KR101422876B1

KR101422876B1 - 킬레이트제 첨가 약액의 정제 방법

Info

Publication number: KR101422876B1
Application number: KR1020097011788A
Authority: KR
Inventors: 마사미츠 이이야마; 미츠구 아베
Original assignee: 노무라마이크로사이엔스가부시키가이샤
Priority date: 2006-12-04
Filing date: 2007-11-30
Publication date: 2014-07-23
Also published as: WO2008069136A1; KR20090087046A; JP5412115B2; US20100078589A1; TW200833827A; TWI428435B; EP2100666A1; US8278219B2; EP2100666A4; JPWO2008069136A1; CN101547741A; CN101547741B

Abstract

본 발명은 킬레이트제 첨가 약액의 정제 방법에 관한 것으로서,

반도체 제조 공정에서 사용되는 킬레이트 형성능을 갖는 화합물을 포함하는 약액으로부터 킬레이트 착체를 제거하고, 또한 세정 부하를 경감시킨다. 반도체 제조 공정에서 사용되는 킬레이트 형성능을 갖는 화합물을 포함하는 약액의 정제 방법에 있어서 알칼리성 약액을 유기 착체 흡착체로 처리하여 상기 약액 중에 포함되는 니켈이나 구리 등의 불순 금속에 의해 형성된 킬레이트 착체를 제거하는 것을 특징으로 한다.

Description

킬레이트제 첨가 약액의 정제 방법{METHOD FOR PURIFYING CHEMICAL ADDED WITH CHELATING AGENT}

본 발명은 반도체 제조 공정에서 사용되는 킬레이트 형성능을 갖는 화합물을 포함하는 약액(藥液)을 정제하는 방법에 관한 것으로서, 특히 반도체 제조 공정에서 사용되는 킬레이트제를 첨가시킨 약액으로부터 킬레이트제와 불순 금속으로 형성된 킬레이트 착체를 제거하는 킬레이트제 첨가 약액의 정제 방법에 관한 것이다.

반도체 웨이퍼는 복수의 제조 공정을 거쳐 제품으로서 형성된다. 그 제조 공정 중, 화학적 기계 연마 공정에서는 연마 장치로 웨이퍼 표면에 크로스(연마포)를 접촉하고, 거기에 연마제 슬러리를 순환 공급하면서 연마함으로써 실시된다.

이 슬러리에는 구리나 니켈이나 철 등의 이온화된 금속이 혼재하는 경우가 있다. 즉, 연마제 슬러리의 성분 중 하나로서 알칼리가 이용되지만, 특히 알칼리 예를 들면 수산화나트륨은 식염의 전해에 의해 제조되고, 생성된 수산화나트륨은 대략 수 ppm의 각종 금속 불순물을 함유하고 있다.

또한, 구리 피막이 형성된 웨이퍼의 화학적 기계 연마 공정에서는 연마에 의 해 구리가 슬러리 중에 분산되어 일부는 이온화된다.

또한, 칼슘, 마그네슘, 망간, 철, 코발트, 아연, 알루미늄, 납 등의 금속은 실리콘 웨이퍼의 내부로는 확산되기 어렵지만 이의 표면에 잔사(residues)로서 남는다.

이들 금속 불순물 중에서 예를 들면 구리와 니켈은 실리콘 웨이퍼에 침투하고, 잔존하여 전기 특성을 변화시키는 등 표면의 평탄화를 저해한다. 이 구리, 니켈과 같은 웨이퍼 내부에 확산되기 쉬운 금속과 그 외의 웨이퍼 표면에 잔류하는 금속에 대해 그 농도에 의한 영향을 고려한 경우, 확산되기 쉬운 금속의 농도는 표면에 잔류하는 금속에 비해 때때로 1/10~1/1000으로 저감하지 않으면 안되는 경우가 있다. 따라서 구리나 니켈 등의 금속 불순물을 포함하는 슬러리를 이용하여 웨이퍼를 연마하면, 웨이퍼 내에 금속이 확산되고 그 후에 실시되는 웨이퍼의 열 처리나 장기간 보관 등에 의해 웨이퍼 표면에 이들 금속이 석출하여 수율을 저하시키는 문제가 있다.

또한, 칼슘, 마그네슘, 망간, 철, 코발트, 아연, 알루미늄, 납 등의 불순 금속도 역시 전기 특성 등을 저해하므로 이들 불순 금속이 화학적 기계 연마 공정의 연마액에 함유되어 있는 경우, 후단의 세정 공정의 부하가 된다.

이와 같은 문제에 대처하여 슬러리에 킬레이트제를 첨가하여 금속 착체를 형성하는 킬레이트제 첨가법이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 공개특허공보 소63-272460호 참조).

킬레이트제 첨가법에 의하면 연마제 슬러리에 첨가된 킬레이트제는 금속과 결합되어 금속 착체를 형성하고, 금속 착체는 웨이퍼와 전기적으로 반발하므로 금속 오염이 방지된다.

그러나, 금속 착체도 웨이퍼 표면에 잔류하면, 역시 전기 특성 등을 저해하므로 알칼리 에칭 공정이나 연마 공정의 약액, 연마액에 함유되어 있는 경우, 후단의 세정 공정의 부하를 증대시킨다.

또한, 킬레이트제의 첨가량이 증가함에 따라서 금속 오염량은 감소하지만, 킬레이트제의 첨가량이 많아지면 웨이퍼의 연마율이 저하되게 되고, 이 때문에 킬레이트제의 첨가량은 가능한 소량으로 하는 것이 바람직하다(예를 들면, 일본 공개특허공보 제2005-103700호 참조).

본 발명자들은 이와 같은 종래의 난점을 해소하기 위해 예의 연구를 진행한 바, 반도체 제조 공정에서 사용되는 킬레이트 형성능을 갖는 화합물을 포함하는 약액으로부터 킬레이트 착체를 제거함으로써 상기 과제를 해결하고, 또한 킬레이트제의 첨가량을 최소한으로 억제하는 것이 가능해지는 것을 발견했다.

본 발명은 이와 같은 지견(知見)에 기초하여 이루어진 것으로서, 반도체 제조 공정에서 사용되는 킬레이트 형성능을 갖는 화합물을 포함하는 약액으로부터 상기 킬레이트 형성능을 갖는 화합물과 불순물 금속으로 형성된 킬레이트 착체를 제거함으로써 상술한 웨이퍼의 금속 오염을 방지하고, 또한 약액으로 처리한 웨이퍼의 세정 부하를 경감시킨 킬레이트제 첨가 약액의 정제 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 킬레이트제의 첨가량을 최소한으로 억제하는 것을 가능하게 한 킬레이트제 첨가 약액의 정제 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 킬레이트제 첨가 약액의 정제 방법은 반도체 제조 공정에서 사용되는 킬레이트 형성능을 갖는 화합물을 포함하는 약액을 정제하는 방법에 있어서, 상기 약액을 유기 착체 흡착체로 처리하고, 상기 화합물과 상기 약액 중에 포함되는 불순 금속으로 형성된 킬레이트 착체를 제거하는 것을 특징으로 한다.

반도체 제조 공정에서 사용되는 킬레이트 형성능을 갖는 화합물을 포함하는 약액은 통상 알칼리성이고, 불순물로서 미량의 각종 불순 금속, 특히 니켈 및 구리가 함유되어 있고, 이들은 이 약액에 첨가된 킬레이트제에 의해 킬레이트 착체를 형성하고 있다.

본 발명의 대상이 되는 피처리 약액은 통상 반도체용 연마 슬러리 또는 암모니아, 테트라메틸암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 콜린으로부터 선택되는 1 종류 이상을 함유하는 수용액 또는 수분산액이고, 특히 암모니아, 테트라메틸암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 콜린으로부터 선택되는 1종류 이상이 첨가된 반도체용 연마 슬러리이다.

본 발명의 피처리 약액에 포함되는 킬레이트 형성능을 갖는 화합물로서는 아민류, 아미노카르본산류, 히드록실아민류, 인산류, 티오화합물류 및 이들 화합물의 킬레이트 형성능이 있는 관능기를 갖는 다른 물질로부터 선택되는 1 종 이상으로 이루어진 것이 예시되지만, 이들에 한정되지 않는다. 전형적인 킬레이트제는 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)이다.

본 발명에 이용되는 유기 착체 흡착제로서는, 예를 들면 하기 화학식 1로 표시되는 관능기를 갖는 물질이 예시된다.

(상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3은 수소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기, 히드록시에틸기 및 히드록시프로필기 중에서 선택되는 동일 또는 상이한 1가의 기이다)

그 중에서도 화학식 1에 있어서 R1은 수소 원자, R2 및 R3는 탄소수 1~4의 동일 또는 다른 알킬기인 제 3 급 아민의 구조를 갖는 관능기를 갖는 것, 즉 화학식 1에서 R1은 수소 원자, R2 및 R3은 탄소수 1~4의 동일 또는 상이한 알킬기인 것이 적합하다.

일반적으로 약염기성 음이온 교환체로서의 성질을 갖는 물질은 본 발명의 유기 착체 흡착체로서 이용할 수 있다.

이들 유기 착체 흡착체는 비즈상, 섬유상 또는 막상으로 형성되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 이들 유기 착체 흡착체는 음이온 교환성의 관능기의 말단기를 염기형(OH형)으로서 정제하는 약액의 pH 변화가 적어지도록 미리 수산화나트륨 수용액 과 같은 알칼리수용액으로 처리된 음이온 교환체로 이루어진 것이 적합하다.

또한, 이들 유기 착체 흡착체는 음이온 교환성의 관능기의 말단기를 피처리 약액의 주 성분을 이루고 있는 염형(鹽型)으로 하도록 해도 좋다.

이들 유기 착체 흡착체는 예를 들면 컬럼 또는 탑 중에 1종 또는 2종 이상으로 충전되고, 2종 이상의 경우는 혼합 또는 적층의 형태로 충전되며, 피처리 약액은 이 컬럼 또는 탑 중에 통액시켜 처리되도록 시스템 구성해도 좋다.

또한, 이들 컬럼 또는 탑을 복수 연결시키고, 이 컬럼 또는 탑 중에 통액시켜 처리되도록 시스템 구성해도 좋다.

또한, 이와 같은 컬럼이나 탑을 사용하지 않고 유기 착체 흡착체와 피처리 약액을 반응층 내에 수용하고, 피처리 약액을 유기 착체 흡착체에 접촉시킴으로써 피처리 약액을 처리하도록 해도 좋다.

이 경우, 유기 착체 흡착체가 비즈상 또는 단섬유상인 경우에는 양자를 반응층 내에서 유동화시킨 후, 피처리 약액을 여과함으로써 처리할 수 있고, 또는 장섬유상 또는 더 치밀성을 높여 막상으로 한 유기 착체 흡착체의 형태가 나사선상, 다공 시트상인 경우에는 이들 유기 착체 흡착체를 반응조에 층상으로 배치하고, 피처리 약액을 이 층에 통과시킴으로써 처리할 수 있다. 또한, 유기 착체 흡착체는 카트리지 필터상으로 해도 좋다.

계속해서 반도체 디바이스(웨이퍼)의 화학적 기계 연마 공정에서 이용하는 슬러리의 정제에 적용한 경우를 예로 들어 본 발명의 작용 효과를 설명한다.

화학적 기계 연마 공정에서는 암모니아, 테트라메틸암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 콜린 등을 용해시킨 슬러리가 슬러리 공급조로부터 연마 장치에 공급된다. 이 슬러리는 일부가 금속량이나 성분의 측정을 위해 추출되고, 나머지는 다시 슬러리 공급조로 환류되어 슬러리 공급조와 연마 장치 사이를 순환시킨다.

연마 장치로부터 환류되는 슬러리에는 금속분이 포함되어 있으므로 이 금속분을 킬레이트화하는 계산량의 킬레이트제가 슬러리에 첨가되고, 한편 부족한 성분은 첨가되어 성분 조제가 실시된다.

그런데, 반도체 디바이스의 연마에 의해 슬러리 중에는 계속해서 금속분이 공급되므로 이대로 슬러리를 슬러리 공급조와 연마 장치 사이를 순환시키면 슬러리 중에는 킬레이트 착체가 축적되어지고, 이것이 반도체 디바이스 표면에 부착되어 세정 부하를 높이고, 세정에 의해 제거되지 않은 킬레이트 착체는 그 후의 열처리 공정에서 탄화물이 되어 반도체 디바이스의 불량 발생의 원인이 된다.

본 발명에서는 이와 같은 킬레이트 착체를 포함하는 슬러리가 유기 착체 흡착체의 처리에 의해 제거된다.

이와 같은 유기 착체 흡착체로서는 예를 들면 음이온 교환체가 이용된다.

즉, 일반적으로 킬레이트 착체는 카르복실기와 같은 알칼리성 수용액이나 수분산액 중에서 수소 이온을 방출하여 음이온을 형성하는 화합물로 이루어지므로 음이온 교환체에 의해 제거할 수 있다. 또한, 이 때 슬러리의 pH가 변하지 않도록 약염기성 음이온 교환체가 바람직하고, 특히 제 3 급 암모늄기를 갖는 음이온 교환체가 적합하다.

이와 같이 하여 킬레이트제나 킬레이트 착체가 흡착 제거된 슬러리는 성분이 조정되어 다시 연마 장치에 공급된다.

본 발명에 의하면 약액 중의 불순 금속 이온이 킬레이트제에 의해 킬레이트 착체로서 제거되고, 또한 이 킬레이트 착체가 유기 착체 흡착체에 의해 계외(系外)로 제거되므로 사후의 세정 부하를 경감할 수 있다.

또한, 미리 유기 착체 흡착체의 음이온 교환체의 말단기를 OH형으로 처리하여 알칼리 수용액 중에서는 음이온으로서 존재하는 대부분의 금속 화학종(불순물)을 제거하는 것이 가능해지고, 또한 알칼리 수용액의 농도가 변화되지 않는 것으로 높은 연마 효율을 유지할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 사용한 유기 착체 흡착체의 확대 사진이다.

(발명을 실시하기 위한 가장 좋은 형태)

다음에, 본 발명의 실시예에 대해서 설명한다.

[시료 용액의 조정]

아사히 글라스사제의 48% 수산화나트륨 수용액, 아사히 글라스사제의 48% 수산화칼륨 수용액, 와코 쥰야쿠 고교사제의 특급 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 도야마 야쿠힌 고교 가부시키가이샤제의 28% 암모니아수, 간토 가가쿠 가부시키가이샤제의 특급 수산화테트라메틸암모늄5수화물, 미츠비시 가 스 가가쿠제의 염화콜린 75% 수용액을 이용하여 각종 용액 중에 이하의 NO.1~40의 킬레이트제를 20 ppm을 용해시킨 후에 니켈 0.1 ppm, 구리 0.1 ppm의 농도가 되도록 시료 용액 중에 첨가하고, 니켈 킬레이트 착체 및 구리 킬레이트 착체를 형성시켰다.

또한, 캐봇사제 실리카 베이스 반도체 연마 슬러리 SS25에 EDTA 20 ppm을 용해시킨 후에 니켈 0.1 ppm, 구리 0.1 ppm의 농도가 되도록 시료 용액 중에 첨가하여 니켈 킬레이트 착체 및 구리 킬레이트 착체를 형성시켰다.

[킬레이트 착체의 제거]

조제한 시료 용액 중의 니켈 킬레이트 및 구리 킬레이트를 이하의 방법으로 제거했다.

또한, 실험에 있어서 시료의 용해나 희석 등의 조작에는 모두 초순수(超純水)를 이용하고, 금속 불순물의 측정에는 ICP-AES(리가쿠제 CIROS120)를 이용하여 실시했다.

이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 처리 장치 및 처리체(유기 착체 흡착체)를 이하에 나타낸다.

[처리 장치]:

처리체 충전 컬럼 3/4 인치 PFA 컬럼 200mm

(PFA:테트라플루오로에틸렌퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체)

시험계 및 사용 탱크의 재질 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)

막 시험용 홀더 47φ PTFE

[사용한 처리체]:

(A) 강염기성 음이온 교환 섬유:

제조업체: (주)니티비

상품명: IEF-SA

모재: 폴리비닐알콜

관능기: 제 4 급 암모늄기

형상: 직경 100㎛, 길이 2~5mm 섬유상

(B) 약염기성 음이온 교환 섬유:

제조업체: (주)니티비

상품명: IEF-WA

모재: 폴리비닐알콜

관능기: 제 1 급~제 3 급 암모늄기

형상: 직경 100㎛, 길이 2~5mm 섬유상

(C) 약염기성 음이온 교환 수지:

제조업체: 롬 앤드 하스 재팬(주)

상품명: DUOLITE A378D

모재: 스티렌·디비닐벤젠 공중합체

관능기: 제 1 급~제 3 급 암모늄기

형상: 직경 400~650㎛의 비즈상

(D) 강염기성 음이온 교환 수지(Ⅰ형):

제조업체: 롬 앤드 하스 재팬(주)

상품명: A201CL

모재: 스티렌·디비닐벤젠 공중합체

관능기: 제 4 급 암모늄기(Ⅰ형)

형상: 입경 500~750㎛의 비즈상

(E) 강염기성 음이온 교환 수지(Ⅱ형):

제조업체: 롬 앤드 하스 재팬(주)

상품명: A162LF

모재: 스티렌·디비닐벤젠 공중합체

관능기: 제 4 급 암모늄기(Ⅱ형)

형상: 입경 500~1100㎛의 비즈상

(F) 강산성 양이온 교환 수지:

제조업체: 롬 앤드 하스 재팬(주)

상품명: DUOLITE C255LFH

모재: 스티렌·디비닐벤젠 공중합체

관능기: 설폰산기

형상: 입경 550㎛의 비즈상

(G) 약산성 양이온 교환 수지:

제조업체: 롬 앤드 하스 재팬(주)

상품명: DUOLITE C433LF

모재: 아크릴계

관능기: 카르본산기

형상: 입경 600~800㎛의 비즈상

(H) 킬레이트 섬유:

제조업체: (주) 니티비

상품명: IEF-IAc

모재: 폴리비닐알콜

관능기: 이미노아세트산

형상: 직경 100㎛, 길이 2~5mm 섬유상

(I) 약염기성 음이온 교환막:

제조업체: 아사히 글라스(주)

상품명: 셀레미온(SELEMION) AAV

막두께: 130㎛, 막 형상: 100㎝×50㎝

[사용한 킬레이트제]

1: EDTA 에틸렌디아민 트리아세트산

2: BAPTA O,O'-비스(2-아미노페닐)에틸렌글리콜-N,N,N',N'-테트라아세트산, 4칼륨 염, 수화물

3: 비신 N,N-비스(2-히드록시에틸)글리신

4: CyDTA 트란스-1,2-디아미노시클로헥산-N,N,N',N'-테트라아세트산, 1수화물

5: DTPA 디에틸렌트리아민-N,N,N',N",N"-펜타아세트산

6: EDDP 에틸렌디아민-N,N'-디프로피온산, 디히드로클로라이드

7: EDTA-OH N-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민-N,N',N'-트리아세트산

8: GEDTA(EGTA) O,O'-비스(2-아미노에틸)에틸렌글리콜-N,N,N',N'-테트라아세트산

9: HIDA N-(2-히드록시에틸)이미노디아세트산

10: IDA 이미노디아세트산

11: NTA 니트릴로트리아세트산

12: NTPO 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산), 3나트륨염

13: TTHA 트리에틸렌테트라아민-N,N,N',N",N"',N"'-헥사아세트산

14: 5-Br-PAPS 2-(5-브로모-2-피리딜아조)-5-[N-n-프로필-N-(3-설포프로필)아미노]페놀, 2나트륨염, 탈수화물

15: 5-Br-PSAA 2-(5-브로모-2-피리딜아조)-5-[N-n-프로필-N-(3-설포프로필)아미노]아닐린, 나트륨염

16: 아조메틴 H 8-히드록시-1-(살리실리덴아미노)-3,6-나프탈렌디설폰산, 2나트륨염

17: BT 2-히드록시-1-(1-히드록시-2-나프틸아조)-6-니트로-4-나프탈렌설폰산, 나트륨염

18: 칼세인 비스[N,N-비스(카르복시메틸)아미노메틸]플루오레세인

19: 칼세인 블루 8-[N,N-비스(카르복시메틸)아미노메틸]-4-메틸움벨리페론

20: 클로로포스폰아조-III 2,7-비스(4-클로로-2-포스포노페닐아조)-1,8-디히드록시-3,6-나프탈렌디설폰산, 2나트륨염

21: 니트로소-PSAP 2-니트로소-5-[N-n-프로필-N-(3-설포프로필)아미노]페놀

22: 니트로-PAPS 2-(5-니트로-2-피리딜아조)-5-[N-n-프로필-N-(3-설포프로필)아미노]페놀, 2나트륨염, 탈수화물

23: NN 2-히드록시-1-(2-히드록시-4-설포-1-나프틸아조)-3-나프토산

24: PAR 4-(2-피리딜아조)레조르시놀

25: PR 피로갈롤 설폰프탈레인

소듐 비신코니네이트 4,4'-디카르복시-2,2'-비퀴놀린, 2나트륨염

26: 티론 1,2-디히드록시-3,5-벤젠디설폰산, 2나트륨염, 1수화물

27: TPPS 5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포르핀테트라설폰산, 2황산, 4수화물

28: XO 3,3'-비스[N,N-비스(카르복시메틸)아미노메틸]-o-크레졸설폰프탈레인, 2나트륨염

29: 진콘 2-[1-(2-히드록시-5-설포페닐)-3-페닐-5-포름아자노]벤조산, 1나트륨

30: 무렉시드(Murexide) 푸르푸르산, 암모늄염

31: XB-I 3-[3-(2,4-디메틸페닐카르바모일)-2-히드록시나프탈렌-1-일-아조]-4-히드록시벤젠설폰산, 나트륨염

이하의 킬레이트제는 모두 키레스토 가부시키가이샤제이다.

32: EDTMP 에틸렌 디아민 테트라(메틸렌 포스폰산)

33: HEDTA 히드록시에틸 에틸렌 디아민 트리아세트산

34: GLDA 디카르복시메틸 글루탐산 4나트륨염

35: DHEG 디히드록시에틸 글리신

36: PDTA 1,3-프로판디아민 테트라아세트산

37: DPTA-OH 1,3-디아미노-2-히드록시프로판 테트라아세트산

38: HEDP 히드록시에틸리덴 디포스폰산

39: NTMP 니트릴로트리스 메틸렌 포스폰산

40: PBTC (포스포노부탄 트리카르복실산)

이상의 킬레이트제는 모두 도진도 가가쿠 겐큐쇼제이다.

또한, 이하의 실시예 및 비교예에서는 사용한 흡착체는 상기 (A), (B), ……, 킬레이트제는 상기 1, 2, ……의 약호로 표시했다. 여기서 처리에 이용한 (A), (B), (C), (D), (E)의 이온 교환체는 말단기가 90% 이상 OH기로 되어 있는 것을 사용했다. 또한, (F), (G), (H)는 처리를 한 약액의 주 성분의 양이온형으로 처리를 한 후에 사용했다.

(사용 기구 등의 세정)

PTFE제 탱크(용적 1200ml), PFA제 컬럼(φ3/4 인치, 길이 200mm), 샘플링용 PP(폴리프로필렌)제 용기(용적 1000ml), PTFE제 막 시험용 홀더(47φ)는 모두 금속 오염을 배제하기 위해 미리 1N 질산으로 1시간 이상 침지시킨 후 초순수로 유수(流水) 세정했다.

세정에 이용한 질산은 간도 가가쿠(주)제의 전자 공업용 등급(EL)이며, 약 1N이 되도록 초순수로 희석한 것이며, 초순수는 초순수 제조 시스템에서 제조된 금속 함유량이 1 ppt 이하의 것이다.

상기 세정 방법으로 세정된 기구를 PTFE제 탱크, PFA 컬럼 순으로 PFA 배관으로 접속했다. 이 시스템에 초순수를 통수한 PFA 컬럼 출구에서 PE 용기에 받을 때의 시험계 블랭크(blank test system)의 분석 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 하기 표 1에서 명확해진 바와 같이, 이 시스템에 의한 오염은 전혀 없다.

시험계 블랭크 측정 결과

니켈	<1 ppt
구리	<1 ppt

(처리 조작)

대상인 약액의 성분 농도가 변화되지 않도록 말단기에 처리를 실시한 (A)~(H)의 각종 흡착체를 PFA 컬럼(φ3/4 인치, 길이 200mm)에 충전했다. 충전은 충분히 세정한 PTFE제 누름 막대로 가볍게 흡착체를 밀어 넣으면서 서서히 충전하고, 컬럼 내부가 빈틈없도록 충전했다.

흡착체가 충전된 PFA 컬럼에 초순수를 10 ml/min으로 12시간 이상 통액하고, 용출해오는 금속이나 유기물을 충분히 세정했다. PTFE제 탱크의 내부에 물방울이 잔류하지 않도록 물을 잘 빼고, 시료 용액을 투입했다. 시료 용액이 투입된 PTFE제 탱크와 세정 완료된 충전물이 막힌 PFA 컬럼을 1/4 인치의 PFA 튜브로 접속하고, PFA 컬럼 출구에 샘플링 용기를 설치했다.

PTFE제 탱크의 상부로부터 질소 가스를 도입하고, 용기 내부의 압력을 0.1MPa까지 가압하여 유량 조정 밸브를 조작하여 PFA 컬럼 출구로부터 유출되는 시료 용액의 유출 속도를 5 ml/min 이하로 조정했다.

유출되어 오는 시료 용액의 pH를 pH 시험지로 측정하여 pH가 공급한 시료 용액과 동일하게 된 때에 샘플로서 PFA 컬럼 출구의 액체를 PE 용기에 받았다.

PE 용기에 받은 시료 용액은 즉시 마개로 막고, ICP-AES에 의해 니켈 및 구리의 분석을 실시했다.

ICP-AES에 의한 분석에서는 분석기 도입 전의 처리로서 필요에 따라서 탈염 처리를 실시했다.

또한, 이 실시예 및 이하의 각 실시예 및 비교예의 처리체량은 40ml, 시료 통액 속도는 5 ml/min 이하, 통액량은 1000ml, 통액은 모두 1회 패스이고, 20~25℃의 온도 조건으로 실시했지만, 25℃ 이상의 알칼리 수용액이라도 사용 부재의 내열성이 있으면 이용할 수 있다.

또한, 상기와 마찬가지로 1N 질산으로 1시간 이상 침지시킨 후 초순수로 유수 세정한 PP(폴리프로필렌)제 용기(용적 250ml) 중에 시료 용액을 200ml, (A)~(H)의 흡착체를 첨가하고, 24시간 접촉시킨 배치법에 의한 니켈 킬레이트 착체 및 구리 킬레이트 착체의 제거 시험을 실시했다.

또한, PTFE제 막 시험용 홀더(47φ)에 (I) 및 (B)를 도 1과 같이 짠 평막을 장전하고, EDTA의 구리 킬레이트 착체가 첨가되어 있는 48% 수산화나트륨을 공급하여 제거 시험을 실시했다.

(실시예 1)

시료 용액으로서 28% 암모니아수를 사용하고, 상기 처리 조작을 실시한 결과를 하기 표 2~표 9에 나타낸다.

28% 암모니아수를 사용한 실시예 1의 표 2~표 9에서, 표 3의 약염기성 이온 교환 섬유(B) 및 표 4의 약염기성 이온 교환 수지(C)가 강한 니켈 킬레이트 착체 및 구리 킬레이트 착체의 제거 능력을 나타냈다. 한편, 상기 표 7의 강산성 이온 교환 수지(F) 및 상기 표 8의 약산성 음이온 교환 수지(G)는 제거 능력을 확인할 수 없었다. 또한, 상기 표 9의 킬레이트 섬유(H)에서는 킬레이트제의 종류에 따라서 두 킬레이트 착체의 제거 능력을 확인할 수 있었다.

여기서, 이번회 사용한 모든 킬레이트제는 수용성이고, 알칼리성 용액 중에서는 음이온으로서 용해되어 있다. 또한, 니켈 및 구리와 킬레이트 착체를 형성하는 상태에서도 음이온의 형태이다. 이는 실시예 1의 결과에서 나타낸 바와 같이 약염기성 이온 교환 섬유 및 약염기성 이온 교환 수지가 킬레이트 착체가 강한 제거 능력을 나타내고, 강산성 및 약산성 이온 교환 수지에서는 킬레이트 착체의 제거 능력이 나타나지 않았기 때문에 확인할 수 있다. 그러나, 상기 표 2의 강염기성 이온 교환 섬유(A) 및 상기 표 5의 강염기성 이온 교환 수지(I형)(D), 상기 표 6의 강염기성 이온 교환 수지(Ⅱ형)(E)에서는 제거 능력이 매우 낮거나 또는 확인할 수 없는 것을 알 수 있다. 그 이유로서 본 실시예에서 사용한 28% 암모니아수는 알칼리성 용액이며, 음이온 형태로 시료 용액 내에 용해되어 있는 킬레이트 착체가 제 4 급 암모늄기에 흡착되지 않고, 용액 중의 수산화물 이온(OH-)이 흡착되는 수지의 재생 방향으로 반응이 진행되고 있다고 생각된다.

또한, 강염기성 이온 교환 수지(I형) 보다도 염기성 이온 교환 수지(Ⅱ형)가 제거 능력이 강한 경향을 보이지만, 그 이유로서 Ⅱ형은 I형과 비교하여 알칼리도가 낮기 때문에 미량이지만 킬레이트 착체가 흡착했다고 생각된다.

킬레이트 섬유는 첨가한 킬레이트제 보다도 니켈이나 구리와의 킬레이트력이 강한 경우에 형성된 킬레이트 착체로부터 니켈이나 구리를 빼앗아 제거할 수 있다고 할 수 있다.

또한, 실시예 1의 상기 표 2~9는 모두 컬럼을 이용한 결과이지만, 배치법에 의한 결과도 컬럼을 이용한 결과와 동일한 경향이 나타났다.

(실시예 2)

시료 용액으로서 25% 수산화테트라메틸암모니아 수용액을 사용하여 상기 처리 조작을 실시했다.

25% 수산화테트라메틸암모니아 수용액을 사용한 실시예 2에서 원액 중의 니켈 및 구리의 농도가 모두 0.1 ppm인 것에 대해, 실시예 1과 마찬가지로 약염기성 이온 교환 수지 및 약염기성 이온 교환 섬유로 처리한 후는 0.01 ppm 이하가 되고, 니켈 킬레이트 착체 및 구리 킬레이트 착체의 제거가 가능한 것이 나타났다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 상기의 이유로부터 강산성 이온 교환 수지, 약산성 이온 교환 수지, 강염기성 이온 교환 수지(I형), 강염기성 이온 교환 수지(Ⅱ형) 및 킬레이트 섬유에서는 니켈 킬레이트 착체 및 구리 킬레이트 착체의 충분한 제거 능력이 수득되지 않았다.

(실시예 3)

시료 용액으로서 48% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 상기 처리 조작을 실시했다.

48% 수산화나트륨 수용액을 사용한 실시예 3에서 원액 중의 니켈 및 구리의 농도가 모두 0.1 ppm인 것에 대해, 상기 실시예 1 및 2와 마찬가지로 약염기성 이온 교환 수지 및 약염기성 이온 교환 섬유로 처리한 후는 0.01 ppm 이하가 되고, 니켈 킬레이트 착체 및 구리 킬레이트 착체의 제거가 가능한 것이 나타났다. 또한, 실시예 1 및 2와 마찬가지로 상기 이유로부터 강산성 이온 교환 수지, 약산성 이온 교환 수지, 강염기성 이온 교환 수지(I형), 강염기성 이온 교환 수지(Ⅱ형) 및 킬레이트 섬유에서는 니켈 킬레이트 착체 및 구리 킬레이트 착체의 충분한 제거 능력이 수득되지 않았다.

(실시예 4)

시료 용액으로서 48% 수산화칼륨 수용액을 사용하여 상기 처리 조작을 실시했다.

48% 수산화칼륨 수용액을 사용한 실시예 4에서 원액 중의 니켈 및 구리의 농도가 모두 0.1 ppm인 것에 대해, 상기 실시예 1~실시예 3과 마찬가지로 약염기성 이온 교환 수지 및 약염기성 이온 교환 섬유로 처리한 후는 0.01 ppm 이하가 되고, 니켈 킬레이트 착체 및 구리 킬레이트 착체의 제거가 가능한 것이 나타났다. 또한, 실시예 1~실시예 3과 마찬가지로 상기 이유로부터 강산성 이온 교환 수지, 약산성 이온 교환 수지, 강염기성 이온 교환 수지(I형), 강염기성 이온 교환 수지(Ⅱ형) 및 킬레이트 섬유에서는 니켈 킬레이트 착체 및 구리 킬레이트 착체의 충분한 제거 능력이 수득되지 않았다.

(실시예 5)

시료 용액으로서 23% 탄산나트륨 수용액을 사용하여 상기 처리 조작을 실시했다.

23% 탄산나트륨 용액을 사용한 실시예 5에서 원액 중의 니켈 및 구리의 농도가 모두 0.1 ppm인 것에 대해, 상기 실시예 1~실시예 4와 마찬가지로 약염기성 이온 교환 수지 및 약염기성 이온 교환 섬유로 처리한 후는 0.01 ppm 이하가 되고, 니켈 킬레이트 착체 및 구리 킬레이트 착체의 제거가 가능한 것이 나타났다. 또한, 실시예 1~실시예 4와 마찬가지로 상기 이유로부터 강산성 이온 교환 수지, 약산성 이온 교환 수지, 강염기성 이온 교환 수지(I형), 강염기성 이온 교환 수지(Ⅱ형) 및 킬레이트 섬유에서는 니켈 킬레이트 착체 및 구리 킬레이트 착체의 충분한 제거 능력이 수득되지 않았다.

(실시예 6)

시료 용액으로서 50% 탄산칼륨 수용액을 사용하여 상기 처리 조작을 실시했다.

50% 탄산칼륨 용액을 사용한 실시예 6에서 원액 중의 니켈 및 구리의 농도가 모두 0.1 ppm인 것에 대해, 상기 실시예 1~실시예 5와 마찬가지로 약염기성 이온 교환 수지 및 약염기성 이온 교환 섬유로 처리한 후는 0.01 ppm 이하가 되고, 니켈 킬레이트 착체 및 구리 킬레이트 착체의 제거가 가능한 것이 나타났다. 또한, 실시예 1~실시예 5와 마찬가지로 상기 이유로부터 강산성 이온 교환 수지, 약산성 이온 교환 수지, 강염기성 이온 교환 수지(I형), 강염기성 이온 교환 수지(Ⅱ형) 및 킬레이트 섬유에서는 니켈 킬레이트 착체 및 구리 킬레이트 착체의 충분한 제거 능력이 수득되지 않았다.

(실시예 7)

시료 용액으로서 8% 탄산수소나트륨 수용액을 사용하여 상기 처리 조작을 실시했다.

8% 탄산수소나트륨 용액을 사용한 실시예 7에서 원액 중의 니켈 및 구리의 농도가 모두 0.1 ppm인 것에 대해, 상기 실시예 1~실시예 6과 마찬가지로 약염기성 이온 교환 수지 및 약염기성 이온 교환 섬유로 처리한 후는 0.01 ppm 이하가 되고, 니켈 킬레이트 착체 및 구리 킬레이트 착체의 제거가 가능한 것이 나타났다. 또한, 실시예 1~실시예 6과 마찬가지로 상기 이유로부터 강산성 이온 교환 수지, 약산성 이온 교환 수지, 강염기성 이온 교환 수지(I형), 강염기성 이온 교환 수지(Ⅱ형) 및 킬레이트 섬유에서는 니켈 킬레이트 착체 및 구리 킬레이트 착체의 충분한 제거 능력이 수득되지 않았다.

(실시예 8)

시료 용액으로서 50% 탄산수소칼륨 수용액을 사용하여 상기 처리 조작을 실시했다.

50% 탄산수소칼륨 용액을 사용한 실시예 8에서 원액 중의 니켈 및 구리 농도가 모두 0.1 ppm인 것에 대해, 상기 실시예 1~실시예 7과 마찬가지로 약염기성 이온 교환 수지 및 약염기성 이온 교환 섬유로 처리한 후는 0.01 ppm 이하가 되고, 니켈 킬레이트 착체 및 구리 킬레이트 착체의 제거가 가능한 것이 나타났다. 또한, 실시예 1~실시예 7과 마찬가지로 상기 이유로부터 강산성 이온 교환 수지, 약산성 이온 교환 수지, 강염기성 이온 교환 수지(I형), 강염기성 이온 교환 수지(Ⅱ형) 및 킬레이트 섬유에서는 니켈 킬레이트 착체 및 구리 킬레이트 착체의 충분한 제거 능력이 수득되지 않았다.

(실시예 9)

시료 용액으로서 75% 콜린 수용액을 사용하여 상기 처리 조작을 실시했다.

75% 콜린 용액을 사용한 실시예 9에서 원액 중의 니켈 및 구리의 농도가 모두 0.1 ppm인 것에 대해, 상기 실시예 1~실시예 8과 마찬가지로 약염기성 이온 교환 수지 및 약염기성 이온 교환 섬유로 처리한 후는 0.01 ppm 이하가 되고, 니켈 킬레이트 착체 및 구리 킬레이트 착체의 제거가 가능한 것이 나타났다. 또한, 실시예 1~실시예 8과 마찬가지로 상기 이유로부터 강산성 이온 교환 수지, 약산성 이온 교환 수지, 강염기성 이온 교환 수지(I형), 강염기성 이온 교환 수지(Ⅱ형) 및 킬레이트 섬유에서는 니켈 킬레이트 착체 및 구리 킬레이트 착체의 충분한 제거 능력이 수득되지 않았다.

(실시예 10)

시료 용액으로서 슬러리 SS25 원액을 사용하여 상기 처리 조작을 실시했다.

반도체 연마 슬러리 SS25 원액을 사용한 실시예 10에서 원액 중의 니켈 및 구리의 농도가 모두 0.1 ppm인 것에 대해, 상기 실시예 1~실시예 9와 마찬가지로 약염기성 이온 교환 수지 및 약염기성 이온 교환 섬유로 처리한 후는 0.01 ppm 이하가 되고, 니켈 킬레이트 착체 및 구리 킬레이트 착체의 제거가 가능한 것이 나타났다. 또한, 실시예 1~실시예 9와 마찬가지로 상기 이유로부터 강산성 이온 교환 수지, 약산성 이온 교환 수지, 강염기성 이온 교환 수지(I형), 강염기성 이온 교환 수지(Ⅱ형) 및 킬레이트 섬유에서는 니켈 킬레이트 착체 및 구리 킬레이트 착체의 충분한 제거 능력이 수득되지 않았다.

(실시예 11)

시료 용액으로서 48% 수산화나트륨을 사용하여 PTFE제 막 시험용 홀더 47φ에 (I) 및 (B)를 도 1과 같이 짠 평막을 장전하여 EDTA의 구리, 니켈의 킬레이트 착체를 첨가하여 공급한 결과를 하기 표 10에 나타낸다.

시료 용액으로서 48% 수산화나트륨을 사용하여 PTFE제 막 시험용 홀더 47φ에 약염기성 음이온 교환막(I) 및 약염기성 음이온 교환 섬유(B) 평막을 사용한 실시예 11에서 상기 표 10에 나타내는 바와 같이 (I) 및 (B) 평막 모두 구리, 니켈 착체의 제거가 인식되었다.

본 발명은 킬레이트 형성능을 갖는 화합물을 포함하는 약액의 정제에서 널리 이용할 수 있다.

Claims

반도체 제조 공정에서 사용되는 킬레이트 형성능을 갖는 화합물을 포함하는 알칼리성 약액(藥液)의 정제 방법으로서,

상기 약액을 하기 화학식 1로 표시되는 관능기를 갖는 유기 착체 흡착체로 처리하여 상기 약액 중에 포함되는 불순 금속인 니켈 및 구리와, 알칼리 수용액 중에서 음이온을 형성하는 물질로 이루어진 킬레이트 형성능을 갖는 화합물에 의해 형성된 킬레이트 착체를 제거하는 것을 특징으로 하는 킬레이트제 첨가 약액의 정제 방법:

(화학식 1)

(화학식 1에서 R₁은 수소 원자, R₂ 및 R₃는 탄소수 1~4의 동일 또는 상이한 알킬기를 나타낸다).
삭제
삭제
제 1 항에 있어서,

상기 약액은 반도체용 연마 슬러리 또는 암모니아, 테트라메틸암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 콜린으로부터 선택되는 1종류 이상을 함유하는 수용액 또는 수분산액인 것을 특징으로 하는 킬레이트제 첨가 약액의 정제 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 약액은 암모니아, 테트라메틸암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 콜린으로부터 선택되는 1종류 이상을 함유하는 반도체용 연마 슬러리인 것을 특징으로 하는 킬레이트제 첨가 약액의 정제 방법.
삭제
제 1 항에 있어서,

상기 약액 중에 포함되는 킬레이트 형성능을 갖는 화합물이 아민류, 아미노카르본산류, 히드록실아민류, 인산류 및 티오 화합물류로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어진 것을 특징으로 하는 킬레이트제 첨가 약액의 정제 방법.
삭제
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제 1 항에 있어서,

상기 유기 착체 흡착체는 비즈상, 섬유상 또는 막상(膜狀)으로 이루어진 것을 특징으로 하는 킬레이트제 첨가 약액의 정제 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 유기 착체 흡착체는 음이온 교환성 관능기의 말단기를 OH형으로 하여, 정제하는 약액의 pH 변화가 적어지도록 미리 처리된 음이온 교환체로 이루어진 것을 특징으로 하는 킬레이트제 첨가 약액의 정제 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 유기 착체 흡착체는 음이온 교환성 관능기의 말단기를 상기 약액의 주 성분을 이루고 있는 염형(鹽型)으로 하는 것을 특징으로 하는 킬레이트제 첨가 약액의 정제 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 유기 착체 흡착체는 컬럼 또는 탑 중에 1종 또는 2종 이상으로 충전되고, 2종 이상인 경우는 혼합 또는 적층의 형태로 충전되며, 상기 약액은 상기 컬럼 또는 탑 중에 통액(通液)되는 것을 특징으로 하는 킬레이트제 첨가 약액의 정제 방법.
제 13 항에 있어서,

상기 컬럼 또는 탑은 복수 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 킬레이트제 첨가 약액의 정제 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 유기 착체 흡착체와 상기 약액을 반응층 내에 수용하고, 상기 약액을 상기 반응층 내에서 유동화시킨 후, 여과하는 것을 특징으로 하는 킬레이트제 첨가 약액의 정제 방법.