CN111263732A - 用于从氯硅烷中去除杂质的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

一种用于从氯硅烷中去除杂质特别是掺杂物的方法，所述方法包括以下步骤：(a)加热沉积面(3)；(b)使至少一种气态的氯硅烷混合物与加热的沉积面(3)接触，所述气态的氯硅烷混合物含有至少一种氯硅烷和至少一种杂质、特别是至少一种掺杂物；(c)通过在所述沉积面(3)上形成多晶硅沉积物来至少部分地分离杂质、特别是掺杂物，所述多晶硅沉积物中与所述杂质、特别是掺杂物一起富集；(d)导出净化的气态的氯硅烷混合物；(e)使蚀刻气体与加热的沉积面(3)接触，以便使多晶硅沉积物和杂质、特别是掺杂物回到气相，从而形成气态的蚀刻气体混合物；以及(f)导出所述气态的蚀刻气体混合物。

Description

用于从氯硅烷中去除杂质的方法和设备
技术领域
制造用于太阳能电池以及微电子设备的结晶硅层主要是通过使硅在基体上化学气相磊晶来实现的，由此，与传统的通过锯切由丘克拉斯基法(提拉法)或区域熔化法制成的硅块所进行的制造方法不同，可以实现明显更小的层厚。由于在化学气相磊晶中可以通过适当地选择反应条件来控制所形成的硅层的厚度，不需要接下来对硅进行锯切，如对于由前面所述的方法得到的硅块必不可少的那样，由此可以避免锯切损失。通过化学气相磊晶实现减小层厚以及锯切损失实现了生产成本的明显降低。
背景技术
合适的硅前体化合物主要是硅烷以及氯硅烷，其中，由于硅烷与大气氧接触时的自燃性，多数情况下应避免使用硅烷。出于热动力学上的原因，化学气相沉积通常只将很小比例的所使用的前体化合物，作为固态硅沉积在基体上。这个比例取决于化学气相沉积的反应腔中的气体组成。在通过气相磊晶使用氯硅烷，如例如四氯化硅或三氯硅烷作为前体化合物，制造结晶硅层时，只有约25％的氯硅烷发生转化。由此持续地产生气态的氯硅烷混合物形式的污染环境且有时非常难以净化的废弃物。因此，为了降低工艺成本以及为了减少这些污染环境的废弃物，特别是对于产业规模必不可少的是，对未消耗的氯硅烷进行净化并返回至工艺。
但是，在这样回收利用氯硅烷时出现的问题是，由工业厂房导出的废气不仅包含没有消耗的氯硅烷以及作为工艺气体的氢气，而且还包含少量未消耗的掺杂物和杂质。例如在气体的氯硅烷混合物中掺杂物以少数几个ppb(十亿分比浓度)的痕量存在。掺杂物的这种低浓度不能通过传统的氯硅烷回收利用(如例如利用带有前置的气体洗涤器的蒸馏式分离)充分地分离。但是，由于掺杂物很小的浓度波动就已经会对硅的半导体特性产生明显的影响，在将氯硅烷重新供应给实际的磊晶过程之前，氯硅烷中掺杂物的浓度必须精确地调整到几个ppb并去除杂质。尽管在市场上可以购得这种高纯度的氯硅烷，但这种氯硅烷的制造非常昂贵，这最终会对化学气相磊晶的工艺成本产生不利影响。较为经济的氯硅烷多数含有含金属的杂质，这种杂质同样对于结晶硅层的半导体特性产生严重的影响。
由于为了去除这种杂质，蒸馏式地净化氯硅烷混合物是不够的，例如已经提出使用微孔的固相材料用于去除掺杂物的方法，所述固相材料由于物理的相互作用结合所述掺杂物并由此将其从液态或气态的氯硅烷混合物中除去。US 4713230 A例如提出了一种用于从氯硅烷中除去含硼的掺杂物的方法，其中，引导气态的含硼的氯硅烷混合物通过硅胶。这种方法尽管可以将硼浓度降低到100ppba(十亿分之一原子比)。但在使用硅胶时，会出现其他废弃物，这些废弃物必须相应地清理。此外，所净化的氯硅烷的量和净化速度很大程度上取决于所使用的固相材料的特性和量，由此，这种固相材料很难集成到产业规模的循环过程中。
发明内容
因此，本发明的目的在于，给出一种用于从氯硅烷中去除杂质、特别是掺杂物的方法以及设备，所述方法和设备适于以产业规模净化以及回收利用氯硅烷。
所述目的根据本发明通过一种具有权利要求1的特征的方法以及一种具有权利要求9的特征的设备来实现。
根据本发明的构思的有利的改进方案是从属权利要求的主题。
本发明涉及一种根据权利要求1所述的用于从氯硅烷中去除杂质、特别是掺杂物的方法。此外本发明还涉及一种根据权利要求9所述的用于从氯硅烷中去除杂质、特别是掺杂物的设备。
根据本发明的用于从氯硅烷中去除杂质、特别是掺杂物的方法具有以下方法步骤：
首先在方法步骤(a)中进行的是，加热沉积面。在方法步骤(b)中，使至少一种气态的氯硅烷混合物与加热的沉积面接触，所述气态的氯硅烷混合物包括至少一种氯硅烷和至少一种杂质、特别是至少一种掺杂物。此后，在方法步骤(c)中进行的是，通过在所述沉积面上形成多晶硅沉积物来至少部分地分离杂质、特别是掺杂物，所述多晶硅沉积物与杂质、特别是掺杂物一起富集。在接下来的方法步骤(d)中，导出净化的气态的氯硅烷混合物。为了使多晶硅沉积物和杂质、特别是掺杂物回到气相，在方法步骤(e)中，使蚀刻气体与沉积面接触，由此形成气态的蚀刻气体混合物。在另一个方法步骤(f)中进行的是，导出所述气态的蚀刻气体混合物。
通常已知的是，在化学气相磊晶中，在大气压力下在使用氯硅烷时，在从600℃起的温度下已经开始形成多晶硅沉积物。所述多晶硅沉积物在化学气相磊晶中是不希望的副产物，这种副产物主要可能引起磊晶腔的气体管道堵塞，因此，必须定期从磊晶腔以及所属的气体管道上清除这种多晶硅沉积物。
申请人的研究显示，包含在氯硅烷中的杂质和掺杂物在多晶硅沉积物中集聚并且由此可以从氯硅烷混合物中除去。其原因在于，多晶硅沉积物具有大量晶格缺陷，杂质或掺杂物积存或集聚在所述晶格缺陷中。此外，常见的掺杂化合物(具体为氢化物(具体为磷化氢或乙硼炔))的分解温度小于氯硅烷的分解温度。由此通过形成很小量的多晶硅就能捕获很大比例的杂质和掺杂物。所形成的多晶硅沉积物可以与所述杂质和/或掺杂物一起通过蚀刻气体重新转化为气相并导出。由此，根据本发明的方法使得可以在不使用其他净化材料的情况下从氯硅烷混合物中去除杂质。
在一个有利的实施形式中，在步骤(b)中，在存在工艺气体的情况下，实现使气态的氯硅烷混合物与沉积面接触。这里，在本发明范围内的是，在工艺气体中，气态氯硅烷混合物的总量以1至10mol％的物质量比存在。但本发明不是仅限于此。
由于多晶硅的沉积速率是温度相关的并且在存在氢气时能够提高，在根据本发明的方法的另一个有利的实施形式中，使用氢气作为工艺气体。
在所述方法的一个有利的实施形式中，在步骤(d)中导出的、净化的气态氯硅烷混合物具有小于1000ppb、优选小于100ppb、特别优选小于15ppb的杂质、特别是掺杂物剩余浓度。具有这种低浓度杂质和/或掺杂物的氯硅烷特别适于回输到相应的磊晶过程中。
在另一个有利的实施形式中，氯硅烷是四氯硅烷和/或三氯硅烷和/或二氯硅烷。但也在本发明范围内的是，可以使用高分子量的氯硅烷。
所述方法的另一个有利的实施形式设定，在0.8至1.2bar的压力下，进行在沉积面上形成多晶硅沉积物的步骤。这里在本发明范围内的是，根据本发明的方法基本上在大气压力下执行。由此，可以避免耗时地将沉积面转移到真空中，由此明显降低了净化氯硅烷混合物的持续时间。
由于多晶硅的沉积在高于600℃的温度下才进行，在步骤(a)中，将沉积面加热到600℃至1000℃、优选700℃至900℃、特别优选750℃至850℃的温度。由此，将沉积面加热到确定的温度使得可以按目的调整硅在沉积面上的沉积速率以及由此还调整杂质的分离。
在根据本发明的方法的另一个有利的实施形式中，所述蚀刻气体是氯化氢。通过使沉积面与氯化氢接触，在沉积面上形成的多晶硅沉积物在形成蚀刻气体混合物的情况下转化为气相。
本发明的另一个方面是一种用于从氯硅烷中去除杂质的设备、特别是用于执行根据权利要求1至8之一所述的方法的设备，所述设备包括：沉积腔，所述沉积腔具有至少一个用于沉积多晶硅的沉积面；至少一个气体入口和至少一个气体出口；至少一个流体供应管道，优选为气体供应管道，所述流体供应管道与沉积腔的气体入口连接；以及至少一个流体导出管道，优选是气体导出管道，所述流体导出管道与沉积腔的气体出口连接。
在本发明的有利的第一实施形式中，所述沉积腔具有加热装置，所述加热装置用于加热沉积面和/或流体供应管道和/或流体导出管道。所述加热装置例如可以构造成电驱动的线圈，所述线圈至少部分地包围沉积腔和/或流体供应管道和/或流体导出管道。但本发明不是仅限于此。
为了使多晶硅沉积在沉积面上，在所述设备的有利的第二实施形式中，所述加热装置用于，将沉积面加热到600℃至1000℃、优选700℃至900℃、特别优选750℃至850℃的温度。
在本发明范围内的是，通过所述加热装置可以构成多个加热区，以便优化多晶硅沉积物的形成。由此有利地实现了，只有氯硅烷的一小部分作为多晶硅沉积在沉积面，从而氯硅烷的主要部分可以在净化的气态氯硅烷混合物中导出。但同时在较少量的沉积的多晶硅中集聚了大部分杂质。由此，在消耗硅前体化合物较少的同时有利地实现气态氯硅烷的净化。例如第一加热区可以在气体供应管道和/或气体入口的区域内构成，以便在所述气态氯硅烷混合物与沉积面接触之前加热所述气态氯硅烷混合物。此外，构成多个加热区对于气态的氯硅烷混合物和/或工艺气体在沉积腔中的流动特性产生有利的影响。
在根据本发明的设备的有利的第二实施形式中，所述沉积面构造成具有外壁的空心体，所述外壁包围沉积腔的内部区域，在所述内部区域中设置至少一个用于引导气流的隔板。
在根据本发明的设备的另一个有利的实施形式中，所述沉积面至少部分地设置在沉积腔的外壁的朝向内部区域的侧面上和/或至少部分地设置在所述隔板上。因此，隔板不仅用于引导气流，而且还用于扩大沉积面，其方式是，多晶硅不仅可以在外壁的朝向内部区域的侧面上形成，而且也可以在隔板的表面上形成。由此，提高了在沉积面上沉积的多晶硅的量。
为了进一步提高多晶硅沉积物的量并延长气流通过沉积腔所经过的路程，在根据本发明的设备的另一个有利的实施形式中，沉积腔的内部区域具有多个隔板，所述隔板这样分隔所述内部区域，使得导入沉积腔的气体曲折地被引导通过沉积腔，所述隔板优选设置成基本上垂直于沉积腔的纵轴线。
在根据本发明的设备的另一个优选的实施形式中，所述气体入口和气体出口设置在沉积腔的外壁的两个基本上相对置的侧面上。由此实现了，气流以最大可能的路程穿过沉积腔，由此进一步提高多晶硅沉积物的量。
为了进一步扩大沉积面并由此提高杂质、特别是掺杂物的吸收量，在根据本发明的设备的另一个有利的实施形式中，沉积面至少部分地结构化/形成凸凹结构。
在根据本发明的设备的另一个优选的实施形式中，所述沉积面具有板片和/或通道，以便扩大表面。
在根据本发明的设备的另一个有利的实施形式中，所述沉积面由石墨或碳化硅构成。
附图说明
本发明的其他有利的特性由下面参考附图对实施例的说明得出。其中：
图1示出根据本发明的用于从氯硅烷中除去杂质的设备的第一实施例的示意图；以及
图2示出根据本发明的用于从氯硅烷中除去杂质的设备的第二实施例的示意图。
具体实施方式
图1示出根据本发明的用于从氯硅烷中除去杂质的设备1的第一实施例。所述设备1具有沉积腔2和沉积面3。在当前实施例中，沉积面2由石墨构成。
沉积腔2构造成具有外壁4的空心体，所述外壁4包围沉积腔2的内部区域5。此外，沉积腔2具有三个气体入口6、7、8，这些气体入口与气体供应管道9、10、11连接。通过气体入口6、7、8可以将气态的氯硅烷混合物、工艺气体以及蚀刻气体在时间上和/或空间上相互分开地导入沉积腔2。在当前实施例中，沉积腔2以及沉积面3具有700℃的温度。如果氯硅烷混合物在室温下作为液体存在，则在气体供应管道9上可以设置可选的蒸发器(未示出)。
此外，在沉积腔2的内部区域5中设置六个用于引导气流的隔板121、122、123、124、125、126。这些隔板121、122、123、124、125、126将沉积腔2的所述内部区域5分隔开，使得导入沉积腔2中的气体曲折地被引导通过沉积腔2。如由图1所示，隔板121、122、123、124、125、126在当前实施例中垂直于沉积腔2的纵轴线设置。但本发明不仅限于隔板121、122、123、124、125、126的这种布置形式。
为了将净化的气态氯硅烷混合物以及气态的蚀刻气体混合物导出，在沉积腔2的外壁4上设置两个气体出口13、14，所述气体出口13、14分别与气体导出管道15、16连接。这里，所述气体出口13、14这样设置在沉积腔2上，使得所述气体出口与所述三个气体入口6、7、8相对置。由此实现了，通过沉积腔的气流走过最大可能的路程，由此使杂质和/或掺杂物的去除最大化。
根据本发明的方法的一个实施例的流程可以参考图1说明如下：为了从氯硅烷中去除杂质和/或掺杂物，在当前实施例中，在大气压力下将沉积腔2的沉积面3加热到700℃的温度。但根据气态氯硅烷混合物的组成，也可以将沉积面3加热到另一个在600℃至1000℃的范围内的温度。
此后，经由气体供应管道9通过气体入口6将在当前实施例中包含含磷掺杂物以及三氯硅烷的气态氯硅烷混合物导入沉积腔2的内部区域5。同时，通过与气体供应管道11连接的气体入口8将工艺气体导入沉积腔2。但也在本发明范围内的是，将气态的氯硅烷混合物和工艺气体相继地导入反应腔。
在当前实施例中，将氯硅烷混合物和工艺气体这样导入沉积腔2的内部区域5中，使得氯硅烷混合物在工艺气体中以3mol％的物质量比存在。作为工艺气体向沉积腔2供应高纯度的氢气。
由于700℃的温度，在沉积腔2的沉积面3上形成多晶硅沉积物，所述多晶硅沉积物中集聚含磷的掺杂物。这里，氯硅烷的消耗量通过所选择的温度和气体组成来调整。这里，所消耗的氯硅烷不再作为生产气体提供。由于含掺杂物的氯硅烷混合物完全流动通过沉积腔2，接近完全从所述氯硅烷混合物中清除了掺杂物。有效表面的尺寸影响根据本发明的设备的净化效率。净化的气态氯硅烷混合物此后通过气体出口13经由气体导出管道15从沉积腔2导出。在当前实施例中，所导出的、净化的气态氯硅烷混合物具有15ppb的剩余掺杂物浓度。在将净化的气态氯硅烷混合物从沉积腔2中导出之后，通过与气体供应管道10连接的气体入口7向沉积腔供应蚀刻气体。在当前实施例中，使用氯化氢作为蚀刻气体。供应给沉积腔2的氯化氢用于使多晶硅沉积物和掺杂物重新转化为气相，由此，构成气态的蚀刻气体混合物。所述气态的蚀刻性气体混合物通过与气体导出管道16连接的气体出口14从沉积腔2中导出。通过所述方法由此可以交替地对掺杂有掺杂物的氯硅烷混合物进行净化并且可以将在此时形成的多晶硅沉积物从沉积腔2中去除。
如图1进一步示出的那样，所述沉积腔2具有加热装置17。所述加热装置用于将沉积面3加热到在600℃至1000℃的范围内的温度，由此实现了多晶硅的沉积。所述加热装置17在当前情况下构造成电驱动的线圈。在当前实施例中，沉积腔2接近完整地由电驱动的线圈(35瓦)包围，所述线圈将沉积面3加热到700℃。但本发明并不是仅限于此。也可以使用其他类型的加热装置。
图2示出根据本发明的用于从氯硅烷中除去杂质的设备1的第二实施例。所述设备1具有与在图1中描述的设计方案基本上相同的结构，因此首先不详细说明其他细节。在图2中示出的沉积腔2仅具有一个隔板121；但根据具体要求，也可以给该沉积腔扩展其他隔板。
如图2所示，沉积腔2可以通过具有气体出口18的气体导出管道15与设置在沉积腔2下游的用于化学气相磊晶的设备19连接。这种结构使得可以将在沉积腔2中净化的气态氯硅烷混合物供应给下游的用于化学气相磊晶的设备19并且可以将其用于形成结晶硅层。但本发明并不是仅限于这种应用场合。

Claims (18)

1.用于从氯硅烷中去除杂质、特别是掺杂物的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)加热沉积面(3)；
(b)使至少一种气态的氯硅烷混合物与加热的沉积面(3)接触，所述气态的氯硅烷混合物含有至少一种氯硅烷和至少一种杂质、特别是至少一种掺杂物；
(c)通过在所述沉积面(3)上形成多晶硅沉积物来至少部分地分离杂质、特别是掺杂物；所述多晶硅沉积物与所述杂质、特别是掺杂物一起富集；
(d)导出净化的气态的氯硅烷混合物；
(e)使蚀刻气体与加热的沉积面(3)接触，以便使所述多晶硅沉积物和所述杂质、特别是掺杂物回到气相，从而形成气态的蚀刻气体混合物；以及
(f)导出所述气态的蚀刻气体混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(b)中，在存在工艺气体的情况下，实现使所述气态的氯硅烷混合物与所述沉积面(3)接触。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述工艺气体是氢气。
4.根据权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，在步骤(d)中导出的、净化的气态的氯硅烷混合物具有小于1000ppb、优选小于100ppb、特别优选小于15ppb的杂质、特别是掺杂物的残留浓度。
5.根据权利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，所述氯硅烷是四氯化硅和/或三氯硅烷和/或二氯硅烷。
6.根据权利要求1至5之一所述的方法，其特征在于，在0.8至1.2bar的压力下，优选在大气压力下，进行在所述沉积面(3)上形成多晶硅沉积物的步骤。
7.根据权利要求1至6之一所述的方法，其特征在于，在步骤(a)中，将沉积面(3)加热到600℃至1000℃、优选700℃至900℃、特别优选750℃至850℃的温度。
8.根据权利要求1至7之一所述的方法，其特征在于，所述蚀刻气体是氯化氢。
9.用于从氯硅烷中去除杂质的设备(1)、特别是用于实施根据权利要求1至8之一所述的方法的设备(1)，包括：
沉积腔(2)，所述沉积腔(2)具有至少一个用于沉积多晶硅的沉积面(3)；
至少一个气体入口(6、7、8)和至少一个气体出口(13、14)；
至少一个流体供应管道(9、10、11)，优选为气体供应管道，所述流体供应管道(9、10、11)与所述沉积腔(2)的所述气体入口(6、7、8)连接；以及
至少一个流体导出管道(15、16)，优选为气体导出管道，所述流体导出管道(15、16)与所述沉积腔的所述气体出口(13、14)连接。
10.根据权利要求9所述的设备，其特征在于，所述沉积腔(2)具有加热装置(17)，所述加热装置(17)用于加热所述沉积面(3)和/或所述流体供应管道(9、10、11)和/或所述流体导出管道(15、16)。
11.根据权利要求10所述的设备，其特征在于，所述加热装置(17)设置为将所述沉积面(3)加热到600℃至1000℃，优选加热到700℃至900℃，特别优选加热到750℃至850℃。
12.根据权利要求9至11之一所述的设备，其特征在于，所述沉积面(3)设置为具有外壁(4)的空心体，所述外壁(4)包围所述沉积腔(2)的内部区域(5)，在所述内部区域(5)中设置至少一个用于引导气流的隔板(121、122、123、124、125、126)。
13.根据权利要求12所述的设备，其特征在于，所述沉积面(3)至少部分地设置在所述沉积腔(2)的所述外壁(4)的朝向所述内部区域(6)的侧面上和/或至少部分地设置在所述隔板(121、122、123、124、125、126)上。
14.根据权利要求12或13所述的设备，其特征在于，所述沉积腔(2)的所述内部区域(5)具有多个隔板(121、122、123、124、125、126)，所述隔板(121、122、123、124、125、126)分隔内部区域(5)，以使得导入所述沉积腔(2)中的气体曲折地被引导通过所述沉积腔(2)，所述隔板(121、122、123、124、125、126)优选设置成基本上垂直于所述沉积腔(2)的纵轴线。
15.根据权利要求9至14之一所述的设备，其特征在于，所述气体入口(6、7、8)和所述气体出口(13、14)设置在所述沉积腔(2)的所述外壁(4)的两个基本上相对置的侧面上。
16.根据权利要求9至15之一所述的设备，其特征在于，所述沉积面(3)至少部分地是结构化的。
17.根据权利要求9至16之一所述的设备，其特征在于，所述沉积面(3)具有板片和/或通道。
18.根据权利要求9至17之一所述的设备，其特征在于，沉积面(3)由石墨或碳化硅制成。
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