JP5545131B2

JP5545131B2 - ボロンドープｐ型シリコン中の鉄濃度分析における定量分析限界決定方法

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Publication number: JP5545131B2
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Inventors: 圭松本; 久雄伊賀; 隆司大野; 史成谷川
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Filing date: 2010-08-27
Publication date: 2014-07-09
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Description

本発明は、ボロンドープｐ型シリコン中の鉄濃度分析における定量分析限界決定方法に関するものであり、詳しくは、上記定量分析限界を高い信頼性を持って決定することができる定量分析限界決定方法に関するものである。

シリコンウェーハの重金属汚染は、製品のデバイス特性に悪影響を及ぼす。特に、ウェーハ内のＦｅは、その汚染量は微量であっても再結合中心として働き、デバイスにおいてｐｎ接合の逆方向のリーク量の増加の原因やメモリー素子のリフレッシュ不良等の原因となる。そこで工程管理のためにウェーハ内のＦｅ汚染を正確に把握することが求められている。

Ｆｅは、ボロンドープｐ型シリコン中では、ボロンと静電力によって結合しＦｅ−Ｂペアを形成する。ボロンドープｐ型シリコンのＦｅ濃度の定量方法としては、このＦｅ−Ｂペアの乖離前後の少数キャリア拡散長の測定値の変化を利用する表面光電圧法（Surface Photo-Voltage;ＳＰＶ法）が広く用いられている（例えば特許文献１参照）。

上記Ｆｅ濃度測定のような定量分析において、測定装置の検出限界は装置の検出能力を示す指標としてきわめて重要である。例えば非特許文献１には、上記ＳＰＶ法に用いる装置の定量分析限界（検出限界）を、以下の方法により算出することが提案されている。
拡散長Ｌの変化、δL/Lはシリコン中の再結合中心濃度の測定値ばらつきに相当し、対応する再結合中心の変化は、δN=(2D/(σνL^２))・(δL/L)と表すことができる。再結合中心をｐ型シリコン中のFeとすると、σν=6×10^-7cm³/s、少数キャリア(電子)の拡散定数D=40cm²/sとなり、非特許文献１では、少数キャリアの拡散長の測定値LとそのばらつきδL/Lを調べることにより、FeのばらつきδNを算出し、これをシリコン中のＦｅの検出限界としている。

上記のように非特許文献１に記載の方法では、少数キャリアの拡散長の測定ばらつきから換算されるＦｅ濃度のばらつきをＦｅ濃度の検出限界としている。しかしながら、実際には少数キャリア拡散長の測定ばらつきの他にも、Ｆｅ濃度の測定値のばらつきに影響を与えるファクターが多数存在する。例えば、少数キャリアの拡散長測定時には、その都度ウェーハは位置および角度を合わせた後、測定ステージにセットされる。その後、測定プローブとウェーハ間の距離調整、測定光の光量調整が行われ、更に温度補正が必要となる装置では温度計測が行われる。これらの調整時の操作誤差等もＦｅ濃度の測定結果のばらつき因子となり得る。しかし上記非特許文献１に記載の方法では、これら測定時の操作誤差に起因するばらつき因子は考慮されていない。したがって、バルクＦｅ濃度測定値のばらつきを過小評価することとなり、算出される検出限界の信頼性が低いという課題がある。そこで、非特許文献１に記載の方法で拡散長測定のばらつきに起因するＦｅ濃度の測定限界を求めたうえで、上記の操作誤差に起因するばらつき量を別途測定して補正を加えることも考えられるが、煩雑であり実用性に乏しい。

化学分析の分野では、検出限界は測定対象物質を実質的に含まないブランク試料を測定することにより算出される（非特許文献２参照）。この化学分析的手法であれば、実シーケンスと同じく測定を行い、そのばらつきから検出限界を評価することができるため、測定に関わるすべてのばらつき因子を考慮したうえで検出限界を算出することができる。

そこでこの化学分析的手法を採用し、バルクＦｅ濃度が十分に低く、Ｆｅ汚染が実質０とみなせるボロンドープｐ型シリコンをブランク試料として検出限界を算出することができれば、算出される検出限界の信頼性は更に高まると期待される。しかしバルクＦｅ濃度を実質０とみなすことができるシリコンウェーハは現在の製造技術で得ることは困難であり、また現時点で得られるＦｅ汚染が無視できると考えられるシリコンも測定器の能力が向上するにつれＦｅ濃度が無視できなくなるという堂々巡りの状況となり、根本的な解決策が必要であることが判明した。

特開２００５−６４０５４号公報

"Non-contact mapping of heavy metal contamination for silicon IC fabrication", Semicond. Sci. Technol. 7, pA185-A192 (1992) 小特集検出限界", ぶんせき p924-933 (1995)

そこで本発明の目的は、ボロンドープｐ型シリコン中の鉄濃度の分析方法における定量分析限界を、高い信頼性をもって決定するための手段を提供することにある。

本願出願人は、上記目的を達成するための１つの手段を見出し、特願２００９−２０２７６５号として先に特許出願した。特願２００９−２０２７６５号は、ボロンドープｐ型シリコンは、光照射や加熱によりＦｅ−Ｂペアが乖離している間、実質的にＦｅ濃度をゼロと見なすことができるため、Ｆｅ−Ｂペア乖離中にＦｅ濃度を測定すれば、得られた測定値は実際のＦｅ濃度測定時のシーケンスのばらつき因子の影響を受けたＦｅ濃度の測定値（ブランク）のばらつき情報を含み、この結果に基づき決定されるＦｅ濃度の定量分析限界は、分析方法の検出感度をより正確に表すとの、本願出願人によって新たに見出された知見に基づくものである。
上記特願２００９−２０２７６５号に記載の方法は、実シーケンスにしたがったばらつき因子の影響を含むため、信頼性の高い定量分析限界決定方法ではあるが、よりいっそうの信頼性の向上を図ることができれば、工程管理のためにウェーハ内のＦｅ汚染を正確に把握するためにきわめて有利である。
そこで本発明者らは、上記特願２００９−２０２７６５号に記載の方法に基づき、よりいっそう信頼性の高い定量分析限界決定方法を見出すために鋭意検討を重ねた。その結果、
（１）定量分析限界値には少数キャリア拡散長依存性があること、
（２）ボロンドープｐ型シリコンウェーハでは酸素原子（格子間酸素）とドープされたボロン原子が光照射により結合し形成されるＢ−Ｏ欠陥が少数キャリア拡散長の測定値に影響を及ぼすこと、
が新たに判明した。したがって、信頼性向上のためには、測定装置の定量分析限界を決定する際に上記少数キャリア拡散長依存性を考慮するとともにＢ−Ｏ欠陥の影響を低減ないし排除すべきである。
本発明者らは、以上の知見に基づき更に検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

即ち、上記目的は、下記手段により達成された。
［１］表面光電圧測定装置により求められる光照射前後の少数キャリア拡散長の変化に基づき分析対象のボロンドープｐ型シリコンウェーハの鉄濃度を定量する分析方法の定量分析限界決定方法であって、
前記分析方法によりＦｅ−Ｂペアを実質的に含まないブランクウェーハの鉄濃度を求め、求められた鉄濃度から定量分析限界値を決定することを、光照射前の少数キャリア拡散長の測定値または複数回の測定を行い得られる複数の測定値の平均値の異なる２つ以上のブランクウェーハに対して行うこと、ここで、前記ブランクウェーハは、抵抗率が１０Ωｃｍ以上であり、かつ格子間酸素濃度が７Ｅ１７／ｃｍ³以下であるボロンドープｐ型シリコンウェーハをＦｅ−Ｂペア乖離状態としたものであり、
上記２つ以上のブランクウェーハにおいて決定された定量分析限界値と光照射前の少数キャリア拡散長の測定値または複数回の測定を行い得られる複数の測定値の平均値に基づき、定量分析限界値と少数キャリア拡散長との相関関係式を求めるか、または相関関係をグラフ化すること、
前記相関関係式またはグラフを用いて分析対象のボロンドープｐ型シリコンウェーハの少数キャリア拡散長に依存する定量分析限界を決定すること、
を含むことを特徴とする、前記定量分析限界決定方法。
［２］前記ブランクウェーハの少なくとも１つに、測定前に熱処理を施すことを更に含む、［１］に記載の定量分析限界決定方法。
［３］表面光電圧測定装置により求められる光照射前後の少数キャリア拡散長の変化に基づき分析対象のボロンドープｐ型シリコンウェーハの鉄濃度を定量する分析方法の定量分析限界決定方法であって、
前記分析方法によりＦｅ−Ｂペアを実質的に含まないブランクウェーハの鉄濃度を求め、求められた鉄濃度から定量分析限界値を決定することを、少数キャリア拡散長の測定値または複数回の測定を行い得られた複数の測定値の平均値の異なる２つ以上のブランクウェーハに対して行うこと、ここで、前記ブランクウェーハは、ｎ型シリコンウェーハであり、
上記２つ以上のブランクウェーハにおいて決定された定量分析限界値と少数キャリア拡散長の測定値または複数回の測定を行い得られた複数の測定値の平均値に基づき、定量分析限界値と少数キャリア拡散長との相関関係式を求めるか、または相関関係をグラフ化すること、
前記相関関係式またはグラフを用いて分析対象のボロンドープｐ型シリコンウェーハの少数キャリア拡散長に依存する定量分析限界を決定すること、
を含むことを特徴とする、前記定量分析限界決定方法。
［４］前記ブランクウェーハの少なくとも１つに、測定前に金属汚染処理を施すことを更に含む、［３］に記載の定量分析限界決定方法。
［５］前記ブランクウェーハにおける定量分析限界値を、１つのブランクウェーハに対して鉄濃度を求めることを複数回繰り返して得られた鉄濃度の平均値および標準偏差に基づき決定する、［１］〜［４］のいずれかに記載の定量分析限界決定方法。

本発明によれば、ＳＰＶ法による鉄濃度の定量分析限界を、高い信頼性をもって決定することができる。これによりＳＰＶ法による鉄濃度測定の信頼性を高めることが可能となる。

少数キャリア拡散長の繰り返し測定精度に与える影響を示すグラフである。Ｂ−Ｏ欠陥の影響を含む試料において測定された少数キャリア拡散長をプロットしたグラフである。Ｂ−Ｏ欠陥の影響が実質的に排除された試料において測定された少数キャリア拡散長をプロットしたグラフである。実施例１と比較例１との対比結果を示す。実施例２と比較例１との対比結果を示す。異なる測定装置のＢ−Ｏ欠陥の影響を低減ないし排除した定量分析限界値と少数キャリア拡散長との相関関係を示すグラフ（モデル図）である。

本発明は、表面光電圧測定装置により求められる光照射前後の少数キャリア拡散長の変化に基づきボロンドープｐ型シリコンウェーハの鉄濃度を定量する分析方法、いわゆるＳＰＶ法、の定量分析限界決定方法に関するものであり、前記分析方法によりＦｅ−Ｂペアを実質的に含まないブランクウェーハの鉄濃度を求め、求められた鉄濃度から定量分析限界値を決定することを、少数キャリア拡散長の水準の異なる２つ以上のブランクウェーハに対して行うこと、上記２つ以上のブランクウェーハにおいて決定された定量分析限界値と少数キャリア拡散長の水準に基づき、定量分析限界値と少数キャリア拡散長との相関関係式を求めるか、または相関関係をグラフ化すること、前記相関関係式またはグラフを用いて少数キャリア拡散長に依存する定量分析限界を決定すること、を含む。ここで、前記ブランクウェーハとして、第一の態様では、抵抗率が１０Ωｃｍ以上であり、かつ格子間酸素濃度が７Ｅ１７／ｃｍ^３以下であるボロンドープｐ型シリコンウェーハをＦｅ−Ｂペア乖離状態としたものを使用し、第二の態様では、ｎ型シリコンウェーハを使用する。

ＳＰＶ法を利用して少数キャリア拡散長から鉄濃度を測定することができるシリコンウェーハはｐ型のみであるが、ｎ型であってもｐ型であっても、表面光電圧測定装置によって少数キャリア拡散長を測定することはできる。
一方、ＳＰＶ法によるボロンドープｐ型シリコンウェーハの鉄濃度の測定は、ｐ型シリコンウェーハのドーパントであるボロン（Ｂ）が格子間Ｆｅと結合して形成されたＦｅ−Ｂペアが表面活性化処理（光照射等）により乖離することに伴う少数キャリア拡散長の変化（低下）を利用している。このＦｅ−Ｂペアが乖離、結合することに対応した少数キャリア拡散長の変化が、測定装置の性能に起因する、少数キャリア拡散長の測定ばらつき（測定系の持っている測定ばらつき）よりも有意に大きいと言えるか否かが、検出限界（定量分析限界）である。上記の通り少数キャリア拡散長はｎ型であってもｐ型であっても測定できるため、測定系のばらつきを知るために使用するテストウェーハは、Ｆｅ−Ｂペアが実質的に存在しないブランクウェーハであれば、ｎ型であってもｐ型であってもよいのである。そこで本発明ではブランクウェーハとして、第一の態様ではＦｅ−Ｂペアの乖離処理が施されているためＦｅ−Ｂペアが実質的に存在しないボロンドープｐ型シリコンウェーハを使用し、第二の態様では、Ｆｅ−Ｂペアが存在し得ないｎ型シリコンウェーハを使用する。
ただし、ＳＰＶ法における表面活性化処理は、主に光照射により行われるが、太陽電池の分野では、シリコン中では製造工程から必然的に混入する酸素原子（格子間酸素）とドープされたボロン原子が光照射により結合しＢ−Ｏ欠陥（Ｂ１つに対してＯが２つ結合していると言われている）を形成することが報告されている（Schmidt, et. al. “PROGRESS IN UNDERSTANDING AND REDUCING THE LIGHT DEGRADATION OF CZ SILICON SOLAR CELLS”, the 16th European Photovoltaic Solar Energy Conference, Glasgow May 1-5, 2000参照）。したがって、ボロンドープｐ型シリコンウェーハでは、表面活性化処理（光照射）によりドーパントであるボロンが格子間酸素と結合しＢ−Ｏ欠陥を形成すると考えられる。このＢ−Ｏ欠陥の存在は少数キャリア拡散長を低下させるため、光照射により形成されたＢ−Ｏ欠陥により少数キャリア拡散長が大きく低下しているにもかかわらず、その影響を無視して検出限界を求めると、形成されたＢ−Ｏ欠陥の分だけ検出限界を高めに算出してしまうことになる。そこでボロンドープｐ型シリコンウェーハをブランクウェーハとする場合には、ボロン濃度および格子間酸素濃度が低いものを使用する必要がある。一方、ｎ型シリコンウェーハであれば、ドーパントはボロンではないため、Ｂ−Ｏ欠陥の影響を考慮する必要はない。
加えて上記のようにＳＰＶ法によって求められるＦｅ濃度の定量分析限界値には拡散長依存性がある。少数キャリア拡散長の測定ばらつきは、少数キャリア拡散長の大きさそのものに強く依存し、少数キャリア拡散長が長くなるほど指数関数的に大きくなるからである。したがって、高い信頼性をもって検出限界を求めるためには、この拡散長依存性を考慮する必要がある。
以上説明したように、本発明は、Ｆｅ−Ｂペアが実質的に存在しないシリコンウェーハをブランクウェーハとしてＢ−Ｏ欠陥の影響を排除したうえで測定系のばらつき情報を得るとともに、定量分析限界値と少数キャリア拡散長との相関関係も考慮して定量分析限界を決定するものである。
以下、本発明について更に詳細に説明する。

第一の態様におけるブランクウェーハは、Ｆｅ−Ｂペアを実質的に含まないブランクウェーハとするためにＦｅ−Ｂペアの乖離処理が施されたものである。Ｆｅ−Ｂペアの乖離処理は、高強度の白色光等の高エネルギーの光を照射する方法、２００℃以上の熱処理を行った後急冷する方法、等により行うことができる。より詳しくは、ウェーハ表面にシリコンの禁制帯エネルギー１．１ｅＶ以上のエネルギーを有する単色光を断続的に照射するか、またはウェーハを２００℃以上に５〜１５分間程度保持した後、０．１〜３．０℃／分程度の降温速度で急冷することにより行うことができる。

ただし上記乖離処理を行うことによりＦｅ−Ｂペアを実質的に含まない状態を作り出したとしても、抵抗率が１０Ωｃｍ未満（即ち高ボロン濃度）であって、格子間酸素濃度が７Ｅ１７／ｃｍ^３を超えるボロンドープｐ型シリコンウェーハでは、表面活性化処理のための光照射によりウェーハ内にＢ−Ｏ欠陥が多数形成されてしまうことで定量分析限界値が高めに見積もられてしまう。そこで第一の態様では、上記Ｂ−Ｏ欠陥の影響を低減ないし排除するために、抵抗率が１０Ωｃｍ以上（即ち低ボロン濃度）であって、格子間酸素濃度が７Ｅ１７／ｃｍ^３以下のボロンドープｐ型シリコンウェーハを選択して使用する。決定される定量分析限界の信頼性をよりいっそう高めるためには、上記抵抗率は２０Ωｃｍ以上であることが好ましく、５０Ωｃｍ以上であることがより好ましく、格子間酸素濃度は６Ｅ１７／ｃｍ^３以下であることが好ましく、２Ｅ１７／ｃｍ^３以上であることがより好ましい。上記抵抗率は、Ｂ−Ｏ欠陥の影響を排除するうえでは高いほど好ましいが、測定のために注入される少数キャリアの注入量に比べて、元々存在する多数キャリアの濃度を十分高くするＳＰＶ法の測定上の制約から、１０００Ωｃｍ程度が上限値となり得る。格子間酸素濃度は、最も好ましくは０であるが、製造可能なウェーハの格子間酸素濃度を考慮すると、１Ｅ１７／ｃｍ^３程度が下限値となり得る。なお、前記格子間酸素濃度は、ＩＯＣ８８換算係数によるものとする。

一方、第二の態様におけるブランクウェーハは、ｎ型シリコンウェーハであれば、何ら制限なく使用することができる。Ｆｅ−Ｂペア、Ｂ−Ｏ欠陥の影響を考慮する必要がないからである。但し、測定のために注入される少数キャリアの注入量に比べて、元々存在する多数キャリアの濃度を十分高くするＳＰＶ法の測定上の制約から、３００Ωｃｍ程度が、ブランクウェーハとして使用されるｎ型シリコンウェーハの抵抗率の上限となり得る。具体的には、リンドープｎ型シリコンウェーハ等の各種ｎ型シリコンウェーハを使用することができる。

また、上記いずれの態様においても、ブランクウェーハは、測定側の表面に研削などの機械的なダメージを含まない、研磨上がり、または酸もしくはアルカリによるエッチング面が好ましい。その厚みは、１００μｍ〜３ｍｍ程度が好適である。

第一の態様、第二の態様とも、ブランクウェーハにおける拡散長測定は、公知のＳＰＶ法により行うことができる。ＳＰＶ法の詳細については、例えば特開２００５−６４０５４号公報等を参照することができる。第一の態様では、Ｆｅ−Ｂ乖離状態のボロンドープｐ型シリコンウェーハにおいて鉄濃度を求めるために、乖離処理により乖離したＦｅ−Ｂペアがリペアリングを起こすまでの間に鉄濃度を算出するための少数キャリア拡散長測定を行う。乖離処理後、Ｆｅ−Ｂペアがリペアリング（再結合）するまでに要する時間は、シリコン中のボロン濃度依存性があるため、ボロン濃度に依存するＦｅ−Ｂペアリング速度を考慮して格子間Ｆｅがボロンとリペアリングする前に、Ｆｅ濃度の測定を行えばよい。例えば、“Formation rates of iron-acceptor pairs in crystalline silicon”, JAP 98, 083509 (2005)より、ボロン濃度が１Ｅ１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３程度のｐ型シリコンは、室温にて、Ｆｅ−Ｂペアの乖離処理から１％リペアリングするまでに要する時間は、２分程度である。この場合、乖離処理から２分以内にＦｅ濃度測定を行うことより、Ｆｅ濃度を実汚染量の１％以下と見なし得る状態で実際の測定シーケンスを実施することができる。したがって、ボロン濃度が１Ｅ１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３程度でありＦｅの実汚染濃度が１Ｅ１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下のｐ型シリコンを試料として用いると、乖離処理から２分以内であればリペアリングは１％以下であるため１Ｅ８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下のＦｅ濃度となる。この値は、現行の測定器におけるＦｅ濃度の検出限界とされている値を大きく下回る値であるため、ほぼＦｅ濃度を０と見なすことができる。

以上の工程により、Ｂ−Ｏ欠陥の影響を低減ないし排除して、Ｆｅ濃度を０とみなし得るブランクウェーハにおけるＦｅ濃度測定を行うことができる。ＳＰＶ法におけるＦｅ濃度は、光照射前に測定される少数キャリア拡散長をＬｂ、光照射後に測定される少数キャリア拡散長をＬａとすると、以下の式（１）により算出される。
Ｆｅ濃度＝Ｃ・｛（１／Ｌ_ａ ^２）−（１／Ｌ_ｂ ^２）｝ …（１）
ここで、Ｃは換算係数であり他の測定手法により定量されたものとの比較により求められる。そして定量分析限界値は、一般にブランクの平均と標準偏差から求められる。したがって本発明においても、上記Ｆｅ濃度を０とみなし得るブランクウェーハにおけるＦｅ濃度測定を複数回繰り返し、得られた定量値の平均値および標準偏差に基づき、定量分析限界値を求めることが好ましい。
一般に定量分析限界値（検出限界）は、繰り返し測定による平均値Ｘおよび標準偏差σから、Ｘ＋３σ（Ｋａｉｓｅｒの定義）、またはＸ＋３．２９σ（Ｃｕｒｒｉｅの定義）により求めることができる。または、平均値Ｘ、標準偏差σを求め、ｔ分布におけるパーセント点ｔをσにかけることも行われている。この方法では、検出限界は、Ｘ＋ｔ（ｎ−１，０．０１）σがＫａｉｓｅｒの定義に、Ｘ＋２ｔ（ｎ−１，０．０５）σがＣｕｒｒｉｅの定義に相当する。ここで、ｎは測定の繰返し回数である。本発明でも、上記方法等によって定量分析限界値を算出することができる。また、上記平均値および標準偏差を求めるための測定回数は、２回以上であり、好ましくは３回以上、精度を高めるうえでは５回以上行うことが好ましい。測定回数の上限は特に限定されるものではないが、例えば２０回程度である。

以上説明した工程により決定される定量分析限界値は、実シーケンスと同じく測定を行いＦｅ濃度の分析を行うことにより得られたものである。測定系に固有の少数キャリア拡散長の測定値ばらつきとともに、前記した各種操作誤差に起因するばらつき因子の影響も含むＦｅ濃度の定量値のばらつき情報を含むものであるため、分析方法の検出感度をより正確に表すものと考えられる。このように実シーケンスと同じく測定を行うことにより、分析の信頼性をよりいっそう高めることができる。
ただし、前述のように少数キャリア拡散長の測定ばらつきは、少数キャリア拡散長の大きさそのものに強く依存する。したがって、実際の分析対象であるシリコンウェーハの少数キャリア拡散長とブランクウェーハの少数キャリア拡散長との間に大きな違いがある場合には、少数キャリア拡散長依存性の分だけ誤差要因を含むこととなる。
そこで本発明では、上記誤差要因の影響を低減ないし排除するために、ブランクウェーハとして、少数キャリア拡散長の水準の異なる２つ以上のウェーハを使用する。ここで、少数キャリア拡散長の水準が異なるウェーハとは、Ｆｅ濃度算出に用いる少数キャリア拡散長ＬｂまたはＬｂの平均値が異なるウェーハであることをいう。あるブランクウェーハと他のブランクウェーハと間のＬｂまたはその平均値の差は、５０μｍ以上あることが好ましく、１００μｍ以上あることがより好ましい。その上限は特に限定されるものではないが、５００μｍ以下程度が適当である。定量分析限界値と少数キャリア拡散長との相関関係を求めるためにはブランクウェーハは１つでは足りず、少数キャリア拡散長の水準の異なる少なくとも２つのブランクウェーハが必要となるが、高い信頼性をもって求めるためには、ブランクウェーハは３つ以上用いることが好ましい。ブランクウェーハの数は、多いほど信頼性の点で望ましいが、測定に要する時間を考慮すると、例えば５つ程度が上限となる。

ブランクウェーハがボロンドープｐ型シリコンウェーハである場合、熱処理を行うと酸素析出物（いわゆるＢＭＤ）の形成により少数キャリア拡散長は短くなる。したがって、第一の態様では、２つ以上のブランクウェーハの中で少なくとも１つは、少数キャリア拡散長を短くするために熱処理を加えたものであることができる。熱処理は、酸素析出物が形成され得る条件で行えばよく、例えば８００℃前後の温度において１〜５時間程度行うことができる。意図的に金属汚染することにより少数キャリア拡散長を短くすることも可能であるが、ボロンドープｐ型シリコンウェーハではＦｅはもちろんのこと、Ｃｕ、ＣｒのようなＢと対を形成するタイプの金属では汚染金属とＢとのペアにより少数キャリア拡散長の測定値が変化してしまうため好ましくない。したがって、第一の態様において、意図的な金属汚染によりブランクウェーハの少数キャリア拡散長を調整する場合には、ＭｏやＰｔのような置換型の金属を汚染種とすることが好ましい。
これに対しｎ型シリコンウェーハでは、上記の汚染金属とＢとのペアによる影響を考慮する必要はないため、第二の態様では、例えばＦｅによって意図的に金属汚染することによりブランクウェーハの少数キャリア拡散長を制御することができる。また、少数キャリア拡散長はウェーハが薄くなるほど短くなるため、第一の態様、第二の態様とも、少数キャリア拡散長の水準の異なるブランクウェーハとして、厚さの異なるものを使用することもできる。

次いで、２つ以上のブランクウェーハにおいて決定された定量分析限界値と少数キャリア拡散長の水準に基づき、定量分析限界値と少数キャリア拡散長との相関関係式を求めるか、または相関関係をグラフ化する。後述の実施例ではグラフ化した例を示すが、最小二乗法等の公知のフィッティング法により相関関係式を得ることも、もちろん可能である。

以上の工程により得られた相関関係式またはグラフは、測定系に固有の測定値のばらつきおよび前記した各種操作誤差に起因するばらつき因子の影響とともに、測定ばらつきの少数キャリア拡散長依存性の影響を含む。加えて、Ｂ−Ｏ欠陥による誤差要因が低減ないし排除されている。したがって、上記相関関係式またはグラフを用いて少数キャリア拡散長に依存する定量分析限界を決定することにより、分析の信頼性を格段に向上することができる。

以下、本発明を実施例に基づき更に説明する。但し、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。なお、以下に記載の抵抗率は４探針法で求めた値であり、ボロン濃度は求められた抵抗率から換算した値であり、格子間酸素濃度はフーリエ変換赤外分光光度計(FTIR)により求めた値（ＩＯＣ８８換算係数による）である。また、少数キャリア拡散長測定装置としては、表面光電圧（ＳＰＶ）測定装置（ＳＤＩ社製ＦＡａＳＴ３３０−ＳＰＶ）を使用した。

１．少数キャリア拡散長依存性の確認
少数キャリア拡散長が測定精度に与える影響を確認するために、少数キャリア拡散長測定装置を用いて厚さの異なるＣＺシリコンウェーハの少数キャリア拡散長を測定した。面内９点で少数キャリア拡散長の測定を１０回行い標準偏差を求めた。結果を図１に示す。
図１に示すように、ＳＰＶ測定装置による少数キャリア拡散長の測定ばらつきは少数キャリア拡散長の大きさそのものに強く依存し、少数キャリア拡散長が長くなるほど指数関数的に大きくなる。この結果から、少数キャリア拡散長依存性を無視しては、高い信頼性をもって定量分析限界を求めることはできないことがわかる。

２．Ｂ−Ｏ欠陥の影響の確認
抵抗率１．５Ωｃｍ（Ｂ濃度：１Ｅ１６／ｃｍ^３）、格子間酸素濃度９Ｅ１７／ｃｍ^３のボロンドープｐ型シリコンウェーハ２枚（図２中、試料１、試料２）を、５質量％のＨＦ溶液に５分間浸漬し自然酸化膜を除去し、その後１０分間の超純水リンスを行い、乾燥後、クリーンルーム内雰囲気に２４時間放置し、測定の前処理とした。以下において、光照射には装置組み込みの光照射機構を使用し、少数キャリア拡散長の測定は、ＳＥＭＩ準拠のスタンダードモードで実施した。
上記前処理後、Ｌｂ測定→光照射→Ｌａ測定の操作を間を置かずに１１回連続的に行った。１１回目の操作は１回目の操作における光照射から９０分以内に終了した。１回目の操作における光照射により各試料に含まれるＦｅ−Ｂペアは乖離状態となるが、上記時間内であればＦｅ−Ｂペアのリペアリングは生じないため、２回目以降の操作で得られた結果はＦｅ−Ｂペアを含まないブランク試料の結果とみなすことができる。
上記試料１、２について測定されたＬｂ、Ｌａをプロットしたグラフが図２である。上記連続測定においてＦｅ−Ｂペアに関わる変化は起こらないはずだが、図２に示すように、Ｌｂ、Ｌａともに、測定を繰り返すほど単調に減少している。これは、光照射によってＢ−Ｏ欠陥が増加し続けているためであると考えられる。

これに対し、抵抗率１８Ωｃｍ（Ｂ濃度：７Ｅ１４／ｃｍ^３）、格子間酸素濃度７Ｅ１７／ｃｍ^３のボロンドープｐ型ＣＺシリコンウェーハに熱処理を加えて内部に酸素析出物を形成し、少数キャリア拡散長が、上記の抵抗率１．５Ωｃｍの試料と近い値となるようなウェーハを準備して、上記と同様のＬａ、Ｌｂの繰返し測定を行った結果を図３に示す。図３では繰り返し測定（光照射）による少数キャリア拡散長の単調減少が見られなかった理由は、抵抗率、格子間酸素濃度とも、図２に示す試料１、２よりも少ない試料を使用したため、繰り返し測定時の光照射によるＢ−Ｏ欠陥発生がほぼ無視できるレベルであったことにあると考えられる。

３．第一の態様、第二の態様の実施例・比較例

［実施例１］
（１）試料の調製
抵抗率１０Ωｃｍ（Ｂ濃度：１．３Ｅ１６／ｃｍ^３）、格子間酸素濃度７Ｅ１７／ｃｍ^３のボロンドープｐ型ＣＺシリコンウェーハを３枚用意した。
１枚は未処理とし、他の２枚には加熱炉にて８００℃で２時間または４時間の熱処理を施した。以下、未処理試料を「試料ａ」、８００℃２時間熱処理した試料を「試料ｂ」、８００℃４時間熱処理した試料を「試料ｃ」という。
（２）少数キャリア拡散長の測定、鉄濃度の算出
上記３枚のシリコンウェーハについて、前記２．と同様の方法でＬｂ測定→光照射→Ｌａ測定の操作を１１回繰り返し、２回目〜１１回目のＬｂ、Ｌａ測定値を前記式（１）に導入することでＦｅ濃度を測定した（式（１）中の換算係数Ｃとしては、通常ＳＰＶ法で採用されている１×１０^１６（μｍ^２ｃｍ^−３）を使用した）。
（３）定量分析限界値の算出
上記（２）により１０回の測定で求められた鉄濃度の平均値と標準偏差から、前述のＫａｉｓｅｒの定義（Ｘ＋３σ）により３つの試料について定量分析限界値を求めた。

［実施例２］
試料ａ〜ｃに代えて、以下の４つの試料ｄ〜ｇを使用した点を除き実施例１と同様の方法により各試料について定量分析限界値を算出した。
試料ｄ：リン（Ｐ）濃度が４．５Ｅ１４／ｃｍ^３（抵抗率９．８Ωｍ）、格子間酸素濃度が約９Ｅ１８／ｃｍ^３のｎ型シリコンウェーハ。
試料ｅ、ｆ：試料ｄと同じｎ型シリコンウェーハをＦｅで表面汚染し（Ｆｅ表面汚染量：約１Ｅ１１／ｃｍ^２）、その後１０００℃、１時間の熱処理で表面のＦｅをウェーハ内部に拡散させることでウェーハ内部を意図的に汚染した試料。
試料ｇ：試料ｄと同じｎ型シリコンウェーハをＦｅで表面汚染し（Ｆｅ表面汚染量：約１Ｅ１２／ｃｍ^２）、その後１０００℃、１時間の熱処理で表面のＦｅをウェーハ内部に拡散させることでウェーハ内部を意図的に汚染した試料。

［比較例１］
試料ａ〜ｃに代えて、以下の４つの試料ｈ〜ｋを使用した点を除き実施例１と同様の方法により各試料について定量分析限界値を算出した。
試料ｈ：抵抗率１．５Ωｃｍ（Ｂ濃度約１Ｅ１６／ｃｍ^３）のボロンドープｐ型シリコンウェーハ。
試料ｉ；抵抗率７Ωｃｍ（Ｂ濃度約２Ｅ１５／ｃｍ^３）のボロンドープｐ型シリコンウェーハ。
試料ｊ、ｋ：抵抗率１８Ωｃｍ（Ｂ濃度約約７Ｅ１４／ｃｍ^３）のボロンドープｐ型シリコンウェーハ。
上記４種類のボロンドープｐ型シリコンウェーハの酸素濃度は、８Ｅ１７〜１Ｅ１８／ｃｍ^３の範囲であった。

実施例１と比較例１との対比結果を図４に、実施例２と比較例１との対比結果を図５に示す。比較例１では、使用した試料が抵抗率１０Ωｃｍ以上かつ格子間酸素濃度７Ｅ１７／ｃｍ^３以下の要件を満たさないため、図２に示すようにＢ−Ｏ欠陥発生の影響が顕著である結果、実施例１、２と比べて定量分析限界値が高く見積もられることが確認できる。これに対し、実施例１で使用した試料は抵抗率１０Ωｃｍ以上かつ格子間酸素濃度７Ｅ１７／ｃｍ^３以下の要件を満たすものであるため、図３に示すようにＢ−Ｏ欠陥発生がほぼ無視できるレベルにある結果、実施例１ではＢ−Ｏ欠陥発生の影響を含む比較例１と比べて低い定量分析限界値が得られた。Ｂ−Ｏ欠陥の影響を受けないｎ型シリコンウェーハを使用した実施例２でも、同様に比較例１と比べて低い定量分析限界値が得られた。上記の通り、実施例１、実施例２では、Ｂ−Ｏ欠陥発生の影響が排除されているため、得られた定量分析限界値はより信頼性の高いものである。
また、実施例１、２とも少数キャリア拡散長が長いほど定量分析限界値が低くなる傾向が見られる。即ち、同一測定装置を使用しても、少数キャリア拡散長により鉄濃度の定量分析限界値は異なる。加えて鉄濃度の定量分析限界は、少数キャリア拡散長の測定に使用する装置の性能（少数キャリア拡散長の測定ばらつき）にも依存し、この性能は測定装置の型式、年代、整備状態などにより異なる。したがって、実評価において鉄濃度が「定量分析限界以下」と判定されたウェーハの鉄濃度が、いくつ以下であったかをより正確に知るためには、各測定装置毎に、Ｂ−Ｏ欠陥の影響を低減ないし排除した定量分析限界値と少数キャリア拡散長との相関関係を把握しておく必要がある。そのためには、例えば図６にモデル図を示すように、異なる測定装置毎にＢ−Ｏ欠陥の影響を低減ないし排除した定量分析限界値と少数キャリア拡散長との相関関係をグラフ化すること（または相関関係式を求めること）が望ましい。これにより、使用する測定装置の上記相関関係を示すグラフ（または相関関係式）に実際に測定された少数キャリア拡散長の数値を当てはめることにより、定量分析限界値を正確に導き出すことが可能となる。
また、前述の非特許文献１に記載の方法は、少数キャリアの拡散長の測定ばらつき情報は含むが、各種操作誤差に起因するばらつきは考慮されていない。これに対し本発明の決定方法は、実シーケンス同じく測定を行い、そのばらつきから定量分析限界を求めるものであるため、得られる定量分析限界は、より信頼性が高いものである。

本発明の決定方法は、微量Ｆｅ汚染をも高精度に評価することが求められる高集積化デバイスの製造分野において有用である。

Claims

表面光電圧測定装置により求められる光照射前後の少数キャリア拡散長の変化に基づき分析対象のボロンドープｐ型シリコンウェーハの鉄濃度を定量する分析方法の定量分析限界決定方法であって、
前記分析方法によりＦｅ−Ｂペアを実質的に含まないブランクウェーハの鉄濃度を求め、求められた鉄濃度から定量分析限界値を決定することを、光照射前の少数キャリア拡散長の測定値または複数回の測定を行い得られる複数の測定値の平均値の異なる２つ以上のブランクウェーハに対して行うこと、ここで、前記ブランクウェーハは、抵抗率が１０Ωｃｍ以上であり、かつ格子間酸素濃度が７Ｅ１７／ｃｍ³以下であるボロンドープｐ型シリコンウェーハをＦｅ−Ｂペア乖離状態としたものであり、
上記２つ以上のブランクウェーハにおいて決定された定量分析限界値と光照射前の少数キャリア拡散長の測定値または複数回の測定を行い得られる複数の測定値の平均値に基づき、定量分析限界値と少数キャリア拡散長との相関関係式を求めるか、または相関関係をグラフ化すること、
前記相関関係式またはグラフを用いて分析対象のボロンドープｐ型シリコンウェーハの少数キャリア拡散長に依存する定量分析限界を決定すること、
を含むことを特徴とする、前記定量分析限界決定方法。
前記ブランクウェーハの少なくとも１つに、測定前に熱処理を施すことを更に含む、請求項１に記載の定量分析限界決定方法。
表面光電圧測定装置により求められる光照射前後の少数キャリア拡散長の変化に基づき分析対象のボロンドープｐ型シリコンウェーハの鉄濃度を定量する分析方法の定量分析限界決定方法であって、
前記分析方法によりＦｅ−Ｂペアを実質的に含まないブランクウェーハの鉄濃度を求め、求められた鉄濃度から定量分析限界値を決定することを、少数キャリア拡散長の測定値または複数回の測定を行い得られた複数の測定値の平均値の異なる２つ以上のブランクウェーハに対して行うこと、ここで、前記ブランクウェーハは、ｎ型シリコンウェーハであり、
上記２つ以上のブランクウェーハにおいて決定された定量分析限界値と少数キャリア拡散長の測定値または複数回の測定を行い得られた複数の測定値の平均値に基づき、定量分析限界値と少数キャリア拡散長との相関関係式を求めるか、または相関関係をグラフ化すること、
前記相関関係式またはグラフを用いて分析対象のボロンドープｐ型シリコンウェーハの少数キャリア拡散長に依存する定量分析限界を決定すること、
を含むことを特徴とする、前記定量分析限界決定方法。
前記ブランクウェーハの少なくとも１つに、測定前に金属汚染処理を施すことを更に含む、請求項３に記載の定量分析限界決定方法。
前記ブランクウェーハにおける定量分析限界値を、１つのブランクウェーハに対して鉄濃度を求めることを複数回繰り返して得られた鉄濃度の平均値および標準偏差に基づき決定する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の定量分析限界決定方法。