JP2519080B2 - ジクロルシランの製造方法 - Google Patents
ジクロルシランの製造方法Info
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- JP2519080B2 JP2519080B2 JP63051531A JP5153188A JP2519080B2 JP 2519080 B2 JP2519080 B2 JP 2519080B2 JP 63051531 A JP63051531 A JP 63051531A JP 5153188 A JP5153188 A JP 5153188A JP 2519080 B2 JP2519080 B2 JP 2519080B2
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- dichlorosilane
- trichlorosilane
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Description
【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、ジクロルシラン（SiH2Cl2）の回収方法に
関する。ジクロルシランは電子工業材料である高純度金
属シリコンの原料となり、またアモルファスシリコン等
の原料としても注目されている。本発明は多結晶シリコ
ン製造時の排ガスからジクロルシランを効率良く回収す
る方法に関する。
関する。ジクロルシランは電子工業材料である高純度金
属シリコンの原料となり、またアモルファスシリコン等
の原料としても注目されている。本発明は多結晶シリコ
ン製造時の排ガスからジクロルシランを効率良く回収す
る方法に関する。
従来、ジクロルシランは主にトリクロルシランの不均
化法（特開昭51-68495号、同51-68496号、同56-17918号
等）とシリコンの塩化法（特開昭59-69416号等）により
製造されている。上記不均化法はトリクロルシラン（Si
HCl3）を触媒の存在下でジクロルシランに転換させるも
のであり、アミン類等の各種の触媒が不可欠である。こ
の為、触媒からの汚染が避けられず、触媒の活性化や除
去、補充等も煩雑である。更に反応時間が長い問題もあ
る。上記塩化法は金属シリコンと塩化水素との反応によ
りジクロルシランを製造する方法であり、銅等の触媒を
用いるために前者の方法と同様に触媒からの汚染が問題
であり、また不均一な加熱により四塩化ケイ素（SiC
l4）の生成割合が増加するなどの問題もある。
化法（特開昭51-68495号、同51-68496号、同56-17918号
等）とシリコンの塩化法（特開昭59-69416号等）により
製造されている。上記不均化法はトリクロルシラン（Si
HCl3）を触媒の存在下でジクロルシランに転換させるも
のであり、アミン類等の各種の触媒が不可欠である。こ
の為、触媒からの汚染が避けられず、触媒の活性化や除
去、補充等も煩雑である。更に反応時間が長い問題もあ
る。上記塩化法は金属シリコンと塩化水素との反応によ
りジクロルシランを製造する方法であり、銅等の触媒を
用いるために前者の方法と同様に触媒からの汚染が問題
であり、また不均一な加熱により四塩化ケイ素（SiC
l4）の生成割合が増加するなどの問題もある。
一方、トリクロルシランの加熱水素還元により半導体
級の高純度多結晶シリコンを製造する際、同時にジクロ
ルシランが副生することが知られているが、これを回収
する試みはなされていない。
級の高純度多結晶シリコンを製造する際、同時にジクロ
ルシランが副生することが知られているが、これを回収
する試みはなされていない。
本発明者は、上記多結晶シリコン製造時に副生するジ
クロルシランに注目し、トリクロルシランの加熱水素還
元により得られるジクロルシランは反応時に触媒を用い
る必要が無く高純度のジクロルシランを製造できる知見
を得た。
クロルシランに注目し、トリクロルシランの加熱水素還
元により得られるジクロルシランは反応時に触媒を用い
る必要が無く高純度のジクロルシランを製造できる知見
を得た。
本発明は、反応炉にトリクロルシランと水素とを供給
し、炉内の加熱担体を利用した熱分解及び水素還元によ
りトリクロルシランをジクロルシランに転換させ、更に
反応炉からの排ガスを冷却し、凝縮液を蒸留塔に導き、
上記ジクロルシランを未反応のトリクロルシラン及び高
沸物から分離して回収するジクロルシランの製造方法が
提供される。
し、炉内の加熱担体を利用した熱分解及び水素還元によ
りトリクロルシランをジクロルシランに転換させ、更に
反応炉からの排ガスを冷却し、凝縮液を蒸留塔に導き、
上記ジクロルシランを未反応のトリクロルシラン及び高
沸物から分離して回収するジクロルシランの製造方法が
提供される。
更にその好適な実施態様として、上記トリクロルシラ
ンの熱分解及び水素還元の際に同時に多結晶シリコンを
製造する方法が提供される。
ンの熱分解及び水素還元の際に同時に多結晶シリコンを
製造する方法が提供される。
第１図乃至第３図に本発明の方法に係るフローチャー
トを示す。
トを示す。
トリクロルシランの加熱水素還元はこれを原料とする
通常の多結晶シリコンの製造と同様に行なわれる。即
ち、反応炉の内部にトリクロルシランと水素とを主体と
する原料ガスが供給され、炉内で600〜1200℃に加熱さ
れた担体により、トリクロルシランが加熱分解され同時
に水素還元されてジクロルシランに転換される。上記担
体が900℃以上に加熱されていると同時に多結晶シリコ
ンが該担体上に析出する。担体温度が600℃より低いと
ジクロルシランの発生が見られない。担体温度が1200℃
より高いと担体上のシリコンの溶融、断線が起こりやす
く安定した操業がができない。トリクロルシランと水素
のモル比は1:1〜1:20が好ましい。水素が多いと凝縮系
でのロスが増え、ジクロルシランの回収効率が悪くな
る。トリクロルシランが多いとジクロルシランの生成率
が悪くなると共に、粉末状のSiが生成し、配管閉塞等に
つながる。
通常の多結晶シリコンの製造と同様に行なわれる。即
ち、反応炉の内部にトリクロルシランと水素とを主体と
する原料ガスが供給され、炉内で600〜1200℃に加熱さ
れた担体により、トリクロルシランが加熱分解され同時
に水素還元されてジクロルシランに転換される。上記担
体が900℃以上に加熱されていると同時に多結晶シリコ
ンが該担体上に析出する。担体温度が600℃より低いと
ジクロルシランの発生が見られない。担体温度が1200℃
より高いと担体上のシリコンの溶融、断線が起こりやす
く安定した操業がができない。トリクロルシランと水素
のモル比は1:1〜1:20が好ましい。水素が多いと凝縮系
でのロスが増え、ジクロルシランの回収効率が悪くな
る。トリクロルシランが多いとジクロルシランの生成率
が悪くなると共に、粉末状のSiが生成し、配管閉塞等に
つながる。
反応炉は多結晶シリコンの製造に用いるものと同構造
である。尚、加熱担体は耐蝕性が有れば良く、好ましく
は不純物の少ないSi製が良い。
である。尚、加熱担体は耐蝕性が有れば良く、好ましく
は不純物の少ないSi製が良い。
上記加熱還元されたガスは冷却され、凝縮液は蒸留塔
に導かれ、トリクロルシランとその他のクロルシラン類
に分離される。該蒸留分離工程は第１図乃至第３図に示
すように種々の分離プロセスを採用できる。
に導かれ、トリクロルシランとその他のクロルシラン類
に分離される。該蒸留分離工程は第１図乃至第３図に示
すように種々の分離プロセスを採用できる。
第１図は蒸留塔を２段に設ける例であり、第１蒸留塔
１に反応後の冷却された凝縮液を導き、上記クロルシラ
ンより沸点の高い四塩化ケイ素（4CS:bp57.6℃）を分離
した後、ジクロルシラン（2CS:bp8.2℃）とトリクロル
シラン（3CS:bp31.8℃）とを含む凝縮液を第２蒸留塔２
に導いて2CSと3CSとを分離し、2CSを回収する一方、3CS
を反応炉３に循環して再利用する。
１に反応後の冷却された凝縮液を導き、上記クロルシラ
ンより沸点の高い四塩化ケイ素（4CS:bp57.6℃）を分離
した後、ジクロルシラン（2CS:bp8.2℃）とトリクロル
シラン（3CS:bp31.8℃）とを含む凝縮液を第２蒸留塔２
に導いて2CSと3CSとを分離し、2CSを回収する一方、3CS
を反応炉３に循環して再利用する。
第２図は１つの蒸留塔で2CS、3CS、4CSを同時に分離
する例であり、塔頂より2CSが回収され、塔中央より3CS
が反応炉３に循環され、一方塔底より4CSが抜き出され
る。
する例であり、塔頂より2CSが回収され、塔中央より3CS
が反応炉３に循環され、一方塔底より4CSが抜き出され
る。
第３図は蒸留塔１、２を並列に設け、１段目高温コー
ルドトラップ凝縮液より２段目低温Ｃ・Ｔの凝縮液の方
が液中2CS濃度が高い現象を利用して、第２蒸留塔で効
率良く2CSを回収する例であり、2CSと3CSの沸点より3CS
と4CSの沸点が近接していることを利用し、高温コール
ドトラップを経由した4CSと3CSを含む凝縮液を第１蒸留
塔１に導き、4CSを塔底から分離し且つ3CSを反応炉３に
循環して再利用する一方、低温コールドトラップを経由
した2CSと3CSを含む凝縮液を第２蒸留塔２に導き、2CS
を回収すると同時に3CSを第１蒸留塔１に導いて再利用
する。
ルドトラップ凝縮液より２段目低温Ｃ・Ｔの凝縮液の方
が液中2CS濃度が高い現象を利用して、第２蒸留塔で効
率良く2CSを回収する例であり、2CSと3CSの沸点より3CS
と4CSの沸点が近接していることを利用し、高温コール
ドトラップを経由した4CSと3CSを含む凝縮液を第１蒸留
塔１に導き、4CSを塔底から分離し且つ3CSを反応炉３に
循環して再利用する一方、低温コールドトラップを経由
した2CSと3CSを含む凝縮液を第２蒸留塔２に導き、2CS
を回収すると同時に3CSを第１蒸留塔１に導いて再利用
する。
本発明の方法によれば、高純度のジクロルシランを容
易に製造することが出来る。従来の不均化法或いは塩化
法による場合には触媒等から不純物が混入するのを避け
ることが出来ず、またその為に分離工程も煩雑になる問
題がある。本発明は触媒を用いる必要が無く触媒からの
汚染を生じない。更に従来の塩化法のような反応時の攪
拌等も不要であり、反応ガスが攪拌機と接触することも
無いので、不純物の混入が極力防止された高純度のジク
ロルシランを容易に製造できる。
易に製造することが出来る。従来の不均化法或いは塩化
法による場合には触媒等から不純物が混入するのを避け
ることが出来ず、またその為に分離工程も煩雑になる問
題がある。本発明は触媒を用いる必要が無く触媒からの
汚染を生じない。更に従来の塩化法のような反応時の攪
拌等も不要であり、反応ガスが攪拌機と接触することも
無いので、不純物の混入が極力防止された高純度のジク
ロルシランを容易に製造できる。
〔実施例１〕 半導体級のトリクロルシラン（不純物濃度リン0.5ppb
以下、ボロン0.1ppb以下、全カーボン0.005％以下）を
次の条件で反応した。
以下、ボロン0.1ppb以下、全カーボン0.005％以下）を
次の条件で反応した。
投入ガス：トリクロルシラン 1500kg モル比 ：（水素／トリクロルシラン 10 反応温度：（担体表面温度） 1050℃、 生成した多結晶シリコンの品質は、ドナー不純物0.05
ppb、アクセプター不純物0.02ppb、カーボン0.5×1016a
tm/cc以下であり、放射化分析による金属濃度測定結果
は、各種金属共に検出下限以下であった。
ppb、アクセプター不純物0.02ppb、カーボン0.5×1016a
tm/cc以下であり、放射化分析による金属濃度測定結果
は、各種金属共に検出下限以下であった。
上記反応炉出口ガスを冷却し（−60℃）クロルシラン
類を凝縮、分離、得られたクロルシランを分析した所、
以下の結果を得た。
類を凝縮、分離、得られたクロルシランを分析した所、
以下の結果を得た。
Ｐ型不純物 0.5ppb以下、Ｎ型不純物 0.1ppb以下、
全カーボン濃度 0.005％以下 この結果は、反応後のクロルシランの汚染は組成分析
では、検出されなかった事を示している。
全カーボン濃度 0.005％以下 この結果は、反応後のクロルシランの汚染は組成分析
では、検出されなかった事を示している。
次に、このクロルシランを蒸留塔に1400kg投入し蒸留
した。このときの蒸留塔の条件は次の通りであった。
した。このときの蒸留塔の条件は次の通りであった。
塔頂圧力 1.0kg/cm2・G,塔頂温度 50℃， 塔底温度 95℃ 塔底よりテトラクロルシラン630kgを分離した。一
方、塔頂よりジクロルシランを不活性ガス（Ar）2Nm3/h
rで輸送後、凝縮させジクロルシランとトリクロルシラ
ンの混合液（63kg）を得た。
方、塔頂よりジクロルシランを不活性ガス（Ar）2Nm3/h
rで輸送後、凝縮させジクロルシランとトリクロルシラ
ンの混合液（63kg）を得た。
この混合液を再度蒸留塔に投入し、蒸留した。このと
きの蒸留塔の条件は次の通りであった。
きの蒸留塔の条件は次の通りであった。
塔頂圧力 1.3kg/cm2・G,塔頂温度 30℃， 塔底温度 40℃ 塔底よりトリクロルシラン56kgを分離した。一方、塔
頂とり7kgのジクロルシランを得た。
頂とり7kgのジクロルシランを得た。
このジクロルシランを分析した結果、以下の通りであ
った。
った。
ジクロルシラン 99.9％ モノクロルシラン 0.1％以下 リン濃度 0.05ppb以下 ボロン濃度 0.1ppb以下 全カーボン濃度 0.005％以下 又、得られたジクロルシランで多結晶シリコンを製造
し、生成した多結晶シリコン品質を測定した所、次の通
りであった。
し、生成した多結晶シリコン品質を測定した所、次の通
りであった。
ドナー不純物 0.06ppb アクセプター不純物 0.03ppb カーボン 0.5×1016atm/cc以下 又、放射化分析による金属濃度測定の結果は、各種金
属と共に検出下限以下であった。
属と共に検出下限以下であった。
〔実施例２〕 半導体級のトリクロルシラン（不純物濃度リン0.5ppb
以下、ボロン0.1ppb以下、全カーボン0.005％以下）を
次の条件で反応した。
以下、ボロン0.1ppb以下、全カーボン0.005％以下）を
次の条件で反応した。
投入ガス：トリクロルシラン 1500kg モル比 ：（水素／トリクロロシラン） 10 反応温度：（担体表面温度） 800℃、 このとき担体上にシリコンは析出しなかった。
上記反応炉出口ガスを冷却し（−60℃）クロルシラン
類を凝縮、分離、得られたクロルシランを分析した所、
以下の結果を得た。
類を凝縮、分離、得られたクロルシランを分析した所、
以下の結果を得た。
Ｐ型不純物 0.5ppb以下、Ｎ型不純物 0.1ppb以下 全カーボン濃度 0.005％以下 この結果は、反応後のクロルシランの汚染は組成分析
では、検出されなかった事を示している。
では、検出されなかった事を示している。
次に、このクロルシランを蒸留塔に1400kg投入した。
このときの蒸留塔の条件は次の通りであった。
塔頂圧力 1.0kg/cm2・G,塔頂温度 50℃， 塔頂温度 95℃ 塔底よりテトラクロルシラン100kgを分離した。一
方、塔頂よりジクロルシランを不活性ガス（Ar）2Nm3/h
rで輸送後、凝縮させジクロルシランとトリクロルシラ
ンの混合液50kgを得た。
方、塔頂よりジクロルシランを不活性ガス（Ar）2Nm3/h
rで輸送後、凝縮させジクロルシランとトリクロルシラ
ンの混合液50kgを得た。
この混合液を再度蒸留塔に投入し、蒸留した。このと
きの蒸留塔の条件は次の通りであった。
きの蒸留塔の条件は次の通りであった。
塔頂圧力 1.3kg/cm2・G,塔頂温度 30℃， 塔頂温度 40℃ 塔底よりトリクロルシラン47kgを分離した。一方、塔
頂より2.5kgのジクロルシランを得た。
頂より2.5kgのジクロルシランを得た。
このジクロルシランを分析した結果、以下の通りであ
った。
った。
ジクロルシラン 99.9％ モノクロルシラン 0.1％以下 リン濃度 0.05ppb以下 ボロン濃度 0.1ppb以下 全カーボン濃度 0.005％以下 又、得られたジクロルシランで多結晶シリコンを製造
し、生成した多結晶シリコン品質を測定した所、次の通
りであった。
し、生成した多結晶シリコン品質を測定した所、次の通
りであった。
ドナー不純物 0.06ppb アクセプター不純物 0.03ppb カーボン 0.5×1016atm/cc以下 又、放射化分析による金属濃度測定の結果は、各種金
属と共に検出下限以下であった。
属と共に検出下限以下であった。
第１図乃至第３図は本発明の方法を示すフローチャート
である。
である。
Claims (2)
- 【請求項１】反応炉にトリクロルシランと水素とを供給
し、炉内の加熱担体を利用した熱分解及び水素還元によ
りトリクロルシランをジクロルシランに転換させ、更に
反応炉からの排ガスを冷却し、凝縮液を蒸留塔に導き、
上記ジクロルシランを未反応のトリクロルシラン及び高
沸物から分離して回収するジクロルシランの製造方法。 - 【請求項２】上記トリクロルシランの熱分解及び水素還
元の際に同時に多結晶シリコンを製造する第１請求項の
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63051531A JP2519080B2 (ja) | 1988-03-07 | 1988-03-07 | ジクロルシランの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63051531A JP2519080B2 (ja) | 1988-03-07 | 1988-03-07 | ジクロルシランの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01226712A JPH01226712A (ja) | 1989-09-11 |
| JP2519080B2 true JP2519080B2 (ja) | 1996-07-31 |
Family
ID=12889604
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63051531A Expired - Lifetime JP2519080B2 (ja) | 1988-03-07 | 1988-03-07 | ジクロルシランの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2519080B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7033561B2 (en) | 2001-06-08 | 2006-04-25 | Dow Corning Corporation | Process for preparation of polycrystalline silicon |
| US10851459B2 (en) | 2015-08-24 | 2020-12-01 | Hemlock Semiconductor Operations Llc | Dichlorosilane compensating control strategy for improved polycrystalline silicon growth |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102007014107A1 (de) * | 2007-03-21 | 2008-09-25 | Evonik Degussa Gmbh | Aufarbeitung borhaltiger Chlorsilanströme |
| DE102008000052A1 (de) * | 2008-01-14 | 2009-07-16 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Abscheidung von polykristallinem Silicium |
| EP2495260B2 (en) | 2009-10-29 | 2018-10-24 | Japan Polypropylene Corporation | Manufacturing method for propylene polymer |
| CN102344145B (zh) * | 2010-07-29 | 2013-05-08 | 比亚迪股份有限公司 | 一种三氯氢硅制备硅烷的方法 |
| CN102030336A (zh) * | 2010-12-23 | 2011-04-27 | 江西嘉柏新材料有限公司 | 一种高纯度三氯氢硅的提纯方法 |
-
1988
- 1988-03-07 JP JP63051531A patent/JP2519080B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7033561B2 (en) | 2001-06-08 | 2006-04-25 | Dow Corning Corporation | Process for preparation of polycrystalline silicon |
| US10851459B2 (en) | 2015-08-24 | 2020-12-01 | Hemlock Semiconductor Operations Llc | Dichlorosilane compensating control strategy for improved polycrystalline silicon growth |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01226712A (ja) | 1989-09-11 |
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