CN1088444C - 多晶硅棒及其制造方法 - Google Patents

多晶硅棒及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1088444C
CN1088444C CN97190589A CN97190589A CN1088444C CN 1088444 C CN1088444 C CN 1088444C CN 97190589 A CN97190589 A CN 97190589A CN 97190589 A CN97190589 A CN 97190589A CN 1088444 C CN1088444 C CN 1088444C
Authority
CN
China
Prior art keywords
polycrystalline silicon
rod
silicon rod
strain
make
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CN97190589A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1194624A (zh
Inventor
久保田纯一
小田开行
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TOKUNOYAMA CO Ltd
Tokuyama Corp
Original Assignee
TOKUNOYAMA CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=14907023&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN1088444(C) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by TOKUNOYAMA CO Ltd filed Critical TOKUNOYAMA CO Ltd
Publication of CN1194624A publication Critical patent/CN1194624A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1088444C publication Critical patent/CN1088444C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02Silicon
    • C01B33/021Preparation
    • C01B33/027Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material
    • C01B33/035Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds in the presence of heated filaments of silicon, carbon or a refractory metal, e.g. tantalum or tungsten, or in the presence of heated silicon rods on which the formed silicon is deposited, a silicon rod being obtained, e.g. Siemens process
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02Elements
    • C30B29/06Silicon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

一种多晶硅棒,其特征在于在X射线衍射图案中表示晶体取向(111)的峰的半高宽度为0.3°以下、且沿径向的内应变率小于5.0×10-5cm-1并且内部铁浓度在0.5ppba以下。该多晶硅棒具有高结晶度、高纯度和低内应变,其制造方法为在由三氯硅烷和氢气组成的气体气氛下加热硅芯材以便使硅沉积在该硅芯材上从而制造多晶硅棒,接着在不使该多晶硅棒与外界空气接触下进行热处理,从而使其减少内应变。

Description

多晶硅棒及其制造方法
本发明涉及一种具有内应变小并且均一的高结晶度的多晶硅棒及其制造方法。更确切地,本发明涉及一种高纯度多晶硅棒及其制造方法,该多晶硅棒的残余应变在通过重装填(recharging)等方法制备用于制造器件之类的硅单晶时被降低到即使它直接供给到熔融炉也能防止由于开裂所造成的问题的程度,并且有稳定的熔融特性。
一般地,多晶硅棒是通过化学气相沉积法(chemical vapor deposition,在下文简写为CVD)制造的。即,上述CVD的实施方法一般是,通过在必要时利用惰性气体稀释的气体的气氛下,使选自单硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷等硅烷类气体的一种气体或两种以上的混和气体和氢气与保持在高温的芯材相接触,从而使硅沉积在该芯材的表面。在根据该CVD法进行的多晶硅的沉积方法中,特别地有一种通过用硅作为芯材并使棒粗化来制造多晶硅棒的方法。该方法也被称为Siemens法,并已广泛地被使用。
另一方面,曾试图通过利用上述siemens法制造的多晶硅棒以原样熔化、再装填而把它转变为单晶。特开平7-277874号公报中揭示了一种以上述硅棒作为再装填用棒、以原样供给而制造单晶硅的技术。
该公开特许公报中,揭示了为了防止在单晶制造过程中由于原料多晶硅棒的开裂造成的脱落,必须减小多晶硅棒的残余应力。作为降低残余应力的具体措施,该公报揭示了一种以单硅烷为原料制造多晶硅棒的方法。另外,也揭示了由于利用单硅烷以外的原料制得的多晶硅棒的上述残余应力大,故需在熔化前进行退火等热处理以消除残余应力。
但是一般地,对于以单硅烷为原料在工业规模制造的多晶硅棒,所得的多晶硅棒的结晶度低。也就是说,在以铜为靶的X射线衍射图案中,用单硅烷为原料制造的多晶硅棒在2θ=28.5°左右的峰(在下文也称为(111)峰)的半高宽度为0.4°~0.5°左右。
因此,由于这种以单硅烷为原料制造的多晶硅棒的结晶度低,故在为了得到高纯度单晶硅而进行的处理,特别是为了避免混入重金属而进行的表面酸洗处理的情况下,带来了残留有作为孔的上述非晶质部分、残存有酸液等问题。
这也可从特开平8-169797中推断出,该公报揭示了在利用单硅烷沉积的多晶硅棒内含有通过均质(homogenous)反应形成的微粉。
另外,特开平8-67510号公报中揭示了当酸洗上述结晶度低的多晶硅时,其表面积增大。
相反,以三氯硅烷为原料制造的多晶硅棒的结晶度高,并且由于没有均质反应,故不含有微粉。
因此,由于以三氯硅烷为原料制造的多晶硅棒即使在酸洗后表面也光滑,所以没有由于酸洗造成其质量的降低。另外,与单硅烷相比,三氯硅烷的原料成本格外低,故要求再装填使用三氯硅烷为原料来制造多晶硅棒。
然而,如特开平7-277874所述,由于用三氯硅烷为原料制造的多晶硅棒的棒内残余应力大,因此据认为它不适于用做FZ或再装填的棒。
进而,当多晶硅棒在熔化处理前经受退火等热处理以便消除多晶硅棒内的残余应力时,其纯度由于污染大大降低,不再能用于制造单晶硅。
即,由于多晶硅棒在熔化前的热处理是在从沉积反应容器内取出多晶硅棒以后实施的,因此由于在其间的移送过程中它与空气中的杂质相接触,故其表面污染有1×1015原子/cm2程度的铁。该表面污染在热处理过程中扩散到棒的内部,结果造成7ppba程度的污染。另外,由于热处理实施的温度在1100℃以上,故有被从加热器和容器放出的掺杂物杂质和重金属杂质污染棒内部的危险。
即使这种表面污染在熔化前通过在洁净室内酸洗经上述热处理的多晶硅棒而得到消除以便它能用于单晶硅的制造工艺,该棒也不能恢复其干净状态,并且对所得单晶硅的纯度有不利影响。
虽然可以考虑把该棒保护在石英玻璃管内作为防止这种多晶硅棒的污染的方法,但由于石英玻璃在1000℃以上软化,故也不能说该方法有效。
因此,本发明的一个目的是提供一种结晶度高、以铁为代表的杂质含量极少、并且残余应力极小的高纯度多晶硅棒。
本发明的另一个目的是提供一种有利地、高效地工业性制造本发明的上述多晶硅棒的方法。
通过下述描述将更清楚本发明的其它目的和优点。
根据本发明,首先本发明的上述目的和优点可通过一种多晶硅棒来实现,该多晶硅棒的特征在于在X射线衍射图案中表示晶体取向(111)的峰的半高宽度为0.3以下、且径向的内应变率小于5.0×10-5cm-1以及内部铁浓度在0.5ppba以下。
根据本发明,本发明的其他的上述目的和优点可通过能适于制得上述多晶硅棒的方法来实现,即,一种多晶硅棒的制造方法,该方法的特征在于在由三氯硅烷和氢气组成的气体气氛下加热硅芯材以便使硅沉积在该硅芯材上从而制造多晶硅棒,接着在不使该多晶硅棒与外界空气接触下进行热处理,从而使其减少内应变。
附图简单说明
图1是表示在沉积的多晶硅棒内部存在的r、θ以及z方向的应变的示意图。
图2是表明棒内部r方向应变分布的曲线图。
图3是通电加热时和停止通电后根据棒内部的计算值所描绘的温度分布曲线。
图2中,1表示内应变。图3中,2是表面温度为1150℃时的棒内温度分布曲线,3、4分别是瞬时停止通电1分钟后棒内的温度分布曲线和瞬时停止通电5分钟后棒内的温度分布曲线。
根据本发明的多晶硅棒具有高结晶度,即以铜为靶的X射线衍射(在下文简单称作X射线衍射)图案中表示晶体取向(111)的峰(2θ约为28.5左右的峰)的半高宽度为0.3°以下。
对于晶体取向(111)的特征峰的半高宽度大于0.3°的多晶硅棒,当因存在非晶质部分而进行酸洗等处理时它在表面很容易形成孔,并且孔内残留有杂质,从而导致该多晶硅棒的纯度低下,所以它不是本发明的对象。
由于以单硅烷为原料制造的前面所述的多晶硅棒中含有因内部的均质反应而形成的硅微粉,故其结晶度低,通常表示结晶度的特征峰半高宽度在0.4°~0.5°的程度。
因此本发明中,表示上述多晶硅结晶度的特征峰半高宽度优选地尽可能小到上述范围内。即,上述X射线衍射图案中特征峰的半高宽度在0.2以下,优选地0.17°以下,更优选地0.16°以下。
根据本发明的多晶硅棒,除了有上述高结晶度外,同时还满足在径向的内应变率小于5.0×10-5cm-1。也就是说,直接使用多晶硅棒而进行单晶化时,为了消除棒开裂的问题,重要的是在径向每1cm的最大应变与最小应变的差值小。
以三氯硅烷为原料、利用siemens法沉积的多晶硅棒的内应变率为约1×10-4cm-1,其中从沉积反应容器取出前也有某些棒生成了裂纹。假定内应变率为约1×10-4cm-1以上的棒通过生成裂纹而释放应变,则可判定为了把棒维持在不开裂的状态,内应变率的界限应为1×10-4cm-1。另外由于当把多晶硅棒转变为单晶硅时棒经受部分熔融,故棒经受热冲击。虽然热冲击所导致的应变率随条件不同而变化,但仍可预计在r方向的应变率值为约5.0×10-5cm-1。据认为,当棒的最终应变率和初始应变率以及热冲击所附加的应变率的总和超过上述值1×10-4cm-1时,就发生开裂。因此,根据本发明的多晶硅棒的内应变率为小于5×10-5cm-1,优选地为3×10-5cm-1以下,更优选地为2×10-5cm-1以下。
本发明中,多晶硅棒的内应变率的测量如下。
如图1所示,多晶硅棒的内应变率在圆柱坐标系中被分解为r方向(在垂直于棒纵向的横截面上,从棒的中心指向外的方向)、θ方向(在垂直于棒纵向的横截面上,与r方向垂直的圆周方向)和z方向(棒的纵向方向)的三个分量。为了测量r和θ方向上的内应变,该棒在垂直于棒纵向方向的方向上的任意位置切割,然后在另一位置切割以便形成一个短棒。该短棒的长度优选地为300mm以上但400mm以下。当该短棒的长度在300mm以下时,由切割造成的形变量太大而难于精确测量应变。当短棒太长时,又难于操作。当棒被切割成短棒后,把棒的测量面加工成平滑面,然后用#200左右的金刚石锉刀粗化表面并把表面洗净。该洗净表面干燥后,把应变仪在能测量r和θ方向的应变的方向固定(affix)在该表面。为了消除因棒的取向造成的应变变化的影响,在从棒的横截面中心指向外的方向的直线上尽可能多地固定上应变仪。为了把测量误差减小到最低程度,应变仪的间隔优选地在10mm以下,更优选地在7mm以下。通过在自中心的辐射状的各个方向固定上应变仪,可以更详细地测量面内的应变分布。然后,通过把固定有应变仪的部分切割成7×7×5mmt左右的长方体以释放应变。为了测量z方向的应变,短棒进而在包含中心轴的纵向方向切割,进行与测量r、θ方向的应变而作的同样操作。这种情况下,由于在把棒制作成短棒状时棒在纵向方向的切割减少了应变,故所得的值稍小于实际值。
如果用L表示形变材料的初始长度,用L+ΔL表示应变去除后材料的长度,则应变仪测量的应变表示为ΔL/(L+ΔL)。因此应变值没有任何单位。符号(-)用于张应力,而符号(+)则用于压应力。
  通过上述方法得到的r方向的应变值分布如图2所示。把测量值中的最大值与最小值之差定义为棒的内应变。r方向的内应变除以棒的半径(单位:cm)所得的值就是棒的每单位体积内存在的内应变,即,内应变率(单位:cm-1)。
本发明中所指的内应变率是用r方向的应变值计算得到的。在r、θ和z方向的内应变率相互关联。例如,r方向的内应变率大的棒,其θ和z方向的内应变率也几乎与它成比例地大。进而,从这些值中所得到的最稳定的内应变率是r方向的应变率。相应地,为了计算内应变率,r方向的应变值最适于作为代表值。更详细地,利用应变仪在从棒中心指向外圆周的至少一个方向、优选地两个方向以上,测量r方向的应变值,并通过三点平滑法(three point smoothing method)把测量值进行平滑化,然后在该平滑化后的值中求出最大值与最小值的差值,把该差值除以棒的从中心指向外圆周的平均半径值(单位:cm)所得到的值作为内应变率。
进而,根据本发明的多晶硅棒,其特征也在于内部的铁浓度为0.5ppba以下。也就是说,当多晶硅棒的内部铁浓度大于0.5ppba时,就不能用作单晶硅制造用的原料。
如上所述,虽然可以认为通过把存在应变的多晶硅棒退火以消除内应变的方法是一般性方法,但是当从沉积反应容器内取出该多晶硅棒以便进行退火时,其表面马上被1×1015原子/cm2程度的铁所污染。并且该表面污染在退火过程中扩散到棒内部,结果造成约7ppba的污染。与此相反,通过采用在下文中所述的特殊热处理方法,根据本发明的多晶硅棒具有极高的纯度,其铁浓度在0.5ppba以下,尤其优选地在0.1ppba以下。
根据本发明的多晶硅棒中,铁以外的其它杂质例如Cu、Ni、Cr等重金属的含量最好尽可能地小。包括上述铁的金属含量合计在1ppba以下,尤其优选地在0.5ppba以下。
根据本发明的多晶硅棒,其直径没有特别限定并且适宜地由棒的长度、单晶硅制造装置的大小等确定。然而当多晶硅棒的直径为80~200mm,尤其为120~200mm时,能得到本发明的显著效果。
根据本发明,通过本发明中在下文所述的方法,能有利地制造具有高结晶度、高纯度并且低内应变率的多晶硅棒。
也就是说,通过在由三氯硅烷和氢气组成的气体气氛下,加热硅芯材以使硅沉积在该硅芯材上从而制造多晶硅棒,然后该多晶硅棒在不与外界空气相接触下进行热处理,从而减少应变,能制造出根据本发明的多晶硅棒。
特别地,在上述方法中,通过采用一种这样的方法作为一种该多晶硅棒不与外界空气相接触下减少内在应变的手段时,可以达到消除内应变的效果高并显著地降低铁以外的杂质混入量。这种方法是在硅的沉积反应之后,通过在氢气或者惰性气体存在下在该多晶硅棒内通电使它加热,直到该多晶硅棒的至少一部分表面加热到比硅沉积反应时的温度高并且指示在1030℃以上的温度,然后停止通电使其冷却。
上述方法中,在由三氯硅烷和氢气组成的气体气氛下,加热硅芯材以便使硅沉积在该硅芯材上从而制造多晶硅棒的方法中,可不受特别限制地采用众所周知的反应装置、反应条件等。一般地用钟形容器(bell-jar)作为反应装置。硅芯材在该钟形容器内放置的方式应使得电流能流过所有这些硅芯材并且能把由三氯硅烷和氢气组成的混合气体供给到该钟形容器内。三氯硅烷与氢气的混合比,以摩尔比表示,一般为5~10,优选地7~9。另外,所供给的上述混合气体必要时可用Ar、He等惰性气体稀释。
硅的沉积是通过在上述三氯硅烷和氢气组成的气体气氛下使直流或者交流电流流过硅芯材并把该硅棒加热到900℃~1000℃而实施的。
但是,以三氯硅烷为原料制造的多晶硅棒,如上所述,其内应变大。
本发明的特征在于,为消除上述内应变而进行的热处理是在反应容器中在所制造的多晶硅棒不与外界空气相接触下的加热处理。由于从沉积反应器取出的棒的表面活性非常高,因此如果使其与外界空气接触后再加热处理,那么外界空气中存在的极多量的以铁为首的金属杂质就会粘附到多晶硅棒上并在热处理时扩散到该棒内部而污染多晶硅棒,结果使所得到的多晶硅棒的质量显著下降。
在根据本发明的方法中,虽然没有特别限制在多晶硅棒不与外界空气相接触下加热处理的手段,但最适宜的方法是,如上所述,在硅的反应之后,在氢气或Ar、He等惰性气体或者必要时三氯硅烷的存在下,使电流流过该多晶硅棒而把至少一部分表面温度加热到1030℃以上、优选地1100℃以上、更优选地1150℃以上,经过一定时间后再关断电流的方法。根据该方法,由于是内部加热,所以能够有效地防止象使用加热器作为外部加热的情况下由于从加热器产生的杂质而导致的污染。
另外,为了防止发生危险,实施上述热处理的温度一般优选地为使多晶硅内部保持在熔点以下的温度,例如表面温度为1300℃以下。
本发明人已经发现,只有当多晶硅棒的表面温度高于硅的沉积反应温度并且在1030℃以上、尤其1100℃以上时,该棒的内应变率才变小。因此当该棒的表面温度在停止通电前为低于1000℃时,没有发现内应变率降低的现象,无论哪个棒的内应变率都相同。
上述通电时所使用的电流即可用直流也可用交流,并且可以直接使用棒沉积时的电源。
升高多晶硅棒的表面温度的方法,除了可提高用于加热的电流值之外,还可通过把加热棒的气氛变换到热传导率低的状态来实现。后一种情况下,由于棒中心部位与外圆周部位的温度差变得更小,故后种情况尤其是优选的。例如,电流值相同时在氢气气氛下能保持比硅烷气体气氛下的温度高的表面温度,此外还能有利地减小由于中心部位与外圆周部位的温度差所造成的热膨胀差。虽然通过其它气体气氛能进一步提高表面温度,但也能采用这种方法,即通过减压把从棒表面的放热抑制到极限,从而使得有可能进一步降低中心部位与外圆周部位之间的温度差。
所谓“在硅的反应之后进行通电”的原因是,当多晶硅棒内再度流过电流时,如果多晶硅棒的温度太低,则其电阻过高,难于进行所要的通电,所以“在硅的反应之后进行通电”的意义就是排除这种情况的发生。具体地说,除了在制造后马上进行通电之外,通电也可以不紧跟其后而在棒的温度降低到可通电的范围内后进行。
虽然没有特别限定棒表面温度的测定方法,但在测定1000℃以上的高温表面的温度时最好使用辐射温度计(radiation thermometer)。
根据本发明的硅棒的制造方法中,加热后停止通电的方式优选地是通过尽可能急剧地降低通电电流以便有效地进行热处理。因而关断电流后的数分钟就成为实质上的热处理时间。
作为实现上述热处理的优选实施方案,举例来说方法可包括使电流流过多晶硅棒,把它加热到1030℃以上,然后不慢慢降低电流而是立即关断它以便冷却。例如,在直径为120mm的棒的情况下,优选地在从开始降低电流后1分钟以内就能把电流降到停止操作前电流值的一半以下。由于直径越大,棒所含有的热量越多,从棒表面放热所需的时间越长,故直径大时可容许把电流下降速度设定稍微慢点。
本发明中,上述多晶硅棒的热处理优选地进行尽可能长的时间以便完全消除应变。因此,气氛气体最好使用热传导率尽可能小的气体。
一般地,通常认为要使多晶硅棒内不残余应变,停止通电的方式最好是非常缓慢地降低电流而使冷却速度小。与此相反,象根据本发明的多晶硅棒的制造方法那样急剧地关断加热电流,对于不残余应变的目的,初看起来认为似乎是违反上述常识的。但这种现象可说明如下。
多晶硅具有温度越高电阻值越小的性质。在利用通电使多晶硅加热沉积的场合下,棒的表面由于放热冷却而温度变低,电阻值变大。因此,电流容易在中心部位流动,结果使中心温度上升而棒表面温度下降。最终使棒中心部位维持在比外圆周部位高许多的温度。
当缓慢降低电流时,冷却是在基本维持该温度差的状态下进行的。伴随着冷却硅渐渐不能形变。如果使电流进一步降低,最终变为零,则内部与外圆周部位之间变为等温的阶段,据认为由于内部与外部的热收缩量不同,基于它们的热膨胀差异残留有应变。
另一方面,据认为,如果当棒的表面温度比硅沉积反应时的温度高并且在1030℃以上时急剧地停止电流,则内部与外圆周部之间的温度差在棒内部仍为高温的期间变小,基本成为等温状态。这一点从根据测定的当停止电流时表面温度暂时上升的结果已得到确认。即使在停止电流、内部与外圆周部之间的温度差几乎为零的时刻,据认为如果棒的温度仍是硅能形变的程度的高温的话,则棒能够在降低温度的时间虽然短的数分钟内形变,减少残余应变。
如上所述,据认为,棒内应变产生的原因是由于电流加热造成棒内温度分布不均匀。但是,棒内的温度分布不能直接测定。为了证明上述事实,本发明人通过阶差法利用非稳态热传导的计算算出了通电加热时和停止通电后棒内的温度分布。举例来说,图3是在通电加热直到棒的表面温度达到1150℃,瞬时停止通电的场合下棒内部的温度分布的变化。图中,曲线2是表面温度为1150℃时棒内部的温度分布曲线。据推定,棒中心部位的温度比外圆周部位高约100℃。另外曲线3和4分别是瞬时停止通电1分钟后和5分钟后所推断的棒内部的温度曲线。据计算,在停止通电1分钟后,棒的表面温度由于等温化而暂时上升;在停止通电5分钟后,外圆周部位与中心部位的温度几乎相同。这时温度仍在1100℃以上。该温度是多晶硅能形变的温度。即,据认为,由于在棒能形变的温度下持续了虽然短(一般地停止通电后的7~8分钟)的一段时间,故在外圆周部位与中心部位之间变为等温的同时减少了应变。
根据本发明的多晶硅棒,具有高结晶度、高纯度而内应变极小。因此,它在以原状使用的场合下作为利用上述FZ、再装填等拉制单晶用的原料时,能保证稳定的操作,同时能维持所得单晶的高质量。
根据本发明的多晶硅棒的制造方法,使得有可能极有效地并且经济地制得上述多晶硅棒。
实施例
为了更具体地说明本发明,通过给出下述实施例和比较例进行说明,但本发明并不限定于这些实施例。
实施例1
通过siemens法使直径120mm的多晶硅沉积后,沉积反应容器内替换成氢气气氛,控制电流值以便使比棒最下部高1000mm处的表面温度在1100℃下保温1小时。然后,瞬时停止通电。用辐射温度计测定棒的表面温度。冷却后,把棒从沉积反应容器取出,用应变仪测定比棒最下部高1000mm处的r方向的应变。另外,用内径20mm的钻头钻该棒以便用ICP-MS和中子活化分析(neutron activation analysis)测定内部的铁、其它金属的浓度。结果列在表1中。表1中也列出了该棒的内应变率。另外,表1中也一同列出了该棒X衍射图案中表示晶体取向(111)的2θ为约28.5°的峰的半高宽度。
利用上述方法制造了1000个棒。在进行棒端部的熔融加热后,发现1000个棒中只有1个产生了裂纹。
实施例2、3
除了棒的直径分别为100mm和140mm以外,与实施例1同样制造棒。对于上述棒,与实施例1一样用ICP-MS和中子活化分析测定内部的铁、其它金属的浓度。结果列在表1中。表1中也一同列出了测定r方向的应变而求得的内应变率值。
利用上述方法制造了1000个多晶硅棒。在进行棒端部的熔融加热后,发现实施例2中1000个棒中有0个、实施例3中1000个棒中有1个产生了裂纹。
                                表1
直径(mm) 停止通电时的表面温度(℃) 棒的内应变率(cm-1) 晶体取向(111)峰的半高宽度 杂质金属(ppba)Fe       Ni       Cr      Cu
实施例1  120     1100   1.5×10-5     0.16 0.021 0.014 0.004 <0.2
实施例2  100     1100   1.6×10-5     0.16 <0.5 <0.3 <0.3 <0.5
实施例3  140     1100   1.6×10-5     0.16 <0.5 <0.3 <0.3 <0.5
实施例4、比较例1、2
除了比棒最下部高1000mm处的表面温度分别在1050℃、900℃和500℃下保温1小时以外,与实施例1同样制造棒。对于上述棒,与实施例1一样用ICP-MS测定内部的铁、其它金属的浓度。结果列在表2中。表2中也一同列出了测定r方向的应变而求得的内应变率值。
另外在比较例1、2中,当降低表面温度时调节降温速度到3℃/分以下慢慢冷却。
上述实施例4的方法中制造了1000个多晶硅棒。在进行棒端部的熔融加热后,发现1000个棒中有5个棒产生了裂纹。
比较例2的方法中制造了30个多晶硅棒。在进行棒端部的熔融加热后,发现19个棒中产生了裂纹。比较例3
比棒最下部高1000mm处的表面温度在900℃保温1小时,然后,瞬时停止通电。冷却后,把棒从沉积反应容器取出,把它在红外加热炉中在1200℃下加热3小时,再冷却。测定比棒最下部高1000mm处的r方向的应变。另外,用内径20mm的钻头钻该棒以便用ICP-MS测定内部的铁浓度。测定结果列在表2中。
                         表2
直径(mm) 停止通电时的表面温度(℃) 棒的内应变率(cm-1) 晶体取向(111)峰的半高宽度 杂质金属(ppba)Fe        N         Cr        Cu
实施例4  120     1050  2.5×10-5     0.16   <0.5   <0.3   <0.3   <0.5
比较例1  120     900  8.0×10-5     0.16   <0.5   <0.3   <0.3   <0.5
比较例2  120     500  8.0×10-5     0.16   <0.5   <0.3   <0.3   <0.5
比较例3  120     900→退火  1.5×10-5     0.16   27   1.4   4.8   <0.5

Claims (3)

1.一种多晶硅棒,其特征在于在X射线衍射图案中表示晶体取向(111)的峰的半高宽度为0.3°以下、且沿径向的内应变率小于5.0×10-5cm-1以及内部铁浓度在0.5ppba以下。
2.制造权利要求1的多晶硅棒的方法,其特征在于在由三氯硅烷和氢气组成的气体气氛下加热硅芯材以便使硅沉积在该硅芯材上从而制造多晶硅棒,接着在不使该多晶硅棒与外界空气接触下进行热处理,从而使其减少应变。
3.根据权利要求2的方法,作为一种在不使多晶硅棒与外界空气接触从而减少其应变的方法,该方法是通过在硅的沉积反应之后,对该多晶硅棒在氢气或者惰性气体存在下进行通电,加热直到该多晶硅棒的至少一部分表面达到1030℃以上的温度,然后停止通电使其冷却。
CN97190589A 1996-05-21 1997-05-19 多晶硅棒及其制造方法 Expired - Lifetime CN1088444C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP12531396 1996-05-21
JP125313/96 1996-05-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1194624A CN1194624A (zh) 1998-09-30
CN1088444C true CN1088444C (zh) 2002-07-31

Family

ID=14907023

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN97190589A Expired - Lifetime CN1088444C (zh) 1996-05-21 1997-05-19 多晶硅棒及其制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5976481A (zh)
JP (1) JP3357675B2 (zh)
CN (1) CN1088444C (zh)
DE (1) DE19780520B4 (zh)
WO (1) WO1997044277A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104395740A (zh) * 2012-06-18 2015-03-04 信越化学工业株式会社 多晶硅的晶体取向度评价方法、多晶硅棒的选择方法、多晶硅棒、多晶硅块以及单晶硅的制造方法
CN107268079A (zh) * 2016-04-04 2017-10-20 信越化学工业株式会社 多晶硅、fz单晶硅以及它们的制造方法

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19741465A1 (de) * 1997-09-19 1999-03-25 Wacker Chemie Gmbh Polykristallines Silicium
US6544333B2 (en) * 1997-12-15 2003-04-08 Advanced Silicon Materials Llc Chemical vapor deposition system for polycrystalline silicon rod production
DE19882883B4 (de) 1997-12-15 2009-02-26 Advanced Silicon Materials LLC, (n.d.Ges.d.Staates Delaware), Moses Lake System für die chemische Abscheidung aus der Gasphase zum Herstellen polykristalliner Siliziumstangen
US6503563B1 (en) * 2001-10-09 2003-01-07 Komatsu Ltd. Method of producing polycrystalline silicon for semiconductors from saline gas
US8021483B2 (en) 2002-02-20 2011-09-20 Hemlock Semiconductor Corporation Flowable chips and methods for the preparation and use of same, and apparatus for use in the methods
US6874713B2 (en) 2002-08-22 2005-04-05 Dow Corning Corporation Method and apparatus for improving silicon processing efficiency
JP4658453B2 (ja) * 2002-11-14 2011-03-23 ヘムロック・セミコンダクター・コーポレーション 流動性チップ、それを製造する方法及び使用する方法並びにその方法の実施に用いる装置
US7223303B2 (en) * 2004-08-26 2007-05-29 Mitsubishi Materials Corporation Silicon cleaning method for semiconductor materials and polycrystalline silicon chunk
US20060105105A1 (en) * 2004-11-12 2006-05-18 Memc Electronic Materials, Inc. High purity granular silicon and method of manufacturing the same
KR100768147B1 (ko) * 2006-05-11 2007-10-18 한국화학연구원 혼합된 코어수단을 이용한 다결정 실리콘 봉의 제조방법과그 제조장치
KR100768148B1 (ko) * 2006-05-22 2007-10-17 한국화학연구원 금속 코어수단을 이용한 다결정 실리콘 봉의 제조방법
CN101512042B (zh) 2006-07-07 2012-10-31 硅石技术责任有限公司 用于制造多晶硅的等离子体沉积装置和方法
DE102006037020A1 (de) * 2006-08-08 2008-02-14 Wacker Chemie Ag Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von hochreinem polykristallinem Silicium mit reduziertem Dotierstoffgehalt
DE102007023041A1 (de) 2007-05-16 2008-11-20 Wacker Chemie Ag Polykristalliner Siliciumstab für das Zonenziehen und ein Verfahren zu dessen Herstellung
US20100276002A1 (en) * 2007-09-20 2010-11-04 Nuofu Chen Process and apparatus for producing polysilicon sheets
JP5428303B2 (ja) * 2007-11-28 2014-02-26 三菱マテリアル株式会社 多結晶シリコン製造方法
DE102008000052A1 (de) * 2008-01-14 2009-07-16 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Abscheidung von polykristallinem Silicium
CN101717990A (zh) * 2008-10-10 2010-06-02 江西赛维Ldk太阳能高科技有限公司 高纯多晶硅棒作为供料棒在单晶硅区域熔炼法中的应用以及制备方法
DE102008054519A1 (de) * 2008-12-11 2010-06-17 Wacker Chemie Ag Polykristallines germaniumlegiertes Silicium und ein Verfahren zu seiner Herstellung
US8840723B2 (en) * 2009-03-10 2014-09-23 Mitsubishi Materials Corporation Manufacturing apparatus of polycrystalline silicon
US8507051B2 (en) * 2009-07-15 2013-08-13 Mitsubishi Materials Corporation Polycrystalline silicon producing method
JP5751748B2 (ja) * 2009-09-16 2015-07-22 信越化学工業株式会社 多結晶シリコン塊群および多結晶シリコン塊群の製造方法
CN101654249B (zh) * 2009-09-22 2011-04-06 江苏中能硅业科技发展有限公司 一种多晶硅硅棒的生产方法
DE102009044991A1 (de) * 2009-09-24 2011-03-31 Wacker Chemie Ag Stabförmiges Polysilicium mit verbesserter Brucheigenschaft
CN101759185B (zh) * 2009-12-31 2011-12-21 江苏中能硅业科技发展有限公司 一种多晶硅硅棒的制造方法
DE102010040836A1 (de) * 2010-09-15 2012-03-15 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Silicium-Dünnstäben
CN103547713B (zh) * 2011-06-02 2016-01-20 信越化学工业株式会社 多晶硅棒的选择方法及单晶硅的制造方法
JP5539292B2 (ja) * 2011-11-10 2014-07-02 信越化学工業株式会社 多結晶シリコンの製造方法
CN103194802B (zh) * 2012-01-05 2016-12-14 昆山中辰矽晶有限公司 晶棒表面之调质方法及其晶棒
JP6013201B2 (ja) * 2012-03-22 2016-10-25 三菱マテリアル電子化成株式会社 多結晶シリコンインゴット及び多結晶シリコンインゴットの製造方法
DE102012207513A1 (de) * 2012-05-07 2013-11-07 Wacker Chemie Ag Polykristalliner Siliciumstab und Verfahren zu dessen Herstellung
JP6418778B2 (ja) * 2014-05-07 2018-11-07 信越化学工業株式会社 多結晶シリコン棒、多結晶シリコン棒の製造方法、および、単結晶シリコン
JP6373724B2 (ja) * 2014-11-04 2018-08-15 株式会社トクヤマ 芯線ホルダ及びシリコンの製造方法
JP6343592B2 (ja) 2015-07-28 2018-06-13 信越化学工業株式会社 多結晶シリコン製造用反応炉及び多結晶シリコンの製造方法
JP6454248B2 (ja) * 2015-09-14 2019-01-16 信越化学工業株式会社 多結晶シリコン棒
CN107881560A (zh) * 2017-11-24 2018-04-06 苏州阿特斯阳光电力科技有限公司 一种晶体硅棒的预处理方法
JP7191780B2 (ja) 2019-06-17 2022-12-19 信越化学工業株式会社 多結晶シリコンロッドの製造方法
CN111206279B (zh) * 2020-02-26 2023-09-22 江苏鑫华半导体科技股份有限公司 制备低内应力区熔用电子级多晶硅的系统和方法
CN112251807B (zh) * 2020-10-21 2022-08-30 亚洲硅业(青海)股份有限公司 硅芯制备系统及制备方法
KR20230110743A (ko) 2020-11-27 2023-07-25 가부시끼가이샤 도꾸야마 다결정 실리콘 로드, 다결정 실리콘 로드의 제조 방법 및 다결정 실리콘의 열처리 방법
CN112575372B (zh) * 2020-12-05 2021-12-21 城固县鑫弘矿业有限责任公司 一种层叠外扩式硅棒成型设备
CN118541331A (zh) 2022-01-18 2024-08-23 株式会社德山 多晶硅棒制造用反应炉、气体供给喷嘴、多晶硅棒的制造方法以及多晶硅棒
JP2023159508A (ja) 2022-04-20 2023-11-01 信越化学工業株式会社 多結晶シリコンロッド及び多結晶シリコンロッドの製造方法
CN116022788A (zh) * 2023-02-20 2023-04-28 江苏鑫华半导体科技股份有限公司 消除区熔用硅棒内部应力的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0867510A (ja) * 1994-08-31 1996-03-12 Tokuyama Corp 多結晶シリコン機械的加工物
JPH0977874A (ja) * 1995-09-14 1997-03-25 Agency Of Ind Science & Technol 含トリスタニレンポリマー及びその製造法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3438810A (en) * 1966-04-04 1969-04-15 Motorola Inc Method of making silicon
DE2854707C2 (de) * 1978-12-18 1985-08-14 Wacker-Chemitronic Gesellschaft für Elektronik-Grundstoffe mbH, 8263 Burghausen Vorrichtung zur thermischen Zersetzung gasförmiger Verbindungen und ihre Verwendung
US4292342A (en) * 1980-05-09 1981-09-29 Motorola, Inc. High pressure plasma deposition of silicon
US4526769A (en) * 1983-07-18 1985-07-02 Motorola, Inc. Trichlorosilane production process
FR2572312B1 (fr) * 1984-10-30 1989-01-20 Rhone Poulenc Spec Chim Procede de fabrication de barreaux de silicium ultra-pur
US4744863A (en) * 1985-04-26 1988-05-17 Wisconsin Alumni Research Foundation Sealed cavity semiconductor pressure transducers and method of producing the same
US4921026A (en) * 1988-06-01 1990-05-01 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Polycrystalline silicon capable of yielding long lifetime single crystalline silicon
JP2516823B2 (ja) * 1990-02-28 1996-07-24 信越半導体株式会社 浮遊帯域融解法による単結晶シリコン製造用の棒状多結晶シリコン及びその製造方法
US5382419A (en) * 1992-09-28 1995-01-17 Advanced Silicon Materials, Inc. Production of high-purity polycrystalline silicon rod for semiconductor applications
US5478396A (en) * 1992-09-28 1995-12-26 Advanced Silicon Materials, Inc. Production of high-purity polycrystalline silicon rod for semiconductor applications
US5336335A (en) * 1992-10-09 1994-08-09 Astropower, Inc. Columnar-grained polycrystalline solar cell and process of manufacture
JPH07277874A (ja) * 1994-04-06 1995-10-24 Komatsu Electron Metals Co Ltd シリコン単結晶の引上げ方法
DE19529518A1 (de) * 1994-08-10 1996-02-15 Tokuyama Corp Polykristallines Silizium und Verfahren zu dessen Herstellung
JPH08169797A (ja) * 1994-08-26 1996-07-02 Advanced Silicon Materials Inc 多結晶シリコン棒の製造方法及び製造装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0867510A (ja) * 1994-08-31 1996-03-12 Tokuyama Corp 多結晶シリコン機械的加工物
JPH0977874A (ja) * 1995-09-14 1997-03-25 Agency Of Ind Science & Technol 含トリスタニレンポリマー及びその製造法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104395740A (zh) * 2012-06-18 2015-03-04 信越化学工业株式会社 多晶硅的晶体取向度评价方法、多晶硅棒的选择方法、多晶硅棒、多晶硅块以及单晶硅的制造方法
US9274069B2 (en) 2012-06-18 2016-03-01 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for evaluating degree of crystalline orientation of polycrystalline silicon, method for selecting polycrystalline silicon rod, polycrystalline silicon rod, polycrystalline silicon ingot, and method for manufacturing monocrystalline silicon
CN104395740B (zh) * 2012-06-18 2016-08-10 信越化学工业株式会社 多晶硅的晶体取向度评价方法、多晶硅棒的选择方法、多晶硅棒、多晶硅块以及单晶硅的制造方法
CN107268079A (zh) * 2016-04-04 2017-10-20 信越化学工业株式会社 多晶硅、fz单晶硅以及它们的制造方法
CN107268079B (zh) * 2016-04-04 2021-06-15 信越化学工业株式会社 多晶硅、fz单晶硅以及它们的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE19780520B4 (de) 2007-03-08
DE19780520T1 (de) 1998-12-24
CN1194624A (zh) 1998-09-30
JP3357675B2 (ja) 2002-12-16
US5976481A (en) 1999-11-02
WO1997044277A1 (fr) 1997-11-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1088444C (zh) 多晶硅棒及其制造方法
US7732012B2 (en) Method for manufacturing polycrystalline silicon, and polycrystalline silicon for solar cells manufactured by the method
JP2854201B2 (ja) シリコン結晶の製造に使用するガラス質炭素被覆グラファイト部品およびその製造方法
US4131659A (en) Process for producing large-size, self-supporting plates of silicon
CN101512042B (zh) 用于制造多晶硅的等离子体沉积装置和方法
JP5896297B2 (ja) CVD−SiC成形体およびCVD−SiC成形体の製造方法
US20080289150A1 (en) Method of Purifying Metal
JP6179220B2 (ja) 多結晶シリコンロッド
US8062704B2 (en) Silicon release coating, method of making same, and method of using same
PT1304748E (pt) PROCESSO DE FABRICO DE UMA CéLULA SOLAR
JPH08119649A (ja) 多角柱状シリカガラス棒の製造方法
US9546436B2 (en) Polycrystalline silicon and method of casting the same
JP5820917B2 (ja) 多結晶シリコンの製造方法
JP2012224499A (ja) シリコン芯線の製造方法
US2967095A (en) Method and apparatus for forming single crystal in cylindrical form
EP3584219B1 (en) Core wire for use in silicon deposition, method for producing said core wire, and method for producing polycrystalline silicon
KR100470858B1 (ko) 다결정실리콘로드및그제조방법
JP3773973B2 (ja) シリコン成形体用前駆体
JP2840164B2 (ja) 石英ガラスボートおよびその製造方法
JPH0817746A (ja) ヒータ
JP5553454B2 (ja) ドープ石英ガラスの製造方法
JP2003012333A (ja) 石英ガラス部材およびその製造方法
EP4019672A1 (en) Manufacturing method for monocrystalline silicon sheet
JP3110639B2 (ja) シリコン半導体素子熱処理治具用石英ガラス
JP2001130909A (ja) 炭化ケイ素粉体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20020731