径向垂直的截面作为主面的板状试样。

需要说明的是，从多晶硅棒G、H、I、J采取的任一板状试样均是由对板状试样主面照射电子射线而得到的电子背散射衍射图像求出的结晶粒径处于0.5～10μm的范围、并且平均粒径处于2～3μm的范围、进而在板状试样的主面测定的热扩散率的值在25±1℃时处于75～85mm²/秒的范围。

利用粒度#360的研磨剂对这些板状试样进行研磨，利用氟硝酸混合液(体积比，氢氟酸：硝酸＝1：5)对表面蚀刻1分钟。需要说明的是，氢氟酸使用50重量％的氢氟酸，硝酸使用70重量％的硝酸。

将这些板状试样配置于对来自密勒指数面(111)和(220)的布拉格反射进行检测的位置，以该板状试样的中心作为旋转中心使其以旋转角度φ进行面内旋转以使得由狭缝确定的X射线照射区域对上述板状试样的主面上进行φ扫描，求出表示来自上述密勒指数面(111)和(220)的布拉格反射强度的上述板状试样的旋转角度(φ)依赖性的图。

针对上述板状试样分别对上述密勒指数面(111)和(220)求出在所得到的图中出现的布拉格反射强度的平均值，计算出上述密勒指数面(111)和(220)的布拉格反射强度的平均值的变异系数CV₁ ⁽¹¹¹⁾和CV₁ ⁽²²⁰⁾。进一步，基于上述密勒指数面(111)的布拉格反射强度的平均值除以上述密勒指数面(220)的布拉格反射强度的平均值而得到的强度比，求出其CV值(CV₂)。

需要说明的是，密勒指数面(111)和(220)的布拉格反射强度的平均值由使板状试样180°旋转时所得到的衍射图中的500个衍射强度算出。该平均值对各板状试样分别求出，对多个(n张)板状试样进行同样的计算时，平均值可以得到多个(n个)。由该多个平均值算出变异系数CV₁ ⁽¹¹¹⁾和CV₁ ⁽²²⁰⁾。强度比的CV值也是同样，密勒指数面(111)的布拉格反射强度的平均值除以密勒指数面(220)的布拉格反射强度的平均值而得到的强度比可以得到多个(n个)，因此，由该多个强度比算出变异系数CV₂。

将其结果汇总于表3中。

[表3]

根据本发明人对使用其他多晶硅棒进行的同样的实验结果综合判断的结果可知，如下所述的多晶硅棒显示出良好的FZ、L％值：其是以甲硅烷作为原料而培育出的多晶硅棒，其中，从任意的部位采取以与其径向垂直的截面作为主面的板状试样，由对该板状试样的主面照射电子射线而得到的电子背散射衍射图像求出的结晶粒径处于0.5～10μm的范围，并且平均粒径处于2～3μm的范围，进而在板状试样的主面测定的热扩散率的值在25±1℃时处于75～85mm²/秒的范围，进而满足下述条件。

即，从上述多晶硅棒的不同部位采取以与多晶硅棒的径向垂直的截面作为主面的多个板状试样，将该采取的板状试样配置于对来自密勒指数面(111)和(220)的布拉格反射进行检测的位置，以该板状试样的中心作为旋转中心使其以旋转角度φ进行面内旋转以使得由狭缝确定的X射线照射区域对上述板状试样的主面上进行φ扫描，求出表示来自上述密勒指数面(111)和(220)的布拉格反射强度的上述板状试样的旋转角度(φ)依赖性的图，针对上述板状试样分别对上述密勒指数面(111)和(220)求出在该图中出现的布拉格反射强度的平均值时，上述密勒指数面(111)和(220)的布拉格反射强度的平均值的变异系数CV₁ ⁽¹¹¹⁾和CV₁ ⁽²²⁰⁾为10％以下，并且，针对上述板状试样分别求出上述密勒指数面(111)的布拉格反射强度的平均值除以上述密勒指数面(220)的布拉格反射强度的平均值而得到的强度比时，该强度比的变异系数CV₂为3％以下。

[实验4]

准备以甲硅烷作为原料合成的直径为约130mm的多晶硅棒K、L、M、N，对这些多晶硅棒分别以图1A和B所示的方式从3个部位采取19mm直径的核部样品。从这些核部样品分别以图1B所示那样从接近硅芯线的部位(CTR)、接近多晶硅棒的侧面的部位(EDG)、CTR与EGD的中间的部位(R/2)分别采取板状试样(20_CTR、20_EDG、20_R/2)。

需要说明的是，图1B中仅示出3张板状试样，但为了达到上述足够的n数，从这些板状试样(20_CTR、20_EDG、20_R/2)的采取位置的对称位置也同样地采取板状试样，因此，在该图所示的例子中，针对一个核部样品采取共6张板状试样。如上所述，针对各个多晶硅棒采取3个核部样品，从作为多晶硅棒的表面附近区域的接近侧面的部位(EDG)采取6张板状试样，从CTR与EGD的中间的部位(R/2)采取6张板状试样。

需要说明的是，从多晶硅棒K、L、M、N采取的任一板状试样均是由对板状试样的主面照射电子射线而得到的电子背散射衍射图像求出的结晶粒径处于0.5～10μm的范围、并且平均粒径为2～3μm的范围、进而在板状试样的主面测定的热扩散率的值在25±1℃时处于75～85mm²/秒的范围。

这些板状试样均是从满足下述条件的多晶硅棒采取。

针对上述板状试样分别对上述密勒指数面(111)和(220)求出在所得到的图中出现的布拉格反射强度的平均值，算出上述密勒指数面(111)和(220)的布拉格反射强度的平均值的变异系数CV₁ ⁽¹¹¹⁾和CV₁ ⁽²²⁰⁾。进而，基于上述密勒指数面(111)的布拉格反射强度的平均值除以上述密勒指数面(220)的布拉格反射强度的平均值而得到的强度比，求出其CV值(CV₂)。

将其结果示于表4和表5中。

[表4]

[表5]

根据本发明人对使用其他多晶硅棒进行的同样的实验结果综合判断的结果可知，如下所述的多晶硅棒显示出良好的FZ、L％值：其是以甲硅烷作为原料而培育出的多晶硅棒，其中，从任意的部位采取以与其径向垂直的截面作为主面的板状试样，由对该板状试样的主面照射电子射线而得到的电子背散射衍射图像求出的结晶粒径处于0.5～10μm的范围，并且平均粒径处于2～3μm的范围，进而在板状试样的主面测定的热扩散率的值在25±1℃时处于75～85mm²/秒的范围，进而满足下述两个条件。

即，作为第一条件，从上述多晶硅棒的不同部位采取以与多晶硅棒的径向垂直的截面作为主面的多个板状试样，将该采取的板状试样配置于对来自密勒指数面(111)和(220)的布拉格反射进行检测的位置，以该板状试样的中心作为旋转中心使其以旋转角度φ进行面内旋转以使得由狭缝确定的X射线照射区域对上述板状试样的主面上进行φ扫描，求出表示来自上述密勒指数面(111)和(220)的布拉格反射强度的上述板状试样的旋转角度(φ)依赖性的图，针对上述板状试样分别对上述密勒指数面(111)和(220)求出在该图中出现的布拉格反射强度的平均值时，上述密勒指数面(111)和(220)的布拉格反射强度的平均值的变异系数CV₁ ⁽¹¹¹⁾和CV₁ ⁽²²⁰⁾为10％以下，并且，针对上述板状试样分别求出上述密勒指数面(111)的布拉格反射强度的平均值除以上述密勒指数面(220)的布拉格反射强度的平均值而得到的强度比时，该强度比的变异系数CV₂为3％以下。

此外，作为第二条件，上述多个板状试样均是从上述多晶硅棒的表面附近区域采取的试样时，上述密勒指数面(111)和(220)的布拉格反射强度的平均值的变异系数CV₁ ⁽¹¹¹⁾和CV₁ ⁽²²⁰⁾为4％以下，并且，上述密勒指数面(111)的布拉格反射强度的平均值与上述密勒指数面(220)的布拉格反射强度的平均值的强度比的变异系数CV₂处于1.3～2.2％的范围。

产业上的可利用性

根据本发明，通过基于上述条件选择多晶硅棒，可提供在从由甲硅烷合成的多晶硅棒制造单晶硅制造用的原料时适合作为单晶化原料的多晶硅棒。

本发明提供以高定量性和再现性选择适合作为单晶硅制造用原料的多晶硅而有助于单晶硅的稳定制造的技术。

符号说明

1 硅芯线

10 多晶硅棒

11 棒

20 板状试样

30 狭缝

40 X射线束

Claims

1.一种选择多晶硅棒作为单晶硅制造用原料的方法，其是用于选择以甲硅烷作为原料而培育出的多晶硅棒作为单晶硅制造用原料的方法，其中，从任意的部位采取以与所述多晶硅棒的径向垂直的截面作为主面的板状试样，由对该板状试样的主面照射电子射线而得到的电子背散射衍射图像求出的结晶粒径处于0.5～10μm的范围，并且平均粒径处于2～3μm的范围，

在所述板状试样的主面测定的热扩散率的值在25±1℃时处于75～85mm²/秒的范围。

2.如权利要求1所述的选择多晶硅棒作为单晶硅制造用原料的方法，其中，

从所述多晶硅棒的不同部位采取以与所述多晶硅棒的径向垂直的截面作为主面的多个板状试样，

将该采取的板状试样配置于对来自密勒指数面(111)和(220)的布拉格反射进行检测的位置，

以该板状试样的中心作为旋转中心使其以旋转角度φ进行面内旋转以使得由狭缝确定的X射线照射区域对所述板状试样的主面上进行φ扫描，

求出表示来自所述密勒指数面(111)和(220)的布拉格反射强度的所述板状试样的旋转角度(φ)依赖性的图，

针对所述板状试样分别对所述密勒指数面(111)和(220)求出在该图中出现的布拉格反射强度的平均值时，

所述密勒指数面(111)和(220)的布拉格反射强度的平均值的变异系数CV₁ ⁽¹¹¹⁾和CV₁ ⁽²²⁰⁾为10％以下，并且，

针对所述板状试样分别求出所述密勒指数面(111)的布拉格反射强度的平均值除以所述密勒指数面(220)的布拉格反射强度的平均值而得到的强度比时，该强度比的变异系数CV₂为3％以下。

3.如权利要求2所述的选择多晶硅棒作为单晶硅制造用原料的方法，其中，

所述多个板状试样均是从所述多晶硅棒的表面附近区域采取的试样时，

所述密勒指数面(111)和(220)的布拉格反射强度的平均值的变异系数CV₁ ⁽¹¹¹⁾和CV₁ ⁽²²⁰⁾为4％以下，并且，

所述密勒指数面(111)的布拉格反射强度的平均值与所述密勒指数面(220)的布拉格反射强度的平均值的强度比的变异系数CV₂处于1.3～2.2％的范围。

4.如权利要求1或2所述的选择多晶硅棒作为单晶硅制造用原料的方法，其中，使用所述板状试样的基于X射线衍射法的残余应力测定结果显示出压缩性，使用以与所述多晶硅棒的轴向垂直的截面作为主面的板状试样的基于X射线衍射法的残余应力测定结果也显示出压缩性。