JP6165882B2 - アニオン交換体、アニオン交換体とカチオン交換体の混合物、アニオン交換体とカチオン交換体とからなる混合床、それらの製造方法、及び過酸化水素水の精製方法 - Google Patents
アニオン交換体、アニオン交換体とカチオン交換体の混合物、アニオン交換体とカチオン交換体とからなる混合床、それらの製造方法、及び過酸化水素水の精製方法 Download PDFInfo
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Description
また、本発明は、過酸化水素水及びその他アニオン交換体を用いて精製される水、水溶液又は有機溶媒の精製性能が高いアニオン交換体、そのようなアニオン交換体とカチオン交換体との混合物又は混合床、及びそれらの製造方法を提供することにある。
また、本発明は、効率的な過酸化水素水の精製方法を提供することにある。
(1)アニオン交換体(A)とカチオン交換体の混合物であり、
該アニオン交換体(A)が、重炭酸イオン形(−HCO3)を有するアニオン交換体、又は重炭酸イオン形(−HCO3)と炭酸イオン形(−CO3)とを有するアニオン交換体であること、
を特徴とするアニオン交換体とカチオン交換体の混合物。
(2)アニオン交換体(B)とカチオン交換体の混合物に、純水又は超純水に炭酸ガスを溶解させて得られる二酸化炭素溶解水を接触させることにより、該アニオン交換体(B)を、重炭酸イオン形又は重炭酸イオン形と炭酸イオン形を有するアニオン交換体(A)に変換して、該アニオン交換体(A)と該カチオン交換体の混合物を得るアニオン交換体変換工程(1)を行い得られたものであることを特徴とするアニオン交換体とカチオン交換体の混合物。
(3)前記アニオン交換体(A)が、重炭酸イオン形及び炭酸イオン形の交換容量の合計に対する重炭酸イオン形の交換容量の割合が70当量%以上であるアニオン交換体であることを特徴とする(1)又は(2)いずれかのアニオン交換体とカチオン交換体の混合物。
(4)イオン交換塔に充填されているアニオン交換体(A)とカチオン交換体とからなる混合床であり、
該アニオン交換体(A)が、重炭酸イオン形(−HCO3)を有するアニオン交換体、又は重炭酸イオン形(−HCO3)と炭酸イオン形(−CO3)とを有するアニオン交換体であること、
を特徴とするアニオン交換体とカチオン交換体とからなる混合床。
(5)前記アニオン交換体(A)が、重炭酸イオン形及び炭酸イオン形の交換容量の合計に対する重炭酸イオン形の交換容量の割合が70当量%以上であるアニオン交換体であることを特徴とする(4)のアニオン交換体とカチオン交換体の混合床。
(6)アニオン交換体(B)とカチオン交換体の混合物に、純水又は超純水に炭酸ガスを溶解させて得られる二酸化炭素溶解水を接触させることにより、該アニオン交換体(B)を、重炭酸イオン形又は重炭酸イオン形と炭酸イオン形を有するアニオン交換体(A)に変換して、該アニオン交換体(A)と該カチオン交換体の混合物を得るアニオン交換体変換工程(1)を有することを特徴とするアニオン交換体とカチオン交換体の混合物の製造方法。
(7)前記アニオン交換体(A)が、重炭酸イオン形及び炭酸イオン形の交換容量の合計に対する重炭酸イオン形の交換容量の割合が70当量%以上であるアニオン交換体であることを特徴とする(6)のアニオン交換体とカチオン交換体の混合物の製造方法。
(8)前記アニオン交換体変換工程(1)において、前記アニオン交換体(B)とカチオン交換体の混合物に接触させる前の二酸化炭素溶解水の導電率に対する前記アニオン交換体(B)とカチオン交換体の混合物に接触させた後の二酸化炭素溶解水の導電率の割合((接触後の導電率/接触前の導電率)×100))が、90%以上となるまで、前記アニオン交換体(B)とカチオン交換体の混合物に前記二酸化炭素溶解水を接触させることを特徴とする(6)又は(7)のアニオン交換体とカチオン交換体の混合物の製造方法。
(9)イオン交換塔に充填されているアニオン交換体(B)とカチオン交換体とからなる混合床に、純水又は超純水に炭酸ガスを溶解させて得られる二酸化炭素溶解水を接触させることにより、該アニオン交換体(B)を、重炭酸イオン形又は重炭酸イオン形と炭酸イオン形を有するアニオン交換体(A)に変換して、該アニオン交換体(A)と該カチオン交換体とからなる混合床を得るアニオン交換体変換工程(2)を有することを特徴とするアニオン交換体とカチオン交換体とからなる混合床の製造方法。
(10)前記アニオン交換体(A)が、重炭酸イオン形及び炭酸イオン形の交換容量の合計に対する重炭酸イオン形の交換容量の割合が70当量%以上であるアニオン交換体であることを特徴とする(9)のアニオン交換体とカチオン交換体とからなる混合床の製造方法。
(11)前記アニオン交換体変換工程(2)において、前記イオン交換塔の入口の二酸化炭素溶解水の導電率に対する前記イオン交換塔の出口の二酸化炭素溶解水の導電率の割合((出口導電率/入口導電率)×100))が、90%以上となるまで、前記イオン交換塔に前記二酸化炭素溶解水の供給を行うことを特徴とする(9)又は(10)のアニオン交換体とカチオン交換体とからなる混合床の製造方法。
(12)イオン交換塔に充填されているアニオン交換体(B)とカチオン交換体とからなる混合床に、純水又は超純水に炭酸ガスを溶解させて得られる二酸化炭素溶解水を接触させることにより、該アニオン交換体(B)を、重炭酸イオン形又は重炭酸イオン形と炭酸イオン形を有するアニオン交換体(A)に変換して、該アニオン交換体(A)と該カチオン交換体とからなる混合床を得るアニオン交換体変換工程(2)と、
該イオン交換塔に、粗過酸化水素水を供給して、該アニオン交換体(A)と該カチオン交換体とからなる混合床に該粗過酸化水素水を接触させることにより、精製過酸化水素水を得る過酸化水素水精製工程と、
を有することを特徴とする過酸化水素水の精製方法。
(13)前記アニオン交換体変換工程(2)において、前記イオン交換塔の入口の二酸化炭素溶解水の導電率に対する前記イオン交換塔の出口の二酸化炭素溶解水の導電率の割合((出口導電率/入口導電率)×100))が、90%以上となるまで、前記イオン交換塔に前記二酸化炭素溶解水の供給を行うことを特徴とする(12)の過酸化水素水の精製方法。
(14)重炭酸イオン形(−HCO3)を有するアニオン交換体、又は重炭酸イオン形(−HCO3)と炭酸イオン形(−CO3)とを有するアニオン交換体であることを特徴とするアニオン交換体。
(15)OH形アニオン交換体に、純水又は超純水に炭酸ガスを溶解させて得られる二酸化炭素溶解水を接触させて得られるアニオン交換体。
(16)前記アニオン交換体中、重炭酸イオン形及び炭酸イオン形の交換容量の合計に対する重炭酸イオン形の交換容量の割合が70当量%以上であることを特徴とする(14)又は(15)のアニオン交換体。
(17)アニオン交換体(B)に、純水又は超純水に炭酸ガスを溶解させて得られる二酸化炭素溶解水を接触させることにより、該アニオン交換体(B)を、重炭酸イオン形又は重炭酸イオン形と炭酸イオン形を有するアニオン交換体(A)に変換して、該アニオン交換体(A)を得るアニオン交換体変換工程(3)を有することを特徴とするアニオン交換体の製造方法。
(18)前記アニオン交換体(A)が、重炭酸イオン形及び炭酸イオン形の交換容量の合計に対する重炭酸イオン形の交換容量の割合が70当量%以上であることを特徴とする(17)のアニオン交換体の製造方法。
(19)前記アニオン交換体変換工程(3)において、前記アニオン交換体(B)に接触させる前の二酸化炭素溶解水の導電率に対する前記アニオン交換体(B)に接触させた後の二酸化炭素溶解水の導電率の割合((接触後の導電率/接触前の導電率)×100))が、90%以上となるまで、前記アニオン交換体(B)に前記二酸化炭素溶解水を接触させることを特徴とする(17)又は(18)のアニオン交換体の製造方法。
(20)イオン交換塔に充填されているアニオン交換体(B)に、純水又は超純水に炭酸ガスを溶解させて得られる二酸化炭素溶解水を接触させることにより、該アニオン交換体(B)を、重炭酸イオン形又は重炭酸イオン形と炭酸イオン形を有するアニオン交換体(A)に変換するアニオン交換体変換工程(4)と、
該イオン交換塔に、粗過酸化水素水を供給して、該アニオン交換体(A)に該粗過酸化水素水を接触させることにより、精製過酸化水素水を得る過酸化水素水精製工程と、
を有することを特徴とする過酸化水素水の精製方法。
(21)前記アニオン交換体変換工程(4)と前記過酸化水素水精製工程とを、交互に繰り返すことを特徴とする(20)の過酸化水素水の精製方法。
(22)前記アニオン交換体変換工程(4)において、前記イオン交換塔の入口の二酸化炭素溶解水の導電率に対する前記イオン交換塔の出口の二酸化炭素溶解水の導電率の割合((出口導電率/入口導電率)×100))が、90%以上となるまで、前記イオン交換塔に前記二酸化炭素溶解水の供給を行うことを特徴とする(20)又は(21)の過酸化水素水の精製方法。
また、本発明は、過酸化水素水及びその他アニオン交換体を用いて精製される水、水溶液又は有機溶媒の精製性能が高いアニオン交換体、そのようなアニオン交換体とカチオン交換体との混合物又は混合床、及びそれらの製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、効率的な過酸化水素水の精製方法を提供することができる。
該アニオン交換体(A)が、重炭酸イオン形(−HCO3)を有するアニオン交換体、又は重炭酸イオン形(−HCO3)と炭酸イオン形(−CO3)とを有するアニオン交換体であること、
を特徴とするアニオン交換体とカチオン交換体の混合物である。
該アニオン交換体(A)が、重炭酸イオン形(−HCO3)を有するアニオン交換体、又は重炭酸イオン形(−HCO3)と炭酸イオン形(−CO3)とを有するアニオン交換体であること、
を特徴とするアニオン交換体とカチオン交換体とからなる混合床である。
該イオン交換塔に、粗過酸化水素水を供給して、該アニオン交換体(A)と該カチオン交換体とからなる混合床に該粗過酸化水素水を接触させることにより、精製過酸化水素水を得る過酸化水素水精製工程と、
を有することを特徴とする過酸化水素水の精製方法である。
該イオン交換塔に、粗過酸化水素水を供給して、該アニオン交換体(A)に該粗過酸化水素水を接触させることにより、精製過酸化水素水を得る過酸化水素水精製工程と、
を有することを特徴とする過酸化水素水の精製方法である。
図1に示すように、内径16mm、高さ30cmのPFA(テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体)製イオン交換塔に、下部にPFAメッシュを取り付け、塔内に強塩基性アニオン交換体(OH形)と強酸性カチオン交換体(H形)の混床であるESP−1(比率1:1混床、オルガノ社製)を50mL充填した。次いで、超純水と、ガス用マスフローを用いて炭酸ガスとを、ガス溶解用中空糸膜に供給し、炭酸ガスを超純水に溶解させて、二酸化炭素溶解水を得た。次いで、得られた二酸化炭素溶解水を、PFA製イオン交換塔内に供給し、ESP−1充填層に通液させた。その際、PFA製イオン交換塔での通液流速を1.5L/時間とし、塔入口の導電率が38μS/cmとなるように、ガス溶解用中空糸膜への炭酸ガスの供給量を調節した。そして、出口の導電率が塔入口の導電率と同等(38μS/cm)となるまで、二酸化炭素溶解水の通液を続け(約90分間)、アニオン交換体とカチオン交換体とからなる混床Aを得た。そのときの塔入口の二酸化炭素溶解水の導電率と塔出口の二酸化炭素溶解水の導電率の変化を、図2に示す。なお、図2では、塔への二酸化炭素溶解水の供給を開始してからしばらくの間は、塔入口の二酸化炭素水の導電率が上下に少し変動していたものの、供給開始後45分程度経過後は、38μS/cmで一定となった。
内径16mm、高さ30cmのPFA製イオン交換塔に、下部にPFAメッシュを取り付け、塔内にI型強塩基性アニオン交換体であるESG4002(OH形、オルガノ社製)を50mL充填した。次いで、超純水に重炭酸アンモニウムを溶解させて、5%重炭酸アンモニウム水溶液を得た。次いで、得られた重炭酸アンモニウム水溶液を、通液流速0.25L/時間でPFA製イオン交換塔内に供給し、ESG4002層に3時間通液させて、アニオン交換体aを得た。
重炭酸アンモニウム水溶液の濃度を5%とすることに代えて0.8%とすること、及び通液流速0.25L/時間で3時間通液することに代えて通液流速0.50L/時間で6時間通液すること以外は、比較例1と同様の方法で行い、アニオン交換体bを得た。
次いで、PFA製イオン交換塔内に超純水を5分間供給し、排出水をサンプリングした。排出水中のアンモニウムイオン濃度を測定したところ、アンモニウムイオン濃度は、770mg/Lであった。また、同様に超純水を10分間供給した際の排出水中のアンモニウムイオン濃度を測定したところ、6.6mg/Lであった。
次いで、実施例1と同様の方法で、アニオン交換体bの炭酸形又は重炭酸形へのイオン変換率(%)を求めた。その結果を表1に示す。
<過酸化水素水の精製試験>
実施例1で得られたアニオン交換体とカチオン交換体とからなる混床Aを用いて、過酸化水素水の精製試験を行った。精製対象試料として、金属類を10ppb含む35重量%過酸化水素水を用い、該過酸化水素水を混床Aに、下向流にて、5℃、0.5L/時間で、4時間通液した。充填塔下部から流出する過酸化水素水を捕集し、金属類の含有量をICP−MS法にて分析した。その結果を表2に示す。
図1に示すように、内径16mm、高さ30cmのPFA(テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体)製イオン交換塔に、下部にPFAメッシュを取り付け、塔内にI型強塩基性アニオン交換樹脂であるESG4002(OH形、オルガノ社製)を50mL充填した。次いで、超純水と、ガス用マスフローを用いて炭酸ガスとを、ガス溶解用中空糸膜に供給し、炭酸ガスを超純水に溶解させて、二酸化炭素溶解水を得た。次いで、得られた二酸化炭素溶解水を、PFA製イオン交換塔内に供給し、ESG4002充填層に通液させた。その際、PFA製イオン交換塔での通液流速を3.0L/時間とし、塔入口の導電率が38μS/cmとなるように、ガス溶解用中空糸膜への炭酸ガスの供給量を調節した。そして、出口の導電率が塔入口の導電率と同等(38μS/cm)となるまで、二酸化炭素溶解水の通液を続け(約90分間)、アニオン交換樹脂Aを得た。
実施例3と同様の条件にて調整したアニオン交換樹脂Aに通液ポンプを用いて1.5L/時間にて酢酸水溶液を通液し、その際の酢酸除去性能を確認した。入口および出口の酢酸濃度は、TOC計(GE社製:Sievers900)を用いて測定した。なお、入口TOC濃度は24.9ppmで一定とした。その結果を図3に示す。
比較例1と同様の条件にて調整したアニオン交換樹脂aを用いたことを除いて、実施例4と同様の条件にて酢酸除去性能を確認した。その結果を図3に示す。
実施例4と比較して、酢酸がブレークするまでの時間が短く、処理性能が低い結果となった。
<過酸化水素水の精製試験>
実施例3で得られたアニオン交換樹脂Aを用いて、過酸化水素水の精製試験を行った。精製対象試料として、過酸化水素水中でアニオン形態の金属として存在するCr、Feを10ppb含む35重量%過酸化水素水を用い、該過酸化水素水を該アニオン交換樹脂に、下向流にて、5℃、0.5L/時間で、4時間通液した。充填塔下部から流出する過酸化水素水を捕集し、Cr、Feの含有量をICP−MS法にて分析した。その結果、Cr、Fe共に出口濃度が0.01ppb未満であることを確認した。
2 ガス溶解用中空糸膜
3 ガス用マスフロー
4 炭酸ガスボンベ
5 超純水
6 導電率計
7、8 弁
Claims (8)
- アニオン交換体(B)とカチオン交換体の混合物に、純水又は超純水に炭酸ガスを溶解させて得られる二酸化炭素溶解水を接触させることにより、該アニオン交換体(B)を、重炭酸イオン形又は重炭酸イオン形と炭酸イオン形を有するアニオン交換体(A)に変換して、該アニオン交換体(A)と該カチオン交換体の混合物を得るアニオン交換体変換工程(1)を有することを特徴とするアニオン交換体とカチオン交換体の混合物の製造方法。
- 前記アニオン交換体(A)が、重炭酸イオン形及び炭酸イオン形の交換容量の合計に対する重炭酸イオン形の交換容量の割合が70当量%以上であるアニオン交換体であることを特徴とする請求項1記載のアニオン交換体とカチオン交換体の混合物の製造方法。
- 前記アニオン交換体変換工程(1)において、前記アニオン交換体(B)とカチオン交換体の混合物に接触させる前の二酸化炭素溶解水の導電率に対する前記アニオン交換体(B)とカチオン交換体の混合物に接触させた後の二酸化炭素溶解水の導電率の割合((接触後の導電率/接触前の導電率)×100))が、90%以上となるまで、前記アニオン交換体(B)とカチオン交換体の混合物に前記二酸化炭素溶解水を接触させることを特徴とする請求項1又は2いずれか1項記載のアニオン交換体とカチオン交換体の混合物の製造方法。
- イオン交換塔に充填されているアニオン交換体(B)とカチオン交換体とからなる混合床に、純水又は超純水に炭酸ガスを溶解させて得られる二酸化炭素溶解水を接触させることにより、該アニオン交換体(B)を、重炭酸イオン形又は重炭酸イオン形と炭酸イオン形を有するアニオン交換体(A)に変換して、該アニオン交換体(A)と該カチオン交換体とからなる混合床を得るアニオン交換体変換工程(2)を有することを特徴とするアニオン交換体とカチオン交換体とからなる混合床の製造方法。
- 前記アニオン交換体(A)が、重炭酸イオン形及び炭酸イオン形の交換容量の合計に対する重炭酸イオン形の交換容量の割合が70当量%以上であるアニオン交換体であることを特徴とする請求項4記載のアニオン交換体とカチオン交換体とからなる混合床の製造方法。
- 前記アニオン交換体変換工程(2)において、前記イオン交換塔の入口の二酸化炭素溶解水の導電率に対する前記イオン交換塔の出口の二酸化炭素溶解水の導電率の割合((出口導電率/入口導電率)×100))が、90%以上となるまで、前記イオン交換塔に前記二酸化炭素溶解水の供給を行うことを特徴とする請求項4又は5いずれか1項記載のアニオン交換体とカチオン交換体とからなる混合床の製造方法。
- イオン交換塔に充填されているアニオン交換体(B)とカチオン交換体とからなる混合床に、純水又は超純水に炭酸ガスを溶解させて得られる二酸化炭素溶解水を接触させることにより、該アニオン交換体(B)を、重炭酸イオン形又は重炭酸イオン形と炭酸イオン形を有するアニオン交換体(A)に変換して、該アニオン交換体(A)と該カチオン交換体とからなる混合床を得るアニオン交換体変換工程(2)と、
該イオン交換塔に、粗過酸化水素水を供給して、該アニオン交換体(A)と該カチオン交換体とからなる混合床に該粗過酸化水素水を接触させることにより、精製過酸化水素水を得る過酸化水素水精製工程と、
を有することを特徴とする過酸化水素水の精製方法。 - 前記アニオン交換体変換工程(2)において、前記イオン交換塔の入口の二酸化炭素溶解水の導電率に対する前記イオン交換塔の出口の二酸化炭素溶解水の導電率の割合((出口導電率/入口導電率)×100))が、90%以上となるまで、前記イオン交換塔に前記二酸化炭素溶解水の供給を行うことを特徴とする請求項7記載の過酸化水素水の精製方法。
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