JP2014035305A - シリコン単結晶中の窒素濃度評価方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低酸素濃度の際に、ＣＺシリコン単結晶中の窒素濃度を簡便に求めることが可能な方法を提供する。
【解決手段】チョクラルスキー法により作製した窒素ドープシリコン単結晶中の窒素濃度を評価する方法であって、前記シリコン単結晶を作製するとき、酸素濃度が６．０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下の低酸素濃度領域を有するシリコン単結晶を作製し、該低酸素濃度領域のシリコン単結晶に対し、赤外吸収分光法によりＮＮペア由来のピークを検出し、該検出結果から窒素濃度を評価するシリコン単結晶中の窒素濃度評価方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、チョクラルスキー（ＣＺ）法によって育成される、窒素ドープシリコン単結晶中の窒素濃度の評価方法に関する。

シリコン単結晶製造では、結晶欠陥の制御のためや、ＢＭＤと呼ばれる酸素析出物の制御のためなどの理由で単結晶中に窒素をドープする場合がある。ＦＺ（フローティングゾーン）結晶などでは窒素濃度が１０の１４乗台や１５乗台のドープ量となる場合があるが、ＣＺ結晶においては窒素濃度が１×１０^１４／ｃｍ^３以下であっても十分にその効果があることが種々報告されている。

これらの窒素濃度を測定する方法としては、局所的な分析としては二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）が有効であるが、これの検出感度は１０の１４乗台中盤であり、１×１０^１４／ｃｍ^３以下の窒素濃度を測定することはできない。

より簡便で感度の高い方法としてフーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）などが用いられている。この窒素濃度測定方法は非特許文献１に良くまとめられている。
シリコン中の窒素はＮＮペア又はＮＮＯ、ＮＮＯＯなど様々な形態をとるとされている。これら様々な形態の振動モードによる赤外領域の吸収をＦＴ−ＩＲ法により測定するのが一般的である。これらの形態は温度によって変わることが報告されている。これらの様々な吸収ピークを全て観察して感度を上げたり、特許文献１のように、６５０℃程度の熱処理によって、酸素起因のドナー（以下、酸素ドナーという）によるバックグラウンドのノイズを除去したりすることで、検出感度の向上を図っている。

また、特許文献２では、窒素が窒素酸素ドナー（ＯＮＯという形態をとっており、以下ＮＯドナーと表記することがある）を形成することに注目して、先ず１０００℃以上の熱処理でＮＯドナーを熱処理で消去した後、５００−８００℃の熱処理でＮＯドナーを形成し、その際に生ずる抵抗率変化から窒素濃度を求めている。

しかし、この手法は２度の熱処理をする手間がかかる。また、この手法は抵抗率の変化を観測しているに過ぎず、窒素を直接検出しているわけではない。特に酸素濃度・窒素濃度がともに低い結晶でこの手法を適用した場合、生成するＮＯドナー量が少なくなるので抵抗率の変化は非常に小さいものとなる。すなわち、十分な抵抗率の変化が得られず、結晶中に窒素が入っていることを証明する確実な方法とはならない。したがって、酸素濃度が低い場合は高感度の窒素濃度の定量ができなくなる。

非特許文献２及び特許文献３では低窒素濃度領域におけるＮＯドナーに関して詳しく開示されている。窒素濃度が１×１０^１４／ｃｍ^３以下では前述のＮＮペア、ＮＮＯ、ＮＮＯＯといった形態ではなく、ほとんどの窒素がＮＯドナーとして存在することが報告されている。
この中で、簡便な方法ではないが、極低温の遠赤外吸収によりＮＯドナー量を直接測定している。窒素濃度が１×１０^１４／ｃｍ^３以下では窒素濃度とＮＯドナーが１：１となっているので、この技術を応用すれば窒素濃度を定量測定できる可能性が考えられる。
ただし、この手法は２５０ｃｍ^−１付近のＮＯドナー由来のピークを定量する方法であり、この波数領域には広い範囲で水蒸気のピークが重なっており、その影響を除去するために減圧下での測定を行う必要がある。またＮＯドナーの準位は室温ではイオン化されており、この準位を中性化するために液体Ｈｅ温度近くの極低温下での測定が必須である。このように、検出は可能と考えられるが決して簡便な方法ではなく、実用的な方法とは言い難い。

特開２００３−２４０７１１号公報 特開２０００−３３２０７４号公報 特開２００４−１１１７５２号公報

ＪＥＩＴＡ ＥＭ−３５１２ Ｈ．Ｏｎｏ ａｎｄ Ｍ．Ｈｏｒｉｋａｗａ Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ４２（２００３） Ｌ２６１

前述したように、従来ではＮＯドナーを指標として窒素濃度を求める手法等が提案されてきた。
しかしながら、低酸素濃度の場合には窒素濃度を適切に求めることができなかったり、窒素濃度を評価するにあたって手間がかかり、簡便に求める方法は存在していなかった。

そこで本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、低酸素濃度の際に、ＣＺシリコン単結晶中の窒素濃度（特には、１×１０^１４／ｃｍ^３以下のような低濃度であっても）を簡便に求めることが可能な方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、チョクラルスキー法により作製した窒素ドープシリコン単結晶中の窒素濃度を評価する方法であって、前記シリコン単結晶を作製するとき、酸素濃度が６．０×１０^１７／ｃｍ^３以下の低酸素濃度領域を有するシリコン単結晶を作製し、該低酸素濃度領域のシリコン単結晶に対し、赤外吸収分光法によりＮＮペア由来のピークを検出し、該検出結果から窒素濃度を評価することを特徴とするシリコン単結晶中の窒素濃度評価方法を提供する。

本発明者らは、ＣＺシリコン単結晶中の窒素濃度の評価方法に関して鋭意研究を行った結果、酸素濃度が低い場合にはシリコン単結晶中の窒素がＮＮペアの形態をとっていると考えた。そして、上記本発明であればＣＺシリコン単結晶中の酸素濃度が低い場合であっても、簡便かつ直接的に窒素濃度を評価することができる。しかも窒素濃度が低い場合であっても有効である。さらにはＮＮＯやＮＮＯＯ由来のピークを検出する必要性をなくすことができるため一層簡便である。
なお、本願において、酸素濃度の値はＡＳＴＭ’７９基準である。

特には、前記低酸素濃度領域における窒素濃度の評価により、１×１０^１４／ｃｍ^３以下の窒素濃度を評価することができる。
このように、従来では検出できないとされていた１×１０^１４／ｃｍ^３以下のような低窒素濃度であっても、本発明であれば直接的に評価を行うことができる。

また、前記低酸素濃度領域において評価した窒素濃度から、窒素の偏析の計算により前記シリコン単結晶全体の窒素濃度を評価することができる。
このように、低酸素濃度領域のみならず、シリコン単結晶の他の部位を含めた全体の窒素濃度の評価を簡便に行うことが可能である。

また、前記シリコン単結晶をマルチプリング法により作製し、前記低酸素濃度領域のシリコン単結晶に対して評価した窒素濃度から、マルチプリング法により作製した他のシリコン単結晶中の窒素濃度を評価することができる。
このようにすれば、マルチプリング法によりシリコン単結晶を１バッチで複数作製する場合に、実際に評価したシリコン単結晶中の窒素濃度から、他のシリコン単結晶中の窒素濃度について効率良く評価することができる。

また、前記ＮＮペア由来のピークの検出を、酸素ドナーを消去するための熱処理を予め施さずに行うことができる。
このように、本発明の評価方法では酸素ドナーを消去するための熱処理を施さなくとも良いので、一層簡便である。

また、前記低酸素濃度領域を、前記シリコン単結晶のコーン部、直胴部、テール部のいずれか１以上に形成することができる。
このように、例えば作製する所望のシリコン単結晶の品質に対応して、コーン部、直胴部、テール部のいずれか１以上に低酸素濃度領域を形成することができる。

以上のように、本発明によれば、ＣＺシリコン単結晶中の酸素濃度が低い場合であっても、また、窒素濃度がたとえ低くとも簡便かつ直接的に窒素濃度を評価することができる。

本発明の評価方法の工程の一例を示すフロー図である。 ＣＺシリコン単結晶の作製装置の一例を示す概略図である。 低酸素濃度領域を有するシリコン単結晶の一例を示す概略図である。 実施例１での赤外吸収測定で求めた窒素濃度と、ドープ剤原料から計算で求めた窒素濃度との関係を表したグラフである。 比較例１での赤外吸収測定で求めた窒素濃度と、ドープ剤原料から計算で求めた窒素濃度との関係を表したグラフである。 実施例２における、赤外吸収測定で求めた窒素濃度と、直胴長さとの関係を表したグラフである。 遠赤外ＦＴ−ＩＲ法で求めたＮＯドナー由来のピークの積分強度と、窒素濃度との関係を表したグラフである。

以下では、本発明の実施の形態について、図を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
ここで、本発明者らが本発明を完成させた経緯について詳述する。
窒素ドープＣＺシリコン単結晶中の窒素濃度の評価方法に関し、本発明者らは、まずＮＯドナーの特性把握を行った。前述の非特許文献２に示された通り、窒素濃度が１０の１４乗以下ではＮＮ、ＮＮＯ、ＮＮＯＯといった形態ではなく主にＮＯドナーの形態をとる。本発明者らは種々の結晶について調査を行い、ＮＯドナー量、酸素濃度、窒素濃度の相関関係を求めた。

（ＮＯドナー量（キャリア濃度差分）について）
ＮＯドナー量に対応する値としてキャリア濃度差分が挙げられる。このキャリア濃度差分Δ［ｎ］とは、酸素ドナーを消去する熱処理後の抵抗率とＮＯドナーを消去する熱処理後の抵抗率との差から求めたキャリア濃度の差分である。

ここで、キャリア濃度差分の求め方について説明する。
キャリア濃度差分を求める工程は、主に、酸素ドナーを消去する熱処理、その後の抵抗率の測定、さらに窒素酸素ドナーを消去する熱処理、その後の抵抗率の測定からなる。すなわち、ＣＺ法により育成した窒素ドープシリコン単結晶の結晶中には酸素ドナーと窒素酸素ドナーとが存在しているが、酸素ドナーを消去する熱処理は後述するように比較的低温であり、該熱処理によって、結晶中から酸素ドナーを消去し、抵抗率を測定する。このとき、窒素酸素ドナーはまだ結晶中に残存しているので、ここでの抵抗率は、酸素ドナーは存在せず、窒素酸素ドナーが存在する状態における抵抗率となる。

次に、窒素酸素ドナーを消去する熱処理は比較的高温であり、該熱処理によって、結晶中の窒素酸素ドナーを消去する。したがって、酸素ドナーおよび窒素酸素ドナーが存在しない状態における抵抗率を測定できる。
そして、これらの抵抗率の差から窒素酸素ドナー起因のキャリア濃度差分を求めることができる。

ここで、酸素ドナー消去の熱処理、窒素酸素ドナー消去の熱処理についてさらに詳述する。
酸素ドナーは４５０℃前後の比較的低温領域で生成されるため、ＣＺ結晶のボトム側ではこのような低温熱履歴を受けず、ほとんど酸素ドナーが発生しない。逆に結晶のトップ側では充分にこの熱履歴領域を通過するため多くの酸素ドナーが生成される。近年の結晶長尺化に伴い、この傾向は一層顕著となり、トップ側では大量の酸素ドナーが存在し、ボトム側には酸素ドナーがほとんど存在しない、と言うような状況となっている。

この酸素ドナーは例えば６５０℃で２０分程度の軽微な熱処理をすれば消去されることが知られている。酸素ドナーを消去する熱処理はこのほかにも各種提案されており、例えばＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌ）を用いた高温短時間処理のものもあり、ここでは特にその温度と時間を規定するものではなく、酸素起因で生成する酸素ドナーを消去できる熱処理であれば良い。

また、窒素酸素ドナーは特許文献３では９００℃、特許文献２では１０００℃、国際公開公報第２００９／０２５３３７号では１０５０℃などと比較的高温の熱処理によって消滅することが記載されている。またこの窒素酸素ドナーの生成温度は特許文献２では５００−８００℃、特許文献３では６００−７００℃などと記載されており、酸素ドナーに比較して高温で生成する。また特許文献２にある様に比較的短時間の熱処理で生成量が飽和してしまう。このため酸素ドナーが結晶のトップ側で高密度に生成するのに比べて、窒素酸素ドナーは比較的均一に発生する。また育成された結晶の熱履歴に影響を与える炉内構造物や成長速度に影響されないことは無いが、比較的影響は小さく、これら成長条件によって大きく窒素酸素ドナー量が異なるということも少ない。

以上のようなことから、酸素ドナー消去の熱処理として、例えば６５０℃程度の軽微な熱処理を行った後に抵抗率を測定し、それから計算されるキャリア量を求め、次に、窒素酸素ドナー消去の熱処理として例えば９００℃以上の高温熱処理をした後に抵抗率を測定し、それから計算されるキャリア量を求めれば、その差分から窒素酸素ドナーに起因するキャリア濃度差分Δ［ｎ］を求めることができる。ここで抵抗率からキャリア濃度を求めるにはアービンカーブを用いればよい。
なお、抵抗率の測定方法は特に限定されず、例えば四探針法等により行うことができる。

（酸素濃度について）
次に、酸素濃度［Ｏｉ］について説明する。
酸素濃度［Ｏｉ］の求め方は、例えば、室温のＦＴ−ＩＲ法によって求めることが可能である。［Ｏｉ］でＯｉと記載しているのは酸素原子がシリコン結晶中ではインタースティシャルの位置に存在しているためであり、その位置での赤外吸収を測定して酸素濃度と表記しているためである。酸素析出熱処理を行い、酸素原子が酸素析出物（ＢＭＤ）を形成した酸素は、［Ｏｉ］としての吸収を起こさないが、ここで言及している酸素濃度は当然析出熱処理をしていない状態のものである。

サンプルが通常抵抗率の場合にはＦＴ−ＩＲ法が用いられるが、低抵抗率結晶の場合には赤外光が吸収されてしまいＦＴ−ＩＲ法を用いることができない。そこで、酸素濃度をガスフュージョン法によって測定することもある。

なお、酸素は石英ルツボから溶け出したものが、シリコンメルト中を伝ってきて、メルトの表面近傍でほとんど蒸発してしまい、極一部が結晶中に取り込まれるだけである。従って様々な操業条件によってシリコン結晶中の酸素濃度は変化してしまうので、上記のＦＴ−ＩＲ法等によって測定して保証することが一般的である。

（窒素濃度について）
次に、窒素濃度［Ｎ］について説明する。
このときの窒素濃度は赤外吸収分光法と偏析による計算から求めた、または予測したものである。ＣＺシリコン単結晶作製における窒素ドープは、窒素ドープ剤をルツボに投入し、シリコン原料とともに溶解する方法が一般的である。このとき窒素は偏析現象に従って結晶中に取り込まれていくため、ある結晶位置の窒素濃度が求められれば計算で結晶長さごとの窒素濃度を求めることができる。よって、結晶のテール側で赤外吸収分光法の検出下限（従来では１×１０^１４／ｃｍ^３と報告されている）よりも高い窒素濃度になるようにドープ剤を投入し、その位置の窒素濃度を求めることで、１０の１３乗から１４乗台の窒素濃度のサンプルを得た。

以上のようにして実際に求めたキャリア濃度差分Δ［ｎ］、窒素濃度［Ｎ］、酸素濃度［Ｏｉ］の相関関係を調査・解析した結果、Δ［ｎ］が、［Ｎ］の１乗と［Ｏｉ］のおよそ２．５〜３．５乗の一次関数になっていることを見出した。すなわち、
Δ［ｎ］＝α［Ｎ］×［Ｏｉ］^{２．５〜３．５}＋β（ここでα、βは定数）
である。
ここから、ＮＯドナーの生成量（つまりはキャリア濃度差分）は酸素濃度に大きく依存することが分かる。

ところで、非特許文献２によれば、窒素濃度が１×１０^１４／ｃｍ^３未満の場合では窒素濃度とＮＯドナー濃度に１：１の相関があるが、１×１０^１４／ｃｍ^３以上では１：１の相関からずれている。上記の知見と組み合わせて考えると、これは以下のように説明できる。すなわち、窒素濃度が１×１０^１４／ｃｍ^３未満では窒素に比べて酸素が十分豊富に存在するため大部分の窒素がＮＯドナーを形成するが、窒素濃度が１×１０^１４／ｃｍ^３以上では窒素に対して酸素が欠乏し始め、ＮＮペアなど他の形態の窒素が増加してくるためと考えられる。

ここからさらに考察を進めると、もともとの酸素濃度が十分低いシリコン単結晶では、窒素ドープを行ってもＮＯドナーの生成量が少ないと予想される。そこで、実際に酸素濃度を２水準に振ったサンプルを用意し、ＮＯドナー量を測定した。

この測定結果として、ＮＯドナー積分強度と窒素濃度の関係を図７に示す。
なお、ＮＯドナー量の定量方法として、非特許文献２に記載の遠赤外吸収分光法を用いた。遠赤外吸収分光では２３０−２５５ｃｍ^−１にＮＯドナー由来のピークが出るので、その積算強度を縦軸にプロットした。
また、図７中の「通常酸素濃度」とは酸素濃度が８．５×１０^１７〜１２×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３のサンプルを指す。また、「低酸素濃度」とは酸素濃度が６．０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下（ここでは２．６×１０^１７〜３．８×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３とした）のサンプルを指す。

図７から明らかなように、通常酸素濃度のサンプルでは窒素濃度に対して線形に積分強度が増加するが、低酸素濃度のサンプルでは積分強度が弱く、また窒素濃度が増加してもほとんど増加しない。したがって、予想通り、低酸素濃度の結晶ではＮＯドナーの生成量が少ないと言える。

上記の通り、低酸素濃度の結晶では通常酸素濃度の結晶に比べてＮＯドナー生成量が少ないが、このときＮＯドナーを形成しなかった窒素は大部分がＮＮペアを形成すると考えられる。ＮＮＯ、ＮＮＯＯは酸素原子を含むため、酸素濃度が低い結晶ではＮＮペアを主に形成すると考えられるからである。
したがって、低酸素濃度の場合はＮＯドナー等ではなくＮＮペアを指標として窒素濃度を評価することが有効であると考えられる。そして、特には１０の１３乗台程度の低窒素濃度であっても赤外吸収分光法で十分検出できるほどのＮＮペアが形成していることがわかった。
本発明者らは以上のことを見出して本発明を完成させた。

以下、本発明のシリコン単結晶中の窒素濃度評価方法について詳述する。
図１は、本発明の評価方法の工程の一例を示すフロー図である。図１に示すように、ＣＺ法によって低酸素濃度領域を有する窒素ドープシリコン単結晶を作製し（工程１）、次に赤外吸収分光法によってＮＮペア由来のピークを検出し（工程２）、該検出結果から窒素濃度を評価する（工程３）。
以下、各工程について詳述する。

（工程１について）
ＣＺ法（ＭＣＺ法を含む）により窒素ドープシリコン単結晶を作製する。
ここで、まずＣＺ法によりシリコン単結晶を作製するための装置について図２を参照して説明する。図２に示すように、シリコン単結晶引上げ装置１は、引上げ室２と、引上げ室２中に設けられたルツボ３（内側に石英ルツボ、外側に黒鉛ルツボ）と、ルツボ３の周囲に配置されたヒータ４と、ルツボ３を回転させるルツボ保持軸５及びその回転機構（図示せず）と、シリコンの種結晶６を保持するシードチャック７と、シードチャック７を引上げるワイヤ８と、ワイヤ８を回転又は巻き取る巻取機構（図示せず）を備えて構成されている。また、ヒータ４の外側周囲には断熱材９が配置されている。
シリコン単結晶１０は、ルツボ３内に収容された原料のシリコン融液１１からワイヤ８によって引上げられる。なお、このシリコン融液１１は、窒素ドープ剤としての窒化膜付きシリコンウエーハ等が原料の多結晶シリコンとともに加熱溶融されたものである。

また図３に作製したシリコン単結晶の一例を示す。
図３に示すように、シリコン単結晶１０はコーン部１０ａ、直胴部１０ｂ、テール部１０ｃからなっており、ここではテール部１０ｃに酸素濃度が６．０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下の低酸素濃度領域１２が形成されているが、後述するように低酸素濃度領域１２の形成位置は特に限定されない。他の条件も考慮して、コーン部１０ａ、直胴部１０ｂ、テール部１０ｃのいずれか１つ以上に形成されていれば良い。

そして図２のシリコン単結晶引上げ装置１を用いて、シリコン単結晶１０を作製するときは、まず、ヒータ４により、ルツボ３内に収容した多結晶シリコンを上述したような窒素ドープ剤とともに加熱溶融する。そしてルツボ３を回転させながら、ルツボ３中のシリコン融液１１に、シードチャック７に保持された種結晶６を浸漬する。次に、ワイヤ８を回転・巻き取りしながら、シリコン融液１１から、窒素ドープした棒状のシリコン単結晶１０を引き上げる。

このとき、シリコン単結晶１０内に低酸素濃度領域１２を有するように引き上げる。
シリコン融液１１が入ったルツボ３（ここでは内側の石英ルツボ）はシリコンと酸素から成っているので、酸素原子がシリコン融液１１内へと溶出する。この酸素原子はシリコン融液内を対流等に乗って移動し、最終的にはシリコン融液１１の表面から蒸発していく。この時ほとんどの酸素は蒸発するが、一部の酸素はシリコン単結晶１０に取り込まれ、格子間酸素（Ｏｉ）となる。

そこで、ルツボ３の回転数を変えることで酸素の溶出量を制御し、シリコン単結晶１０中の軸方向（長さ方向）の酸素濃度を調整する。また、この他にも、引き上げ時にシリコン単結晶１０の回転数を変更したり、また、ＭＣＺ法であるならば磁場印加条件を変更したりすることでシリコン融液１１内の対流の流れを制御したり、また引き上げ室２内に流す不活性ガスの流量調整や引き上げ室２内の圧力制御により表面からの酸素蒸発量を制御したりすることによっても、酸素濃度を調整することが可能である。
このような調整を適宜行うことによって低酸素濃度領域１２をシリコン単結晶１０中に形成する。

なお、前述したように低酸素濃度領域１２の形成位置は特に限定されず、コーン部１０ａ、直胴部１０ｂ、テール部１０ｃのいずれか１以上に形成することができる。その形成位置は、所望とする品質等によって決定することができる。
すなわち、例えば、酸素濃度が６．０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３を超えるシリコン単結晶を作製する場合、窒素濃度を測定するために直胴部で低酸素領域を作ると、その部分が製品にならず、歩留まりを下げる要因となる。そのようなときは例えばテール部で酸素濃度が６．０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下になるように操業条件を制御し、図３のようにテール部１０ｃに低酸素濃度領域１２を形成することができる。コーン部１０ａやテール部１０ｃは直胴部１０ｂよりシリコン融液１１の表面積が大きくなるので、より酸素が蒸発しやすくなり、容易に低酸素領域１２が形成される。そして後工程において、該箇所を用いて窒素濃度の評価を行うことができる。
もちろん、直胴部の狙い酸素濃度が６．０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であるならば、シリコン単結晶の直胴部からブロックを作製した際の端面から赤外吸収測定用のサンプルを切り出し、それを用いて後工程で窒素濃度を直接測定することもできる。

また、シリコン単結晶１２をマルチプリング法により作製することも可能である。
ここで、マルチプリング法とは、ルツボ３に収容されたシリコン融液１１からシリコン単結晶１０を引上げた後、ルツボ３内に残留するシリコン融液に、原料の多結晶シリコンを追加投入して溶融し、次のシリコン単結晶を引上げるという工程を繰り返し、１つのルツボで複数のシリコン単結晶を引き上げる方法である。
本発明においては、上記のようなマルチプリング法を行い、それによって引き上げる複数のシリコン単結晶のうちの少なくとも１本について窒素濃度を直接測定することで、当該測定した単結晶のみならず、マルチプリング法で引上げた他のシリコン単結晶中の窒素濃度を評価することもできる。

（工程２について）
工程１で作製したシリコン単結晶１０の低酸素濃度領域１２からサンプルを切り出す。
シリコン単結晶から切り出すサンプル形状は特に限定されないが、信号強度を稼ぐためにサンプル厚さは１．５ｍｍ以上が好ましい。

サンプルのＮＮペア由来のピークの検出にあたって、予め酸素ドナー消去の熱処理を行っても良いが、本発明においてはこの熱処理を行わずに検出を行うこともでき、その場合は一層簡便である。
特許文献１に記載の通り、９５０−１０５０ｃｍ^−１の領域には、酸素ドナーに関連する非常に弱い一連の振動遷移吸収（１０１２、１００６、１０００、９８８、９７５ｃｍ^−１）が現れる。この領域がＮＮペアの吸収が現れる波数域と一致しているため、通常であれば測定するサンプルごとにスペクトルのベースラインが変動しやすい。ＮＮペアのピーク強度を求める際は窒素が含まれないリファレンスのスペクトルとの差分をとって吸光度スペクトルを求めるのが通常であるが、測定試料とリファレンスで酸素ドナーの強度はふつう一致しないため、測定結果に誤差が生じる可能性は高い。

そこで特許文献１では酸素ドナー消去のための熱処理を加えることでこの問題を回避しているが、本発明では、６．０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下という低酸素条件で赤外吸収分光測定を行うため、熱処理を行わずとも上記の酸素ドナーの問題を回避できる。

そして、切り出したサンプルから、赤外吸収分光法によりＮＮペア由来のピークを検出するが、この検出方法自体は特に限定されず、例えば従来と同様の装置を用い、同様の方法により検出することができる。ＦＴ−ＩＲ法など従来からよく知られた方法により行うことができる。

ＮＮペアのピークは９６３、７６６ｃｍ^−１に現れるので、この領域が測定できるように測定条件を設定する。ベースラインに比較してＮＮペアの強度は非常に弱いため、リファレンスサンプルを用意し、スペクトルの差分を取ることでピークを分析しやすくする。リファレンスは、測定サンプルと近い酸素濃度、抵抗率、サンプル厚を持ち、かつ窒素がドープされていないものを使用できる。

（工程３について）
そして、得られたピーク強度から窒素濃度に換算して評価する。ピーク強度（吸光度）を、Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒ則により吸収係数αに変換する。窒素濃度への換算は、例えばＪＥＩＴＡの換算係数１．８３×１０^１７を用いることができる。
ただし前述の考察の通り、酸素濃度６．０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下の低酸素濃度結晶でも、その酸素濃度が大きく違えばＮＯドナーの発生量は異なるはずであり、それに従いＮＮペアの量も変化すると考えられる。従って、酸素濃度の水準ごとに換算係数を求めておくことが望ましい。
以上により、低酸素濃度領域のシリコン単結晶中の窒素濃度を評価することができる。

ここで、ＣＺ法では偏析に従い不純物が結晶中に取り込まれるため、ＣＺシリコン単結晶の一部の領域で窒素濃度を求めた後、偏析の計算から該シリコン単結晶の他の部位の窒素濃度を求めることができる。特には単結晶全体の窒素濃度を求めることができる。
すなわち、シリコン単結晶引上げ前の原料溶融時に窒素ドープ剤を投入するようなドープ方法の場合、該シリコン単結晶中の窒素濃度は窒素の偏析係数と固化率に従い決定される。したがって前述したような方法で、引き上げたシリコン単結晶のある部位（低酸素濃度領域）の窒素濃度を求めた場合、窒素の偏析の計算によってシリコン単結晶のそれ以外の部位の窒素濃度も簡便に求めることができる。

さらにこの窒素の偏析の計算を利用した評価方法を発展させれば、前述したマルチプリング法により引上げた複数のシリコン単結晶に対しても適用できる。
すなわち、シリコン単結晶の１本目の引上げ前の原料溶融時に窒素ドープ剤を投入し、１本目のシリコン単結晶を引上げた後の残融液にシリコン原料を投入して再び融液を形成し、該融液から２本目を引き上げ、これらを繰り返すマルチプリング法の場合は、引上げた複数本の結晶のうち１本について、前述したような方法で低酸素濃度領域における窒素濃度を求めれば、該シリコン単結晶全体の窒素濃度を求めることができ、さらには同バッチ中の他のシリコン単結晶中の窒素濃度も求めることができる。

例えば、窒素濃度既知のシリコン単結晶が１本あれば、該シリコン単結晶の引上げ後の残融液中の窒素濃度を求めることができ、そこから次に引き上げるシリコン単結晶に含まれる窒素濃度を求めることができる。窒素濃度既知のシリコン単結晶がバッチの途中で作製されたものであれば、同様にしてそれ以前に引上げたシリコン単結晶の窒素濃度も求めることができる。
このように、低酸素濃度領域のシリコン単結晶中の窒素濃度を評価し、それからさらに他のシリコン単結晶中の窒素濃度の評価を効率良く行うことができる。

なお、１本のシリコン単結晶の結果から複数のシリコン単結晶の窒素濃度を求めると誤差が生じやすいとも考えられるが、窒素は偏析係数がおよそ０．０００７と小さく、シリコン融液中の窒素がほとんど蒸発しないため、メルトに残留する窒素量は計算と実測で差が生じにくいと言える。

以上のように、従来では低酸素濃度結晶において簡便な窒素濃度の評価方法が存在していなかったが、本発明の評価方法であれば、ＮＮペア由来のピークの検出によって、ＮＮＯやＮＮＯＯ由来のピークの検出の必要もなく、簡便かつ直接的に低酸素濃度領域の窒素濃度を評価することができる。しかも従来では検出下限とされていた１×１０^１４／ｃｍ^３以下の低窒素濃度でも評価可能である。
また窒素の偏析の計算を利用して、シリコン単結晶全体、さらにはマルチプリング法における他のシリコン単結晶中の窒素濃度をも簡便に評価することが可能である。

以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
本発明のシリコン単結晶中の窒素濃度の評価方法を実施した。なお、シリコン単結晶の作製には図２のシリコン単結晶引上げ装置を用いた。
窒化膜付きシリコンウェーハをドープ剤として原料中に投入し、ＣＺ法で低酸素濃度領域を有する窒素ドープシリコン単結晶を引き上げた。そのシリコン単結晶の低酸素濃度領域からサンプルａ、ｂを切り出した。また別の窒素ノンドープシリコン単結晶からリファレンスＲ１を用意した。
サンプルａ、ｂ、リファレンスＲ１において、それぞれの酸素濃度は３．０×１０^１７、２．６×１０^１７、３．８×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であり、導電型はすべてＮ型、抵抗率はそれぞれ５６、４３、３９Ωｃｍ、厚さはすべて１．９ｍｍである。

そして赤外吸収測定を用いて各サンプルを測定し、リファレンスとの差スペクトルを取得した。
９６３ｃｍ^−１に現れるＮＮペア由来のピーク強度（吸光度）は、サンプルａ、ｂについてそれぞれ３．４×１０^−５、７．３×１０^−５となり、Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒ則に従って求めた吸収係数αはそれぞれ４．１×１０^−４、８．７×１０^−４ｃｍ^−１となった。そして換算係数１．８３×１０^１７を用いると、それぞれの窒素濃度を７．６×１０^１３、１．６×１０^１４／ｃｍ^３と求めることができた。

このようにサンプルａにおいては、検出ができないと考えられていた１０の１３乗台の低濃度の窒素が検出できたことになる。
また、原料の窒化膜に含まれる窒素原子数からａ、ｂの窒素濃度を計算で求めたところ、それぞれ３．６×１０^１３、７．２×１０^１３／ｃｍ^３となった。

これらの結果をプロットしたものを図４に示す。横軸にドープ剤原料から計算で求めた窒素濃度をとり、縦軸に本発明の方法による赤外吸収測定での窒素濃度をとっている。
計算値と赤外吸収測定値では絶対値の差異はあるものの、計算値と測定値の傾向は同様であった。２点はほぼ比例関係を示しており、本発明の評価方法による定量性は十分あると言える。
なお絶対値の差異に関しては、必要に応じてさらに種々のサンプルについて本発明による測定値と計算値との関連を調査し、キャリブレーションを適宜行ったり、換算するなどして調整することができる。

（比較例１）
実施例１と同様に窒化膜付きシリコンウェーハをドープ剤として原料中に投入し、ＣＺ法で窒素ドープシリコン単結晶を引き上げた。そのシリコン単結晶からサンプルｃ、ｄを切り出し、また別の窒素ノンドープシリコン単結晶からリファレンスＲ２を用意した。
サンプルｃ、ｄ、リファレンスＲ２において、それぞれの酸素濃度は１１．７×１０^１７、１１．５×１０^１７、１２．１×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であり、導電型はすべてＰ型、抵抗率はそれぞれ２４、２０、２４Ωｃｍであり、厚さはすべて１．９ｍｍである。

そして、赤外吸収測定を用いて各サンプルを測定し、リファレンスとの差スペクトルを取得した。
９６３ｃｍ^−１に現れるＮＮペア由来のピーク強度（吸光度）を求めると、サンプルｃではピークを検出することができず、サンプルｄでは４．９×１０^−５となった。換算係数１．８３×１０^１７を用いて求めたサンプルｄの窒素濃度は１．１×１０^１４／ｃｍ^３だった。
また、ドープ剤原料から計算で求めたサンプルｃ、ｄの窒素濃度はそれぞれ３．０×１０^１３、６．３×１０^１３／ｃｍ^３であった。

このように、原料から計算した窒素濃度は実施例１のサンプルａ、比較例１のサンプルｃにおいて同程度だが（３．６×１０^１３、３．０×１０^１３／ｃｍ^３）、サンプルｃでは酸素濃度が６．０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３を超えているために、その１０の１３乗台の低濃度の窒素を検出することができなかった。

また、図５にサンプルｃ、ｄの結果を示す。なお、比較のために図５には実施例１のサンプルａ、ｂの結果も併せて示した。
サンプルｃはピークを検出できなかったので測定値は０／ｃｍ^３となっている。
また、実施例１のサンプルａ、ｂの２点に比べ、サンプルｄは赤外吸収から求めた窒素濃度が計算値よりも低くなっている。これも、図７と同様、サンプルｄのような通常酸素濃度ではＮＯドナーが多量に発生し、低酸素濃度結晶に比べるとＮＮペアの量が少ないことを裏付けるデータとなっている。

（比較例２）
酸素濃度が７×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３である以外は比較例１と同様にして、サンプルｅを用意して窒素濃度について調査を行ったところ、サンプルｄと同様に、実施例１のサンプルａ、ｂの２点に比べ、赤外吸収から求めた窒素濃度が計算値から低くなっていた。これもＮＮペアの量が少ないためと考えられる。

なお、前述した特許文献２に示される方法では、低窒素濃度を精度よく定量するには酸素濃度を高くする必要があると考えられる。それに対して、上記比較例では高酸素濃度の場合は低窒素濃度の定量ができなくなっており、一見矛盾している。
これは、各方法が検出する窒素の形態が異なることによる。特許文献２では熱処理前後の抵抗率の変化からＮＯドナーを間接的に定量しており、シリコン単結晶中の酸素濃度が高いほどＮＯドナー生成量も多くなるので、感度が高くなると考えられる。

それに対して、本発明の方法ではＮＮペアを検出することで定量を行う。前述の通り窒素はシリコン単結晶中でいくつかの種類の形態をとるが、その形態には酸素を含まないＮＮペアと酸素を含む他の形態があり、シリコン単結晶中の酸素濃度によりその存在比率が変化すると考えられる。よって、ＮＮペアによる定量方法では、高酸素濃度の場合は窒素濃度の検出感度は低いが、低酸素濃度の条件下では窒素濃度の検出感度が高まり、酸素濃度を６．０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下にすると高感度の窒素濃度の定量が可能になる。

（実施例２）
本発明の評価方法を実施した。低酸素濃度領域の窒素濃度からシリコン単結晶全体の窒素濃度を求めた。なお、ここでは以下のように代表して６つの箇所について求めた。
まず、窒化膜付きシリコンウェーハをドープ剤として原料中に投入し、ＣＺ法で窒素ドープシリコン単結晶を引き上げた。その際、シリコン単結晶の直胴部の全域で酸素濃度が６．０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下になるように作製した。そして、作製したインゴットのコーン側からの直胴位置２０、４５、７０、９５、１２０、１５０ｃｍの６箇所でサンプルを切り出し、各位置の酸素濃度を測定したところ、すべて３．０×１０^１７〜３．８×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の範囲内であった。

次に直胴２０ｃｍの部位の窒素濃度を赤外吸収測定（ＮＮペアについて）で求めたところ、６．２×１０^１３／ｃｍ^３と求められた。この値から、窒素の偏析係数を０．０００７として計算した偏析の理論曲線を求めた。
図６に、直胴長さの位置に対する、直胴２０ｃｍの部位の窒素濃度と理論曲線を示すとともに、他の部位（４５、７０、９５、１２０、１５０ｃｍ）の窒素濃度についても測定値を併せて示した。

図６に示すように、他の部位における窒素濃度は偏析の理論値と近い値を示していることが分かる。したがって、偏析の計算からシリコン単結晶全体の窒素濃度を十分に推定することが可能であることが確認できた。

（実施例３）
本発明の評価方法を実施した。
初期メルト重量２００ｋｇ、引上げ結晶重量１５０ｋｇ、リチャージ原料重量１５０ｋｇという条件で、マルチプリング法により直径２００ｍｍシリコン単結晶を３本引上げた。
このとき、窒素ドープ剤を投入したのは１本目の引上げ前の原料溶融時のみであり、リチャージ時に追加の窒素ドープ剤投入は行っていない。シリコン単結晶引上げ中の操業条件は実施例２と同じである。各インゴットの直胴１００、１５０ｃｍの部位からサンプルを切り出し、インゴット各点の酸素濃度を測定したところ、すべて２．９〜３．６×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の範囲内であった。

まず、１本目の直胴１５０ｃｍの部位の赤外吸収測定（ＮＮペアについて）を行ったところ、窒素濃度が１．５×１０^１４／ｃｍ^３と求められた。
この定量値から、同じ１本目のシリコン単結晶の１００ｃｍの部位や、他の２本目、３本目のシリコン単結晶のサンプル切り出し位置（１００、１５０ｃｍ）の窒素濃度を計算により求めた。続いて実際に各位置の窒素濃度について、赤外吸収測定（ＮＮペアについて）を行って求めた。この結果を表１に示す。

表１に示すように、測定値と計算値はほぼ同じ値になることが確認された。したがって、マルチプリング法においては、１本のシリコン単結晶の低酸素濃度領域の窒素濃度から、他のシリコン単結晶中の窒素濃度を十分に推定することが可能であることが確認できた。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１…シリコン単結晶引上げ装置、 ２…引上げ室、 ３…ルツボ、
４…ヒータ、 ５…ルツボ保持軸、 ６…種結晶、 ７…シードチャック、
８…ワイヤ、 ９…断熱材、 １０…シリコン単結晶、
１０ａ…コーン部、 １０ｂ…直胴部、 １０ｃ…テール部、
１１…シリコン融液、 １２…低酸素濃度領域。

Claims (6)

1. チョクラルスキー法により作製した窒素ドープシリコン単結晶中の窒素濃度を評価する方法であって、
   前記シリコン単結晶を作製するとき、酸素濃度が６．０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下の低酸素濃度領域を有するシリコン単結晶を作製し、
   該低酸素濃度領域のシリコン単結晶に対し、赤外吸収分光法によりＮＮペア由来のピークを検出し、該検出結果から窒素濃度を評価することを特徴とするシリコン単結晶中の窒素濃度評価方法。
2. 前記低酸素濃度領域における窒素濃度の評価により、１×１０^１４／ｃｍ^３以下の窒素濃度を評価することを特徴とする請求項１に記載のシリコン単結晶中の窒素濃度評価方法。
3. 前記低酸素濃度領域において評価した窒素濃度から、窒素の偏析の計算により前記シリコン単結晶全体の窒素濃度を評価することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシリコン単結晶中の窒素濃度評価方法。
4. 前記シリコン単結晶をマルチプリング法により作製し、
   前記低酸素濃度領域のシリコン単結晶に対して評価した窒素濃度から、マルチプリング法により作製した他のシリコン単結晶中の窒素濃度を評価することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のシリコン単結晶中の窒素濃度評価方法。
5. 前記ＮＮペア由来のピークの検出を、酸素ドナーを消去するための熱処理を予め施さずに行うことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載のシリコン単結晶中の窒素濃度評価方法。
6. 前記低酸素濃度領域を、前記シリコン単結晶のコーン部、直胴部、テール部のいずれか１以上に形成することを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載のシリコン単結晶中の窒素濃度評価方法。

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