JP2020098104A

JP2020098104A - シリコン基板中の不純物濃度の測定方法

Info

Publication number: JP2020098104A
Application number: JP2018235184A
Authority: JP
Inventors: 康水澤; Yasushi Mizusawa
Original assignee: Shin Etsu Handotai Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Handotai Co Ltd
Priority date: 2018-12-17
Filing date: 2018-12-17
Publication date: 2020-06-25

Abstract

【課題】ＦＴ−ＩＲ法により低濃度不純物を測定する際の測定ばらつきが抑制された、シリコン基板中の不純物濃度の測定方法を提供する。【解決手段】ＦＴ−ＩＲ法によりシリコン基板中の不純物濃度を測定する方法であって、参照試料のスペクトル測定を行う前後、６０分以内に評価対象サンプルのスペクトル測定をすることを特徴とするシリコン基板中の不純物濃度の測定方法。【選択図】図１

Description

本発明は、シリコン基板中の不純物濃度の測定方法に関する。

半導体集積回路を作製するための基板として、主にＣＺ（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ）法によって作製されたシリコンウエーハが用いられている。最先端ロジックデバイス向けには、主にエピタキシャルウエーハが使用されている。エピタキシャルウエーハは、ポリッシュドウエーハ上にエピタキシャル層を形成したウエーハである。一般的にエピタキシャル層を形成する工程は高温であることから、ポリッシュドウエーハ段階に存在した結晶引き上げ中に形成された微小な酸素析出物（ＢＭＤ）は消滅されてしまう。このことから、エピタキシャルウエーハ中のＢＭＤ密度はポリッシュドウエーハの場合と比較して低くなる。その結果、ゲッタリング能力や強度が不足することがある。さらに、近年のロジックデバイスプロセスは低温短時間化していることから、プロセス中でのＢＭＤの形成は期待できない。これらの理由から、ポリッシュドウエーハ段階で、エピタキシャル工程のような高温処理でも消滅しない、比較的大きなサイズのＢＭＤが必要である。

その対策として、基板として窒素をドープしたウエーハを用いたエピタキシャルウエーハが有効である。窒素をドープした場合では、結晶引き上げ中に形成されるＢＭＤのサイズは、ドープされていない場合と比較して、大きくなることが知られている。このため、結晶引き上げ中に形成されるＢＭＤのサイズに影響する重要な因子として窒素が挙げられる。しかし、窒素濃度は、基板中の酸素濃度と比較して低く、定量することが難しい。

一方、パワーデバイス向けに使用されるシリコン基板は、ライフタイムをコントロールする際に炭素が影響することが知られている。その対策として、結晶引き上げ時におけるシリコン原料や黒鉛部材からの混入を低減し、基板の炭素濃度を抑制させている。その結果、炭素濃度を定量することが難しくなっている。

また、縦方向に電流を流すＩＧＢＴ等のデバイスの場合では、ＢＭＤが再結合中心として作用するため、その発生を抑える必要がある。その対策として、基板中の酸素濃度に関しても低濃度化する傾向がある。

特開平６−１９４３１０号公報特開平９−２８３５８４号公報

ＪＥＩＴＡＥＭ−３５１２ＪＥＩＤＡ−５６ＪＥＩＤＡ−６１

シリコン基板中の窒素およびパワーデバイス向けシリコン基板の炭素濃度は非常に低濃度であり、定量することが難しい。その評価方法としてＳＩＭＳ（ＳｅｃｏｎｄａｒｙＩｏｎＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：二次イオン質量分析法）が挙げられるが、破壊分析である上に、表層のみの評価になってしまう。一方で、昔からＦＴ−ＩＲ（ＦｏｕｒｉｅｒＴｒａｎｓｆｏｒｍＩｎｆｒａｒｅｄＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：フーリエ変換赤外分光法）による定量が一般的に行われおり、非破壊で、基板深さ方向の濃度を比較的簡易に測定することができる。ＦＴ−ＩＲ測定による不純物濃度測定は、目的の不純物が含まれない参照試料（リファレンスともいう）を測定したスペクトルと、評価対象サンプルのスペクトルの差スペクトルから目的の不純物による複合体の吸光度を測定し、その吸光度を濃度に換算する方法である。

例えば特許文献１では、ＦＴ−ＩＲ法において、差スペクトルを求める際の差係数を求める方法が、また特許文献２では、Ｃｓピーク強度を求める際に差スペクトルにベースラインを引きやすいように、リファレンスの酸素濃度を評価対象サンプルより低濃度にすることが開示されている。

具体的な不純物濃度の測定方法として、窒素濃度の場合は、参照試料と評価対象サンプルの差スペクトルから、ＮＮ、ＮＮＯおよびＮＮＯＯ複合体の吸光度（８００ｃｍ^−１帯もしくは１０００ｃｍ^−１帯）を決定し、サンプル厚さから吸収係数に変換した後、窒素濃度を見積もる（非特許文献１）。炭素濃度の場合は、差スペクトルから、６０５ｃｍ^−１の炭素の吸光度から吸収係数を決定し、炭素濃度を見積もる（非特許文献２）。また、酸素濃度の場合は、１１０７ｃｍ^−１の酸素の吸光度から酸素濃度を見積もる（非特許文献３）。

低濃度不純物を精度よく測定するためには、目的の不純物による吸収を精度よく測定することが重要となる。ＦＴ−ＩＲ測定の場合、一般的に、目的の不純物が含まれていない参照試料の測定は、一日に一度測定を行い、その後、一連の評価対象サンプルを測定する。しかし、基板中の窒素や極微量炭素の場合のような、吸収が非常に微弱な場合では、複数の評価対象サンプルを測定している間に、測定環境の温湿度が変化してしまい、測定ばらつきが大きくなり、正確な吸光度を測定することができなくなり、濃度を求める際のばらつきとなってしまう。

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、ＦＴ−ＩＲ法により低濃度不純物を測定する際の測定ばらつきを抑制する、シリコン基板中の不純物濃度の測定方法を提供することを目的とする。

上記課題を達成するために、本発明では、ＦＴ−ＩＲ法によりシリコン基板中の不純物濃度を測定する方法であって、参照試料のスペクトル測定を行う前後、６０分以内に評価対象サンプルのスペクトル測定をすることを特徴とするシリコン基板中の不純物濃度の測定方法を提供する。

このように、参照試料のスペクトル測定を行う前後、６０分以内に評価対象サンプルのスペクトル測定をすることで、低濃度不純物を測定する際の測定ばらつきを抑制しながら、シリコン基板中の不純物濃度を測定することができる。

また、前記参照試料のスペクトル測定を行う直前及び直後に、前記評価対象サンプルのスペクトル測定を行うことが好ましい。
こうして、測定環境の変化によるばらつきを抑制しつつ、測定時間も短縮することができる。

このとき、２回目以降の前記評価対象サンプルのスペクトル測定を２回連続して行うことがさらに好ましい。
こうすることで、測定環境の変化によるばらつきを抑制しつつ、より多くの評価対象サンプルの測定時間を更に短縮することができる。

前記測定する不純物濃度を、酸素濃度、炭素濃度、窒素濃度のいずれかとすることができる。
このように、酸素、炭素、窒素といった各種不純物が低濃度の場合にも本発明に係るシリコン基板中の不純物濃度の測定方法は適用可能である。

以上のように、本発明に係るシリコン基板中の不純物濃度の測定方法であれば、低濃度不純物を測定する際の測定ばらつきを抑制することができ、測定環境の変化によるばらつきを抑制しつつ、測定時間も短縮することができる。

参照試料測定後の時間経過と酸素濃度の関係を示すグラフである。実施例１の測定フローを示す図である。図２の測定フローでのスペクトルを示す図である。図２の測定フローでのＮＮ、ＮＮＯおよびＮＮＯＯ複合体の吸光度のばらつき、並びに窒素濃度のばらつきを示す図である。比較例１の測定フローを示す図である。図５の測定フローでのスペクトルを示す図である。図５の測定フローでのＮＮ、ＮＮＯおよびＮＮＯＯ複合体の吸光度のばらつき、並びに窒素濃度のばらつきを示す図である。実施例２の測定フローを示す図である。図８の測定フローでのスペクトルを示す図である。図８の測定フローでのＮＮ、ＮＮＯおよびＮＮＯＯ複合体の吸光度のばらつき、並びに窒素濃度のばらつきを示す図である。実施例１，２および比較例１のＮＮ、ＮＮＯおよびＮＮＯＯ複合体の吸光度のばらつきと測定時間を示す図である。

上述のように、ＦＴ−ＩＲ法により低濃度不純物を測定する際の測定ばらつきを抑制する、シリコン基板中の不純物濃度の測定方法の開発が求められていた。

本発明者は、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、参照試料のスペクトル測定を行う前後、６０分以内に評価対象サンプルのスペクトル測定をすることで測定ばらつきが低減できることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、ＦＴ−ＩＲ法によりシリコン基板中の不純物濃度を測定する方法であって、参照試料のスペクトル測定を行う前後、６０分以内に評価対象サンプルのスペクトル測定をすることを特徴とするシリコン基板中の不純物濃度の測定方法である。

以下、本発明について図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

上述したように、本発明のシリコン基板中の不純物濃度の測定方法では、参照試料のスペクトル測定を行う前後、６０分以内に評価対象サンプルのスペクトル測定をする。後述の実施例において、この間の測定室の温度変化は約１℃、湿度変化は２％以内であった。
しかし、測定の際の積算回数によっては、１試料の測定に３０分以上かかってしまうことがある。例えば、積算回数２０００回の条件の場合では、測定時間は１時間超となることもある。その場合では、測定環境の温湿度の変化が測定結果のばらつきの原因となる。
後述の図１に示すように、参照試料のスペクトル測定を行った後、６０分を超えて評価対象サンプルのスペクトル測定を行うと、測定環境の温湿度の変化の影響から、不純物濃度が変化し、測定結果のばらつきが大きくなってしまう。
また、測定室の温度変化を例えば±０．５℃、湿度変化を±１％に厳密に管理しても、装置からの発熱や赤外光照射による発熱が発生するため、測定器内の赤外光の光路やサンプルの測定箇所の温湿度を安定させることは非常に困難である。

その対策として、本発明では、評価対象サンプルのスペクトル測定毎に参照試料をスペクトル測定することで、即ち、参照試料のスペクトル測定を行う前後、６０分以内に評価対象サンプルのスペクトル測定をすることで、測定環境の温湿度が変化しても、測定ばらつきを低減する。

ここで、本発明のシリコン基板中の不純物濃度の測定方法の実施方法の一例を説明するが、本発明はこれに制限されない。
まず、目的の不純物が含まれないシリコン基板（参照試料）及び評価対象サンプルとなるシリコン基板を準備する。これらのシリコン基板として、同じ厚さ、抵抗率を有し、表面研磨されたものを準備する。例えば、炭素濃度を測定する場合、厚さ２．０ｍｍで、伝導型がｐ型であれば抵抗率が３Ω・ｃｍ以上又はｎ型であれば１Ω・ｃｍ以上のシリコン基板を準備してもよい（非特許文献２）。
次に、参照試料及び評価対象サンプルをそれぞれＦＴ−ＩＲ装置の光路に配置し、赤外光を照射し、それぞれの吸光度スペクトルを得る。このとき、参照試料のスペクトル測定を行う前後、６０分以内に評価対象サンプルのスペクトル測定を行う。
そして、差スペクトルを求めて、目的の不純物の吸光度を基に吸収係数を決定し、不純物濃度を見積もる。
このような本発明のシリコン基板中の不純物濃度の測定方法によって、所望の低不純物濃度のシリコン基板をデバイス特性に合わせて確実に使用することができる。

さらに、本発明では、参照試料のスペクトル測定の前か後のいずれかで評価対象サンプルのスペクトル測定をする場合のみならず、参照試料のスペクトル測定を行う直前及び直後に、評価対象サンプルのスペクトル測定を行うことが好ましい。こうして、測定環境の変化によるばらつきも抑制しつつ、測定時間も短縮することができる。

また、本発明では、２回目以降の評価対象サンプルのスペクトル測定を２回連続して行うこともできる。こうして、測定環境の変化によるばらつきを抑制しつつ、測定時間を更に短縮することができる。
具体的には、以下のような順番で評価対象サンプル測定と参照試料測定を行うことができる。その順番は、「評価対象サンプル１測定」→「参照試料測定１」→「評価対象サンプル２測定」→「評価対象サンプル３測定」→「参照試料測定２」→「評価対象サンプル４測定」、以下繰り返しとする（図２参照）。このとき、「評価対象サンプル１測定」および「評価対象サンプル２測定」の差スペクトル取得には、「参照試料測定１」のスペクトルを用いることができる。また、「評価対象サンプル３測定」および「評価対象サンプル４測定」に対しては、「参照試料測定２」のスペクトルを用いることができる。

また、本発明の測定方法において測定する不純物濃度を、酸素濃度、炭素濃度、窒素濃度のいずれかとすることができる。
このように、酸素、炭素、窒素といった各種不純物が低濃度の場合にも本発明に係るシリコン基板中の不純物濃度の測定方法は適用可能である。

本発明では、１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下程度の不純物濃度（窒素、炭素および酸素濃度）を評価することができる。

以下、実験例、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実験例１）
厚さ７２５μｍのｐ型通常抵抗率ウエーハ（基板）を評価対象サンプルとして、ＦＴ−ＩＲを用いて酸素濃度を測定した。最初に、酸素が含まれていない多結晶を原料としてＦＺ法で製造した単結晶から切り出した７２５μｍの参照試料を測定した後、評価対象サンプルを連続で測定した。その結果、おおよそ６０分以内であれば、測定結果の酸素濃度は一定であったが、それ以降は上昇していく傾向であった。６０分以降で上昇する理由は、測定室の環境の温湿度が変化したことが原因と考えられる。また、１２０分後の測定を終えた段階で、再び参照試料を測定し、その参照試料を用いた差スペクトルの酸素の吸光度から酸素濃度を求めると６０分以内の酸素濃度と同程度になることがわかった。その結果を図１に示す。

（実施例１）
本発明に係るシリコン基板中の不純物濃度の測定方法において、図２に示す測定フローを用いた場合の繰り返し測定の測定ばらつきを調査した。この調査は、窒素濃度定量に必要な窒素関連複合体であるＮＮ、ＮＮＯおよびＮＮＯＯ複合体の吸光度について行った。窒素ドープＣＺウエーハの窒素濃度は室温ＦＴ−ＩＲ測定のＮＮ、ＮＮＯ、ＮＮＯＯ複合体の吸光度から見積もられる（非特許文献１）。よって、これらの複合体の吸光度を精度よく求めることは非常に重要である。評価対象サンプルとして、厚さが７２５μｍで酸素濃度が１５ｐｐｍａの窒素ドープｐ型ウエーハを用い、参照試料として厚さ７２５μｍで酸素濃度が１３ｐｐｍａの窒素をドープしていないｐ型ウエーハを用いた。測定の順番は、「評価対象サンプル測定」→「参照試料測定」→「評価対象サンプル測定」の順番で測定を３回繰り返した。同一の「評価対象サンプル」を６回測定したことになる。この測定フローは、前述の通り「参照試料測定１」の直前、直後に「評価対象サンプル測定１回目」と「評価対象サンプル測定２回目」が行われ、「参照試料測定２」の直前、直後に「評価対象サンプル測定３回目」と「評価対象サンプル測定４回目」が行われ、「参照試料測定３」の直前、直後に「評価対象サンプル測定５回目」と「評価対象サンプル測定６回目」が行われたものである。図３に「評価対象サンプル」のスペクトルを示す。図４に、ＮＮ、ＮＮＯおよびＮＮＯＯ複合体の吸光度のばらつきおよび、測定の結果から得られた窒素濃度のばらつきを示す。各複合体の吸光度はフィッティングによって決定した。

（比較例１）
図５に示す測定フローを用いた以外は、実施例１と同様に測定ばらつきを評価した。即ち、評価対象サンプルとして、厚さが７２５μｍで酸素濃度が１５ｐｐｍａの窒素ドープｐ型ウエーハを用い、参照試料として厚さ７２５μｍで酸素濃度が１３ｐｐｍａの窒素ドープしていないｐ型ウエーハを用いた。測定の順番は、「参照試料測定」→「評価対象サンプル測定１回目」→「評価対象サンプル測定２回目」→「評価対象サンプル測定３回目」→「評価対象サンプル測定４回目」→「評価対象サンプル測定５回目」→「評価対象サンプル測定６回目」の順番で同一の「評価対象サンプル」を６回測定した。測定には全体で７時間かかり、評価対象サンプル測定の２回目〜６回目は、参照試料測定から６０分を超えていた。図６に「評価対象サンプル」のスペクトルを示す。図７にＮＮ、ＮＮＯおよびＮＮＯＯ複合体の吸光度のばらつきおよび、測定の結果から得られた窒素濃度のばらつきを示す。なお、各複合体の吸光度はフィッティングによって決定した。

（実施例２）
図８に示す測定フローを用いた以外は、実施例１と同様に測定ばらつきを評価した。即ち、評価対象サンプルとして、厚さが７２５μｍで酸素濃度が１５ｐｐｍａの窒素ドープｐ型ウエーハを用い、参照試料として厚さ７２５μｍで酸素濃度が１３ｐｐｍａの窒素ドープしていないｐ型ウエーハを用いた。測定の順番は、「参照試料測定」→「評価対象サンプル測定１回目」→「参照試料測定」→「評価対象サンプル測定２回目」→「参照試料測定」→「評価対象サンプル測定３回目」→「参照試料測定」→「評価対象サンプル測定４回目」→「参照試料測定」→「評価対象サンプル測定５回目」→「参照試料測定」→「評価対象サンプル測定６回目」→の順番で同一の「評価対象サンプル」を参照試料測定の直後に６回測定した。図９に「評価対象サンプル」のスペクトルを示す。図１０にＮＮ、ＮＮＯおよびＮＮＯＯ複合体の吸光度のばらつきおよび、測定の結果から得られた窒素濃度のばらつきを示す。各複合体の吸光度はフィッティングによって決定した。

以上、実験例１のように、参照試料測定の６０分以内であれば、評価対象サンプルのスペクトル測定値のばらつきを小さくできることが判る。また、実施例１、２および比較例１の結果をまとめたものを図１１に示す。その結果、本発明のシリコン基板中の不純物濃度の測定方法を用いた実施例１、２の吸光度のばらつきは、比較例１よりも良い結果が得られた。また、評価フロー完了の測定時間は、実施例１の評価フローにすることにより、実施例２と比べて比較的短時間にすることができる。以上から、本発明に係るシリコン基板中の不純物濃度の測定方法によれば、低濃度不純物を測定する際の測定ばらつきを抑制することができ、測定環境の変化によるばらつきを抑制しつつ、測定時間も短縮することができることが分かった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims

ＦＴ−ＩＲ法によりシリコン基板中の不純物濃度を測定する方法であって、参照試料のスペクトル測定を行う前後、６０分以内に評価対象サンプルのスペクトル測定をすることを特徴とするシリコン基板中の不純物濃度の測定方法。
前記参照試料のスペクトル測定を行う直前及び直後に、前記評価対象サンプルのスペクトル測定を行うことを特徴とする請求項１に記載のシリコン基板中の不純物濃度の測定方法。
２回目以降の前記評価対象サンプルのスペクトル測定を２回連続して行うことを特徴とする請求項２に記載のシリコン基板中の不純物濃度の測定方法。
前記測定する不純物濃度を、酸素濃度、炭素濃度、窒素濃度のいずれかとすることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のシリコン基板中の不純物濃度の測定方法。