CN105849038A - 阴离子交换体、阴离子交换体和阳离子交换体的混合物、包括阴离子交换体和阳离子交换体的混合床、其生产方法、和过氧化氢水溶液的精制方法 - Google Patents

阴离子交换体、阴离子交换体和阳离子交换体的混合物、包括阴离子交换体和阳离子交换体的混合床、其生产方法、和过氧化氢水溶液的精制方法 Download PDF

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Abstract

阴离子交换体和阳离子交换体的混合物的生产方法，其特征在于包括阴离子交换体转换步骤(1)，其中使通过将二氧化碳气体溶解在纯化水或超纯水中而获得的二氧化碳水溶液与阴离子交换体(B)和阳离子交换体的混合物接触，从而将阴离子交换体(B)转换为具有碳酸氢根离子形式或具有碳酸氢根离子形式和碳酸根离子形式二者的阴离子交换体(A)，并获得阴离子交换体(A)和阳离子交换体的混合物。根据本发明，可将阴离子交换体和阳离子交换体的混合物的阴离子交换体在维持混合状态的同时转换为碳酸氢根离子形式、或碳酸氢根离子形式和碳酸根离子形式二者。

Description

阴离子交换体、阴离子交换体和阳离子交换体的混合物、包括阴离子交换体 和阳离子交换体的混合床、其生产方法、和过氧化氢水溶液的精制方法
技术领域
本发明涉及阴离子交换体、包括阴离子交换体和阳离子交换体的混合物(阴离子交换体-阳离子交换体混合物)、包括阴离子交换体和阳离子交换体的混合床(阴离子交换体-阳离子交换体混合床)、它们的生产方法、和过氧化氢溶液的精制方法。
背景技术
过氧化氢溶液广泛地用于各种领域(即，纸/木浆的漂白剂、工业用氧化剂、废水处理、和用于半导体生产工程的清洁剂)。在半导体生产工程期间进行的湿式清洁工序的领域中，大量过氧化氢溶液用于除去颗粒状污染的氨-过氧化氢溶液(RCA:SC-1)清洁工序，和使金属污染离子化并除去的盐酸-过氧化氢溶液(RCA:SC-2)清洁工序等。
用于除去此类污染的超纯水和试剂需要高纯度，并且期望尽可能减少杂质含量的高品质的过氧化氢溶液。特别地，当诸如铁、铝、钠、钙或镁等金属组分包括在过氧化氢溶液等中时，半导电设备的产率降低。
已提出将利用离子交换树脂的方法和利用反渗透膜的方法作为用于减少过氧化氢溶液的杂质含量的方法。当以OH形式使用阴离子交换树脂(离子交换树脂)时，可进行过氧化氢的分解反应，并可发生热的生成或氧气的生成(即，难以实现安全操作)。因此，在调整转换为碳酸根形式或碳酸氢根形式之后使用阴离子交换树脂。
专利文献1公开了金属浓度为0.1ppb以下且有机碳总浓度为10ppm以下的高纯度过氧化氢溶液可通过顺次利用混床型离子交换树脂、吸附装置、和混床型离子交换树脂来获得。
专利文献2公开了通过顺次使过氧化氢溶液与H+型阳离子交换树脂、F-型离子交换树脂、CO3 2-型或HCO3 -型阴离子交换树脂、和H+型阳离子交换树脂接触可将过氧化氢溶液精制成高纯度。
专利文献3公开了通过顺次使离子交换树脂与金属组分浓度为0.1重量ppb以下的高纯度矿物酸水溶液、和金属组分浓度为0.1重量ppb以下的超纯水接触可获得高纯度过氧化氢溶液。
专利文献4公开了使粗制过氧化氢溶液与使用碳酸铵转换为碳酸根形式的阴离子交换树脂、或使用碳酸氢铵转换为碳酸氢根形式的阴离子交换树脂接触的方法。
专利文献5公开了利用由聚酰胺系或聚乙烯醇系复合膜形成的反渗透膜来生产精制过氧化氢溶液的生产方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利No.3715371
专利文献2：日本专利No.4056695
专利文献3：日本专利No.3171058
专利文献4：日本专利No.3608211
专利文献5：JP-A-2011-68533
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1至3中，碳酸盐或碳酸氢盐水溶液通常用于将阴离子交换树脂转换为碳酸氢根形式。然而，当使用包括阴离子交换树脂和阳离子交换树脂的混合物、或者包括阴离子交换树脂和阳离子交换树脂的混合床时，碳酸盐或碳酸氢盐水溶液无法用于将阴离子交换树脂转换为碳酸氢根形式，这是因为阳离子交换树脂的阳离子与碳酸盐或碳酸氢盐的阳离子交换。
专利文献4中，将碳酸铵或碳酸氢铵用于使阴离子交换树脂转换为碳酸根形式或碳酸氢根形式。然而，当使用包括阴离子交换树脂和阳离子交换树脂的混合物、或者包括阴离子交换树脂和阳离子交换树脂的混合床时，阳离子交换树脂的阳离子与铵根离子交换。此外，由于仅阴离子交换树脂填充在树脂柱中，转换为碳酸根形式或碳酸氢根形式，然后与阳离子交换树脂混合，所以加工性劣化，并且可发生杂质的污染。
在专利文献1至3中，盐浓度高达5至15重量％的碳酸盐或碳酸氢盐水溶液通常用于将阴离子交换树脂转换为碳酸根形式或碳酸氢根形式。因此，当树脂与过氧化氢溶液接触时，即使再生并用水充分洗涤树脂，由于在从过氧化氢溶液除去杂质之后使盐浓度高的水溶液与离子交换体接触，仍会从树脂中洗脱钠离子等。此外，必须使用大量的纯化水或超纯水来洗涤树脂。
专利文献5公开了利用反渗透膜的方法。然而，在这种情况下，存在其中由于与高浓度过氧化氢溶液接触而劣化膜并且可降低阻挡率的问题。
专利文献4中，碳酸铵或碳酸氢铵用于解决上述问题。然而，碳酸铵或碳酸氢铵未限定明确的金属(杂质)标准值，并且即使存在一部分金属种类的明确金属标准，由一些标准值限定的浓度仍可能高。此外，必须排出废液。
还使用阴离子交换树脂来精制除过氧化氢溶液以外的各种类型的机能水(functional water)。由于阴离子交换树脂可用于各种用途，所以存在对新型阴离子交换体、和包括新型阴离子交换体和阳离子交换体的混合物或混合床的潜在需求。
本发明的目的在于提供阴离子交换体-阳离子交换体混合物的生产方法、和阴离子交换体-阳离子交换体混合床的生产方法，该阴离子交换体-阳离子交换体混合床可以以混合物或混合床的状态，将包括阴离子交换体和阳离子交换体的混合物中包括的阴离子交换体、或包括阴离子交换体和阳离子交换体的混合床中包括的阴离子交换体，转换为具有碳酸氢根形式、或具有碳酸氢根形式和碳酸根形式的阴离子交换体。
本发明的另一目的在于提供显示出优良能力来精制过氧化氢溶液、使用其他阴离子交换体精制的水、水溶液或有机溶剂的阴离子交换体，包括该阴离子交换体和阳离子交换体的混合物或混合床，和它们的生产方法。
本发明的另一目的在于提供有效精制过氧化氢溶液的方法。
用于解决问题的方案
如下所述的本发明的几个方面解决上述问题。
(1)一种阴离子交换体-阳离子交换体混合物，其包括含有阴离子交换体(A)和阳离子交换体的混合物，其中阴离子交换体(A)为具有碳酸氢根形式(-HCO3)的阴离子交换体，或具有碳酸氢根形式(-HCO3)和碳酸根形式(-CO3)的阴离子交换体。
(2)一种阴离子交换体-阳离子交换体混合物，其通过进行阴离子交换体转换步骤(1)来获得，阴离子交换体转换步骤(1)使将二氧化碳溶解在纯化水或超纯水中而获得的二氧化碳水溶液与包括阴离子交换体(B)和阳离子交换体的混合物接触，以使阴离子交换体(B)转换为具有碳酸氢根形式、或具有碳酸氢根形式和碳酸根形式的阴离子交换体(A)，从而获得包括阴离子交换体(A)和阳离子交换体的混合物。
(3)根据(1)或(2)所述的阴离子交换体-阳离子交换体混合物，其中阴离子交换体(A)为其中碳酸氢根形式的交换容量与碳酸氢根形式和碳酸根形式的总交换容量的比为70当量％以上的阴离子交换体。
(4)一种阴离子交换体-阳离子交换体混合床，其包括填充于离子交换柱并含有阴离子交换体(A)和阳离子交换体的混合床，其中阴离子交换体(A)为具有碳酸氢根形式(-HCO3)的阴离子交换体，或具有碳酸氢根形式(-HCO3)和碳酸根形式(-CO3)的阴离子交换体。
(5)根据(4)所述的阴离子交换体-阳离子交换体混合床，其中阴离子交换体(A)为其中碳酸氢根形式的交换容量与碳酸氢根形式和碳酸根形式的总交换容量的比为70当量％以上的阴离子交换体。
(6)一种阴离子交换体-阳离子交换体混合物的生产方法，其包括阴离子交换体转换步骤(1)使将二氧化碳溶解在纯化水或超纯水中而获得的二氧化碳水溶液与包括阴离子交换体(B)和阳离子交换体的混合物接触，以使阴离子交换体(B)转换为具有碳酸氢根形式、或具有碳酸氢根形式和碳酸根形式的阴离子交换体(A)，从而获得包括阴离子交换体(A)和阳离子交换体的混合物。
(7)根据(6)所述的阴离子交换体-阳离子交换体混合物的生产方法，其中阴离子交换体(A)为其中碳酸氢根形式的交换容量与碳酸氢根形式和碳酸根形式的总交换容量的比为70当量％以上的阴离子交换体。
(8)根据(6)或(7)所述的阴离子交换体-阳离子交换体混合物的生产方法，其中阴离子交换体转换步骤(1)使二氧化碳水溶液与包括阴离子交换体(B)和阳离子交换体的混合物接触，直至已与包括阴离子交换体(B)和阳离子交换体的混合物接触的二氧化碳水溶液的电导率(electrical conductivity)、和与包括阴离子交换体(B)和阳离子交换体的混合物接触之前的二氧化碳水溶液的电导率的比((接触后的电导率/接触前的电导率)×100)达到90％以上。
(9)一种阴离子交换体-阳离子交换体混合床的生产方法，其包括阴离子交换体转换步骤(2)，其使将二氧化碳溶解在纯化水或超纯水中而获得的二氧化碳水溶液与填充于离子交换柱并包括阴离子交换体(B)和阳离子交换体的混合床接触，以使阴离子交换体(B)转换为具有碳酸氢根形式、或具有碳酸氢根形式和碳酸根形式的阴离子交换体(A)，从而获得包括阴离子交换体(A)和阳离子交换体的混合床。
(10)根据(9)所述的阴离子交换体-阳离子交换体混合床的生产方法，其中阴离子交换体(A)为其中碳酸氢根形式的交换容量与碳酸氢根形式和碳酸根形式的总交换容量的比为70当量％以上的阴离子交换体。
(11)根据(9)或(10)所述的阴离子交换体-阳离子交换体混合床的生产方法，其中阴离子交换体转换步骤(2)将二氧化碳水溶液供给至离子交换柱直至离子交换柱出口的二氧化碳水溶液的电导率与离子交换柱入口的二氧化碳水溶液的电导率的比((出口电导率/入口电导率)×100)达到90％以上。
(12)一种过氧化氢溶液的精制方法，其包括：
阴离子交换体转换步骤(2)，其使将二氧化碳溶解在纯化水或超纯水中而获得的二氧化碳水溶液与填充于离子交换柱并包括阴离子交换体(B)和阳离子交换体的混合床接触，以使阴离子交换体(B)转换为具有碳酸氢根形式、或具有碳酸氢根形式和碳酸根形式的阴离子交换体(A)，从而获得包括阴离子交换体(A)和阳离子交换体的混合床；和
过氧化氢溶液精制步骤，其将粗制过氧化氢溶液供给至离子交换柱以使粗制过氧化氢溶液与包括阴离子交换体(A)和阳离子交换体的混合床接触以获得精制过氧化氢溶液。
(13)根据(12)所述的过氧化氢溶液的精制方法，其中阴离子交换体转换步骤(2)将二氧化碳水溶液供给至离子交换柱直至离子交换柱出口的二氧化碳水溶液的电导率与离子交换柱入口的二氧化碳水溶液的电导率的比((出口电导率/入口电导率)×100)达到90％以上。
(14)一种阴离子交换体，其具有碳酸氢根形式(-HCO3)，或具有碳酸氢根形式(-HCO3)和碳酸根形式(-CO3)。
(15)一种阴离子交换体，其通过将二氧化碳溶解在纯化水或超纯水中而获得的二氧化碳水溶液与OH形式的阴离子交换体接触来获得。
(16)根据(14)或(15)所述的阴离子交换体，其中碳酸氢根形式的交换容量与碳酸氢根形式和碳酸根形式的总交换容量的比为70当量％以上。
(17)一种阴离子交换体的生产方法，其包括阴离子交换体转换步骤(3)，其使将二氧化碳溶解在纯化水或超纯水中而获得的二氧化碳水溶液与阴离子交换体(B)接触以使阴离子交换体(B)转换为具有碳酸氢根形式、或具有碳酸氢根形式和碳酸根形式的阴离子交换体(A)。
(18)根据(17)所述的阴离子交换体的生产方法，其中阴离子交换体(A)为其中碳酸氢根形式的交换容量与碳酸氢根形式和碳酸根形式的总交换容量的比为70当量％以上的阴离子交换体。
(19)根据(17)或(18)所述的阴离子交换体的生产方法，其中阴离子交换体转换步骤(3)使二氧化碳水溶液与阴离子交换体(B)接触直至已与阴离子交换体(B)接触的二氧化碳水溶液的电导率、和与阴离子交换体(B)接触之前的二氧化碳水溶液的电导率的比((接触后的电导率/接触前的电导率)×100)达到90％以上。
(20)一种过氧化氢溶液的精制方法，其包括：
阴离子交换体转换步骤(4)，其使将二氧化碳溶解在纯化水或超纯水中而获得的二氧化碳水溶液与填充于离子交换柱的阴离子交换体(B)接触以使阴离子交换体(B)转换为具有碳酸氢根形式、或具有碳酸氢根形式和碳酸根形式的阴离子交换体(A)；和
过氧化氢溶液精制步骤，其将粗制过氧化氢溶液供给至离子交换柱以使粗制过氧化氢溶液与阴离子交换体(A)接触以获得精制过氧化氢溶液。
(21)根据(20)所述的过氧化氢溶液的精制方法，其中交替重复阴离子交换体转换步骤(4)和过氧化氢溶液精制步骤。
(22)根据(20)或(21)所述的过氧化氢溶液的精制方法，其中阴离子交换体转换步骤(4)将二氧化碳水溶液供给至离子交换柱直至离子交换柱出口的二氧化碳水溶液的电导率与离子交换柱入口的二氧化碳水溶液的电导率的比((出口电导率/入口电导率)×100)达到90％以上。
发明的效果
因此，本发明的方面提供阴离子交换体-阳离子交换体混合物的生产方法和阴离子交换体-阳离子交换体混合床的生产方法，该阴离子交换体-阳离子交换体混合床可以以混合物或混合床的状态，将包括阴离子交换体和阳离子交换体的混合物中包括的阴离子交换体、或包括阴离子交换体和阳离子交换体的混合床中包括的阴离子交换体，转换为具有碳酸氢根形式、或具有碳酸氢根形式和碳酸根形式的阴离子交换体。
因此本发明的方面提供显示出优良能力来精制过氧化氢溶液、使用其他阴离子交换体精制的水、水溶液或有机溶剂的阴离子交换体，包括该阴离子交换体和阳离子交换体的混合物或混合床，和它们的生产方法。
因此本发明的方面提供有效精制过氧化氢溶液的方法。
附图说明
图1为流程图(实施例)。
图2为说明离子交换柱入口的二氧化碳水溶液的电导率和离子交换柱出口的二氧化碳水溶液的电导率的变化图(实施例)。
图3为说明乙酸除去的经时变化图(实施例和比较例)。
具体实施方式
根据本发明实施方案之一的阴离子交换体-阳离子交换体混合物包括含有阴离子交换体(A)和阳离子交换体的混合物，其中该阴离子交换体(A)为具有碳酸氢根形式(-HCO3)的阴离子交换体、或具有碳酸氢根形式(-HCO3)和碳酸根形式(-CO3)的阴离子交换体。
根据本发明实施方案之一的阴离子交换体-阳离子交换体混合床包括填充于离子交换柱并含有阴离子交换体(A)和阳离子交换体的混合床，其中该阴离子交换体(A)为具有碳酸氢根形式(-HCO3)的阴离子交换体、或具有碳酸氢根形式(-HCO3)和碳酸根形式(-CO3)的阴离子交换体。
用于与根据本发明实施方案之一的阴离子交换体-阳离子交换体混合物和根据本发明实施方案之一的阴离子交换体-阳离子交换体混合床有关的阴离子交换体(A)为具有碳酸氢根形式(-HCO3)的阴离子交换体，或具有碳酸氢根形式(-HCO3)和碳酸根形式(-CO3)的阴离子交换体(即，具有抗衡阴离子(counter anion)为碳酸氢根离子(-HCO3离子)的阴离子交换基团的阴离子交换体，或具有抗衡阴离子为碳酸氢根离子(-HCO3离子)的阴离子交换基团和抗衡阴离子为碳酸根离子(-CO3离子)的阴离子交换基团的阴离子交换体)。阴离子交换体(A)为包括作为基体的树脂并包括导入至树脂的阴离子交换基团的阴离子交换体。阴离子交换体(A)为苯乙烯系凝胶型或MR型阴离子交换树脂、或有机多孔阴离子交换体。关于本文中使用的表达“碳酸氢根形式(R-HCO3)”和“碳酸根形式(R-CO3)”，在实际使用条件下，碳酸氢根形式以R-HCO3 -的形式存在，和碳酸根形式以R-CO3 2-的形式存在。
用于与根据本发明实施方案之一的阴离子交换体-阳离子交换体混合物和根据本发明实施方案之一的阴离子交换体-阳离子交换体混合床有关的阴离子交换体(A)的特征在于，碳酸氢根形式的交换容量与碳酸氢根形式和碳酸根形式的总交换容量的比((碳酸氢根形式的阴离子交换基团的当量数/(碳酸氢根形式的阴离子交换基团的当量数+碳酸根形式的阴离子交换基团的当量数))×100)优选70当量％以上，更优选75当量％以上，且特别优选80当量％以上。当碳酸氢根形式的交换容量与碳酸氢根形式和碳酸根形式的总交换容量的比在上述范围内时，可获得将过氧化氢溶液、使用其他阴离子交换体精制的水、水溶液或有机溶剂精制的高性能。
用于与根据本发明实施方案之一的阴离子交换体-阳离子交换体混合物和根据本发明实施方案之一的阴离子交换体-阳离子交换体混合床有关的阴离子交换体(A)可进一步具有除碳酸氢根形式和碳酸根形式以外的离子形式，只要不会不利地影响精制即可。优选的是碳酸氢根形式和碳酸根形式的总交换容量与阴离子交换体的总交换容量的比((碳酸氢根形式的阴离子交换基团的当量数+碳酸根形式的阴离子交换基团的当量数)/(阴离子交换基团的当量数)×100)为50当量％以上，更优选60当量％以上，仍更优选70当量％以上，仍更优选80当量％以上，仍更优选95当量％以上，仍更优选99当量％以上，且仍更优选100当量％。当碳酸氢根形式和碳酸根形式的总交换容量与阴离子交换体的总交换容量的比在上述范围内时，可获得将过氧化氢溶液、使用其他阴离子交换体精制的水、水溶液或有机溶剂精制的高性能。
当用于与根据本发明实施方案之一的阴离子交换体-阳离子交换体混合物和根据本发明实施方案之一的阴离子交换体-阳离子交换体混合床有关的阴离子交换体(A)进一步具有除碳酸氢根形式和碳酸根形式以外的离子形式时，除碳酸氢根形式和碳酸根形式以外的离子形式可为Cl形式或OH形式等。需要说明的是，如果阴离子交换体(A)中OH形式的含量过高，当精制过氧化氢溶液时则容易发生过氧化氢的分解反应。因此，当阴离子交换体(A)用于精制过氧化氢时，OH形式的交换容量与阴离子交换体(A)的总交换容量的比优选1当量％以下，更优选0.1当量％以下，且特别优选0当量％。
作为用于与根据本发明实施方案之一的阴离子交换体-阳离子交换体混合物和根据本发明实施方案之一的阴离子交换体-阳离子交换体混合床有关的阴离子交换体(A)中包括的树脂(其中导入阴离子交换基团)，优选苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。
用于与根据本发明实施方案之一的阴离子交换体-阳离子交换体混合物和根据本发明实施方案之一的阴离子交换体-阳离子交换体混合床有关的阴离子交换体(A)的实例包括，具有季铵基作为官能团的强碱性I型阴离子交换体，其中仅烷基结合至铵基的氮原子上；具有季铵基作为官能团的强碱性II型阴离子交换体，其中烷基和烷醇基结合至铵基的氮原子上；和具有伯氨基至叔氨基作为官能团的弱碱性阴离子交换体。其中，优选强碱性I型阴离子交换体。
当用于与根据本发明实施方案之一的阴离子交换体-阳离子交换体混合物和根据本发明实施方案之一的阴离子交换体-阳离子交换体混合床有关的阴离子交换体(A)为颗粒状阴离子交换树脂时，阴离子交换树脂的平均粒径优选0.2至1.0mm，且特别优选0.4至0.8mm。当用于与根据本发明实施方案之一的阴离子交换体-阳离子交换体混合物和根据本发明实施方案之一的阴离子交换体-阳离子交换体混合床有关的阴离子交换体(A)为有机多孔阴离子交换体时，该有机多孔阴离子交换体具有如下结构：大量气泡状大孔(cell-likemacropores)彼此重叠，并且由彼此重叠的大孔形成的连通孔(communicatingholes)形成在由树脂形成的骨架中(即，连续大孔结构)。
用于与根据本发明实施方案之一的阴离子交换体-阳离子交换体混合物和根据本发明实施方案之一的阴离子交换体-阳离子交换体混合床有关的阳离子交换体为包括作为基体的树脂并包括导入至树脂的阳离子交换基团的阳离子交换体。阳离子交换体为苯乙烯系凝胶型或MR型阳离子交换树脂、或有机多孔离子交换体。优选苯乙烯-二乙烯基苯共聚物作为阳离子交换体中包括的树脂(其中导入阳离子交换基团)。
用于与根据本发明实施方案之一的阴离子交换体-阳离子交换体混合物和根据本发明实施方案之一的阴离子交换体-阳离子交换体混合床有关的阳离子交换体中包括的阳离子交换基团(导入至树脂)的实例包括磺酸基。
当用于与根据本发明实施方案之一的阴离子交换体-阳离子交换体混合物和根据本发明实施方案之一的阴离子交换体-阳离子交换体混合床有关的阳离子交换体为颗粒状阳离子交换树脂时，阳离子交换树脂的平均粒径优选0.2至1.0mm，且特别优选0.4至0.8mm。当用于与根据本发明实施方案之一的阴离子交换体-阳离子交换体混合物和根据本发明实施方案之一的阴离子交换体-阳离子交换体混合床有关的阳离子交换体为有机多孔阳离子交换体时，该有机多孔阳离子交换体具有如下结构：大量气泡状大孔彼此重叠，并且由彼此重叠的大孔形成的连通孔形成在由树脂形成的骨架中(即，连续大孔结构)。
包括阴离子交换体(A)和阳离子交换体的混合物(即，根据本发明实施方案之一的阴离子交换体-阳离子交换体混合物)包括混合状态的颗粒状阴离子交换树脂(A)和颗粒状阳离子交换树脂。
包括阴离子交换体(A)和阳离子交换体的混合床(即，根据本发明实施方案之一的阴离子交换体-阳离子交换体混合床)可为，(i)由包括颗粒状阴离子交换树脂(A)和颗粒状阳离子交换树脂的混合物形成的床(即，混合床)，或(ii)包括由阴离子交换体(A)(即，颗粒状阴离子交换树脂(A)或有机多孔阴离子交换体(A))形成的层、和由阳离子交换体(即，颗粒状阳离子交换树脂或有机多孔阳离子交换体)形成的层的床(即，包括由阴离子交换体(A)形成的层和由阳离子交换体形成的层的双层床)。
根据本发明实施方案之一的阴离子交换体-阳离子交换体混合物的生产方法包括阴离子交换体转换步骤(1)，其使将二氧化碳溶解在纯化水或超纯水中而获得的二氧化碳水溶液与包括阴离子交换体(B)和阳离子交换体的混合物接触，以使阴离子交换体(B)转换为具有碳酸氢根形式、或具有碳酸氢根形式和碳酸根形式的阴离子交换体(A)，从而获得包括阴离子交换体(A)和阳离子交换体的混合物。
根据本发明实施方案之一的阴离子交换体-阳离子交换体混合床的生产方法包括阴离子交换体转换步骤(2)，其使将二氧化碳溶解在纯化水或超纯水中而获得的二氧化碳水溶液与填充于离子交换柱并包括阴离子交换体(B)和阳离子交换体的混合床接触，以使阴离子交换体(B)转换为具有碳酸氢根形式、或具有碳酸氢根形式和碳酸根形式的阴离子交换体(A)，从而获得包括阴离子交换体(A)和阳离子交换体的混合床。
根据本发明实施方案之一的阴离子交换体-阳离子交换体混合物的生产方法与根据本发明实施方案之一的阴离子交换体-阳离子交换体混合床的生产方法彼此不同的特征在于，阴离子交换体-阳离子交换体混合物的生产方法使二氧化碳水溶液与包括阴离子交换体(B)和阳离子交换体的混合物接触，而阴离子交换体-阳离子交换体混合床的生产方法使二氧化碳与填充于离子交换柱并包括阴离子交换体(B)和阳离子交换体的混合床接触。需要说明的是，根据本发明实施方案之一的阴离子交换体-阳离子交换体混合物的生产方法与根据本发明实施方案之一的阴离子交换体-阳离子交换体混合床的生产方法彼此完全相同的特征在于，在阳离子交换体的存在下使二氧化碳水溶液与阴离子交换体(B)接触以使阴离子交换体(B)转换为具有碳酸氢根形式、或具有碳酸氢根形式和碳酸根形式的阴离子交换体(A)。
阴离子交换体转换步骤(1)使二氧化碳水溶液与包括阴离子交换体(B)和阳离子交换体的混合物接触，以使混合物中包括的阴离子交换体(B)转换为具有碳酸氢根形式、或具有碳酸氢根形式和碳酸根形式的阴离子交换体(A)。阴离子交换体转换步骤(2)使二氧化碳水溶液与填充于离子交换柱并包括阴离子交换体(B)和阳离子交换体的混合床接触，以使混合床中包括的阴离子交换体(B)转换为阴离子交换体(A)。需要说明的是，包括阴离子交换体(B)和阳离子交换体的混合物包括混合状态的颗粒状阴离子交换树脂(B)和颗粒状阳离子交换树脂。包括阴离子交换体(B)和阳离子交换体的混合床可为，(i)由包括颗粒状阴离子交换树脂(B)和颗粒状阳离子交换树脂的混合物形成的床(即，混合床)，或(ii)包括由阴离子交换体(B)(即，颗粒状阴离子交换树脂(B)或有机多孔阴离子交换体(B))形成的层、和由阳离子交换体(即，颗粒状阳离子交换树脂或有机多孔阳离子交换体)形成的层的床(即，包括由阴离子交换体(B)形成的层和由阳离子交换体形成的层的双层床)。
用于与阴离子交换体转换步骤(1)和阴离子交换体转换步骤(2)有关的阴离子交换体(B)是转换为具有碳酸氢根形式、或具有碳酸氢根形式和碳酸根形式的阴离子交换体(A)的阴离子交换体。当使用OH形式的阴离子交换体(即，其中阴离子交换基团的抗衡阴离子为OH离子的阴离子交换体)(即，强碱性阴离子交换体)将粗制过氧化氢溶液精制时，当过氧化氢与OH形式的阴离子交换体接触时过氧化氢分解。当使用Cl形式的阴离子交换体(即，其中阴离子交换基团的抗衡阴离子为Cl离子的阴离子交换体)将粗制过氧化氢溶液精制时，Cl离子由于与目标离子的离子交换反应而流出至处理液中(即，不可能产生精制)。因此，根据本发明实施方案之一的阴离子交换体-阳离子交换体混合物的生产方法和根据本发明实施方案之一的阴离子交换体-阳离子交换体混合床的生产方法，将阴离子交换体转换为具有碳酸氢根形式、或具有碳酸氢根形式和碳酸根形式的阴离子交换体(A)。
阴离子交换体转换步骤(1)使二氧化碳水溶液与包括OH形式的阴离子交换体、或Cl形式的阴离子交换体等(即，转换为具有碳酸氢根形式、或具有碳酸氢根形式和碳酸根形式的阴离子交换体(A)的阴离子交换体(阴离子交换体(B))与阳离子交换体的混合物接触，以使混合物中包括的阴离子交换体(B)转换为具有碳酸氢根形式、或具有碳酸氢根形式和碳酸根形式的阴离子交换体(A)。当使用包括阴离子交换体(A)(其具有碳酸氢根形式、或具有碳酸氢根形式和碳酸根形式)和阳离子交换体的混合物连续精制处理目标水(即，过氧化氢溶液、使用包括其他阴离子交换体和阳离子交换体的混合物精制的水或水溶液)时，混合物中包括的阴离子交换体(A)中含有的碳酸氢根离子与处理目标水中包括的杂质阴离子交换。因此，当连续精制处理目标水一定时间时，必须将已与杂质阴离子进行离子交换反应的阴离子交换体再生为具有碳酸氢根形式、或具有碳酸氢根形式和碳酸根形式的阴离子交换体(A)。经历进行以获得具有碳酸氢根形式、或具有碳酸氢根形式和碳酸根形式的阴离子交换体(A)的阴离子交换体转换步骤(1)的阴离子交换体(B)(其转换为具有碳酸氢根形式、或具有碳酸氢根形式和碳酸根形式的阴离子交换体(A))，包括转换为阴离子交换体(A)的阴离子交换体，和在处理目标水(例如，过氧化氢溶液)的精制期间与处理目标水中包括的杂质阴离子进行离子交换反应并再次进行阴离子交换体转换步骤(1)的阴离子交换体。
阴离子交换体转换步骤(2)使二氧化碳水溶液与填充于离子交换柱并包括OH形式的阴离子交换体或Cl形式的阴离子交换体等(即，转换为具有碳酸氢根形式、或具有碳酸氢根形式和碳酸根形式的阴离子交换体(A)的阴离子交换体(阴离子交换体(B))与阳离子交换体的混合床接触，以使混合床中包括的阴离子交换体(B)转换为具有碳酸氢根形式、或具有碳酸氢根形式和碳酸根形式的阴离子交换体(A)。当使用包括阴离子交换体(A)(其具有碳酸氢根形式、或具有碳酸氢根形式和碳酸根形式)和阳离子交换体的混合床连续精制处理目标水(即，过氧化氢溶液、使用包括其他阴离子交换体和阳离子交换体的混合床精制的水或水溶液)时，混合床中包括的阴离子交换体(A)中含有的碳酸氢根离子与处理目标水中包括的杂质阴离子交换。因此，当连续精制处理目标水一定时间时，必须将已与杂质阴离子进行离子交换反应的阴离子交换体再生为具有碳酸氢根形式、或具有碳酸氢根形式和碳酸根形式的阴离子交换体(A)。经历进行以获得具有碳酸氢根形式、或具有碳酸氢根形式和碳酸根形式的阴离子交换体(A)的阴离子交换体转换步骤(2)的阴离子交换体(B)(其转换为具有碳酸氢根形式、或具有碳酸氢根形式和碳酸根形式的阴离子交换体(A))，包括转换为阴离子交换体(A)的阴离子交换体，和在处理目标水(例如，过氧化氢溶液)的精制期间与处理目标水中包括的杂质阴离子进行离子交换反应并再次进行阴离子交换体转换步骤(2)的阴离子交换体。
由阴离子交换体转换步骤(1)和阴离子交换体转换步骤(2)获得的阴离子交换体(A)为具有碳酸氢根形式(-HCO3)的阴离子交换体，和具有碳酸氢根形式(-HCO3)和碳酸根形式(-CO3)的阴离子交换体。不特别限制碳酸氢根形式和碳酸根形式的总交换容量与阴离子交换体(A)的总交换容量的比，但是优选50当量％以上，更优选60当量％以上，仍更优选70当量％以上，仍更优选80当量％以上，仍更优选95当量％以上，仍更优选99当量％以上，且仍更优选100当量％。碳酸氢根形式的交换容量与碳酸氢根形式和碳酸根形式的总交换容量的比优选70当量％以上，更优选75当量％以上，且特别优选80当量％以上。
进行阴离子交换体转换步骤(1)和阴离子交换体转换步骤(2)的阴离子交换体(B)为包括作为基材的树脂并包括导入至树脂的阴离子交换基团的阴离子交换体。阴离子交换体(B)为苯乙烯系凝胶型或MR型阴离子交换树脂、或有机多孔阴离子交换体。优选苯乙烯-二乙烯基苯共聚物作为阴离子交换体(B)中包括的树脂(其中导入阴离子交换基团)。
进行阴离子交换体转换步骤(1)和阴离子交换体转换步骤(2)的阴离子交换体(B)的实例包括，具有季铵基作为官能团的强碱性I型阴离子交换体，其中仅烷基结合至铵基的氮原子上；具有季铵基作为官能团的强碱性II型阴离子交换体，其中烷基和烷醇基结合至铵基的氮原子上；和具有伯氨基至叔氨基作为官能团的弱碱性阴离子交换体。其中，优选强碱性I型阴离子交换体。优选OH形式的阴离子交换体作为进行阴离子交换体转换步骤(1)和阴离子交换体转换步骤(2)的阴离子交换体(B)。
当进行阴离子交换体转换步骤(1)和阴离子交换体转换步骤(2)的阴离子交换体(B)为颗粒状阴离子交换树脂时，阴离子交换树脂的平均粒径优选0.2至1.0mm，且特别优选0.4至0.8mm。当进行阴离子交换体转换步骤(1)和阴离子交换体转换步骤(2)的阴离子交换体(B)为有机多孔阴离子交换体时，该有机多孔阴离子交换体具有如下结构：大量气泡状大孔彼此重叠，并且由彼此重叠的大孔形成的连通孔形成在由树脂形成的骨架中(即，连续大孔结构)。
进行阴离子交换体转换步骤(1)和阴离子交换体转换步骤(2)的阳离子交换体为包括作为基材的树脂并包括导入至树脂的阳离子交换基团的阳离子交换体。阳离子交换体为苯乙烯系凝胶型或MR型阳离子交换体。优选苯乙烯-二乙烯基苯共聚物作为阳离子交换体中包括的树脂(其中导入阳离子交换基团)。
进行阴离子交换体转换步骤(1)和阴离子交换体转换步骤(2)的阳离子交换体中包括的阳离子交换基团(导入至树脂)的实例包括磺酸基。
当进行阴离子交换体转换步骤(1)和阴离子交换体转换步骤(2)的阳离子交换体为颗粒状阳离子交换树脂时，阳离子交换树脂的平均粒径优选0.2至1.0mm，且特别优选0.4至0.8mm。当进行阴离子交换体转换步骤(1)和阴离子交换体转换步骤(2)的阳离子交换体为有机多孔阳离子交换体时，有机多孔阳离子交换体具有如下结构：大量气泡状大孔彼此重叠，并且由彼此重叠的大孔形成的连通孔形成在由树脂形成的骨架中(即，连续大孔结构)。
用于与阴离子交换体转换步骤(1)和阴离子交换体转换步骤(2)有关的二氧化碳水溶液通过将二氧化碳溶解在纯化水或超纯水中来获得。纯化水或超纯水通过使用从生水(raw water)除去离子和非离子物质的净水器或超纯水体系来处理生水而获得。优选使用电阻率为1.0MΩ·cm以上的纯化水，更优选电阻率为10MΩ·cm以上的超纯水，且特别优选电阻率为18MΩ·cm以上的超纯水。
不特别限制用于与阴离子交换体转换步骤(1)和阴离子交换体转换步骤(2)有关的二氧化碳水溶液中的二氧化碳浓度(只要二氧化碳溶解在纯化水或超纯水中即可)，但是优选1至2,000mg/L，且特别优选20至2,000mg/L。可通过增加二氧化碳水溶液中的二氧化碳浓度来减少处理时间和水的使用量。
可使用任意方法来制备二氧化碳水溶液(即，可将二氧化碳溶解在纯化水或超纯水中)。例如，可使用用于清洁电子元件的机能水的生产方法来制备二氧化碳水溶液。例如，可使用利用中空纤维膜溶解二氧化碳的方法，将二氧化碳直接鼓泡(bubbles)至配管的方法，注射二氧化碳并利用分散手段如静态混合机等溶解二氧化碳的方法，将二氧化碳供给至提供超纯水的泵的上游侧的气体溶解槽并在泵内部通过搅拌来溶解二氧化碳的方法等来制备二氧化碳水溶液。优选的是使用中空纤维膜溶解二氧化碳，以有效地使二氧化碳溶解达到饱和浓度。当使用气体钢筒来供给二氧化碳时，优选在气体供给管中设置除去粒径为0.5μm以下的微粒的微粒去除过滤器。特别优选设置除去粒径为0.2μm以下的微粒的微粒去除过滤器。
当制备二氧化碳水溶液时，使用气体质量流量控制器(gas mass flowcontroller)来控制溶解在纯化水或超纯水中的二氧化碳的供给量。使用电导计(conductivity meter)连续监测二氧化碳浓度。
在阴离子交换体转换步骤(1)或阴离子交换体转换步骤(2)中，使二氧化碳水溶液与包括阴离子交换体(B)和阳离子交换体的混合物、或包括阴离子交换体(B)和阳离子交换体的混合床接触的温度优选设定为尽可能地低以增加二氧化碳的溶解度，但是从能量消耗的观点，优选5至40℃，且特别优选10至30℃。当在阴离子交换体转换步骤(2)中二氧化碳水溶液通过填充有包括阴离子交换体(B)和阳离子交换体的混合床的离子交换柱时，可通过单程(single-pass)操作将二氧化碳水溶液供给至离子交换柱。需要说明的是，循环槽和循环泵可设置在离子交换柱的后续阶段，并且所用水可循环作为用于制备二氧化碳水溶液的生水以减少纯化水或超纯水的使用量。当将水循环时，可通过反馈电导计的测量值和控制二氧化碳的供给量来减少二氧化碳的供给量。
在阴离子交换体转换步骤(1)中，包括阴离子交换体(B)和阳离子交换体的混合物中包含的阴离子交换体(B)含有的一些或全部抗衡阴离子转换为碳酸氢根离子(-HCO3)或碳酸根离子(-CO3)以获得具有碳酸氢根形式、或具有碳酸氢根形式和碳酸根形式的阴离子交换体(A)。在阴离子交换体转换步骤(2)中，包括阴离子交换体(B)和阳离子交换体的混合床中包含的阴离子交换体(B)含有的一些或全部抗衡阴离子转换为碳酸氢根离子(-HCO3)或碳酸根离子(-CO3)以获得具有碳酸氢根形式、或具有碳酸氢根形式和碳酸根形式的阴离子交换体(A)。
通过阴离子交换体转换步骤(1)和阴离子交换体转换步骤(2)获得的阴离子交换体(A)为具有碳酸氢根形式(-HCO3)的阴离子交换体，或具有碳酸氢根形式(-HCO3)和碳酸根形式(-CO3)的阴离子交换体(即，具有抗衡阴离子为碳酸氢根离子(-HCO3离子)的阴离子交换基团的阴离子交换体，或具有抗衡阴离子为碳酸氢根离子(-HCO3离子)的阴离子交换基团和抗衡阴离子为碳酸根离子(-CO3离子)的阴离子交换基团的阴离子交换体)。关于本文中使用的表达“碳酸氢根形式(R-HCO3)”和“碳酸根形式(R-CO3)”，在实际使用条件下，碳酸氢根形式以R-HCO3 -的形式存在，和碳酸根形式以R-CO3 2-的形式存在。
不特别限制碳酸氢根形式和碳酸根形式的总交换容量与阴离子交换体(A)(其通过阴离子交换体转换步骤(1)和阴离子交换体转换步骤(2)来获得)的总交换容量的比，但是优选50当量％以上，更优选60当量％以上，仍更优选70当量％以上，仍更优选80当量％以上，仍更优选95当量％以上，仍更优选99当量％以上，且仍更优选100当量％。具体地，阴离子交换体转换步骤(1)和阴离子交换体转换步骤(2)使通过将二氧化碳溶解在纯化水或超纯水中而获得的二氧化碳水溶液与包括阴离子交换体(B)和阳离子交换体的混合物、或包括阴离子交换体(B)和阳离子交换体的混合床接触，直至碳酸氢根形式和碳酸根形式的总交换容量与阴离子交换体(A)的总交换容量的比优选达到50当量％以上，更优选60当量％以上，仍更优选70当量％以上，仍更优选80当量％以上，仍更优选95当量％以上，仍更优选99当量％以上，且仍更优选100当量％。
由阴离子交换体转换步骤(1)和阴离子交换体转换步骤(2)获得的阴离子交换体(A)中包括的碳酸氢根形式的交换容量与碳酸氢根形式和碳酸根形式的总交换容量的比优选70当量％以上，更优选75当量％以上，且特别优选80当量％以上。由于碳酸氢根形式的选择系数小于碳酸根形式的选择系数，所以相对于选择性低的阴离子和低浓度的离子交换负荷，碳酸氢根形式有效于改进处理性能。精制过氧化氢溶液等的性能随着阴离子交换体中碳酸氢根形式比例的增加而升高。具体地，当阴离子交换体(A)中包括的碳酸氢根形式的交换容量与碳酸氢根形式和碳酸根形式的总交换容量的比在上述范围内时，精制过氧化氢溶液等的性能增加。
在阴离子交换体转换步骤(1)中，包括阴离子交换体(B)和阳离子交换体的混合物可放置在设置有二氧化碳水溶液供给管和二氧化碳水溶液排出管的容器中，并且例如，在将二氧化碳水溶液供给至容器并从容器排出水的同时，二氧化碳水溶液可与包括阴离子交换体(B)和阳离子交换体的混合物连续接触。在这种情况下，使用设置在二氧化碳水溶液供给管和二氧化碳水溶液排出管的电导计来测量二氧化碳水溶液与包括阴离子交换体(B)和阳离子交换体的混合物接触前后二氧化碳水溶液的电导率，例如，使二氧化碳水溶液与包括阴离子交换体(B)和阳离子交换体的混合物接触直至已与包括阴离子交换体(B)和阳离子交换体的混合物接触的二氧化碳水溶液的电导率、和与包括阴离子交换体(B)和阳离子交换体的混合物接触之前的二氧化碳水溶液的电导率的比((接触后的电导率/接触前的电导率)×100)达到90％以上(优选95％以上)。通过使二氧化碳水溶液与包括阴离子交换体(B)和阳离子交换体的混合物接触，同时计算已与包括阴离子交换体(B)和阳离子交换体的混合物接触的二氧化碳水溶液的电导率、和与包括阴离子交换体(B)和阳离子交换体的混合物接触之前的二氧化碳水溶液的电导率的比的变化，可容易确定阴离子交换体转换步骤(1)的结束时机。在阴离子交换体转换步骤(1)中，使二氧化碳水溶液与包括阴离子交换体(B)和阳离子交换体的混合物接触开始一段时间之后，二氧化碳水溶液中包括的大多数二氧化碳(由于二氧化碳在水中的溶解而产生碳酸氢根离子或碳酸根离子)由于阴离子交换体(B)与碳酸氢根形式或碳酸根形式的离子交换反应而消耗，并且二氧化碳水溶液中的碳酸氢根离子浓度或碳酸根离子浓度以很大程度降低。因此，使二氧化碳水溶液与包括阴离子交换体(B)和阳离子交换体的混合物接触开始一段时间之后，已与包括阴离子交换体(B)和阳离子交换体的混合物接触的二氧化碳水溶液的电导率非常低。随着阴离子交换体成为碳酸氢根形式或碳酸根形式的离子交换反应的进行，并且经历离子交换反应的阴离子交换基团的量增加,与碳酸氢根形式或碳酸根形式的离子交换反应消耗的二氧化碳的量逐渐减少。因此，由于二氧化碳水溶液中碳酸氢根离子浓度或碳酸根离子浓度逐渐增加，所以已与包括阴离子交换体(B)和阳离子交换体的混合物接触的二氧化碳水溶液的电导率逐渐增加。确定的是，当已与包括阴离子交换体(B)和阳离子交换体的混合物接触的二氧化碳水溶液的电导率、和与包括阴离子交换体(B)和阳离子交换体的混合物接触之前的二氧化碳水溶液的电导率的比((接触后的电导率/接触前的电导率)×100)达到上述范围时，阴离子交换体(B)中包括的大多数阴离子交换基团已转换为碳酸氢根形式或碳酸根形式(即，已获得阴离子交换体(A))。需要说明的是，当二氧化碳水溶液与包括阴离子交换体(B)和阳离子交换体的混合物接触一定时间且电导率变得几乎恒定时的电导率被认为是在阴离子交换树脂转换步骤(阴离子交换体转换步骤)中与包括阴离子交换体(B)和阳离子交换体的混合物接触之前的二氧化碳水溶液的电导率。
在阴离子交换体转换步骤(2)中，电导计可设置在离子交换柱的入口和出口，并且可将二氧化碳水溶液供给至离子交换柱直至离子交换柱出口的二氧化碳水溶液的电导率与离子交换柱入口的二氧化碳水溶液的电导率的比((出口电导率/入口电导率)×100)达到90％以上(优选95％以上)。通过将二氧化碳水溶液供给至离子交换柱同时计算离子交换柱出口的二氧化碳水溶液的电导率与离子交换柱入口的二氧化碳水溶液的电导率的比的变化，可容易确定阴离子交换体转换步骤(2)的结束时机。在阴离子交换体转换步骤(2)中，使二氧化碳水溶液与包括阴离子交换体(B)和阳离子交换体的混合床接触开始一段时间之后，二氧化碳水溶液中包括的大多数二氧化碳(由于二氧化碳在水中的溶解而产生碳酸氢根离子或碳酸根离子)由于阴离子交换体(B)与碳酸氢根形式或碳酸根形式的离子交换反应而消耗，并且二氧化碳水溶液中的碳酸氢根离子浓度或碳酸根离子浓度以很大程度降低。因此，使二氧化碳水溶液与包括阴离子交换体(B)和阳离子交换体的混合床接触开始一段时间之后，离子交换柱出口的二氧化碳水溶液的电导率非常低。随着阴离子交换体成为碳酸氢根形式或碳酸根形式的离子交换反应的进行，并且经历离子交换反应的阴离子交换基团的量增加，与碳酸氢根形式或碳酸根形式的离子交换反应消耗的二氧化碳的量逐渐减少。因此，由于离子交换柱出口的二氧化碳水溶液中碳酸氢根离子浓度或碳酸根离子浓度逐渐增加，所以离子交换柱出口的二氧化碳水溶液的电导率逐渐增加。确定的是，当离子交换柱出口的二氧化碳水溶液的电导率与离子交换柱入口的二氧化碳水溶液的电导率的比((出口电导率/入口电导率)×100)达到上述范围时，阴离子交换体(B)中包括的大多数阴离子交换基团已转换为碳酸氢根形式或碳酸根形式(即，已获得阴离子交换体(A))。需要说明的是，当二氧化碳水溶液与包括阴离子交换体(B)和阳离子交换体的混合床接触一定时间且电导率变得几乎恒定时的电导率被认为是在阴离子交换树脂转换步骤(阴离子交换体转换步骤)中离子交换柱入口的二氧化碳水溶液的电导率。
当二氧化碳水溶液与包括阴离子交换体(B)和阳离子交换体的混合物、或包括阴离子交换体(B)和阳离子交换体的混合床连续接触以使阴离子交换体(B)转换为阴离子交换体(A)时，随着转换为碳酸氢根形式或碳酸根形式的阴离子交换基团的数量相对于阴离子交换体中包括的阴离子交换基团的总数量增加，转换性能增加。因此，当阴离子交换体(B)转换为阴离子交换体(A)时，优选使二氧化碳水溶液与包括阴离子交换体(B)和阳离子交换体的混合物、或包括阴离子交换体(B)和阳离子交换体的混合床接触直至碳酸氢根形式和碳酸根形式的总交换容量与阴离子交换体中包括的阴离子交换基团的总交换容量的比达到80当量％以上(特别优选95当量％以上)。
不具有碳酸氢根形式或碳酸根形式的阴离子交换体(二氧化碳水溶液与阴离子交换体接触之前)中包括的阴离子交换基团的交换容量可通过在二氧化碳水溶液与阴离子交换体接触之前分析阴离子交换体来计算。如果供给的二氧化碳全部用于离子交换反应，通过将二氧化碳水溶液供给至阴离子交换体直至由“二氧化碳水溶液中的二氧化碳浓度(当量/l)×空间速度(SV)(l/l-阴离子交换体)×通过时间(h))”(表达式(1))计算的量(当量/l-阴离子交换体)达到不具有碳酸氢根形式或碳酸根形式的阴离子交换体中包括的阴离子交换基团的交换容量(当量/l-阴离子交换体)，则可获得其中碳酸氢根形式和碳酸根形式的总交换容量与阴离子交换体中包括的阴离子交换基团的总交换容量的比为100当量％的阴离子交换体。然而，供给的二氧化碳不一定全部用于离子交换反应，并且例如由于供给的二氧化碳未充分溶解(即，未达到给定浓度)、或由于离子交换平衡而发生部分二氧化碳水溶液的泄漏，部分二氧化碳必然排出而未用于离子交换反应。因此，相对于当由表达式(1)计算的值达到不具有碳酸氢根形式或碳酸根形式的阴离子交换基团的交换容量时二氧化碳水溶液的供给量，必须将二氧化碳水溶液的供给量设定为过量，以使碳酸氢根形式和碳酸根形式的总交换容量与阴离子交换体中包括的阴离子交换基团的总交换容量的比为80当量％以上(优选95当量％以上)。
然而，由于在阴离子交换体转换步骤(1)或阴离子交换体转换步骤(2)期间无法除去阴离子交换体并分析碳酸氢根形式和碳酸根形式的量，所以当仅控制二氧化碳水溶液的供给量时，难以确定二氧化碳水溶液的需要量以将碳酸氢根形式和碳酸根形式的总交换容量与阴离子交换体中包括的阴离子交换基团的总交换容量的比调整为80当量％以上(优选95当量％以上)。具体地，必须以大的过量供给二氧化碳水溶液以使阴离子交换基团确实转换，并浪费二氧化碳水溶液。
通过测量与阴离子交换体接触之前的二氧化碳水溶液的电导率和已与阴离子交换体接触的二氧化碳水溶液的电导率、计算已与阴离子交换体接触的二氧化碳水溶液的电导率和与阴离子交换体接触之前的二氧化碳水溶液的电导率的比、并供给二氧化碳水溶液直至已与阴离子交换体接触的二氧化碳水溶液的电导率和与阴离子交换体接触之前的二氧化碳水溶液的电导率的比达到90％以上(优选95％以上)，可确定其中碳酸氢根形式和碳酸根形式的总交换含量与阴离子交换体中包括的阴离子交换基团的总交换含量的比达到80当量％以上(优选95当量％以上)的时机。还可在供给适量的二氧化碳水溶液的同时，将碳酸氢根形式和碳酸根形式的总交换含量与阴离子交换体中包括的阴离子交换基团的总交换含量的比调整为80当量％以上(优选95当量％以上)(即，可防止浪费二氧化碳水溶液的状况)。
根据本发明实施方案之一的阴离子交换体-阳离子交换体混合物的生产方法通过由此进行阴离子交换体转换步骤(1)来生产包括阴离子交换体(A)和阳离子交换体的混合物。根据本发明实施方案之一的阴离子交换体-阳离子交换体混合床的生产方法通过由此进行阴离子交换体转换步骤(2)来生产阴离子交换体(A)和阳离子交换体的混合床。由于根据本发明实施方案之一的阴离子交换体-阳离子交换体混合物的生产方法和根据本发明实施方案之一的阴离子交换体-阳离子交换体混合床的生产方法利用二氧化碳水溶液以将阴离子交换体(B)中包括的阴离子交换基团转换为碳酸氢根形式或碳酸根形式而不使用碳酸盐或碳酸氢盐水溶液，可防止其中用于和阴离子交换体的组合的阳离子交换体的阳离子交换基团的阳离子与碳酸盐或碳酸氢盐的阳离子交换的状况。
根据本发明实施方案之一的阴离子交换体-阳离子交换体混合物为由阴离子交换体转换步骤(1)获得的、并包括阴离子交换体(A)和阳离子交换体的混合物。根据本发明实施方案之一的阴离子交换体-阳离子交换体混合床为由阴离子交换体转换步骤(2)获得的、并包括阴离子交换体(A)和阳离子交换体的混合床。
根据本发明的第一实施方案的过氧化氢溶液的精制方法包括阴离子交换体转换步骤(2)，其使将二氧化碳溶解在纯化水或超纯水中而获得的二氧化碳水溶液与填充于离子交换柱并包括阴离子交换体(B)和阳离子交换体的混合床接触以使阴离子交换体(B)转换为具有碳酸氢根形式、或具有碳酸氢根形式和碳酸根形式的阴离子交换体(A)，从而获得包括阴离子交换体(A)和阳离子交换体的混合床；和过氧化氢溶液精制步骤，其将粗制过氧化氢溶液供给至离子交换柱以使粗制过氧化氢溶液与包括阴离子交换体(A)和阳离子交换体的混合床接触以获得精制过氧化氢溶液。
具体地，根据本发明的第一实施方案的过氧化氢溶液的精制方法在阳离子交换体的存在下使二氧化碳水溶液与阴离子交换体(B)接触以将阴离子交换体(B)转换为具有碳酸氢根形式、或具有碳酸氢根形式和碳酸根形式的阴离子交换体(A)(阴离子交换体转换步骤)，并将粗制过氧化氢溶液供给至离子交换柱以将粗制过氧化氢溶液精制。
根据本发明的第一实施方案的过氧化氢溶液的精制方法中包括的阴离子交换体转换步骤(2)，与根据本发明实施方案之一的阴离子交换体-阳离子交换体混合床的生产方法中包括的阴离子交换体转换步骤(2)相同。具体地，用于(获得)与根据本发明的第一实施方案的过氧化氢溶液的精制方法有关的阴离子交换体(B)、阴离子交换体(A)、阳离子交换体、纯化水、超纯水、二氧化碳、二氧化碳水溶液、包括阴离子交换体(B)和阳离子交换体的混合床、和包括阴离子交换体(A)和阳离子交换体的混合床，分别与用于(获得)与根据本发明实施方案之一的阴离子交换体-阳离子交换体混合床的生产方法有关的阴离子交换体(B)、阴离子交换体(A)、阳离子交换体、纯化水、超纯水、二氧化碳、二氧化碳水溶液、包括阴离子交换体(B)和阳离子交换体的混合床和包括阴离子交换体(A)和阳离子交换体的混合床相同。
当实行根据本发明的第一实施方案的过氧化氢溶液的精制方法时，进行阴离子交换体转换步骤(2)。阴离子交换体转换步骤(2)使二氧化碳水溶液与填充于离子交换柱并包括阴离子交换体(B)和阳离子交换体的混合床接触以使填充于离子交换柱的混合床中包括的阴离子交换体(B)转换为阴离子交换体(A)。
当实行根据本发明的第一实施方案的过氧化氢溶液的精制方法时，在阴离子交换体转换步骤(2)之后进行过氧化氢溶液精制步骤。过氧化氢溶液精制步骤将粗制过氧化氢溶液供给至填充有包括阴离子交换体(A)和阳离子交换体的混合床的离子交换柱，以使粗制过氧化氢溶液与包括阴离子交换体(A)和阳离子交换体的混合床接触以获得精制过氧化氢溶液。
在过氧化氢溶液精制步骤中，优选在-10至25℃、且特别优选-5至10℃下使粗制过氧化氢溶液与包括阴离子交换体(A)和阳离子交换体的混合床接触。在过氧化氢溶液精制步骤中，优选以1至30h-1、且特别优选1至15h-1的空间速度(space velocity，SV)将粗制过氧化氢溶液供给至离子交换柱。
根据本发明的第一实施方案的过氧化氢溶液的精制方法由此将粗制过氧化氢溶液精制。
作为连续进行根据本发明的第一实施方案的过氧化氢溶液的精制方法中包括的过氧化氢溶液精制步骤的结果，当阴离子交换体(A)中包括的许多碳酸氢根离子(抗衡阴离子)已与粗制过氧化氢溶液中包括的杂质阴离子交换时，可再次进行阴离子交换体转换步骤(2)以将填充于离子交换柱并包括阴离子交换体和阳离子交换体的混合床中包括的阴离子交换体(阴离子交换体(B))转换为阴离子交换体(A)，然后可进行过氧化氢溶液精制步骤。具体地，当实行根据本发明的第一实施方案的过氧化氢溶液的精制方法时，可交替重复阴离子交换体转换步骤(2)和过氧化氢溶液精制步骤。
根据本发明的第一实施方案的过氧化氢溶液的精制方法中包括的阴离子交换体转换步骤(2)优选进行为使阴离子交换体(A)中包括的碳酸氢根形式的交换容量与碳酸氢根形式和碳酸根形式的总交换容量的比为70当量％以上，更优选75当量％以上，且特别优选80当量％以上。当实行根据本发明的第一实施方案的过氧化氢溶液的精制方法中包括的阴离子交换体转换步骤(2)时，通过将二氧化碳溶解在纯化水或超纯水中而获得的二氧化碳水溶液优选与包括阴离子交换体(B)和阳离子交换体的混合床接触直至碳酸氢根形式和碳酸根形式的总交换容量与阴离子交换体(A)的总交换容量的比达到50当量％以上，优选60当量％以上，更优选70当量％以上，仍更优选80当量％以上，仍更优选95当量％以上，仍更优选99当量％以上，且仍更优选100当量％。
当实行根据本发明的第一实施方案的过氧化氢溶液的精制方法中包括的阴离子交换体转换步骤(2)时，电导计可设置在离子交换柱的入口和出口，并且可将二氧化碳水溶液供给至离子交换柱直至离子交换柱出口的二氧化碳水溶液的电导率与离子交换柱入口的二氧化碳水溶液的电导率的比((出口电导率/入口电导率)×100)达到90％以上(优选95％以上)。
通过测量与阴离子交换体接触之前的二氧化碳水溶液的电导率和已与阴离子交换体接触的二氧化碳水溶液的电导率、计算已与阴离子交换体接触的二氧化碳水溶液的电导率和与阴离子交换体接触之前的二氧化碳水溶液的电导率的比、并供给二氧化碳水溶液直至已与阴离子交换体接触的二氧化碳水溶液的电导率和与阴离子交换体接触之前的二氧化碳水溶液的电导率的比达到90％以上(优选95％以上)，可确定其中碳酸氢根形式和碳酸根形式的总交换含量与阴离子交换体中包括的阴离子交换基团的总交换含量的比达到80当量％以上(优选95当量％以上)的时机。还可在供给适量的二氧化碳水溶液的同时，将碳酸氢根形式和碳酸根形式的总交换含量与阴离子交换体中包括的阴离子交换基团的总交换含量的比调整80当量％以上(优选95当量％以上)(即，可防止浪费二氧化碳水溶液的状况)。
根据本发明实施方案之一的阴离子交换体为具有碳酸氢根形式(-HCO3)的阴离子交换体，或具有碳酸氢根形式(-HCO3)和碳酸根形式(-CO3)的阴离子交换体。具体地，根据本发明实施方案之一的阴离子交换体与用于与根据本发明实施方案之一的阴离子交换体-阳离子交换体混合物和根据本发明实施方案之一的阴离子交换体-阳离子交换体混合床相关的阴离子交换体(A)相同。因此，下文中根据本发明实施方案之一的阴离子交换体可称作“阴离子交换体(A)”。
根据本发明实施方案之一的阴离子交换体(阴离子交换体(A))为具有碳酸氢根形式(-HCO3)的阴离子交换体，或具有碳酸氢根形式(-HCO3)和碳酸根形式(-CO3)的阴离子交换体(即，具有抗衡阴离子为碳酸氢根离子(-HCO3离子)的阴离子交换基团的阴离子交换体，或具有抗衡阴离子为碳酸氢根离子(-HCO3离子)的阴离子交换基团和抗衡阴离子为碳酸根离子(-CO3离子)的阴离子交换基团的阴离子交换体)。阴离子交换体(A)为包括作为基体的树脂并包括导入至树脂的阴离子交换基团的阴离子交换体。阴离子交换体(A)为苯乙烯系凝胶型或MR型阴离子交换树脂、或有机多孔阴离子交换体。关于本文中使用的表达“碳酸氢根形式(R-HCO3)”和“碳酸根形式(R-CO3)”，在实际使用条件下，碳酸氢根形式以R-HCO3 -的形式存在，和碳酸根形式以R-CO3 2-的形式存在。
根据本发明实施方案之一的阴离子交换体(阴离子交换体(A))中包括的碳酸氢根形式的交换容量与碳酸氢根形式和碳酸根形式的总交换容量的比优选70当量％以上，更优选75当量％以上，且特别优选80当量％以上。当碳酸氢根形式的交换容量与碳酸氢根形式和碳酸根形式的总交换容量的比在上述范围内时，可获得将过氧化氢溶液、使用其他阴离子交换体精制的水、水溶液或有机溶剂精制的高性能。
根据本发明实施方案之一的阴离子交换体(阴离子交换体(A))可进一步具有除碳酸氢根形式和碳酸根形式以外的离子形式，只要不会不利地影响精制即可。优选的是，碳酸氢根形式和碳酸根形式的总交换容量与阴离子交换体的总交换容量的比为50当量％以上，更优选60当量％以上，仍更优选70当量％以上，仍更优选80当量％以上，仍更优选95当量％以上，仍更优选99当量％以上，且仍更优选100当量％。当碳酸氢根形式和碳酸根形式的总交换容量与阴离子交换体的总交换容量的比在上述范围内时，可获得将过氧化氢溶液、使用其他阴离子交换体精制的水、水溶液或有机溶剂精制的高性能。
当根据本发明实施方案之一的阴离子交换体(阴离子交换体(A))进一步具有除碳酸氢根形式和碳酸根形式以外的离子形式时，除碳酸氢根形式和碳酸根形式以外的离子形式可为Cl形式或OH形式等。需要说明的是，如果阴离子交换体(A)中OH形式的含量过高，当精制过氧化氢溶液时则容易发生过氧化氢的分解反应。因此，当阴离子交换体(A)用于精制过氧化氢时，OH形式的交换容量与阴离子交换体(A)的总交换容量的比优选1当量％以下，更优选0.1当量％以下，且特别优选0当量％。
作为根据本发明实施方案之一的阴离子交换体(阴离子交换体(A))中包括的树脂(其中导入阴离子交换基团)，优选苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。
根据本发明实施方案之一的阴离子交换体(阴离子交换体(A))的实例包括，具有季铵基作为官能团的强碱性I型阴离子交换体，其中仅烷基结合至铵基的氮原子上；具有季铵基作为官能团的强碱性II型阴离子交换体，其中烷基和烷醇基结合至铵基的氮原子上；和具有伯氨基至叔氨基作为官能团的弱碱性阴离子交换体。其中，优选强碱性I型阴离子交换体。
当根据本发明实施方案之一的阴离子交换体(阴离子交换体(A))为颗粒状阴离子交换树脂时，阴离子交换树脂的平均粒径优选0.2至1.0mm，且特别优选0.4至0.8mm。当根据本发明实施方案之一的阴离子交换体(阴离子交换体(A))为有机多孔阴离子交换体时，该有机多孔阴离子交换体具有如下结构：大量气泡状大孔彼此重叠，并且由彼此重叠的大孔形成的连通孔形成在由树脂形成的骨架中(即，连续大孔结构)。
根据本发明实施方案之一的阴离子交换体生产方法包括阴离子交换体转换步骤(3)，其使将二氧化碳溶解在纯化水或超纯水中而获得的二氧化碳水溶液与阴离子交换体(B)接触以使阴离子交换体(B)转换为具有碳酸氢根形式、或具有碳酸氢根形式和碳酸根形式的阴离子交换体(A)。
根据本发明实施方案之一的阴离子交换体生产方法中包括的阴离子交换体转换步骤(3)使二氧化碳水溶液与阴离子交换体(B)接触以使阴离子交换体(B)转换为具有碳酸氢根形式、或具有碳酸氢根形式和碳酸根形式的阴离子交换体(A)。
用于与阴离子交换体转换步骤(3)相关的阴离子交换体(B)是转换为具有碳酸氢根形式、或具有碳酸氢根形式和碳酸根形式的阴离子交换体(A)的阴离子交换体。当使用OH形式的阴离子交换体(即，其中阴离子交换基团的抗衡阴离子为OH离子的阴离子交换体)(即，强碱性阴离子交换体)来将粗制过氧化氢溶液精制时，当过氧化氢与OH形式的阴离子交换体接触时过氧化氢分解。当使用Cl形式的阴离子交换体(即，其中阴离子交换基团的抗衡阴离子为Cl离子的阴离子交换体)将粗制过氧化氢溶液精制时，Cl离子由于与目标离子的离子交换反应而流出至处理液中(即，不可能产生精制)。因此，根据本发明实施方案之一的阴离子交换体生产方法将阴离子交换体转换为具有碳酸氢根形式、或具有碳酸氢根形式和碳酸根形式的阴离子交换体(A)。
阴离子交换体转换步骤(3)使二氧化碳水溶液与OH形式的阴离子交换体、或Cl形式的阴离子交换体等(优选OH形式的阴离子交换体)(即，转换为具有碳酸氢根形式、或具有碳酸氢根形式和碳酸根形式的阴离子交换体(A)的阴离子交换体(阴离子交换体(B))接触，以使阴离子交换体(B)转换为具有碳酸氢根形式、或具有碳酸氢根形式和碳酸根形式的阴离子交换体(A)。当使用具有碳酸氢根形式、或具有碳酸氢根形式和碳酸根形式的阴离子交换体(A)连续精制处理目标水(即，过氧化氢溶液、使用包括其他阴离子交换体和阳离子交换体的混合床精制的水或水溶液)时，阴离子交换体(A)中包括的碳酸氢根离子与处理目标水中包括的杂质阴离子交换。因此，当连续精制处理目标水一定时间时，必须将已与杂质阴离子进行离子交换反应的阴离子交换体再生为具有碳酸氢根形式、或具有碳酸氢根形式和碳酸根形式的阴离子交换体(A)。经历进行以获得具有碳酸氢根形式、或具有碳酸氢根形式和碳酸根形式的阴离子交换体(A)的阴离子交换体转换步骤(3)的阴离子交换体(B)(其转换为具有碳酸氢根形式、或具有碳酸氢根形式和碳酸根形式的阴离子交换体(A))，包括转换为阴离子交换体(A)的阴离子交换体，和在处理目标水(例如，过氧化氢溶液)的精制期间与处理目标水中包括的杂质阴离子进行离子交换反应并再次进行阴离子交换体转换步骤(3)的阴离子交换体。
由阴离子交换体转换步骤(3)获得的阴离子交换体(A)为具有碳酸氢根形式(-HCO3)的阴离子交换体、或具有碳酸氢根形式(-HCO3)和碳酸根形式(-CO3)的阴离子交换体。不特别限制碳酸氢根形式和碳酸根形式的总交换容量与阴离子交换体(A)的总交换容量的比，但是优选50当量％以上，更优选60当量％以上，仍更优选70当量％以上，仍更优选80当量％以上，仍更优选95当量％以上，仍更优选99当量％以上，且仍更优选100当量％。碳酸氢根形式的交换容量与碳酸氢根形式和碳酸根形式的总交换容量的比优选70当量％以上，更优选75当量％以上，且特别优选80当量％以上。
进行阴离子交换体转换步骤(3)的阴离子交换体(B)为包括作为基材的树脂并包括导入至树脂的阴离子交换基团的阴离子交换体。阴离子交换体(B)为苯乙烯系凝胶型或MR型阴离子交换树脂、或有机多孔阴离子交换体。优选苯乙烯-二乙烯基苯共聚物作为阴离子交换体(B)中包括的树脂(其中导入阴离子交换基团)。
进行阴离子交换体转换步骤(3)的阴离子交换体(B)的实例包括，具有季铵基作为官能团的强碱性I型阴离子交换体，其中仅烷基结合至铵基的氮原子上；具有季铵基作为官能团的强碱性II型阴离子交换体，其中烷基和烷醇基结合至铵基的氮原子上；和具有伯氨基至叔氨基作为官能团的弱碱性阴离子交换体。其中，优选强碱性I型阴离子交换体。优选OH形式的阴离子交换体作为进行阴离子交换体转换步骤(3)的阴离子交换体(B)。
当进行阴离子交换体转换步骤(3)的阴离子交换体(B)为颗粒状阴离子交换树脂时，阴离子交换树脂的平均粒径优选0.2至1.0mm，且特别优选0.4至0.8mm。当进行阴离子交换体转换步骤(3)的阴离子交换树脂(阴离子交换体)(B)为有机多孔阴离子交换体时，有机多孔阴离子交换体具有如下结构：大量气泡状大孔彼此重叠，并且由彼此重叠的大孔形成的连通孔形成在由树脂形成的骨架中(即，连续大孔结构)。
用于与阴离子交换体转换步骤(3)相关的二氧化碳水溶液通过将二氧化碳溶解在纯化水或超纯水中来获得。纯化水或超纯水通过使用从生水除去离子和非离子物质的净水器或超纯水体系来处理生水而获得。优选使用电阻率为1.0MΩ·cm以上的纯化水，更优选电阻率为10MΩ·cm以上的超纯水，且特别优选电阻率为18MΩ·cm以上的超纯水。
不特别限制用于与阴离子交换体转换步骤(3)有关的二氧化碳水溶液中的二氧化碳浓度(只要二氧化碳溶解在纯化水或超纯水中即可)，但是优选1至2,000mg/L，且特别优选20至2,000mg/L。可通过增加二氧化碳水溶液中的二氧化碳浓度来减少处理时间和水的使用量。
可使用任意方法来制备二氧化碳水溶液(即，可将二氧化碳溶解在纯化水或超纯水中)。例如，可使用用于清洁电子元件的机能水的生产方法来制备二氧化碳水溶液。例如，可使用利用中空纤维膜溶解二氧化碳的方法，将二氧化碳直接鼓泡至配管的方法，注射二氧化碳并利用分散手段如静态混合机等溶解二氧化碳的方法，将二氧化碳供给至提供超纯水的泵的上游侧的气体溶解槽并在泵内部通过搅拌来溶解二氧化碳的方法等来制备二氧化碳水溶液。优选的是使用中空纤维膜溶解二氧化碳，以有效地使二氧化碳溶解达到饱和浓度。当使用气体钢筒来供给二氧化碳时，优选在气体供给管中设置除去粒径为0.5μm以下的微粒的微粒去除过滤器。特别优选设置除去粒径为0.2μm以下的微粒的微粒去除过滤器。
当制备二氧化碳水溶液时，使用气体质量流量控制器来控制溶解在纯化水或超纯水中的二氧化碳的供给量。使用电导计连续监测二氧化碳浓度。
在阴离子交换体转换步骤(3)中，可使用任意方法使二氧化碳水溶液与阴离子交换体(B)接触。例如，使用将阴离子交换体(B)添加至二氧化碳水溶液并搅拌混合物的方法，将阴离子交换体(B)放置在设置有二氧化碳水溶液供给管和二氧化碳水溶液排出管的接触用容器、并在将二氧化碳水溶液供给至容器的同时将水从容器排出的方法，用阴离子交换体(B)填充离子交换柱并将二氧化碳水溶液供给至离子交换柱的方法来使二氧化碳水溶液与阴离子交换体(B)接触。阴离子交换体转换步骤(3)中二氧化碳水溶液与阴离子交换体(B)接触的温度优选设定为尽可能地低以增加二氧化碳的溶解度，但是从能量消耗的观点，优选5至40℃，且特别优选10至30℃。当在阴离子交换体转换步骤(3)中二氧化碳水溶液通过填充有阴离子交换体(B)的离子交换柱时，可通过单程操作将二氧化碳水溶液供给至离子交换柱。需要说明的是，循环槽和循环泵可设置在离子交换柱的后续阶段，并且所用水可循环作为用于制备二氧化碳水溶液的生水以减少纯化水或超纯水的使用量。当将水循环时，可通过反馈电导计的测量值和控制二氧化碳的供给量来减少二氧化碳的供给量。
在阴离子交换体转换步骤(3)中，阴离子交换体(B)中包括的一些或全部抗衡阴离子转换为碳酸氢根离子(-HCO3)或碳酸根离子(-CO3)以获得具有碳酸氢根形式、或具有碳酸氢根形式和碳酸根形式的阴离子交换体(A)。
通过阴离子交换体转换步骤(3)获得的阴离子交换体(A)为具有碳酸氢根形式(-HCO3)的阴离子交换体，或具有碳酸氢根形式(-HCO3)和碳酸根形式(-CO3)的阴离子交换体(即，具有抗衡阴离子为碳酸氢根离子(-HCO3离子)的阴离子交换基团的阴离子交换体，或具有抗衡阴离子为碳酸氢根离子(-HCO3离子)的阴离子交换基团和抗衡阴离子为碳酸根离子(-CO3离子)的阴离子交换基团的阴离子交换体)。关于本文中使用的表达“碳酸氢根形式(R-HCO3)”和“碳酸根形式(R-CO3)”，在实际使用条件下，碳酸氢根形式以R-HCO3 -的形式存在，和碳酸根形式以R-CO3 2-的形式存在。
不特别限制阴离子交换体(A)(由阴离子交换体转换步骤(3)获得)中包括的碳酸氢根形式和碳酸根形式的总交换容量与阴离子交换基团的总交换容量的比，但是优选50当量％以上，更优选60当量％以上，仍更优选70当量％以上，仍更优选80当量％以上，仍更优选95当量％以上，仍更优选99当量％以上，且仍更优选100当量％。具体地，当实行阴离子交换体转换步骤(3)时，由将二氧化碳溶解在纯化水或超纯水中而获得的二氧化碳水溶液优选与阴离子交换体(B)接触直至阴离子交换体(A)中包括的碳酸氢根形式和碳酸根形式的总交换容量与阴离子交换基团的总交换容量的比达到50当量％以上，优选60当量％以上，更优选70当量％以上，仍更优选80当量％以上，仍更优选95当量％以上，仍更优选99当量％以上，且仍更优选100当量％。
由阴离子交换体转换步骤(3)获得的阴离子交换体(A)中包括的碳酸氢根形式的交换容量与碳酸氢根形式和碳酸根形式的总交换容量的比优选70当量％以上，更优选75当量％以上，且特别优选80当量％以上。由于碳酸氢根形式的选择系数小于碳酸根形式的选择系数，所以相对于选择性低的阴离子和低浓度的离子交换负荷，碳酸氢根形式有效于改进处理性能。精制过氧化氢溶液等的性能随着阴离子交换体中碳酸氢根形式比例的增加而升高。具体地，当阴离子交换体(A)中包括的碳酸氢根形式的交换容量与碳酸氢根形式和碳酸根形式的总交换容量的比在上述范围内时，精制过氧化氢溶液等的性能增加。
在阴离子交换体转换步骤(3)中，例如，阴离子交换体(B)可放置在设置有二氧化碳水溶液供给管和二氧化碳水溶液排出管的容器中，并且在将二氧化碳水溶液供给至容器的同时从容器排出水，或者用阴离子交换体(B)填充离子交换柱并且在将二氧化碳水溶液供给至离子交换柱的同时从离子交换柱排出水，使二氧化碳水溶液与阴离子交换体(B)连续接触。在这种情况下，测量二氧化碳水溶液与阴离子交换体(B)接触前后二氧化碳水溶液的电导率，并且使二氧化碳水溶液与阴离子交换体(B)接触直至已与阴离子交换体(B)接触的二氧化碳水溶液的电导率和与阴离子交换体(B)接触之前的二氧化碳水溶液的电导率的比((接触后的电导率/接触前的电导率)×100)达到90％以上(优选95％以上)。通过使二氧化碳水溶液与阴离子交换体(B)接触，同时计算已与阴离子交换体(B)接触的二氧化碳水溶液的电导率、和与阴离子交换体(B)接触之前的二氧化碳水溶液的电导率的比的变化，可容易确定阴离子交换体转换步骤(3)的结束时机。在阴离子交换体转换步骤(3)中，使二氧化碳水溶液与阴离子交换体(B)接触开始一段时间之后，二氧化碳水溶液中包括的大多数二氧化碳(由于二氧化碳在水中的溶解而产生碳酸氢根离子或碳酸根离子)由于阴离子交换树脂(阴离子交换体)(B)与碳酸氢根形式或碳酸根形式的离子交换反应而消耗，并且二氧化碳水溶液中的碳酸氢根离子浓度或碳酸根离子浓度以很大程度降低。因此，使二氧化碳水溶液与阴离子交换体(B)接触开始一段时间之后，已与阴离子交换体(B)接触的二氧化碳水溶液的电导率非常低。随着阴离子交换树脂(阴离子交换体)成为碳酸氢根形式或碳酸根形式的离子交换反应的进行，并且经历离子交换反应的阴离子交换基团的量增加，与碳酸氢根形式或碳酸根形式的离子交换反应消耗的二氧化碳的量逐渐减少。因此，由于已与阴离子交换体(B)接触的二氧化碳水溶液中碳酸氢根离子浓度或碳酸根离子浓度逐渐增加，所以已与阴离子交换体(B)接触的二氧化碳水溶液的电导率逐渐增加。确定的是，当已与阴离子交换体(B)接触的二氧化碳水溶液的电导率、和与阴离子交换体(B)接触之前的二氧化碳水溶液的电导率的比((接触后的电导率/接触前的电导率)×100)达到上述范围时，阴离子交换体(B)中包括的大多数阴离子交换基团已转换为碳酸氢根形式或碳酸根形式(即，已获得阴离子交换体(A))。需要说明的是，当二氧化碳水溶液与阴离子交换体(B)接触一定时间且电导率变得几乎恒定时的电导率被认为是在阴离子交换树脂转换步骤(阴离子交换体转换步骤)(3)中与阴离子交换体(B)接触之前的二氧化碳水溶液的电导率。
当连续使二氧化碳水溶液与阴离子交换体(B)接触以使阴离子交换体(B)转换为阴离子交换体(A)时，按与在阴离子交换体转换步骤(1)和阴离子交换体转换步骤(2)相同的方式，随着转换为碳酸氢根形式或碳酸根形式的阴离子交换基团的数量相对于阴离子交换体内包括的阴离子交换基团的总数量增加，转换性能增加。因此，当阴离子交换体(B)转换为阴离子交换体(A)时，优选使二氧化碳水溶液与阴离子交换体(B)接触直至碳酸氢根形式和碳酸根形式的总交换容量与阴离子交换体中包括的阴离子交换基团的总交换容量的比达到80当量％以上(特别优选95当量％以上)。
不具有碳酸氢根形式或碳酸根形式的阴离子交换体(二氧化碳水溶液与阴离子交换体接触之前)中包括的阴离子交换基团的交换容量可通过分析二氧化碳水溶液与阴离子交换体接触之前的阴离子交换体来计算。如果供给的二氧化碳全部用于离子交换反应，通过将二氧化碳水溶液供给至阴离子交换体直至由“二氧化碳水溶液中的二氧化碳浓度(当量/l)×空间速度(SV)(l/l-阴离子交换体)×通过时间(h))”(表达式(1))计算的量(当量/l-阴离子交换体)达到不具有碳酸氢根形式或碳酸根形式的阴离子交换体中包括的阴离子交换基团的交换容量(当量/l-阴离子交换体)，则可获得其中碳酸氢根形式和碳酸根形式的总交换容量与阴离子交换体中包括的阴离子交换基团的总交换容量的比为100当量％的阴离子交换体。然而，供给的二氧化碳不一定全部用于离子交换反应，并且例如由于供给的二氧化碳未充分溶解(即，未达到给定浓度)、或由于离子交换平衡而发生部分二氧化碳水溶液的泄漏，部分二氧化碳必然排出而未用于离子交换反应。因此，相对于当由表达式(1)计算的值达到不具有碳酸氢根形式或碳酸根形式的阴离子交换基团的交换容量时二氧化碳水溶液的供给量，必须将二氧化碳水溶液的供给量设定为过量，以使碳酸氢根形式和碳酸根形式的总交换容量与阴离子交换体中包括的阴离子交换基团的总交换容量的比为80当量％以上(优选95当量％以上)。
然而，由于在阴离子交换体转换步骤(3)期间无法除去阴离子交换体并分析碳酸氢根形式和碳酸根形式的量，所以当仅控制二氧化碳水溶液的供给量时，难以确定二氧化碳水溶液的需要量以将碳酸氢根形式和碳酸根形式的总交换容量与阴离子交换体中包括的阴离子交换基团的总交换容量的比调整为80当量％以上(优选95当量％以上)。具体地，必须以大的过量供给二氧化碳水溶液以使阴离子交换基团确实转换，并浪费二氧化碳水溶液。
通过测量与阴离子交换体接触之前的二氧化碳水溶液的电导率和已与阴离子交换体接触的二氧化碳水溶液的电导率、计算已与阴离子交换体接触的二氧化碳水溶液的电导率和与阴离子交换体接触之前的二氧化碳水溶液的电导率的比、并供给二氧化碳水溶液直至已与阴离子交换体接触的二氧化碳水溶液的电导率和与阴离子交换体接触之前的二氧化碳水溶液的电导率的比达到90％以上(优选95％以上)，可确定其中碳酸氢根形式和碳酸根形式的总交换含量与阴离子交换体中包括的阴离子交换基团的总交换含量的比达到80当量％以上(优选95当量％以上)的时机。还可在供给适量的二氧化碳水溶液的同时，将碳酸氢根形式和碳酸根形式的总交换含量与阴离子交换体中包括的阴离子交换基团的总交换含量的比调整为80当量％以上(优选95当量％以上)(即，可防止浪费二氧化碳水溶液的状况)。
根据本发明的第二实施方案的过氧化氢溶液的精制方法包括阴离子交换体转换步骤(4)，其使将二氧化碳溶解在纯化水或超纯水中而获得的二氧化碳水溶液与填充于离子交换柱的阴离子交换体(B)接触以使阴离子交换体(B)转换为具有碳酸氢根形式、或具有碳酸氢根形式和碳酸根形式的阴离子交换体(A)；和过氧化氢溶液精制步骤，其将粗制过氧化氢溶液供给至离子交换柱以使粗制过氧化氢溶液与阴离子交换体(A)接触以获得精制过氧化氢溶液。
用于(获得)与根据本发明的第二实施方案的过氧化氢溶液的精制方法中包括的阴离子交换体转换步骤(4)有关的阴离子交换体(B)、阴离子交换体(A)、纯化水、超纯水、二氧化碳、和二氧化碳水溶液，分别与用于(获得)与根据本发明实施方案之一的阴离子交换体的生产方法中包括的阴离子交换体转换步骤(3)有关的阴离子交换体(B)、阴离子交换体(A)、纯化水、超纯水、二氧化碳、和二氧化碳水溶液相同。
当实行根据本发明的第二实施方案的过氧化氢溶液的精制方法时，进行阴离子交换体转换步骤(4)。阴离子交换体转换步骤(4)使二氧化碳水溶液与填充于离子交换柱的阴离子交换体(B)接触以使填充于离子交换柱的阴离子交换体(B)转换为阴离子交换体(A)。在阴离子交换体转换步骤(4)中，将阴离子交换体(B)填充于离子交换柱，并将二氧化碳水溶液供给至填充有阴离子交换体(B)的离子交换柱以使二氧化碳水溶液与阴离子交换体(B)接触。
当实行根据本发明的第二实施方案的过氧化氢溶液的精制方法时，在阴离子交换体转换步骤(4)之后进行过氧化氢溶液精制步骤。过氧化氢溶液精制步骤将粗制过氧化氢溶液供给至填充有阴离子交换体(A)的离子交换柱，以使粗制过氧化氢溶液与阴离子交换体(A)接触以获得精制过氧化氢溶液。
在过氧化氢溶液精制步骤中，优选在-10至25℃、且特别优选-5至10℃下使粗制过氧化氢溶液与阴离子交换体(A)接触。在过氧化氢溶液精制步骤中，优选以1至30h-1、且特别优选1至15h-1的空间速度(SV)将粗制过氧化氢溶液供给至离子交换柱。
根据本发明的第二实施方案的过氧化氢溶液的精制方法由此将粗制过氧化氢溶液精制。
作为连续进行根据本发明的第二实施方案的过氧化氢溶液的精制方法中包括的过氧化氢溶液精制步骤的结果，当阴离子交换体(A)中包括的许多碳酸氢根离子(抗衡阴离子)已与粗制过氧化氢溶液中包括的杂质阴离子交换时，可再次进行阴离子交换体转换步骤(4)以将填充于离子交换柱的阴离子交换体(阴离子交换体(B))转换为阴离子交换体(A)，然后可进行过氧化氢溶液精制步骤。具体地，当实行根据本发明的第二实施方案的过氧化氢溶液的精制方法时，可交替重复阴离子交换体转换步骤(4)和过氧化氢溶液精制步骤。
根据本发明的第二实施方案的过氧化氢溶液的精制方法中包括的阴离子交换体转换步骤(4)优选进行为使阴离子交换体(A)中包括的碳酸氢根形式的交换容量与碳酸氢根形式和碳酸根形式的总交换容量的比为70当量％以上，更优选75当量％以上，且特别优选80当量％以上。当实行根据本发明的第二实施方案的过氧化氢溶液的精制方法中包括的阴离子交换体转换步骤(4)时，通过将二氧化碳溶解在纯化水或超纯水中而获得的二氧化碳水溶液优选与阴离子交换体(B)接触直至碳酸氢根形式和碳酸根形式的总交换容量与阴离子交换体(A)的总交换容量的比达到50当量％以上，优选60当量％以上，更优选70当量％以上，仍更优选80当量％以上，仍更优选95当量％以上，仍更优选99当量％以上，且仍更优选100当量％。
当实行根据本发明的第二实施方案的过氧化氢溶液的精制方法中包括的阴离子交换体转换步骤(4)时，电导计可设置在离子交换柱的入口和出口，并且可将二氧化碳水溶液供给至离子交换柱直至离子交换柱出口的二氧化碳水溶液的电导率与离子交换柱入口的二氧化碳水溶液的电导率的比((出口电导率/入口电导率)×100)达到90％以上(优选95％以上)。
通过测量与阴离子交换体接触之前的二氧化碳水溶液的电导率和已与阴离子交换体接触的二氧化碳水溶液的电导率、计算已与阴离子交换体接触的二氧化碳水溶液的电导率和与阴离子交换体接触之前的二氧化碳水溶液的电导率的比、并供给二氧化碳水溶液直至已与阴离子交换体接触的二氧化碳水溶液的电导率和与阴离子交换体接触之前的二氧化碳水溶液的电导率的比达到90％以上(优选95％以上)，可确定其中碳酸氢根形式和碳酸根形式的总交换含量与阴离子交换体中包括的阴离子交换基团的总交换含量的比达到80当量％以上(优选95当量％以上)的时机。还可在供给适量的二氧化碳水溶液的同时，将碳酸氢根形式和碳酸根形式的总交换含量与阴离子交换体中包括的阴离子交换基团的总交换含量的比调整80当量％以上(优选95当量％以上)(即，可防止浪费二氧化碳水溶液的状况)。
在阴离子交换体转换步骤中，其中溶解有二氧化碳的二氧化碳水溶液用于使阴离子交换体(B)的抗衡阴离子与碳酸氢根离子交换。由于二氧化碳水溶液为弱酸性，所以二氧化碳水溶液以高比例包括一价碳酸氢根离子。因此，其中碳酸氢根形式的比例高的阴离子交换体(即，其中阴离子交换体(A)中包括的碳酸氢根形式的交换容量与碳酸氢根形式和碳酸根形式的总交换容量的比为70当量％以上、优选75当量％以上、且特别优选80当量％以上的阴离子交换体)可通过阴离子交换体转换步骤来获得。
根据已知方法，碳酸氢盐水溶液用于交换阴离子交换体的抗衡阴离子。然而，由于碳酸氢盐水溶液为弱碱性，所以碳酸氢盐以高比例包括二价碳酸根离子。因此，当使用已知方法时碳酸氢根形式的比例低。
由于碳酸氢根形式的离子交换性能高于碳酸根形式的离子交换性能，所以与具有低比例碳酸氢根形式的阴离子交换体相比，具有高比例碳酸氢根形式的阴离子交换体显示出精制过氧化氢溶液等的优良性能，并且认为相对于具有低选择性的阴离子和低浓度离子交换负荷显示出改进的处理性能。根据本发明的实施方案，由于阴离子交换体转换步骤确保碳酸氢根形式的交换容量与碳酸氢根形式和碳酸根形式的总交换容量的比达到70当量％以上、优选75当量％以上、且特别优选80当量％以上，所以可获得显示出精制处理目标水(即，过氧化氢溶液，使用其他阴离子交换体或者包括阴离子交换体和阳离子交换体的混合物或混合床精制的水、水溶液或有机溶剂)的优良性能、并显示出相对于具有低选择性的阴离子和低浓度离子交换负荷的改进的处理性能的阴离子交换体。
因此，可增加可处理的处理目标水的量直至进行下一次的阴离子交换体转换步骤。具体地，当实行根据本发明的实施方案的过氧化氢溶液的精制方法时，当重复阴离子交换体转换步骤和过氧化氢溶液精制步骤时，可减少阴离子交换体转换步骤的频率，并且可有效地精制过氧化氢溶液。
根据本发明的实施方案的过氧化氢溶液的精制方法，使用二氧化碳水溶液制备用于将粗制过氧化氢溶液精制的阴离子交换体(A)。由于诸如碳酸氢铵等盐不溶解于二氧化碳水溶液，所以不需要在将阴离子交换体转换为碳酸氢根形式之后除去铵根离子(不同于使用碳酸氢铵水溶液的已知方法)。具体地，根据本发明的实施方案的过氧化氢溶液的精制方法，可在阴离子交换体转换步骤之后立即进行过氧化氢溶液精制步骤而不需要洗涤阴离子交换体(A)。因此，根据本发明的实施方案的过氧化氢溶液的精制方法可有效地精制过氧化氢溶液。
实施例
以下通过实施例进一步描述本发明。需要说明的是，本发明不限于下述实施例。
(实施例1)
PFA(四氟乙烯和全氟烷基乙烯醚的共聚物)制离子交换柱(内径：16mm，高：30cm)(参见图1)设置有PFA筛(底部)，并填充有包括强碱性阴离子交换体(OH形式)和强酸性阳离子交换体(H形式)的混合床50mL(由OrganoCorporation制造的“ESP-1”，混合床比率：1:1)。将超纯水和二氧化碳(使用气体质量流量控制器来控制)供给至气体溶解用中空纤维膜，并将二氧化碳溶解在超纯水中以获得二氧化碳水溶液。将二氧化碳水溶液供给至离子交换柱，并通过ESP-1填充床(packed bed)。将离子交换柱内的流速设定为1.5L/h，并调整供给至中空纤维膜的二氧化碳的量以使离子交换柱入口的电导率为38μS/cm。使二氧化碳水溶液连续通过填充床直至离子交换柱出口的电导率变为与离子交换柱入口的电导率(38μS/cm)相等(约90分钟)以获得包括阴离子交换体和阳离子交换体的混合床A。图2说明了离子交换柱入口的二氧化碳水溶液的电导率和离子交换柱出口的二氧化碳水溶液的电导率的变化。如图2所示，将二氧化碳水溶液供给至离子交换柱一段时间之后，离子交换柱入口的二氧化碳水溶液的电导率在一定程度上变化，但是当开始供给二氧化碳水溶液之后经过约45分钟时电导率变为恒定(38μS/cm)。
将超纯水供给至离子交换柱10分钟，并从离子交换柱排出的水中取样。测量排出水中的铵根离子浓度，并发现为小于0.1mg/L(小于检测下限)。
为了计算包括阴离子交换体和阳离子交换体的混合床A中包括的阴离子交换体的离子转换率(％)(即，向碳酸根形式或碳酸氢根形式的转换率)，使硝酸钠水溶液通过填充床，并使用氢氧化钠进行所得溶液的中和滴定(指示剂：酚酞-甲基红混合物)。结果如表1所示。
检测离子交换柱入口的二氧化碳水溶液的电导率、和离子交换柱出口的二氧化碳水溶液的电导率与阴离子交换树脂的转换率(即，向碳酸氢根形式、或碳酸氢根形式和碳酸根形式的转换率)之间的关系。当离子交换柱出口的二氧化碳水溶液的电导率达到34μS/cm，离子交换柱入口的二氧化碳水溶液的电导率达到38μS/cm时，离子交换柱出口的二氧化碳水溶液的电导率与离子交换柱入口的二氧化碳水溶液的电导率的比为90％，并且阴离子交换树脂的转换率(即，向碳酸氢根形式、或碳酸氢根形式和碳酸根形式的转换率)为99.3％。当离子交换柱出口的二氧化碳水溶液的电导率达到36μS/cm，离子交换柱入口的二氧化碳水溶液的电导率达到38μS/cm时，离子交换柱出口的二氧化碳水溶液的电导率与离子交换柱入口的二氧化碳水溶液的电导率的比为95％，并且阴离子交换树脂的转换率(即，向碳酸氢根形式、或碳酸氢根形式和碳酸根形式的转换率)为99.9％。需要说明的是，阴离子交换树脂的转换率(即，向碳酸氢根形式、或碳酸氢根形式和碳酸根形式的转换率)计算如下。相对于阴离子交换树脂的每单位时间的二氧化碳负荷由离子交换柱入口的二氧化碳水溶液的电导率和离子交换柱出口的二氧化碳水溶液的电导率之间的差来计算，并相应于通过时间来积分以计算二氧化碳的负荷。当离子交换柱入口的二氧化碳水溶液的电导率和离子交换柱出口的二氧化碳水溶液的电导率变得彼此相同时，计算二氧化碳的总负荷，并由“(二氧化碳负荷/二氧化碳的总负荷)×100(％)”来计算转换率。
(比较例1)
PFA制离子交换柱(内径：16mm，高：30cm)设置有PFA筛(底部)，并填充有50mL的强碱性I型阴离子交换体(由Organo Corporation制造的“ESG4002”，OH形式)。将碳酸氢铵溶解在超纯水中以获得5％碳酸氢铵水溶液。以0.25L/h的流速将碳酸氢铵水溶液供给至离子交换柱，并通过ESG4002层3小时以获得阴离子交换体a。
按与实施例1相同的方式计算阴离子交换体a的离子转换率(％)(即，向碳酸根形式或碳酸氢根形式的转换率)。结果如表1所示。
(比较例2)
除了将碳酸氢铵水溶液的浓度改变为0.8％，并以0.50L/h的流速使碳酸氢铵水溶液通过ESG4002层6小时以外，按与比较例1相同的方式获得阴离子交换体b。
将超纯水供给至离子交换柱5分钟，并从离子交换柱排出的水中取样。测量排出水中的铵根离子浓度，并发现为770mg/L。将超纯水供给至离子交换柱10分钟，并从离子交换柱排出的水中取样。测量排出水中的铵根离子浓度，并发现为6.6mg/L。
按与实施例1相同的方式计算阴离子交换体b的离子转换率(％)(即，向碳酸根形式或碳酸氢根形式的转换率)。结果如表1所示。
[表1]
实施例1 比较例1 比较例2
R-OH形式(当量％) <0.1 <0.1 <0.1
R-CO3形式(当量％) 18.0 32.2 31.8
R-HCO3形式(当量％) 82.0 67.8 68.2
(实施例2)
<过氧化氢溶液的精制试验>
使用实施例1中获得的包括阴离子交换体和阳离子交换体的混合床A进行过氧化氢溶液的精制试验。金属含量为10ppb的35重量％的过氧化氢溶液用作精制目标样品。使过氧化氢溶液在5℃温度下以0.5L/h流速沿向下方向通过混合床A达4小时。收集从填充柱的下部流出的过氧化氢溶液，并使用ICP-MS法分析金属含量。结果如表2所示。
[表2]
(实施例3)
PFA(四氟乙烯和全氟烷基乙烯醚的共聚物)制离子交换柱(内径：16mm，高：30cm)(参见图1)设置有PFA筛(底部)，并填充有50mL的强碱性I型阴离子交换体(由Organo Corporation制造的“ESG4002”，OH形式)。将超纯水和二氧化碳(使用气体质量流量控制器来控制)供给至气体溶解用中空纤维膜，并将二氧化碳溶解在超纯水中以获得二氧化碳水溶液。将二氧化碳水溶液供给至离子交换柱，并通过ESG4002填充床。将离子交换柱内的流速设定为3.0L/h，并调整供给至中空纤维膜的二氧化碳的量以使离子交换柱入口的电导率为38μS/cm。使二氧化碳水溶液连续通过填充床直至离子交换柱出口的电导率变为与离子交换柱入口的电导率(38μS/cm)相等(约90分钟)以获得阴离子交换树脂A。
为了计算阴离子交换树脂A的离子转换率(％)(即，向碳酸根形式或碳酸氢根形式的转换率)，使硝酸钠水溶液通过填充床，并使用氢氧化钠进行所得溶液的中和滴定(指示剂：酚酞-甲基红混合物)。结果如表3所示。
[表3]
实施例3
R-OH形式(当量％) <0.1
R-CO3形式(当量％) 19.8
R-HCO3形式(当量％) 80.2
(实施例4)
使用泵以1.5L/h流速使乙酸水溶液通过按与实施例3相同的方式制备的阴离子交换树脂A，并测定乙酸除去性能。使用TOC分析仪(由GE制造的“Sievers 900”)测量入口的乙酸浓度和出口的乙酸浓度。需要说明的是，将入口的TOC浓度调整为24.9ppm。结果如表3所示。
(比较例3)
除了使用按与比较例1相同的方式制备的阴离子交换树脂a以外，按与实施例4相同的方式测定乙酸除去性能。结果如表3所示。
与实施例4相比，直至乙酸突破(broke)经过的时间短(即，处理性能低)。
(实施例5)
<过氧化氢溶液的精制试验>
使用实施例3中获得的阴离子交换树脂A进行过氧化氢溶液的精制试验。包括10ppb的Cr和Fe(以阴离子形式存在)的35重量％的过氧化氢溶液用作精制目标样品。使过氧化氢溶液在5℃温度下以0.5L/h流速沿向下方向通过阴离子交换树脂A达4小时。收集从填充柱的下部流出的过氧化氢溶液，并使用ICP-MS法分析Cr和Fe的含量。发现出口处Cr和Fe的含量小于0.01ppb。
附图标记说明
1 PFA制离子交换柱
2 气体溶解用中空纤维膜
3 气体质量流量控制器
4 二氧化碳气缸
5 超纯水
6 电导计
7,8 阀

Claims (22)

1.一种阴离子交换体-阳离子交换体混合物，其包括含有阴离子交换体(A)和阳离子交换体的混合物，其中所述阴离子交换体(A)为具有碳酸氢根形式(-HCO3)的阴离子交换体、或具有碳酸氢根形式(-HCO3)和碳酸根形式(-CO3)的阴离子交换体。
2.一种阴离子交换体-阳离子交换体混合物，其通过进行阴离子交换体转换步骤(1)而获得，所述阴离子交换体转换步骤(1)使将二氧化碳溶解在纯化水或超纯水中而获得的二氧化碳水溶液与包括阴离子交换体(B)和阳离子交换体的混合物接触，以使所述阴离子交换体(B)转换为具有碳酸氢根形式、或具有碳酸氢根形式和碳酸根形式的阴离子交换体(A)，从而获得包括所述阴离子交换体(A)和所述阳离子交换体的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的阴离子交换体-阳离子交换体混合物，其中所述阴离子交换体(A)为其中碳酸氢根形式的交换容量与碳酸氢根形式和碳酸根形式的总交换容量的比为70当量％以上的阴离子交换体。
4.一种阴离子交换体-阳离子交换体混合床，其包括填充于离子交换柱并含有阴离子交换体(A)和阳离子交换体的混合床，其中所述阴离子交换体(A)为具有碳酸氢根形式(-HCO3)的阴离子交换体、或具有碳酸氢根形式(-HCO3)和碳酸根形式(-CO3)的阴离子交换体。
5.根据权利要求4所述的阴离子交换体-阳离子交换体混合床，其中所述阴离子交换体(A)为其中碳酸氢根形式的交换容量与碳酸氢根形式和碳酸根形式的总交换容量的比为70当量％以上的阴离子交换体。
6.一种阴离子交换体-阳离子交换体混合物的生产方法，其包括阴离子交换体转换步骤(1)，其使将二氧化碳溶解在纯化水或超纯水中而获得的二氧化碳水溶液与包括阴离子交换体(B)和阳离子交换体的混合物接触，以使所述阴离子交换体(B)转换为具有碳酸氢根形式、或具有碳酸氢根形式和碳酸根形式的阴离子交换体(A)，从而获得包括所述阴离子交换体(A)和所述阳离子交换体的混合物。
7.根据权利要求6所述的阴离子交换体-阳离子交换体混合物的生产方法，其中所述阴离子交换体(A)为其中碳酸氢根形式的交换容量与碳酸氢根形式和碳酸根形式的总交换容量的比为70当量％以上的阴离子交换体。
8.根据权利要求6或7所述的阴离子交换体-阳离子交换体混合物的生产方法，其中所述阴离子交换体转换步骤(1)使二氧化碳水溶液与包括所述阴离子交换体(B)和所述阳离子交换体的混合物接触，直至已与包括所述阴离子交换体(B)和所述阳离子交换体的混合物接触的所述二氧化碳水溶液的电导率、和与包括所述阴离子交换体(B)和所述阳离子交换体的混合物接触之前的所述二氧化碳水溶液的电导率的比((接触后的电导率/接触前的电导率)×100)达到90％以上。
9.一种阴离子交换体-阳离子交换体混合床的生产方法，其包括阴离子交换体转换步骤(2)，其使将二氧化碳溶解在纯化水或超纯水中而获得的二氧化碳水溶液与填充于离子交换柱并包括阴离子交换体(B)和阳离子交换体的混合床接触，以使所述阴离子交换体(B)转换为具有碳酸氢根形式、或具有碳酸氢根形式和碳酸根形式的阴离子交换体(A)，从而获得包括所述阴离子交换体(A)和所述阳离子交换体的混合床。
10.根据权利要求9所述的阴离子交换体-阳离子交换体混合床的生产方法，其中所述阴离子交换体(A)为其中碳酸氢根形式的交换容量与碳酸氢根形式和碳酸根形式的总交换容量的比为70当量％以上的阴离子交换体。
11.根据权利要求9或10所述的阴离子交换体-阳离子交换体混合床的生产方法，其中所述阴离子交换体转换步骤(2)将所述二氧化碳水溶液供给至所述离子交换柱，直至所述离子交换柱的出口的所述二氧化碳水溶液的电导率与所述离子交换柱的入口的所述二氧化碳水溶液的电导率的比((出口电导率/入口电导率)×100)达到90％以上。
12.一种过氧化氢溶液的精制方法，其包括：
阴离子交换体转换步骤(2)，其使将二氧化碳溶解在纯化水或超纯水中而获得的二氧化碳水溶液与填充于离子交换柱并包括阴离子交换体(B)和阳离子交换体的混合床接触，以使所述阴离子交换体(B)转换为具有碳酸氢根形式、或具有碳酸氢根形式和碳酸根形式的阴离子交换体(A)，从而获得包括所述阴离子交换体(A)和所述阳离子交换体的混合床；和
过氧化氢溶液精制步骤，其将粗制过氧化氢溶液供给至所述离子交换柱以使所述粗制过氧化氢溶液与包括所述阴离子交换体(A)和所述阳离子交换体的混合床接触从而获得精制过氧化氢溶液。
13.根据权利要求12所述的过氧化氢溶液的精制方法，其中所述阴离子交换体转换步骤(2)将所述二氧化碳水溶液供给至所述离子交换柱，直至所述离子交换柱的出口的所述二氧化碳水溶液的电导率与所述离子交换柱的入口的所述二氧化碳水溶液的电导率的比((出口电导率/入口电导率)×100)达到90％以上。
14.一种阴离子交换体，其具有碳酸氢根形式(-HCO3)、或具有碳酸氢根形式(-HCO3)和碳酸根形式(-CO3)。
15.一种阴离子交换体，其通过将二氧化碳溶解在纯化水或超纯水中而获得的二氧化碳水溶液与OH形式的阴离子交换体接触来获得。
16.根据权利要求14或15所述的阴离子交换体，其中碳酸氢根形式的交换容量与碳酸氢根形式和碳酸根形式的总交换容量的比为70当量％以上。
17.一种阴离子交换体的生产方法，其包括阴离子交换体转换步骤(3)，其使将二氧化碳溶解在纯化水或超纯水中而获得的二氧化碳水溶液与阴离子交换体(B)接触以使所述阴离子交换体(B)转换为具有碳酸氢根形式、或具有碳酸氢根形式和碳酸根形式的阴离子交换体(A)。
18.根据权利要求17所述的阴离子交换体的生产方法，其中所述阴离子交换体(A)为其中碳酸氢根形式的交换容量与碳酸氢根形式和碳酸根形式的总交换容量的比为70当量％以上的阴离子交换体。
19.根据权利要求17或18所述的阴离子交换体的生产方法，其中所述阴离子交换体转换步骤(3)使所述二氧化碳水溶液与所述阴离子交换体(B)接触，直至已与所述阴离子交换体(B)接触的所述二氧化碳水溶液的电导率、和与所述阴离子交换体(B)接触之前的所述二氧化碳水溶液的电导率的比((接触后的电导率/接触前的电导率)×100)达到90％以上。
20.一种过氧化氢溶液的精制方法，其包括：
阴离子交换体转换步骤(4)，其使将二氧化碳溶解在纯化水或超纯水中而获得的二氧化碳水溶液与填充于离子交换柱的阴离子交换体(B)接触以使所述阴离子交换体(B)转换为具有碳酸氢根形式、或具有碳酸氢根形式和碳酸根形式的阴离子交换体(A)；和
过氧化氢溶液精制步骤，其将粗制过氧化氢溶液供给至所述离子交换柱以使所述粗制过氧化氢溶液与所述阴离子交换体(A)接触从而获得精制过氧化氢溶液。
21.根据权利要求20所述的过氧化氢溶液的精制方法，其中交替重复所述阴离子交换体转换步骤(4)和所述过氧化氢溶液精制步骤。
22.根据权利要求20或21所述的过氧化氢溶液的精制方法，其中所述阴离子交换体转换步骤(4)将所述二氧化碳水溶液供给至所述离子交换柱，直至所述离子交换柱的出口的所述二氧化碳水溶液的电导率与所述离子交换柱的入口的所述二氧化碳水溶液的电导率的比((出口电导率/入口电导率)×100)达到90％以上。
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