JP7115456B2

JP7115456B2 - シリコン単結晶ウエーハの窒素濃度の測定方法

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Publication number: JP7115456B2
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Inventors: 康水澤
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Filing date: 2019-10-18
Publication date: 2022-08-09
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Description

本発明は、シリコン単結晶ウエーハの窒素濃度の測定方法に関し、特には、熱処理を施したシリコン単結晶ウエーハ（以下、単にウエーハと言うこともある）の窒素濃度の測定方法に関する。

半導体集積回路を作製するための基板として、主にＣＺ（Ｃｚｏｃｈｒａ１ｓｋｉ）法によって作製されたシリコン単結晶ウエーハが用いられている。通常、ウエーハ中の酸素濃度は１０ｐｐｍａ以上である場合が多い。この理由は、デバイス工程における熱処理でＢＭＤを形成させるためである。このＢＭＤはゲッタリングサイトとなり、デバイス活性領域における金属不純物を低減させる役割がある。

ウエーハ中の金属不純物は、デバイス工程において導入される場合があり、デバイス工程における金属不純物汚染を低減することができれば、ゲッタリングという観点ではＢＭＤを形成させる必要はない。さらに、ウエーハ中の酸素は、イオン注入工程などで発生する点欠陥と結合することで欠陥を形成する。その欠陥が深い準位を有すれば、デバイス特性を悪化させる可能性がある。こういった理由から、デバイス工程での金属不純物汚染の可能性が低い場合は、ウエーハの酸素濃度は低い方が望ましい。

一方で、ウエーハ中の酸素はウエーハの強度を向上させる効果があることが知られている。その能力は、濃度が高いほど高くなり、低酸素ウエーハの場合では、酸素による強度の向上は期待できない。
そこで、窒素をドープしたウエーハを用いる場合がある（例えば特許文献１）。窒素は、酸素と同様に、強度を向上させる効果がある。その効果は、酸素の場合と同様に、濃度が高いほど、高くなることがわかっている。そのことから、転位が発生しやすいデバイス工程（ＳＴＩ工程）の段階において、ウエーハ中に十分な窒素濃度が存在することが望ましく、ウエーハに熱処理を施した場合でも窒素濃度が測定できることは非常に重要である。

特開２０１２－１５３５４８号公報

ＪＥＩＴＡＥＭ－３５１２

窒素濃度を測定する方法としてはＳＩＭＳと室温のＦＴ－ＩＲ測定がある。
ＳＩＭＳは一次イオンをウエーハに照射し、出てきた二次イオン強度から濃度を測定する方法であり、深さ方向分布を取得することができるが、破壊法である。一方で、室温ＦＴ－ＩＲによる方法は非破壊である。具体的には、ＮＮ、ＮＮＯ、およびＮＮＯＯ複合体（以下、これらをまとめて窒素複合体、または単に複合体とも言う）の吸光度（吸収係数）から非特許文献１における下記式（１）を用いて、算出する方法である。
［Ｎ］＝（α_７６６＋１．２×α_８０１＋０．３×α_８１０）×１．８３×１０^１７ …（１）
（ここで、［Ｎ］は窒素濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）、α_７６６は波数７６６ｃｍ^－１のＮＮ複合体の吸収係数、α_８０１は波数８０１ｃｍ^－１のＮＮＯ複合体の吸収係数、α_８１０は波数８１０ｃｍ^－１のＮＮＯＯ複合体の吸収係数である）
しかし、ウエーハに熱処理が施された場合にこの式（１）が適用できるかは明確ではない。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、熱処理を施したシリコン単結晶ウエーハの窒素濃度を非破壊でより正確に測定することができる窒素濃度の測定方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、熱処理を施したシリコン単結晶ウエーハの窒素濃度の測定方法であって、
予め、異なる熱処理条件で熱処理を施した複数のシリコン単結晶ウエーハのサンプルを準備する工程と、
該サンプルにおいて、室温でのＦＴ－ＩＲ法により波数７６６ｃｍ^－１のＮＮ複合体、波数８０１ｃｍ^－１のＮＮＯ複合体、および波数８１０ｃｍ^－１のＮＮＯＯ複合体の吸光度を測定して各々の吸収係数を求め、該各々の吸収係数と、窒素濃度関係式である下記式（１）
［Ｎ］＝（α_７６６＋１．２×α_８０１＋０．３×α_８１０）×１．８３×１０^１７ …（１）
（ここで、［Ｎ］は窒素濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）、α_７６６は波数７６６ｃｍ^－１のＮＮ複合体の吸収係数、α_８０１は波数８０１ｃｍ^－１のＮＮＯ複合体の吸収係数、α_８１０は波数８１０ｃｍ^－１のＮＮＯＯ複合体の吸収係数である）
により算出した窒素濃度と、前記サンプルのＳＩＭＳで測定した窒素濃度と、前記サンプルの熱処理による酸素の拡散長をそれぞれ求める工程と、
前記式（１）で算出した窒素濃度が前記ＳＩＭＳで測定した窒素濃度と一致するときの前記酸素の拡散長の範囲である式（１）適合範囲を求める工程と、
前記酸素の拡散長が、前記式（１）適合範囲外の場合について、前記ＳＩＭＳで測定した窒素濃度と一致する窒素濃度関係式である式（２）を別途求める工程と、を有する予備測定と、
熱処理を施した評価対象のシリコン単結晶ウエーハを準備する工程と、
該評価対象のシリコン単結晶ウエーハにおいて、室温でのＦＴ－ＩＲ法により波数７６６ｃｍ^－１のＮＮ複合体、波数８０１ｃｍ^－１のＮＮＯ複合体、および波数８１０ｃｍ^－１のＮＮＯＯ複合体の吸光度を測定して各々の吸収係数を求める工程と、
前記評価対象のシリコン単結晶ウエーハに施した熱処理の熱処理条件から酸素の拡散長を求める工程と、
該求めた評価対象のシリコン単結晶ウエーハの熱処理による酸素の拡散長が、前記式（１）適合範囲内であれば前記式（１）を選択して用い、前記式（１）適合範囲外であれば前記式（２）を選択して用いて、前記評価対象のシリコン単結晶ウエーハにおいて求めた吸収係数から、前記評価対象のシリコン単結晶ウエーハの窒素濃度を算出する工程と、を有する本測定からなることを特徴とするシリコン単結晶ウエーハの窒素濃度の測定方法を提供する。

本発明者が式（１）について鋭意研究を行ったところ、熱処理を施したシリコン単結晶ウエーハの窒素濃度測定に関して式（１）を適用できる場合（式（１）適合範囲）と適用できない場合があることを見出した。
そして上記本発明の測定方法であれば、その式（１）適合範囲の内外で式（１）と式（２）を使い分ける。これにより、熱処理を施した評価対象のシリコン単結晶ウエーハの窒素濃度測定において、式（１）で対応できる場合でも、また、式（１）では対応できない場合においても、ＳＩＭＳでの測定値と同等レベルの正確な窒素濃度を測定することができる。しかも非破壊測定である。

また、前記式（２）を別途求めるとき、
前記予備測定で求めた、前記サンプルの波数７６６ｃｍ^－１のＮＮ複合体、波数８０１ｃｍ^－１のＮＮＯ複合体、および波数８１０ｃｍ^－１のＮＮＯＯ複合体の吸収係数と、前記サンプルのＳＩＭＳで測定した窒素濃度と、前記サンプルの熱処理による酸素の拡散長に基づいて、データフィッティングにより求めることができる。

このようにすれば、式（１）適合範囲外の場合における式（２）を簡便に求めることができる。

このとき、前記式（２）を、下記式
［Ｎ］＝６．１×１０^１４×｛（１．０８×α_７６６＋α_８０１）×（１０^１５／（Ｄ（Ｔ）×ｔ）^１／２／Ｌ）｝^{０．０４６}
（ここで、Ｄ（Ｔ）は熱処理温度Ｔ（Ｋ）での酸素の拡散係数（ｃｍ^２／ｓｅｃ）、ｔは熱処理時間（ｓｅｃ）、Ｌは前記式（１）適合範囲の最大値（ｃｍ）である）
とすることができる。

このような式（２）により、評価対象のウエーハの窒素濃度を簡便に測定することができる。

このとき、前記式（１）適合範囲を、前記酸素の拡散長が１×１０^－５ｃｍ以下の範囲とすることができる。

このようにすれば、より確実に正確な窒素濃度を測定することができる。

以上のように、本発明のシリコン単結晶ウエーハの窒素濃度の測定方法であれば、たとえ熱処理を施したウエーハであっても、ＳＩＭＳでの測定値と同等レベルの正確な窒素濃度を非破壊で測定することができる。

本発明のシリコン単結晶ウエーハの窒素濃度の測定方法の一例を示すフロー図である。工程２での窒素濃度や酸素の拡散長と、工程３での式（１）適合範囲と、工程４での式（１）適合範囲外における式（２）による算出値を示すグラフである。実施例における式（１）による算出値、ＳＩＭＳでの測定値、酸素の拡散長の関係を示すグラフである。窒素ドープシリコン単結晶ウエーハにおける窒素複合体の吸光度の熱処理条件依存性を示すグラフである。窒素複合体の吸光度から見積もった窒素濃度の熱処理条件依存性を示すグラフである。各熱処理条件による酸素の拡散長と、窒素複合体の吸光度から見積もった窒素濃度の関係を示すグラフである。

以下、本発明について図面を参照して実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
まず、本発明者が本発明を見出すに至った経緯（窒素濃度測定に関する実験）について説明する。
（実験）
まず、窒素ドープシリコン単結晶ウエーハにおけるＮＮ、ＮＮＯ、およびＮＮＯＯ複合体の吸光度の熱処理条件依存性について調査した。
サンプルとして、窒素濃度が２×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３で、酸素濃度が１４～１５ｐｐｍａ（ＪＥＩＴＡ）の直径２００ｍｍ、ｐ－シリコン単結晶ウエーハに対して、４５０～１０００℃／１０ｍｉｎ～５０ｈ／Ｎ_２の熱処理を施した後、室温ＦＴ－ＩＲによりＮＮ、ＮＮＯ、およびＮＮＯＯ複合体を評価した。
その熱処理依存性の結果を図４に示す。熱処理温度が４５０℃の場合には、時間を５０時間と長くしても、いずれの複合体の吸光度も変化しなかった。５５０℃の場合では、ＮＮＯおよびＮＮＯＯ複合体は増加し、ＮＮ複合体は減少した。６５０℃では、いずれの複合体も一旦増加した後に減少し、その後、一定となる傾向であった。７５０℃では、ＮＮ複合体は一旦増加した後に減少し、その後一定となり、ＮＮＯおよびＮＮＯＯ複合体は一旦減少した後一定となる傾向があった。８５０℃および１０００℃では、いずれの複合体も減少する傾向であった。

上記のように熱処理の温度によって、複合体の吸光度が変化する理由は以下のように考えられる。ＮＮ、ＮＮＯ、およびＮＮＯＯ複合体は次式の反応式に従って、増加もしくは減少している。

この反応式から、５５０℃において、ＮＮＯおよびＮＮＯＯ複合体は増加し、ＮＮ複合体は減少することは、ＮＮ複合体にＯ原子（酸素原子）が付着する正反応が優勢になっているためと考えられる。
また、７５０℃では、ＮＮ複合体は一旦増加した後に減少し、その後一定となり、ＮＮＯおよびＮＮＯＯ複合体は一旦減少した後一定となるのは、ＮＮＯＯ複合体からＯ原子が脱離することでＮＮＯＯ複合体が減少し、ＮＮＯ複合体からＯ原子が脱離することでＮＮ複合体が一旦増加し、その後、ＮＮ複合体が乖離することでＮＮ複合体が減少するためと考えられる。
くわえて、８５０℃および１０００℃において、いずれの複合体も減少するのは、ＮＮ、ＮＮＯ、ＮＮＯＯ複合体からＯ原子もしくはＮ原子（窒素原子）が脱離することで、減少していると考えられる。
すなわち、５５０℃付近では、各複合体にＯ原子が付着する正反応が優勢になり、７５０℃以上では、各複合体からＯ原子やＮ原子が脱離する逆反応が優勢になると考えられる。

得られた吸光度から、非特許文献１の式（１）を用いて、窒素濃度に換算した結果を図５に示す。また、該換算した窒素濃度と、各熱処理条件における酸素の拡散長の関係をまとめたのが図６である。
図５、図６における実線の窒素濃度の範囲は、ＳＩＭＳで実測された窒素濃度のばらつきをあらわす。このばらつきは、ウエーハの面内もしくは、インゴット位置によって変化するばらつきの程度である。この図６から、酸素の拡散長が所定範囲内（言い換えると、式（１）適合範囲内：ここでは酸素の拡散長が１×１０^－５ｃｍ以下の熱処理条件の場合）であるような熱処理条件であれば、非特許文献１での式（１）を用いて算出された窒素濃度が、ＳＩＭＳで実測された窒素濃度のばらつきの範囲に入り、熱処理を施したウエーハでも式（１）を適用できることがわかった。しかし、酸素の拡散長が所定範囲外（言い換えると、式（１）適合範囲外：ここでは１×１０^－５ｃｍよりも大きくなる熱処理条件の場合）では、式（１）では窒素濃度を正確に測定することができないことがわかった。

非特許文献１での式が適用できない熱処理条件の場合の窒素濃度をＳＩＭＳにより実測した。さらに、同一条件での熱処理を施した場合のＮＮ、ＮＮＯ、およびＮＮＯＯ複合体の吸光度から、ＳＩＭＳによる実測値と同等レベルの窒素濃度を見積もることができる式を見出した。その結果、非特許文献１の式（１）が適用できない式（１）適合範囲外の場合（ここでは酸素の拡散長が１×１０^－５ｃｍよりも大きくなる熱処理条件の場合）でも、非破壊で窒素濃度を算出することができる。
本発明者はこれらのことを見出し、本発明を完成させたのである。

図１に、本発明のシリコン単結晶ウエーハの窒素濃度の測定方法のフローの一例を示す。図１に示すように予備測定と本測定とからなっている。予備測定の主な内容としては、サンプルを用いて、熱処理による酸素の拡散長をもとに、窒素濃度関係式である非特許文献１の換算式（後述する式（１））を適用可能（すなわち、ＳＩＭＳでの実測値と同等レベルの窒素濃度を算出可能）な式（１）適合範囲を求めるとともに、式（１）適合範囲外の場合に用いる別の式（２）を求める。また本測定の主な内容としては、評価対象への熱処理による酸素の拡散長に基づき、式（１）または式（２）を選択して用いて窒素濃度を算出する。以下、より具体的に手順を説明する。

＜予備測定＞
（工程１：予備測定でのサンプルを準備する）
まず、予備測定のため、異なる熱処理条件で熱処理を施した複数のシリコン単結晶ウエーハのサンプルを準備する。
熱処理を施すシリコン単結晶ウエーハは特に限定されないが、特には窒素ドープしたＣＺシリコン単結晶ウエーハとすることができる。従来と同様の単結晶製造装置や手順により製造したものとすることができる。
また該ウエーハ（熱処理前）の窒素濃度は、上限および下限は特に限定されず、吸光度を適切に確認できるレベルであれば良い。例えば１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上とすることができる。このような濃度範囲は窒素ドープしたＣＺシリコン単結晶ウエーハによくみられる数値範囲であり、また、後工程で行うＦＴ－ＩＲ法にて十分な高さの吸光度を得られやすく、窒素濃度を測定しやすい。
ここでは、例として２×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３で窒素ドープされたものを用意する。
なお、この予備測定でまず用意するシリコン単結晶ウエーハ（熱処理前）は、後述する本測定での評価対象のシリコン単結晶ウエーハ（熱処理前）と同様の窒素濃度のものとする。

また、施す熱処理条件についても特に限定されないが、ウエーハ製造過程でよく行われる熱処理の条件とすることができる。例えば、熱処理温度が４５０～１０００℃、熱処理時間が１０ｍｉｎ～５０ｈの条件とすることができる。本測定で用意する評価対象のシリコン単結晶ウエーハに施す熱処理条件が含まれるように、種々の条件を設定すると良い。
複数のウエーハに対し、各々、互いに異なる熱処理条件で熱処理を施し、複数の熱処理条件のサンプルを用意する。なお、用意するサンプル数は多いほどデータの正確性が増して好ましいが、コストや手間を考慮して適宜決定することができる。

（工程２：式（１）による窒素濃度、ＳＩＭＳによる窒素濃度、熱処理による酸素の拡散長を求める）
次に、サンプルにおいて、室温でのＦＴ－ＩＲ法により波数７６６ｃｍ^－１のＮＮ複合体、波数８０１ｃｍ^－１のＮＮＯ複合体、および波数８１０ｃｍ^－１のＮＮＯＯ複合体の吸光度を測定する。測定に使用する装置等は特に限定されず、従来と同様のものを用いることができる。
そして、得られた吸光度から、各窒素複合体の吸収係数を算出して求める。
その後、各々の吸収係数と、非特許文献１に記載の窒素濃度関係式である下記式（１）
［Ｎ］＝（α_７６６＋１．２×α_８０１＋０．３×α_８１０）×１．８３×１０^１７ …（１）
（ここで、［Ｎ］は窒素濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）、α_７６６は波数７６６ｃｍ^－１のＮＮ複合体の吸収係数、α_８０１は波数８０１ｃｍ^－１のＮＮＯ複合体の吸収係数、α_８１０は波数８１０ｃｍ^－１のＮＮＯＯ複合体の吸収係数である）
により窒素濃度を算出する。

また、式（１）による窒素濃度とは別に、各サンプルについてＳＩＭＳで窒素濃度を測定する。
また、各サンプルについて、施した熱処理による酸素の拡散長を求める。酸素の拡散長は、熱処理条件から、（Ｄ（Ｔ）×ｔ）^１／２（ここで、Ｄ（Ｔ）は熱処理温度Ｔ（Ｋ）での酸素拡散係数（ｃｍ^２／ｓｅｃ）、ｔは熱処理時間（ｓｅｃ））により求めることができる。

（工程３：式（１）適合範囲を求める）
次に、式（１）で算出した窒素濃度がＳＩＭＳで測定した窒素濃度と一致するときの酸素の拡散長の範囲である式（１）適合範囲を求める。
例えば、工程２で求めた窒素濃度や酸素の拡散長を基にしてグラフにプロットすることにより、式（１）適合範囲を求めることができる。図２に、工程２で求めた窒素濃度や酸素の拡散長と、この工程３で求める式（１）適合範囲を示す。図２において実線の窒素濃度の範囲は、ＳＩＭＳで実測された窒素濃度のばらつきをあらわす。式（１）による窒素濃度（図２中の三角のプロット）がこのばらつきの範囲内であれば、ＳＩＭＳの実測値と同等レベルであり十分に一致しているとみなすことができる。

酸素の拡散長が１×１０^－５ｃｍ以下の範囲であれば、式（１）による窒素濃度が上記ＳＩＭＳの実測値のばらつきの範囲内に収まっていることが見て取れる。一方、酸素の拡散長が１×１０^－５ｃｍより大きくなると、次第にＳＩＭＳの実測値のばらつきの範囲から外れていくことが分かる。そこで、一例として、酸素の拡散長が１×１０^－５ｃｍ以下の範囲を式（１）適合範囲と判定することができる。この範囲より大きい値のときは式（１）適合範囲外となる。
このように式（１）適合範囲として、酸素の拡散長が１×１０^－５ｃｍ以下の範囲とすれば、より確実に正確な窒素濃度の測定につなげることができる。

なお、実際の窒素濃度（ＳＩＭＳの実測値）では、酸素の拡散長が大きくなるにつれて、熱処理によって窒素の外方拡散によって表層の窒素濃度がやや減少している場合がある。しかしながら、その減少の度合いは、図２に示す例では式（１）による窒素濃度の減少の度合いよりも緩慢である。式（１）による窒素濃度とＳＩＭＳの実測値との間にずれがあり、式（１）適合範囲外においては式（１）に替わる窒素濃度関係式が必要となる。
外方拡散で表層の窒素濃度が減少している場合は、ウエーハの深さ方向全体の窒素濃度を見積もり、平均窒素濃度を算出し、ＳＩＭＳでの実測の窒素濃度とする。

（工程４：式（１）適合範囲外における式（２）を求める）
次に、酸素の拡散長が、式（１）適合範囲外の場合について、ＳＩＭＳで測定した窒素濃度と一致する窒素濃度関係式である式（２）を別途求める。
この式（２）の求め方について以下に具体例を示す。式（１）適合範囲外でのＳＩＭＳでの実測値に対し、データフィッティングを行う。データフィッティングの際、例えば、下記式（３）のような窒素濃度関係式を用意する。ただし、式（３）以外のデータフィッティング用の窒素濃度関係式を別に用いることもできる。
［Ｎ］＝（ｘ×α_７６６＋ｙ×α_８０１＋ｚ×α_８１０）×｛Ａ／（Ｄ（Ｔ）×ｔ）^１／２／Ｌ）｝ …（３）
（ここで、ｘ、ｙ、ｚ、Ａはフィッティングパラメーター、Ｄ（Ｔ）は熱処理温度Ｔ（Ｋ）での酸素の拡散係数（ｃｍ^２／ｓｅｃ）、ｔは熱処理時間（ｓｅｃ）、Ｌは式（１）適合範囲の最大値（ｃｍ）である）

そして、ＳＩＭＳで実測した窒素濃度との関係が、塁乗近似における相関係数が最も良好になるｘ、ｙ、ｚ、Ａのそれぞれの値を求める。Ｌは、ここでは１×１０^－５ｃｍとした。その結果、各窒素複合体の吸収係数から得られた窒素濃度とＳＩＭＳでの実測の窒素濃度の累乗関係の関係式が得られる。得られた関係式を用いて、窒素濃度を算出する式を導く。その結果が下記式（２）である。ただし、これに限定されず、式（３）の形式やデータフィッティングの仕方などにより、別途異なる形式のものとすることもできる。
［Ｎ］＝６．１×１０^１４×｛（１．０８×α_７６６＋α_８０１）×（１０^１５／（Ｄ（Ｔ）×ｔ）^１／２／Ｌ）｝^{０．０４６} …（２）

式（２）（ここではＬは１×１０^－５ｃｍとしている）と、ＳＩＭＳで実測した窒素濃度を比較した結果を図２に示す。なお、図２において、ＳＩＭＳでの実測値は実線で示す窒素濃度のばらつきの範囲内に収まっていたものの、前述したように外方拡散のため減少化が見られた。また式（２）による窒素濃度は丸のプロットであり、ＳＩＭＳでの実測値と比較すると、該実測値に沿っていることが分かった。
このようにして、式（１）適合範囲外の場合においてもＳＩＭＳでの実測値に一致する窒素濃度関係式を簡便に求めることができる。また、より具体的に、熱処理による酸素の拡散長や窒素複合体の吸収係数を代入するだけで簡便に窒素濃度を測定することが可能な式を得ることができる。

＜本測定＞
（工程５：本測定での評価対象を準備する）
本測定のため、熱処理を施した評価対象のシリコン単結晶ウエーハを準備する。
まず、熱処理を施すシリコン単結晶ウエーハを用意する。前述したように、予備測定でのシリコン単結晶ウエーハ（熱処理前）と窒素濃度等が同様のものである。ここでは、２×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３で窒素ドープされたものを用意する。
次に所望の熱処理を施し、実際に窒素濃度を測定する、評価対象となるウエーハを用意する。

（工程６：本測定での窒素複合体の吸収係数を求める）
次に、評価対象のシリコン単結晶ウエーハにおいて、室温でのＦＴ－ＩＲ法により波数７６６ｃｍ^－１のＮＮ複合体、波数８０１ｃｍ^－１のＮＮＯ複合体、および波数８１０ｃｍ^－１のＮＮＯＯ複合体の吸光度を測定して各々の吸収係数を求める。
このように、評価対象のシリコン単結晶ウエーハについて、窒素複合体の吸収係数を求める。求め方自体は予備測定のときと同様とすることができる。

（工程７：本測定での酸素の拡散長を求める）
次に、評価対象のシリコン単結晶ウエーハに施した熱処理の熱処理条件から酸素の拡散長を求める。
このように、実際に施した熱処理の熱処理条件に基づいて、酸素の拡散長を算出する。
なお、工程６、工程７は順番が逆でも良い。

（工程８：式（１）または式（２）を選択して窒素濃度を算出する）
次に、求めた評価対象のシリコン単結晶ウエーハの熱処理による酸素の拡散長が、式（１）適合範囲内であれば式（１）を選択して用い、式（１）適合範囲外であれば式（２）を選択して用いて、評価対象のシリコン単結晶ウエーハにおいて求めた吸収係数から、評価対象のシリコン単結晶ウエーハの窒素濃度を算出する。
このように、まず、工程７で求めた酸素の拡散長が式（１）適合範囲の内外のどちらであるかを判定し、該判定に応じて使用する窒素濃度関係式を決定する。前述したように、式（１）適合範囲内であれば、式（１）での算出値とＳＩＭＳでの実測値と一致するので式（１）を用いて評価対象のシリコン単結晶ウエーハの窒素濃度を算出する。一方、式（１）適合範囲外であれば、別途、データフィッティングなどによりＳＩＭＳでの実測値と一致するように求めた式（２）を用いて窒素濃度を算出する。

このように、本発明の測定方法であれば、熱処理条件（熱処理による酸素の拡散長）に応じて式（１）と式（２）からより適切な窒素濃度関係式を選択して使用する。そのため、式（１）のみしか使用しない従来法に比べ、種々の熱処理条件での窒素濃度測定に対応可能であり、しかもＳＩＭＳと同等レベルで正確に、かつ、非破壊で測定することができる。

（実施例）
＜予備測定＞
直径２００ｍｍの窒素をドープしたｐ－シリコン単結晶ウエーハ（窒素濃度：２×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、酸素濃度：１４ｐｐｍａ）（窒素濃度はＳＩＭＳ分析による結果、酸素濃度は室温ＦＴ－ＩＲによる結果）に対し、予備測定として、図１の評価フローで、前述した式（１）で窒素濃度が測定できる範囲（式（１）適合範囲）を決定する。
具体的には、上記基板に対し４５０～１０００℃／１０ｍｉｎ～５０ｈ／Ｎ_２の熱処理を施した後、室温ＦＴ－ＩＲによりＮＮ、ＮＮＯ、およびＮＮＯＯ複合体を評価した。得られた吸光度から式（１）を用いて窒素濃度を算出する。また、ＳＩＭＳにより窒素濃度を測定する。次に、窒素濃度と各熱処理条件における酸素の拡散長の関係を調査する。
その結果を図３に示す。図３は各熱処理条件による酸素の拡散長と、ＮＮ、ＮＮＯ、およびＮＮＯＯ複合体の吸光度から見積もられる窒素濃度、ＳＩＭＳでの測定値の関係を示すグラフである。この図３のようになり、式（１）で窒素濃度が見積もることができるのは、酸素の拡散長が１×１０^－５ｃｍ以下となるような熱処理条件であることがわかった。すなわち、式（１）適合範囲は、酸素の拡散長が１×１０^－５ｃｍ以下の範囲であると判定した。

次に、酸素の拡散長が１×１０^－５ｃｍよりも大きくなる熱処理条件における窒素濃度を、室温ＦＴ－ＩＲで測定したＮＮ、ＮＮＯ、およびＮＮＯＯ複合体の吸光度から求めるために、前述した式（３）におけるｘ、ｙ、ｚ、Ａをフィッティングパラメーターとして算出した窒素濃度と、ＳＩＭＳで実測した窒素濃度が累乗近似で最も相関が最もよくなるｘ、ｙ、ｚ、Ａを決定する。得られた相関式を用いて、窒素濃度を算出する式を導く。その結果が前述した式（２）である。なお、ここでは式（２）のＬは１×１０^－５ｃｍとした。

ここで、酸素の拡散長が１×１０^－５ｃｍよりも大きくなる熱処理条件で式２を用いて窒素濃度を算出した結果を示す。これは前述した図２とほぼ同様の結果となる。酸素の拡散長が長くなる熱処理条件では、基板の窒素濃度が酸素の拡散長が短い熱処理条件のときと比較して若干低めの値となる。この理由は、前述したように窒素が熱処理により外方拡散したために、窒素濃度が減少したためである。

＜本測定＞
次に、予備測定と同様の窒素ドープシリコン単結晶ウエーハに対して、以下の熱処理を施した場合の窒素濃度を算出する。まず、各熱処理条件および酸素の拡散長は、５５０℃／１２ｈ（酸素の拡散長：０．１４×１０^－５ｃｍ）、６５０℃／１ｈ（酸素の拡散長：０．２７×１０^－５ｃｍ）、６５０℃／１８ｈ（酸素の拡散長：１．１×１０^－５ｃｍ）、８５０℃／１ｈ（酸素の拡散長：４．５×１０^－５ｃｍ）である。また、各々の評価対象のウエーハに関して、予備測定時と同様にして窒素複合体の吸収係数を求める。

得られた酸素の拡散長から窒素濃度を算出するときの窒素濃度関係式を選択する。具体的には、酸素の拡散長が１×１０^－５ｃｍ以下の場合は、式（１）を用い、１×１０^－５ｃｍよりも大きい場合は式（２）を選択する。
それぞれの熱処理条件で、酸素の拡散長（括弧内の数値）から選択された窒素濃度関係式を用いて、既に求めた吸収係数から算出された窒素濃度は、
５５０℃／１２ｈ（０．１４×１０^－５ｃｍ）では２．５×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、
６５０℃／１ｈ（０．２７×１０^－５ｃｍ）では２．２×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、
６５０℃／１８ｈ（１．１×１０^－５ｃｍ）では２．３×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、
８５０℃／１ｈ（４．５×１０^－５ｃｍ）では２．２×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３となった。

ここで、上記のようにして本発明の測定方法により得た窒素濃度の精度について検証する。
これらの本測定におけるウエーハをＳＩＭＳで実測した窒素濃度と比較した。熱処理後のＳＩＭＳ測定で得られる窒素濃度は、外方拡散した分布が得られる。そこで、ウエーハ深さ方向全体の窒素濃度を積分した値を、分析深さ間隔で割ることで、平均窒素濃度を算出し、酸素の拡散長の値に応じて式（１）もしくは式（２）を用いて算出した上記窒素濃度と比較した。
各熱処理におけるＳＩＭＳ測定の結果は、
５５０℃／１２ｈでは２．５×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、
６５０℃／１ｈでは２．２×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、
６５０℃／１８ｈでは２．３×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、
８５０℃／１ｈでは２．３×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３となり、本発明で式（１）と式（２）を使い分けて得られた窒素濃度とよく一致することがわかった。すなわち、本発明によって窒素濃度を正確に測定できている。

（比較例）
実施例での本測定と同様のシリコン単結晶ウエーハを準備し、同様の熱処理を施した。このウエーハに関して、従来法のように式（１）だけを用いて窒素濃度を算出した。

その結果、
５５０℃／１２ｈでは２．５×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、
６５０℃／１ｈでは２．２×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、
６５０℃／１８ｈでは１．９×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、
８５０℃／１ｈでは１．７×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３となり、酸素の拡散長が１×１０^－５ｃｍよりも大きくなる熱処理条件（６５０℃／１８ｈおよび８５０℃／１ｈ）では、前述した検証時のＳＩＭＳの実測値と異なり、窒素濃度を正確に見積もることができないことがわかった。

なお、上記実施例では窒素濃度が２．０×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３程度のシリコン単結晶ウエーハについて熱処理して測定を行ったが、他の窒素濃度を有するシリコン単結晶ウエーハ（５×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、５×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、５×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）についても同様に本発明の測定方法により窒素濃度を測定した。その結果、実施例と同様に、熱処理後のウエーハに関して、実際の窒素濃度（ＳＩＭＳでの測定値）と同程度の値を算出することができた。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims

熱処理を施したシリコン単結晶ウエーハの窒素濃度の測定方法であって、
予め、異なる熱処理条件で熱処理を施した複数のシリコン単結晶ウエーハのサンプルを準備する工程と、
該サンプルにおいて、室温でのＦＴ－ＩＲ法により波数７６６ｃｍ^－１のＮＮ複合体、波数８０１ｃｍ^－１のＮＮＯ複合体、および波数８１０ｃｍ^－１のＮＮＯＯ複合体の吸光度を測定して各々の吸収係数を求め、該各々の吸収係数と、窒素濃度関係式である下記式（１）
［Ｎ］＝（α_７６６＋１．２×α_８０１＋０．３×α_８１０）×１．８３×１０^１７ …（１）
（ここで、［Ｎ］は窒素濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）、α_７６６は波数７６６ｃｍ^－１のＮＮ複合体の吸収係数、α_８０１は波数８０１ｃｍ^－１のＮＮＯ複合体の吸収係数、α_８１０は波数８１０ｃｍ^－１のＮＮＯＯ複合体の吸収係数である）
により算出した窒素濃度と、前記サンプルのＳＩＭＳで測定した窒素濃度と、前記サンプルの熱処理による酸素の拡散長をそれぞれ求める工程と、
前記式（１）で算出した窒素濃度が前記ＳＩＭＳで測定した窒素濃度と一致するときの前記酸素の拡散長の範囲である式（１）適合範囲を求める工程と、
前記酸素の拡散長が、前記式（１）適合範囲外の場合について、前記ＳＩＭＳで測定した窒素濃度と一致する窒素濃度関係式である式（２）を別途求める工程と、を有する予備測定と、
熱処理を施した評価対象のシリコン単結晶ウエーハを準備する工程と、
該評価対象のシリコン単結晶ウエーハにおいて、室温でのＦＴ－ＩＲ法により波数７６６ｃｍ^－１のＮＮ複合体、波数８０１ｃｍ^－１のＮＮＯ複合体、および波数８１０ｃｍ^－１のＮＮＯＯ複合体の吸光度を測定して各々の吸収係数を求める工程と、
前記評価対象のシリコン単結晶ウエーハに施した熱処理の熱処理条件から酸素の拡散長を求める工程と、
該求めた評価対象のシリコン単結晶ウエーハの熱処理による酸素の拡散長が、前記式（１）適合範囲内であれば前記式（１）を選択して用い、前記式（１）適合範囲外であれば前記式（２）を選択して用いて、前記評価対象のシリコン単結晶ウエーハにおいて求めた吸収係数から、前記評価対象のシリコン単結晶ウエーハの窒素濃度を算出する工程と、を有する本測定からなることを特徴とするシリコン単結晶ウエーハの窒素濃度の測定方法。
前記式（２）を別途求めるとき、
前記予備測定で求めた、前記サンプルの波数７６６ｃｍ^－１のＮＮ複合体、波数８０１ｃｍ^－１のＮＮＯ複合体、および波数８１０ｃｍ^－１のＮＮＯＯ複合体の吸収係数と、前記サンプルのＳＩＭＳで測定した窒素濃度と、前記サンプルの熱処理による酸素の拡散長に基づいて、データフィッティングにより求めることを特徴とする請求項１に記載のシリコン単結晶ウエーハの窒素濃度の測定方法。
前記式（２）を、下記式
［Ｎ］＝６．１×１０^１４×｛（１．０８×α_７６６＋α_８０１）×（１０^１５／（Ｄ（Ｔ）×ｔ）^１／２／Ｌ）｝^{０．０４６}
（ここで、Ｄ（Ｔ）は熱処理温度Ｔ（Ｋ）での酸素の拡散係数（ｃｍ^２／ｓｅｃ）、ｔは熱処理時間（ｓｅｃ）、Ｌは前記式（１）適合範囲の最大値（ｃｍ）である）
とすることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシリコン単結晶ウエーハの窒素濃度の測定方法。
前記式（１）適合範囲を、前記酸素の拡散長が１×１０^－５ｃｍ以下の範囲とすることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のシリコン単結晶ウエーハの窒素濃度の測定方法。