JP2015105917A - 多結晶シリコン棒の表面温度測定方法および多結晶シリコンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】多結晶シリコン棒の製造プロセス中でのシリコン棒の表面温度を、高精度で測定する技術を提供すること。
【解決手段】本発明では、多結晶シリコン棒の表面温度を測定するに際し、多結晶シリコン棒の表面温度を放射温度計で測定し、この温度（Ｔ_r）を、放射温度計の測定光路中に存在する吸光因子に起因する温度低下分（ΔＴ）で補正し、当該補正後の温度（Ｔ＝Ｔ_r＋ΔＴ）を多結晶シリコン棒の表面温度とする。上記の吸光因子が測定光路中に存在するガスである場合、該ガス種につき、測定光路中のモル濃度をｃとし、モル吸光係数をεとしたときに、吸光係数ａ（＝ε・ｃ）と測定光路の光路長Ｌの積を吸光度Ａとして求め、Ｒ＝１−Ａをこのガス種の放射率と定義付け、放射温度計の測定波長における放射率と温度の関係に基づいて、該ガス種に起因する温度低下分のオフセット温度ΔＴ_gを求め、このΔＴ_gを上記ΔＴに含める。
【選択図】図２

Description

本発明は、多結晶シリコン棒の表面温度測定方法および多結晶シリコンの製造方法に関する。より詳細には、シーメンス法により多結晶シリコンを製造するプロセス中での多結晶シリコン棒の表面温度を高精度で測定する方法、および、当該温度測定に基づき高精度で温度管理を行いながら高品質な多結晶シリコンを製造することを可能とする技術に関する。

高純度・高品質なシリコン基板は、今日の半導体デバイス等の製造に不可欠な半導体材料である。

このようなシリコン基板は多結晶シリコンを原料として製造されるが、半導体グレードの多結晶シリコンは、多くの場合、シーメンス法により製造される（特許文献１（特表２００４−５３２７８６号公報）等参照）。シーメンス法とは、トリクロロシランやモノシラン等のシラン原料ガスを、加熱されたシリコン芯線に接触させることにより、当該シリコン芯線の表面に多結晶シリコンをＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により気相成長（析出）させる方法である。

シーメンス法では、一般に、反応ガスとして、キャリアガスとしての水素ガスと原料ガスとしてのトリクロロシランが用いられる。また、多結晶シリコンの生産性を高めるべく、トリクロロシランのガス濃度を可能な限り高めるとともに、多結晶シリコンの析出速度を上げるために、ベルジャ内での反応温度は概ね９５０℃から１１５０℃の範囲内に制御される。

シーメンス法により多結晶シリコンを製造するプロセス中での多結晶シリコン棒の表面温度を測定する手法のひとつが、特許文献２（特開２００１−１４６４９９号公報）に開示されている。この文献に開示されている方法は、反応炉内に設置されたシリコン棒の直径とシリコン棒に付与される電圧・電流とからシリコン棒の抵抗率を求め、この抵抗率を用いてシリコン棒の温度を求める。そして、求めた温度から気相成長速度を求め、この気相成長速度から、所定時間経過後のシリコン棒の直径を算出して直径の更新を行い、これらの手順を繰り返して、所定時間毎にシリコン棒の直径及び温度を求めて管理するというものである。

引用文献２に開示の方法では、全長がＬで直径がＤのシリコン棒の抵抗率（ρ）を、シリコン棒に印加される電圧（Ｅ）とシリコン棒に流れる電流（Ｉ）の値から求めることとされ、具体的には、抵抗率（ρ）を下式１により求める。

そして、この抵抗率（ρ）から、下式２により、シリコン棒の温度（Ｔ）を求めている。なお、式２中のａ、ｂ、ｃは定数であり、公知のものを用いたり、予め実験により求められたものを用いるとされている。

式１：Ｒ＝Ｅ/Ｉ＝ρ×Ｌ/(Ｄ/２)²×π
式２：Ｔ＝ａ×ｌｎ（ρ/ｂ）−ｃ

しかし、この方法には、シーメンス法により多結晶シリコンを製造するプロセス中での多結晶シリコン棒の表面温度を高精度で測定するという観点からは、少なくとも下記の２つの欠点がある。

第１に、この方法では、多結晶シリコン棒の温度（Ｔ）を求める前提としての多結晶シリコン棒の直径Ｄは仮定によるものであるため、実際の直径Ｄとの差がそのまま、多結晶シリコン棒の温度Ｔの誤差となってしまう。

第２に、多結晶シリコンの析出が進行するにつれてシリコン棒の直径Ｄは当然に大きくなるが、直径が大きくなればなるほど、シリコン棒に流れる電流Ｉは、シリコン棒の中心領域に流れやすくなる。これは、シリコン棒の表面側はガスの流れによって冷却されて無視できない温度の低下があること等により、シリコン棒の直径が大きくなればなるほどシリコン棒の内部での温度分布の不均一性が顕著になることに因る。

つまり、多結晶シリコン棒に流れる電流Ｉは、シリコン棒中を均一にではなく、中心領域では多く流れる一方、表面近傍領域では少なく流れるという不均一性が顕著になる。このような不均一性は上記の方法では考慮されておらず、その結果、シリコン棒の温度Ｔの誤差を生じさせる。

このような多結晶シリコン棒の表面温度Ｔの誤差の程度は、仮定されたシリコン棒の直径Ｄの真値との誤差の程度に依存するから、シリコン棒の仮定直径Ｄの誤差が大きい場合には温度Ｔの誤差も大きくなり、シリコン棒の真の温度が高くなりすぎた場合にはシリコンの融点を超えるまでに至って熔断を引き起こしたり、シリコン棒の真の温度が低くなりすぎた場合には析出速度が著しく低下して生産性を低下させてしまうという問題がある。

多結晶シリコン棒の表面温度を放射温度計で測定するという選択もあるが、反応炉内にはシリコン原料のガスであるトリクロロシランが供給されているため、このトリクロロシランの存在が、製造プロセス中での多結晶シリコン棒の表面温度を正確に測定するための障害となる。

例えば、反応炉内に水素ガスのみを供給した状態での多結晶シリコン棒表面の測定温度と、トリクロロシランをガス供給した状態での測定温度の差は１００℃〜１５０℃程度あり、トリクロロシランをガス供給すると表面温度は一気に低下する。このような温度低下は、供給されるトリクロロシランガスの濃度や量にも依存し、トリクロロシランの濃度や供給量が増えるほど、多結晶シリコン棒の表面温度の低下は顕著になる。

このような事情により、放射温度計により多結晶シリコン棒の表面温度を正確に測定できるのは、反応炉内にクロロシランガスが存在しない状態、即ち、析出反応開始前の、シリコン芯線の初期エージングの段階、および、多結晶シリコン棒の育成が終了した段階に限られ、従来は、多結晶シリコン棒の製造プロセス中でのシリコン棒の表面温度を正確に測定し、これを析出条件の制御にフィードバックすることは困難であった。

特表２００４−５３２７８６号公報 特開２００１−１４６４９９号公報

多結晶シリコン棒の製造プロセス中でのシリコン棒の表面温度を高精度で測定することは、得られる多結晶シリコンの結晶性の均一性や温度差が原因で発生する残留応力を制御して高品質の多結晶シリコンを得るための温度管理にとって極めて重要な技術である。

例えば、ＣＺ法により単結晶シリコンを製造するための原料用の多結晶シリコン棒には、ナゲット状に破砕し易いように割れ易いものが好ましい。一方、ＦＺ法により単結晶シリコンを製造するための原料用の多結晶シリコン棒には、固くて割れにくく、且つ、残留応力の少ないものが好まれる。このような用途別の多結晶シリコン棒の作り分けのためには、多結晶シリコン棒の製造プロセス中でのシリコン棒の表面温度を高精度で管理することは不可欠である。

本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、従来は正確に測定することが困難であった多結晶シリコン棒の製造プロセス中でのシリコン棒の表面温度を、高精度で測定する技術を提供することにある。

このような課題を解決するために、本発明に係る多結晶シリコン棒の表面温度測定方法は、シーメンス法で多結晶シリコン棒を育成する際の多結晶シリコン棒の表面温度を測定する方法であって、前記多結晶シリコン棒の表面温度を放射温度計で測定した値をＴ_rとし、前記放射温度計の測定光路中に存在する吸光因子に起因する温度低下分をオフセット温度ΔＴとして求め、Ｔ＝Ｔ_r＋ΔＴを前記多結晶シリコン棒の表面温度とする、多結晶シリコン棒の表面温度測定方法である。

ある態様では、前記吸光因子は、前記測定光路中に存在する少なくとも１種のガスを含み、該１種のガスにつき、前記測定光路中のモル濃度をｃとし、モル吸光係数をεとしたときに、吸光係数ａ（＝ε・ｃ）と前記測定光路の光路長Ｌの積を吸光度Ａとして求め、Ｒ＝１−Ａを前記１種のガスの放射率と定義付け、前記放射温度計の測定波長における放射率と温度の関係に基づいて、前記１種のガスに起因する温度低下分のオフセット温度ΔＴ_gを求め、該ΔＴ_gを前記ΔＴに含める。

また、ある態様では、前記吸光因子は、前記測定光路中に存在するｎ種（ｎは２以上の整数）のガスを含み、これらのガス種毎の前記ΔＴ_gをΔＴ_g ⁱ（ｉは正の整数）として求め、その総和ΣΔＴ_g ⁱを前記ΔＴに含める。

例えば、前記少なくとも１種のガスは、ｎを正の整数とし、Ｘ＋Ｙ＝（ｎ−１）×２＋４としたときに、一般式Ｓｉ_nＨ_XＣｌ_Yで表記されるシラン系ガスである。

また、例えば、前記少なくとも１種のガスは塩酸ガスである。

ある態様では、前記モル吸光係数εを赤外領域にある波長領域で求め、前記吸光度Ａを赤外領域での吸光度として求める。

本発明に係る多結晶シリコン棒の製造方法は、上記の多結晶シリコン棒の表面温度測定方法による表面温度測定を繰り返し、前記多結晶シリコン棒の表面温度を常時モニタしながら、前記多結晶シリコン棒に印加する電圧および供給する電流を制御する。

ある態様では、前記多結晶シリコン棒への印加電圧および供給電流の制御により、育成する多結晶シリコン棒の熱拡散率、結晶配向性、結晶粒径、および、残留応力のうちの少なくとも１つの結晶特性を制御する。

また、ある態様では、前記多結晶シリコン棒への印加電圧および供給電流の制御により、前記多結晶シリコン棒の表面温度を±５℃以内で管理する。

好ましくは、前記多結晶シリコン棒の表面温度を１，１００℃以下に制御してＣＺ単結晶育成用の多結晶シリコンを得る。

また、好ましくは、前記多結晶シリコン棒の表面温度を１，１０１℃以上に制御してＦＺ単結晶育成用の多結晶シリコンを得る。

本発明では、多結晶シリコン棒の表面温度を測定するに際し、多結晶シリコン棒の表面温度を放射温度計で測定し、この温度（Ｔ_r）を、放射温度計の測定光路中に存在する吸光因子に起因する温度低下分（ΔＴ）で補正し、当該補正後の温度（Ｔ＝Ｔ_r＋ΔＴ）を多結晶シリコン棒の表面温度とする。

そのため、従来手法のように、多結晶シリコン棒の直径Ｄを仮定により求めたり、シリコン棒の直径が大きくなることに伴って顕著となるシリコン棒内部での温度分布の不均一性等に起因する誤差を生じることがない。

その結果、従来は正確に測定することが困難であった多結晶シリコン棒の製造プロセス中でのシリコン棒の表面温度を、高精度で測定する技術を提供することが可能となる。

このような技術を用いることにより、多結晶シリコン棒の熱拡散率、結晶配向性、結晶粒径、および、残留応力といった結晶特性の制御が容易なものとなり、ＣＺ単結晶育成用の多結晶シリコンとＦＺ単結晶育成用の多結晶シリコンの作り分けも可能となる。

更には、多結晶シリコン棒の表面温度を正確に把握することにより、反応炉内部の正確な熱解析等も可能になる。

多結晶シリコン棒の表面と放射温度計の検知部とを結ぶ光路中に、水素ガスのみが存在する場合と、トリクロロシランが２０ｖｏｌ％の濃度で存在する場合の、放射温度計の検知部に入射する放射光のスペクトルである。 放射温度計の測定波長（ここでは０．９μｍ）における放射率と温度の関係を示す図である。

以下に、図面を参照して、本発明に係る多結晶シリコン棒の表面温度測定方法について説明する。

多結晶シリコン棒の表面温度は、放射温度計で測定可能である。しかし、上述したように、反応炉内にはシリコン原料のガスであるトリクロロシランが供給されているため、このトリクロロシランの存在が、製造プロセス中での多結晶シリコン棒の表面温度を正確に測定するための障害となる。

具体的には、多結晶シリコン棒の表面と放射温度計の検知部とを結ぶ光路中に存在するトリクロロシランが吸光因子として作用し、温度測定に用いている波長領域の光のエネルギを吸収してしまい、その結果、多結晶シリコン棒の表面温度が低く測定されてしまう。

図１は、多結晶シリコン棒の表面と放射温度計の検知部とを結ぶ光路中に、水素ガスのみが存在する場合と、トリクロロシランが２０ｖｏｌ％の濃度で存在する場合の、放射温度計の検知部に入射する放射光のスペクトルである。この図から明らかなように、トリクロロシランが吸光因子として作用し、多結晶シリコン表面からの放射光のエネルギを吸収している。

よく知られているように、赤外線エネルギの測定から、物体の温度を測定することができる。物体の温度が高くなるにつれて、物体から放射される赤外線エネルギは急激に増加する。そして、予め決められた特定波長の赤外線のエネルギ強度を測定すれば、その物体の温度を知ることができる。

しかし、測定光路中にトリクロロシランなどの吸光因子が存在すると、温度測定に用いる赤外線エネルギが吸収されてしまう。そのエネルギ吸収量の度合いは、測定光路長などによって変わるが、正確な温度測定のためには、この赤外線エネルギの吸収量分を補正してやればよい。

多結晶シリコン棒の表面温度を１１００℃と仮定すると、この多結晶シリコン棒の表面から放射される光のスペクトル分布はプランクの公式により求められ、そのスペクトルに含まれる赤外線のうち、最大エネルギを与える波長（λ_max）を、ウィーンの変位測（λ_max＝ｂ／Ｔ）から求めると、λ_max＝２．１μｍと求まる。ここで、Ｔは黒体の温度であり、ｂは比例定数である。

なお、検知部がシリコン素子の放射温度計を用いる場合には、その分光感度が波長０．９μｍ近傍で最大となること等を考慮して、温度測定に用いる波長領域を０．９μｍを含む特定の波長域とするのが一般的である。

ところで、反応炉内に、シリコン原料ガスとしてのトリクロロシランを供給して多結晶シリコンの析出反応を開始すると、副成分として、四塩化ケイ素、ジクロロシラン、モノクロロシラン、モノシラン、塩酸が副成し、更に、少量ではあるが、ジシランやトリシラン等の高沸点成分も生成する。

これらの副成分の分子構造に着目すると、何れのガス種も塩素原子を含んでおり、この塩素原子による電子吸引性の強さにより、大きな双極子モーメントが誘起される。このような双極子モーメントは赤外吸収活性であり、赤外線吸収スペクトルを測定すると、Ｓｉ−Ｃｌの伸縮振動やＳｉ−Ｈの伸縮振動による吸収が観察される。

この事実は、上述の副成分が、多結晶シリコンの析出反応時に反応炉内で生成している状態では、温度測定に用いる波長の光のエネルギが測定光路中で吸収されてしまうことを意味し、その結果、放射温度計の指示値は、見掛け上、低く表示されることとなる。

この見掛け上の温度低下分を補正するためには、多結晶シリコンの析出反応時に供給される原料ガスとしてのシラン系ガス、および、反応炉内で発生する副生ガスのそれぞれにつき、予め既知の濃度での吸光係数ａを求めておけばよい。ここで、吸光係数ａは、特定ガス種のモル濃度ｃとモル吸光係数εの積（ａ＝ε・ｃ）で与えられる。

そこで、上記のガス種毎に、モル濃度が既知のガスを調製し、温度測定に用いる波長領域での吸収スペクトルを測定し、その結果から、上記モル吸光係数εを求めることとした。モル濃度が既知のガスを調製する際には、各ガス種をＨ₂ガスで希釈している。

なお、放射温度計は反応炉外に設けられるため、放射光取り出すための覗窓に使用している材料も測定光路中に存在する吸光因子となる。そこで、当該覗窓による光吸収分についても考慮する必要がある。

吸収スペクトルは、波長２．２μｍ〜２０μｍの赤外波長領域で測定した。この波長領域は、実際の放射温度計の測定波長（例えば０．９μｍ）よりも長波長の領域であるが、有機化合物の場合、基音と倍音の吸収係数は然程異なることはなく、赤外波長領域で測定した基音の吸収係数を、それよりも短波長の倍音の吸収係数として使用しても大きな支障をきたすことはないと考えられる。

そこで、波長２．２μｍ〜２０μｍの赤外波長領域の吸収スペクトルから求めたモル吸光係数εを、実際の放射温度計の測定波長（例えば０．９μｍ）でのモル吸光係数εとして使用することとした。

上記のガス種毎の、モル濃度が既知のガスは、実際の多結晶シリコンの析出反応プロセス環境下での条件になるべく近いものとなるように、以下のようにして調整した。なお、各ガス種の濃度は、ガスクロマトグラフィ（検出器は熱伝導度型検出器、カラムはパックドカラム）で測定した。

例えば、シリコン原料ガスとしてトリクロロシランガスを用いる場合、反応炉への供給口から３０ｖｏｌ％の濃度のトリクロロシランガスを供給すると、反応炉からの排ガス中のトリクロロシラン濃度は２０ｖｏｌ％程度まで低下する。そこで、これらの濃度の平均値を採用した。

同様に、反応時に副生する塩酸ガスをはじめとするガス種のそれぞれについても、反応炉へ供給される混合ガス中の濃度と排ガス中の濃度の平均値を採用した。

このような手法により求めた各ガス種のモル吸光係数εを、表１および表２に纏めた。なお、テトラクロロシランについては、液体の状態での濃度調製を行っている。

このようにして得たモル吸光係数εと測定光路中のモル濃度ｃの積から吸光係数ａ（＝ε・ｃ）を求め、さらに、吸光係数ａと測定光路の光路長Ｌの積から吸光度Ａを求める。

本実験条件下では、多結晶シリコン棒表面と放射温度計の間の距離（光路長Ｌ）が５０ｃｍで測定対象の領域径が１ｃｍである。各ガス種のモル濃度ｃは、その空間体積に存在する各ガス種の濃度％から算出できる。

この測定光路中の温度は、例えば、多結晶シリコン表面の概略温度と反応炉壁の温度の平均値で当該仮設定することができ、本実験条件下では４００℃であった。なお、反応炉内の圧力は、本体に設けられている圧力計の値をそのまま用いた。

これらの条件の下に、ガス種毎にモル濃度ｃを算出し、当該モル濃度ｃとモル吸光係数ε(I/mol・cm)の積から吸光係数ａを求め、吸光係数ａと測定光路の光路長Ｌの積からガス種毎の吸光度Ａを求める。そして、Ｒ＝１−Ａを特定のガス種の放射率と定義付け、プランクの放射則の式に基づき、放射温度計の測定波長（ここでは０．９μｍ）における放射率と温度の関係（図２に示した関係）に基づき、吸光因子毎の温度低下分（オフセット温度ΔＴ）を求めた。

ここで、上記ΔＴを算出するに当たり基準とした温度は、１，１５０℃とした。この温度は、同一条件下で繰り返し行った多結晶シリコンの析出実験の結果に基づく値である。

このようにして得られた吸光因子毎の温度低下分（オフセット温度ΔＴ）を、表３に纏めた。なお、表中の平均ガス濃度の欄の括弧内に示した２つの数値は、反応炉へ供給される混合ガス中の濃度（左側）および排ガス中の濃度（右側）である。

表３に示した吸光因子毎の温度低下分（オフセット温度ΔＴ）の総和ΣΔＴは９２℃となり、この値を放射温度計が示す温度Ｔ_rに加えた温度（Ｔ＝Ｔ_r＋ΔＴ）を、前多結晶シリコン棒の表面温度とする。

このように、本発明では、シーメンス法で多結晶シリコン棒を育成する際の多結晶シリコン棒の表面温度を測定するに際し、多結晶シリコン棒の表面温度を放射温度計で測定した値をＴ_rとし、放射温度計の測定光路中に存在する吸光因子に起因する温度低下分をオフセット温度ΔＴとして求め、Ｔ＝Ｔ_r＋ΔＴを多結晶シリコン棒の表面温度として算出する。

より具体的には、吸光因子として、前記測定光路中に存在する少なくとも１種のガスを考慮し、該１種のガスにつき、測定光路中のモル濃度をｃとし、モル吸光係数をεとしたときに、吸光係数ａ（＝ε・ｃ）と測定光路の光路長Ｌの積を吸光度Ａとして求める。そして、Ｒ＝１−Ａをその１種のガスの放射率と定義付け、放射温度計の測定波長における放射率と温度の関係に基づいて、上記１種のガスに起因する温度低下分のオフセット温度ΔＴ_gを求め、該ΔＴ_gをΔＴに含める。

勿論、放射温度計の測定光路中に存在するガスは複数種であるから、上記の吸光因子としては、測定光路中に存在するｎ種（ｎは２以上の整数）のガスが考慮される。そして、これらのガス種毎のΔＴ_gをΔＴ_g ⁱ（ｉは正の整数）として求め、その総和ΣΔＴ_g ⁱを上記ΔＴに含めることとなる。

ここで、放射温度計の測定波長における放射率と温度の関係に基づいて、上記１種のガスに起因するΔＴ_gを求める際には、そのための温度を仮設定する必要があるが、例えば、多結晶シリコン表面の概略温度と反応炉壁の温度の平均値で当該仮設定することができる。

なお、シリコン原料となるシラン系ガスはトリクロロシランには限らず、ｎを正の整数とし、Ｘ＋Ｙ＝（ｎ−１）×２＋４としたときに、一般式Ｓｉ_nＨ_XＣｌ_Yで表記されるシラン系ガスである。

このような方法で求めた多結晶シリコンの表面温度を、引用文献２に開示の方法で求めた温度と比較したところ、よい一致を示した。なお、上述のとおり、引用文献２に開示の方法では、多結晶シリコン棒の径が太くなるにつれて表面温度の誤差も大きくなるという問題があるため、多結晶シリコン棒が小径の段階での比較とした。

以下に、実施例により、本発明に係る多結晶シリコン棒の表面温度測定方法を、実施態様例により具体的に説明する。

［実施例１］（測定波長の比較）
放射温度計測に用いる波長を０．９μｍと０．６５μｍとし、補正後の多結晶シリコンの表面温度を比較した。

波長０．９μｍでの測定には株式会社チノー製の放射温度計（ＩＲ−ＣＡＱ）を用い、波長０．６５μｍでの測定には株式会社チノー製の放射温度計（ＩＲ−ＡＨＵ）を用いた。また、吸収スペクトルは、反応炉の覗窓から得た放射光を、光ファイバー製の受光器を介して、浜松ホトニクス株式会社製の波長分析装置であるＴＭ−ＶＩＳ／ＮＩＲ ＣＣＤ（Ｃ１００８３ＣＡ、Ｃ１００８３ＣＡＨ）に導くことで計測を行った。

それぞれの結果を、表４および表５に纏めた。放射温度計測に用いる波長が
赤外領域の０．９μｍの場合と、可視領域の０．６５μｍの場合とで、補正後の多結晶シリコンの表面温度は概ねよい一致を示した。

［実施例２］（表面温度の正確な制御）
上述の手法による表面温度測定を繰り返し、多結晶シリコン棒の表面温度を常時モニタしながら、多結晶シリコン棒に印加する電圧および供給する電流を制御して多結晶シリコン棒を製造した。目標制御温度範囲は、析出初期、析出中期、析出終期を通じて、１，１１５℃±５℃とした。

このようにして育成した多結晶シリコン棒から、サンプルを採取して、熱拡散率、結晶配向性、結晶粒径、残留応力の各項目を評価した。また、比較のため、電圧・電流制御により表面温度を制御する従来方法で育成した多結晶シリコン棒から採取したサンプルについても、同様の物性評価を行った。

熱拡散率は、成長方向に対して垂直な面から切り出したサンプル（直径１９ｍｍで厚さ２ｍｍの円板状試料）につき、NETZSCH製レーザフラッシュアナライザ（ＬＦＡ４４７ Nanoflas）で測定した。また、＜１００＞面を主面とする単結晶シリコン板状試料を標準試料として準備し、この標準試料の値を１．００として規格化した。なお、測定温度は２５±０．５℃とし、大気中で測定した。

結晶配向性は、上述のサンプルを、３６０度回転させながらＸ線回折測定を行い、＜１１１＞面からの回折強度を＜２２０＞面からの回折強度で除した値の大小で評価した。

結晶粒径は、上述のサンプルを用い、ＥＢＳＤ法（電子後方散乱測定法）により、最小０．５〜約最大３０μｍの間で得られたヒストグラムから平均粒径を算出した。

残留応力は、Ｘ線応力測定装置（株式会社リガク製のAutoMATE）を用い、厚さ５０ｍｍで円柱状に切り出したインゴットの断面で測定した。なお、具体的な測定条件およびデータ処理条件は下記のとおりである。

Ｘ線：ＣｕＫα（４０ＫＶ×４０ｍＡ）
無歪み２θ角度：１３３．５１°（Ｓｉ（３３１））
コリメータ径：２ｍｍ
測定法：接線方向につき並傾法、半径方向につき側傾法
Ψ角度：０〜４５°（計６点）

ピークサーチ方法：半価幅中点法
ヤング率：１７１８００．００ＭＰａ
ポアソン比：０．２１４
応力定数：−５３０．４５ＭＰａ

評価結果を、表６に纏めた。この実験の結果、引張応力と圧縮力が混在していると脆く割れやすく、圧縮力のみの場合は固く割れにくいことが分かった。なお、表６中、残留応力の項で、圧縮と引張が併記されているものは、圧縮応力領域と引張応力領域が混在していることを意味している。

比較例のものは、多結晶シリコンの析出プロセスの初期、中期、終期において、多結晶シリコンの表面温度は徐々に高まる傾向にあり、また、その制御範囲も±１５〜２５℃でしかない。

これに対し、実施例のものは、多結晶シリコンの析出プロセスの初期、中期、終期を通じて、１，１１５℃±５℃に制御されており、正確な温度測定が繰り返されて、多結晶シリコン棒の表面温度が常時モニタされ、目標制御温度範囲内での制御が実現されている。

その結果、多結晶シリコン棒への印加電圧および供給電流の適切な制御が可能となり、育成する多結晶シリコン棒の熱拡散率、結晶配向性、結晶粒径、および、残留応力といった結晶特性も、多結晶シリコンの析出プロセスの初期、中期、終期においてバラツクことがない。

その結果、多結晶シリコン棒の熱拡散率、結晶配向性、結晶粒径、および、残留応力といった結晶特性の制御が容易なものとなる。

そして、ＣＺ法により単結晶シリコンを製造するための原料用の多結晶シリコン棒には、ナゲット状に破砕し易いように割れ易いものが好ましい一方、ＦＺ法により単結晶シリコンを製造するための原料用の多結晶シリコン棒には、固くて割れにくく、且つ、残留応力の少ないものが好まれるから、本発明によれば、ＣＺ単結晶育成用の多結晶シリコンとＦＺ単結晶育成用の多結晶シリコンの作り分けも可能となる。

例えば、表面温度を１，１００℃以下に制御して育成することで、多結晶シリコン棒を割れ易いものとして、ＣＺ単結晶育成用の多結晶シリコンを得たり、表面温度を１，１０１℃以上に制御して育成することで、残留応力の少ない多結晶シリコン棒として、ＦＺ単結晶育成用の多結晶シリコンを得たりすることも可能である。

本発明に係る多結晶シリコン棒の表面温度測定方法では、従来手法のように、多結晶シリコン棒の直径Ｄを仮定により求めたり、シリコン棒の直径が大きくなることに伴って顕著となるシリコン棒内部での温度分布の不均一性等に起因する誤差を生じることがない。

その結果、従来は正確に測定することが困難であった多結晶シリコン棒の製造プロセス中でのシリコン棒の表面温度を、高精度で測定する技術を提供することが可能となる。

Claims (11)

1. シーメンス法で多結晶シリコン棒を育成する際の多結晶シリコン棒の表面温度を測定する方法であって、
   前記多結晶シリコン棒の表面温度を放射温度計で測定した値をＴ_rとし、
   前記放射温度計の測定光路中に存在する吸光因子に起因する温度低下分をオフセット温度ΔＴとして求め、
   Ｔ＝Ｔ_r＋ΔＴを前記多結晶シリコン棒の表面温度とする、多結晶シリコン棒の表面温度測定方法。
2. 前記吸光因子は、前記測定光路中に存在する少なくとも１種のガスを含み、
   該１種のガスにつき、前記測定光路中のモル濃度をｃとし、モル吸光係数をεとしたときに、吸光係数ａ（＝ε・ｃ）と前記測定光路の光路長Ｌの積を吸光度Ａとして求め、Ｒ＝１−Ａを前記１種のガスの放射率と定義付け、前記放射温度計の測定波長における放射率と温度の関係に基づいて、前記１種のガスに起因する温度低下分のオフセット温度ΔＴ_gを求め、該ΔＴ_gを前記ΔＴに含める、請求項１に記載の多結晶シリコン棒の表面温度測定方法。
3. 前記吸光因子は、前記測定光路中に存在するｎ種（ｎは２以上の整数）のガスを含み、これらのガス種毎の前記ΔＴ_gをΔＴ_g ⁱ（ｉは正の整数）として求め、その総和ΣΔＴ_g ⁱを前記ΔＴに含める、請求項２に記載の多結晶シリコン棒の表面温度測定方法。
4. 前記少なくとも１種のガスは、ｎを正の整数とし、Ｘ＋Ｙ＝（ｎ−１）×２＋４としたときに、一般式Ｓｉ_nＨ_XＣｌ_Yで表記されるシラン系ガスである、請求項２または３に記載の多結晶シリコン棒の表面温度測定方法。
5. 前記少なくとも１種のガスは塩酸ガスである、請求項２〜４の何れか１項に記載の多結晶シリコン棒の表面温度測定方法。
6. 前記モル吸光係数εを赤外領域にある波長領域で求め、前記吸光度Ａを赤外領域での吸光度として求める、請求項２〜５の何れか１項に記載の多結晶シリコン棒の表面温度測定方法。
7. 請求項１〜６の何れか１項に記載の方法による表面温度測定を繰り返し、前記多結晶シリコン棒の表面温度を常時モニタしながら、前記多結晶シリコン棒に印加する電圧および供給する電流を制御する、多結晶シリコン棒の製造方法。
8. 前記多結晶シリコン棒への印加電圧および供給電流の制御により、育成する多結晶シリコン棒の熱拡散率、結晶配向性、結晶粒径、および、残留応力のうちの少なくとも１つの結晶特性を制御する、請求項７に記載の多結晶シリコン棒の製造方法。
9. 前記多結晶シリコン棒への印加電圧および供給電流の制御により、前記多結晶シリコン棒の表面温度を±５℃以内で管理する、請求項７または８に記載の多結晶シリコン棒の製造方法。
10. 前記多結晶シリコン棒の表面温度を１，１００℃以下に制御してＣＺ単結晶育成用の多結晶シリコンを得る、請求項７〜９の何れか１項に記載の多結晶シリコン棒の製造方法。
11. 前記多結晶シリコン棒の表面温度を１，１０１℃以上に制御してＦＺ単結晶育成用の多結晶シリコンを得る、請求項７〜９の何れか１項に記載の多結晶シリコン棒の製造方法。

Images