WO2008069136A1 - キレート剤添加薬液の精製方法 - Google Patents

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WO2008069136A1
WO2008069136A1 PCT/JP2007/073192 JP2007073192W WO2008069136A1 WO 2008069136 A1 WO2008069136 A1 WO 2008069136A1 JP 2007073192 W JP2007073192 W JP 2007073192W WO 2008069136 A1 WO2008069136 A1 WO 2008069136A1
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chemical
purifying
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PCT/JP2007/073192
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Masamitsu Iiyama
Mitsugu Abe
Original Assignee
Nomura Micro Science Co., Ltd.
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    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting

Definitions

  • the present invention relates to a method for purifying a drug solution containing a compound having a chelating ability, which is used in a semiconductor manufacturing process, and in particular, to a chelating agent from a chemical solution added with a chelating agent used in a semiconductor manufacturing process.
  • the present invention relates to a method of purifying a chelating agent-added drug solution for removing a chelate complex formed from an agent and an impure metal.
  • Semiconductor wafer is formed as a product through a plurality of manufacturing processes.
  • a cloth abrasive cloth
  • polishing is performed while circulating an abrasive slurry to the cloth.
  • the slurry may contain ionized metals such as copper, nickel and iron.
  • a force S using an alkali as one of the components of the abrasive slurry in particular, an alkali such as sodium hydroxide is produced by electrolysis of sodium chloride, and the sodium hydroxide produced is in the order of several ppm. Contains metallic impurities.
  • the chemical mechanical polishing process of the copper film on which the copper film is formed it is dispersed in the copper force S slurry by the polishing, and a part is ionized.
  • metals such as calcium, magnesium, manganese, iron, cobalt, zinc, aluminum, lead, etc. remain as residues on the surface of silicon dioxide that is difficult to diffuse inside.
  • metal impurities copper and nickel, for example, penetrate silicon wafer and remain to inhibit the surface planarization such as changing the electric characteristics.
  • the concentration of the easily diffused metal is on the surface. Sometimes it has to be reduced to 1/10 to 1/1000 compared to the metals that stay.
  • polishing the wafer using a slurry containing metal impurities such as copper and nickel the metal diffuses into the wafer and the heat treatment and long-term storage of the wafer will be performed later. Therefore, these metals are deposited on the surface of the wafer to reduce the yield.
  • impure metals such as calcium, magnesium, manganese, iron, cobalt, zinc, aluminum, lead and the like also inhibit the electrical properties and the like, these impure metals are contained in the polishing solution of the chemical mechanical polishing process. In the case of V, it becomes the load of the cleaning process of the latter stage.
  • the chelating agent added to the abrasive slurry combines with the metal to form a metal complex, and the metal complex electrically repels the metal complex, thereby preventing metal contamination. Ru.
  • metal complexes are also left on the surface of the wafer, they also inhibit the electrical characteristics, and therefore, if they are contained in the chemical solution and polishing liquid for the alkali etching step and polishing step, Increase the load.
  • the metal contamination amount decreases as the addition amount of the chelating agent increases, and when the addition amount of the chelating agent increases, the polishing rate of the wafer decreases, and thus the chelating agent is removed. It is desirable that the addition amount of is as small as possible (see, for example, JP-A-2005-103700).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-272460
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-103700
  • the inventors of the present invention have made earnest studies to solve the conventional problems with force, and have been able to remove the chelate complex from the chemical solution containing the compound having a chelating ability which is used in the semiconductor manufacturing process. As a result, it has been found that the above problems can be solved and the addition amount of the chelating agent can be minimized.
  • the present invention has been made based on the findings of the present invention, and it is made from a chemical solution containing a compound having a chelating ability, which is used in a semiconductor manufacturing process, from the compound having a chelating ability and an impurity metal. By removing the chelate complex, it is possible to prevent metal contamination of the above-described An object of the present invention is to provide a method of purifying a rate agent-added chemical solution.
  • Another object of the present invention is to provide a method for purifying a chelating agent-added drug solution which makes it possible to minimize the amount of added chelating agent.
  • the method for purifying a chelating agent-added drug solution of the present invention is a method for purifying a drug solution containing a compound having a chelating ability, which is used in a semiconductor production process. Treatment to remove the chelate complex formed from the compound and the impure metal contained in the chemical solution.
  • a chemical solution containing a compound having a chelating ability, which is used in a semiconductor manufacturing process, is usually alkaline, and contains trace amounts of various impure metals, in particular, nickel and copper as impurities, and these are included as impurities.
  • a chelate complex is formed by the chelating agent added to the drug solution.
  • the chemical solution to be treated which is the object of the present invention, is generally a polishing slurry for semiconductor or ammonia, tetramethylammonium, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate. And an aqueous solution or dispersion containing at least one selected from choline, and in particular, at least one selected from ammonia, tetramethyl ammonium, sodium hydroxide, potassium hydroxide and choline is added. It is a polishing slurry for semiconductors.
  • the compound having a chelating ability contained in the chemical solution to be treated of the present invention includes the chelating ability of amines, aminocarboxylic acids, hydroxylamines, phosphoric acids, thio compounds and compounds thereof.
  • the thing which consists of at least 1 sort (s) chosen from the other substance which has a certain functional group is illustrated, It is not limited to these.
  • a typical chelating agent is ethylenediamine tetraacetic acid (EDTA).
  • organic complex adsorbent used in the present invention for example, a substance having a functional group represented by the following formula (1) is exemplified.
  • R 1, R 2 and R 3 are the same or different monovalent groups selected from among a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group and a hydroxypropyl group. ).
  • R 1 in the formula (1) is a hydrogen atom
  • R 2 and R 3 are the same or different alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, ie, It is preferable that R1 in the formula (1) is a hydrogen atom, and R2 and R3 are the same or different alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • substances having properties as weakly basic anion exchangers can be used as the organic complex adsorbent of the present invention.
  • organic complex adsorbents are preferably formed in the form of beads, fibers or membranes.
  • organic complex adsorbents are prepared by using sodium hydroxide aqueous solution in advance so that the pH change of the chemical solution to be purified becomes small by using the terminal group of the anion exchange functional group as the base type (OH type) Suitable are those consisting of anion exchangers treated with such an aqueous alkaline solution.
  • the terminal group of the anion exchange functional group may be used as a main component of the liquid chemical to be treated to form a salt type.
  • organic complex adsorbents are, for example, packed in a column or column with one or more kinds, and in the case of two or more kinds, packed in a mixed or laminated form, and the liquid chemical to be treated is the column or the column.
  • the system may be configured to flow through the column for processing.
  • system may be configured such that a plurality of these columns or towers are connected and processed by passing through the columns or towers! /.
  • the organic complex adsorbent and the chemical solution to be treated are accommodated in the reaction layer, and the chemical solution to be treated is brought into contact with the organic complex adsorbent, thereby to be treated chemical solution. The Let me handle it.
  • the organic complex adsorbent when the organic complex adsorbent is in the form of beads or short fibers, both can be fluidized in the reaction layer and then treated by filtering the liquid chemical to be treated, or
  • the form of the organic complex adsorbent which is in the form of a fiber or in the form of a film with enhanced compactness is in the form of a pile or porous sheet, these organic complex adsorbents are arranged in layers in a reaction tank to It can be processed by passing through this layer.
  • the organic complex adsorbent may be in the form of a cartridge filter.
  • the slurry is supplied from a slurry supply tank in which ammonia, tetramethylammonium, sodium hydroxide, potassium hydroxide, choline and the like are dissolved to the polishing apparatus. A portion of the slurry is extracted for measurement of metal content and components, and the remainder is returned to the slurry supply tank and circulated between the slurry supply tank and the polishing apparatus.
  • the slurry to be refluxed from the polishing apparatus contains a metal component
  • a calculated amount of a chelating agent for chelating the metal component is added to the slurry, while the deficient component is added.
  • Component preparation is performed.
  • the chelate complex is contained in the slurry. It accumulates and adheres to the surface of the semiconductor device to increase the cleaning load, and the chelate complex which can not be removed by the cleaning becomes carbide in the subsequent heat treatment process and causes the generation of defects in the semiconductor device.
  • the slurry containing such a chelate complex is removed by the treatment of the organic complex adsorbent.
  • an organic complex adsorbent for example, an anion exchanger is used.
  • the chelate complex can be removed by an anion exchanger since it is composed of a compound which releases hydrogen ions to form anions in an aqueous alkaline solution such as a carboxyl group or an aqueous dispersion. It is At this time, do not change the pH of the slurry.
  • anion exchangers with tertiary ammonium groups are preferred, with weak base anion exchangers being preferred.
  • the slurry from which the chelating agent and the chelate complex have been adsorbed and removed is component-adjusted and supplied again to the polishing apparatus.
  • the impure metal ion in the chemical solution is removed as a chelate complex by a chelating agent, and the chelate complex is further removed out of the system by an organic complex adsorbent. It can be reduced.
  • FIG. 1 is an enlarged photograph of an organic complex adsorbent used in an example of the present invention.
  • the solution is added to the sample solution to have a concentration of 0.1 ppm of nickel and 0.1 ppm of copper, and a nickel chelate complex and a copper chelate. A complex was formed.
  • Ultra pure water was used for all operations such as dissolution and dilution of samples in the experiment, and measurement of metal impurities was performed using ICP-AES (CIROS 120 made by Rigaku).
  • Test system and tank material used PTFE (polytetrafluoroethylene) membrane holder for testing 47 ⁇ PTFE
  • Shape diameter 100 m, length 2-5 mm fibrous
  • Shape diameter 100 m, length 2-5 mm fibrous
  • Base material Styrene 'Zivul benzene copolymer Functional group: Primary to tertiary ammoyuum group Shape: Beads having a diameter of 400 to 650 am
  • Base material Styrene 'Zivurel benzene copolymer Functional group: Quaternary ammonium group (type I) Shape: bead shape with a particle diameter of 500 to 750 111
  • Base material Styrene 'Zivurel benzene copolymer Functional group: Quaternary ammonium group (type II) Shape: bead shape with a particle diameter of 500 to 100 am
  • Base material Styrene 'Zivulbenzene copolymer Functional group: Sulfonic acid group
  • Shape Bead shape with a particle diameter of 550 ⁇ m
  • Shape Bead shape with a particle size of 600 to 800 mm
  • Nitro-PAPS 2_ (5_Nitro_2_pyridylazo) _5_ [N_n_propyto N_ (3_sulfopropyl) amino] phenol, disodium salt, dehydrate
  • the following chelating agents are all manufactured by Chelest Co., Ltd.
  • the above chelating agents are all manufactured by Dojin Chemical Laboratory.
  • the adsorbents used are indicated by the above (A), (B),..., And the chelating agents are indicated by the abbreviations of the above 1, 2,.
  • the ion exchangers of (A), (B), (C), (D) and (E) used for the treatment here those having a terminal group of 90% or more and an OH group were used.
  • (F), (G) and (H) were used after being processed to the cation type of the main component of the treated chemical solution.
  • PTFE tank (volume 1200 ml), PFA column ( ⁇ 3/4 inch, length 200 mm), container for sampling PP (polypropylene) container (volume 1000 ml), holder for PTFE membrane test-4 7 ⁇ is all metal
  • PFA column ⁇ 3/4 inch, length 200 mm
  • container for sampling PP polypropylene
  • holder for PTFE membrane test-4 7 ⁇ is all metal
  • Nitric acid used for cleaning is grade (EL) for electronic industry manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., diluted with ultrapure water so as to be about 1 N, and ultrapure water is an ultrapure water production system
  • the metal content produced in is less than lppt.
  • Table 1 shows the analysis results of the test system blank when ultrapure water was passed through this system and it was received into the PE container at the PFA column outlet. As evident from the table, there is no contamination from this system.
  • the end groups were treated so that the concentration of the component of the target drug solution did not change.
  • the adsorbents of (A) to (H) were packed in a PFA column ( ⁇ 3 / 4 inch, length 200 mm). The packing was done gradually while pushing the adsorbent lightly with a well-washed PTFE push rod, and packed so that the inside of the column became dense.
  • Ultrapure water was passed through the PFA column packed with the adsorbent at 10 ml / min for 12 hours or more to wash away the dissolved metal and organic matter sufficiently. The water was well drained so that water droplets did not remain inside the PTFE tank, and the sample solution was poured. Connect the PTFE tank filled with the sample solution and the PFA column packed with the washed packing with a 1-inch and 4-inch PFA tube,
  • a sampling vessel was installed at the PFA column outlet.
  • Nitrogen gas is introduced from the top of the PTFE tank, the pressure inside the vessel is increased to 0. IMPa, the flow rate adjustment valve is operated, and the flow rate of the sample solution flowing out of the PFA column outlet is 5 ml / min or less. It was adjusted.
  • the pH of the sample solution flowing out was measured with pH test paper, and when the pH was the same as the supplied sample solution, the liquid at the outlet of the PFA column was received as a sample in the PE container.
  • the sample solution received in the PE container was sealed immediately, and analysis of nickel and copper was performed by ICP-AES.
  • the treatment volume is 40 ml
  • the sample flow rate is 5 ml / min or less
  • the flow rate is 1000 ml
  • the flow rate is once all. Even in the case of an aqueous alkaline solution having a force of 25 ° C. or higher at a temperature of 20 to 25 ° C. in a pass, it can be used if it has heat resistance of the used member.
  • a flat membrane obtained by knitting (I) and (B) as shown in Fig. 1 is loaded on a holder for forming 45 mm of a PTFE membrane, and a copper chelate complex of EDTA is added. % Sodium hydroxide was supplied and the removal test was conducted.
  • chelating agents used this time are water-soluble and dissolved as anions in an alkaline solution. It is also in the form of an anion in the form of a chelate complex with nickel and copper. This indicates that as shown in the results of Example 1, the weak basic ion exchange fiber and the weak basic ion exchange resin show strong ability to remove the chelate complex, and strongly acidic and weak acidic ion exchange. It can be confirmed that the resin showed no ability to remove the chelate complex.
  • strongly basic ion exchange fibers (A) in Table 2 and strongly basic ion exchange resins (Type I) (D) in Table 5 and strongly basic ion exchange resins (Type II) (E) in Table 6 It can be seen that the removal capacity is very low or can not be confirmed. The reason for this is that the 28% ammonia water used in this example is an alkaline solution, and the chelate complex power dissolved in the sample solution in the form of anions is not adsorbed to the quaternary ammonium group. The reaction is considered to be progressing in the regeneration direction of the resin to which the hydroxide ion (OH-) in the inside is adsorbed.
  • the basic ion exchange resin (type II) is stronger than the strongly basic ion exchange resin (type I) in removing ability, and the reason is that type II is more alkaline than type I. Because the degree is low, it is considered that the chelate complex is adsorbed, though in a small amount.
  • the chelate fiber is formed when the chelating power with Nickenole or copper is stronger than the added chelating agent, and it can be removed by removing nickel or copper from the chelate complex! / /
  • Example 2 in which a 25% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide was used, the concentrations of nickel and copper in the stock solution were both 0.1 ppm, while the weakly basic ion exchange was carried out as in Example 1. After treatment with resin and weak base ion exchange fiber, it became less than 0. Ol ppm, indicating that removal of nickel chelate complex and copper chelate complex is possible . Further, as in Example 1, the strongly acidic ion exchange resin, the weak acidic ion exchange resin, the strongly basic ion exchange resin (type I), the strongly basic ion exchange resin (type II) and the chelate fiber nickel as described above for the above reasons. Sufficient removal ability of chelate complex and copper chelate complex could not be obtained.
  • the above processing operation was performed using a 48% aqueous sodium hydroxide solution as a sample solution.
  • Example 3 using a 48% aqueous sodium hydroxide solution, the concentrations of nickel and copper in the stock solution were both 0.1 ppm, while the weakly basic ions were the same as in Examples 1 and 2 above. After the treatment with the exchange resin and the weak base ion exchange fiber, it became less than 0. 0 lppm, indicating that the nickel chelate complex and the copper chelate complex can be removed. Also, as in Examples 1 and 2, for the reasons described above, strongly acidic ion exchange resins, weak acidic ion exchange resins, strongly basic ion exchange resins (type I), strongly basic ion exchange resins ( ⁇ type) and chelates The fiber did not have sufficient ability to remove nickel chelate complexes and copper chelate complexes.
  • the above processing operation was performed using a 48% aqueous potassium hydroxide solution as a sample solution.
  • Example 4 in which a 48% aqueous potassium hydroxide solution was used, the concentrations of nickel and copper in the stock solution were both 0.1 ppm, as in Examples 1 to 3 above. After treatment with a weakly basic ion exchange resin and a weakly basic ion exchange fiber, it became less than 0. Ol ppm, which indicated that the nickel chelate complex and copper chelate complex can be removed. Further, as in Examples 1 to 3, the above-mentioned reasoning also applies to strongly acidic ion exchange resins, weak acidic ion exchange resins, strongly basic ion exchange resins (type I), strongly basic ion exchange resins ( ⁇ type) and chelates. In fibers, sufficient removal ability of nickel chelate complex and copper chelate complex could not be obtained.
  • the above processing operation was performed using a 23% aqueous sodium carbonate solution as a sample solution.
  • Example 5 using a 23% sodium carbonate solution, the concentrations of nickel and copper in the stock solution were both 0.1 ppm, while the weakly basic ions were the same as in Examples 1 to 4 above. After treatment with the exchange resin and the weak base ion exchange fiber, it was less than 0. Ol ppm, which indicated that the nickel chelate complex and the copper chelate complex can be removed. Also, as in Examples 1 to 4, the above-mentioned reasons for the strong acid ion exchange resin, weak acid ion exchange resin, strongly basic ion exchange resin (type I), strongly basic ion exchange resin ( ⁇ type) and chelates In the fiber, sufficient removal ability of the nickel chelate complex and the copper chelate complex was not obtained.
  • the above processing operation was performed using a 50% aqueous potassium carbonate solution as a sample solution.
  • Example 6 in which 50% potassium carbonate solution was used, the concentrations of nickel and copper in the stock solution were both 0.1 ppm, while the weakly basic ion exchange resin and the weak acid as in Examples 1 to 5 above. After treatment with basic ion exchange fiber, it became less than 0. Ol ppm, which indicated that removal of nickel chelate complex and copper chelate complex is possible. Also, as in Examples 1 to 5, the above-mentioned reasons for the strong acid ion exchange resin, weak acid ion exchange resin, strongly basic ion exchange resin (type I), strongly basic ion exchange resin ( ⁇ type) and chelates In the fiber, sufficient removal ability of the nickel chelate complex and the copper chelate complex was not obtained.
  • the above processing operation was performed using an 8% aqueous sodium hydrogen carbonate solution as a sample solution.
  • Example 7 using an 8% sodium hydrogencarbonate solution, the concentrations of nickel and copper in the stock solution were both 0.1 ppm, while the weak base was the same as in Examples 1 to 6 above. After treatment with anion exchange resin and weak base ion exchange fiber, the concentration was less than 0. Ol ppm, which indicated that removal of nickel chelate complex and copper chelate complex is possible. Further, similar to Examples 1 to 6, the above reasons are also strong acid ion exchange resin, weak acid ion exchange resin, strongly basic ion exchange resin (type I), strongly basic ion exchange resin ( ⁇ type) and chelate. In fibers, sufficient removal ability of nickel chelate complex and copper chelate complex could not be obtained.
  • Example 8 using a 50% potassium hydrogen carbonate solution, the concentrations of nickel and copper in the stock solution were both 0.1 ppm, while the weakly basic ion exchange resin was the same as in Examples 1 to 7 above. And after treatment with weak base ion exchange fiber, it became less than 0. Ol ppm, which indicated that removal of nickel chelate complex and copper chelate complex is possible. Further, similar to Examples 1 to 7, the above-mentioned reasons are also strong acid ion exchange resin, weak acid ion exchange resin, strongly basic ion exchange resin (type I), strongly basic ion exchange resin ( ⁇ type) and chelate. In fibers, sufficient removal ability of nickel chelate complex and copper chelate complex could not be obtained.
  • the above-mentioned processing operation was performed using 75% choline aqueous solution as a sample solution.
  • Example 9 in which a 75% choline solution was used, the concentrations of nickel and copper in the stock solution were both 0.1 ppm, while the weakly basic ion exchange was carried out as in Examples 1 to 8 above. After treatment with resin and weak base ion exchange fiber, it was less than 0. Ol ppm, indicating that removal of nickel chelate complex and copper chelate complex is possible. Also, as in Examples 1 to 8, the above-mentioned reasons for the strong acid ion exchange resin, weak acid ion exchange resin, strong base ion exchange resin (type I), strongly basic ion exchange resin (type II) and chelates In fibers, sufficient removal ability of nickel chelate complexes and copper chelate complexes was not obtained.
  • the above processing operation was performed using a slurry SS25 stock solution as a sample solution.
  • Example 10 Semiconductor Polishing Slurry 1
  • the concentrations of nickelenole and copper in the stock solution were both 0.1 ppm, while the weakly basic ion exchange resin was the same as in Examples 1 to 9 above. And, after treatment with weak base ion exchange fiber, it became less than or equal to 0. Ol ppm, indicating that removal of nickel chelate complex and copper chelate complex is possible. Further, as in the examples;! To 9, strongly acidic ion exchange resins, weak acidic ion exchange resins, strongly basic ion exchange resins (type I), strongly basic ion exchange resins ( ⁇ type), and xylose from the above reasons. In the case of rate fibers, sufficient removal ability of nickel chelate complex and copper chelate complex was not obtained.
  • Example 11 Using 48% sodium hydroxide as the sample solution, load the flat membrane made of (I) and (I) woven into the holder for 45 mm membrane formation test as shown in Fig. 1, and use EDTA copper and nickel The results of addition and supply of the chiral complex are shown in Table 10.
  • Example 11 A 48% sodium hydroxide was used as a sample solution, and a weakly basic anion exchange membrane (I) and a weakly basic anion exchange fiber (boiled) flat membrane were used as a holder 47 ⁇ for PTFE film formation test.
  • Example 11 As shown in Table 10, removal of copper and nickel complexes was observed for both (I) and ( ⁇ ) flat membranes.
  • the present invention can be widely used in the purification of a drug solution containing a compound having a chelating ability.

Abstract

　半導体製造工程で使用されるキレート形成能を有する化合物を含む薬液から、キレート錯体を除去するとともに、洗浄負荷を軽減させる。半導体製造工程で使用されるキレート形成能を有する化合物を含む薬液の精製方法において、アルカリ性の薬液を有機錯体吸着体で処理して前記薬液中に含まれるニッケルや銅等の不純金属により形成されたキレート錯体を除去する。

Description

明 細 書
キレート剤添加薬液の精製方法
技術分野
[0001] 本発明は、半導体製造工程で使用されるキレート形成能を有する化合物を含む薬 液を精製する方法に係り、特に、半導体製造工程で使用されるキレート剤を添加され た薬液から、キレート剤と不純金属から形成されたキレート錯体を除去するキレート剤 添加薬液の精製方法に関する。
背景技術
[0002] 半導体ゥエーハは複数の製造工程を経て製品として形成される。その製造工程のう ち、化学的機械研磨工程においては、研磨装置にてゥエーハ表面にクロス (研磨布） を当て、そこに研磨剤スラリーを循環供給しながら研摩することによって行われる。
[0003] このスラリーには銅やニッケルや鉄等のイオン化した金属が混在する場合がある。
すなわち、研磨剤スラリーの成分の一つとしてアルカリが用いられる力 S、特に、アル力 リ、例えば水酸化ナトリウムは食塩の電解によって製造されており、生成した水酸化 ナトリウムは、数 ppmオーダーの各種金属不純物を含有している。
[0004] また、銅皮膜の形成されたゥエーハの化学的機械研磨工程では、研磨によって、銅 力 Sスラリ一中に分散し一部はイオン化する。
[0005] また、カルシウム、マグネシウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、アルミニウム、鉛な どの金属は、シリコンゥエーハの内部には拡散しづらいものの表面に残渣として残る
〇
[0006] これらの金属不純物中で、例えば、銅とニッケルは、シリコンゥエーハに浸透し、残 存して電気特性を変化させるなど表面の平坦化を阻害する。この銅、ニッケルの様な ゥエーハ内部に拡散しやすレ、金属とその他のゥエーハ表面に留まる金属とにつ!/、て 、その濃度による影響を考慮した場合、拡散しやすい金属の濃度は表面に留まる金 属にくらべ、時として 1/10〜1/1000に低減しなければならない場合がある。した 力 Sつて、銅やニッケル等の金属不純物を含むスラリーを用いてゥエーハを研磨すると 、ゥエーハ内に金属が拡散しその後に行われるゥエーハの熱処理や長期の保管等に よって、ゥエーハ表面にこれら金属が析出して、歩留まりを低下させるという問題があ
[0007] また、カルシウム、マグネシウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、アルミニウム、鉛な どの不純金属もやはり電気特性などを阻害するため、これら不純金属が化学的機械 研磨工程の研磨液に含有して V、る場合、後段の洗浄工程の負荷となる。
[0008] このような問題に対処して、スラリーにキレート剤を添加して金属錯体を形成するキ レート剤添加法が提案されている（例えば、特開昭 63— 272460号公報参照）。
[0009] キレート剤添加法によれば、研磨剤スラリーに添加されたキレート剤は金属と結合し て金属錯体を形成し、金属錯体はゥエーハと電気的に反発するため、金属汚染が防 止される。
[0010] しかし、金属錯体も、ゥエーハ表面に残留していれば、やはり電気特性などを阻害 するため、アルカリエッチング工程や研磨工程の薬液、研磨液に含有していた場合、 後段の洗浄工程の負荷を増大させる。
[0011] また、キレート剤の添加量が増加するにしたがって金属汚染量は減少する力 s、キレ ート剤の添加量が多くなるとゥエーハの研磨率が低下するようになり、このためキレー ト剤の添加量は極力少量とすることが望ましい（例えば、特開 2005— 103700公報 参照)。
特許文献 1 :特開昭 63— 272460号公報
特許文献 2：特開 2005— 103700公報
発明の開示
[0012] 本発明者等は、力、かる従来の難点を解消すべく鋭意研究を進めたところ、半導体 製造工程で使用されるキレート形成能を有する化合物を含む薬液から、キレート錯体 を除去することにより、上記課題が解決し、尚且つキレート剤の添加量を最小限に抑 えることが可能となることを見出した。
[0013] 本発明は、力、かる知見に基づいてなされたもので、半導体製造工程で使用される キレート形成能を有する化合物を含む薬液から、前記キレート形成能を有する化合 物と不純物金属から形成されたキレート錯体を除去することにより、上述したゥエーハ の金属汚染を防止するとともに薬液で処理したゥエーハの洗浄負荷を軽減させたキ レート剤添加薬液の精製方法を提供することを目的とする。
[0014] また、本発明は、キレート剤の添加量を最小限に抑えることを可能にしたキレート剤 添加薬液の精製方法を提供することを目的とする。
[0015] 本発明のキレート剤添加薬液の精製方法は、半導体製造工程で使用されるキレー ト形成能を有する化合物を含む薬液を精製する方法にお V、て、前記薬液を有機錯 体吸着体で処理して、前記化合物と前記薬液中に含まれる不純金属から形成された キレート錯体を除去することを特徴とする。
[0016] 半導体製造工程で使用されるキレート形成能を有する化合物を含む薬液は、通常 アルカリ性であり、不純物として微量の各種の不純金属、特に、ニッケル及び銅が含 有しており、これらはこの薬液に添加されたキレート剤によりキレート錯体を形成して いる。
[0017] 本発明の対象となる被処理薬液は、通常、半導体用研磨スラリー又はアンモニア、 テトラメチルアンモユウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸力 リウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、コリンから選択される少なくとも 1種類 を含有する水溶液又は水分散液であり、特に、アンモニア、テトラメチルアンモニゥム 、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、コリンから選択される少なくとも 1種類が添加され た半導体用研磨スラリーである。
[0018] 本発明の被処理薬液に含まれるキレート形成能を有する化合物としては、アミン類 、アミノカルボン酸類、ヒドロキシルァミン類、リン酸類、チォ化合物類及びこれらの化 合物のキレート形成能のある官能基を有する他の物質から選ばれる少なくとも 1種か らなるものが例示される力 これらに限定されるものではない。典型的なキレート剤は 、エチレンジァミン四酢酸（EDTA)である。
[0019] 本発明に用いられる有機錯体吸着体としては、例えば、下記式（1)で示される官能 基を有する物質が例示される。
[化 1] N R 2 ■ ■ ■ . ( "
[0020] (式中の Rl、 R2及び R3は、水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基、ヒドロキシェチル 基及びヒドロキシプロピル基の中から選択される同一又は異なる 1価の基である。）。
[0021] 中でも、（1)式中の R1が水素原子、 R2及び R3が炭素数 1〜4の同一又は異なるァ ルキル基である、第三級ァミンの構造を有する官能基を有するもの、すなわち、（1)式 中の R1が水素原子、 R2及び R3が炭素数 1〜4の同一又は異なるアルキル基である ものが好適している。
[0022] 一般に、弱塩基性陰イオン交換体としての性質を有する物質は、本発明の有機錯 体吸着体として用いることができる。
[0023] これらの有機錯体吸着体は、ビーズ状、繊維状又は膜状に形成されてレ、るものが 好ましい。
[0024] さらに、これらの有機錯体吸着体は、陰イオン交換性の官能基の末端基を塩基型（ OH型）として、精製する薬液の pH変化が少なくなるように予め水酸化ナトリウム水溶 液のようなアルカリ水溶液で処理された陰イオン交換体からなるものが適している。
[0025] またさらに、これらの有機錯体吸着体は、陰イオン交換性の官能基の末端基を、被 処理薬液の主成分をなしてレ、る塩型とするようにしてもょレ、。
[0026] これらの有機錯体吸着体は、例えば、カラム若しくは塔中に一種もしくは二種以上 で充填され、二種以上の場合は混合もしくは積層の形で充填され、被処理薬液は、 このカラム若しくは塔中に通液させて処理されるようにシステム構成してもよい。
[0027] さらに、これらのカラム若しくは塔を、複数連結させ、このカラム若しくは塔中に通液 させて処理されるようにシステム構成してもよ!/、。
[0028] また、このようなカラムや塔を使用せずに、有機錯体吸着体と被処理薬液とを反応 層内に収容し、被処理薬液を有機錯体吸着体に接触させることにより被処理薬液を 処理するようにしてあよレヽ。
[0029] この場合、有機錯体吸着体がビーズ状又は短繊維状の場合には、両者を反応層 内で流動化させた後、被処理薬液をろ過することにより処理することができ、又は長 繊維状もしくはさらに緻密性を高めて膜状にした有機錯体吸着体の形態がスパイル 状、多孔シート状の場合には、これらの有機錯体吸着体を反応槽に層状に配置し、 被処理薬液をこの層に通過させることによって処理することができる。さらに、有機錯 体吸着体は、カートリッジフィルター状にしてもよい。
[0030] 次に、半導体デバイス（ゥエーノ、）の化学的機械研磨工程で用いるスラリーの精製 に適用した場合を例にして本発明の作用効果を説明する。
[0031] 化学的機械研磨工程においては、アンモニア、テトラメチルアンモニゥム、水酸化 ナトリウム、水酸化カリウム、コリンなどを溶解したスラリー力 スラリー供給槽から、研 磨装置に供給される。このスラリーは、一部が金属量や成分の測定のために抽出さ れ、残りは再びスラリー供給槽に還流されて、スラリー供給槽と研磨装置の間を循環 される。
[0032] 研磨装置から還流されるスラリーには、金属分が含まれているので、この金属分を キレート化する計算量のキレート剤がスラリーに添加され、一方、不足した成分は添 加されて成分調製が行われる。
[0033] ところで、半導体デバイスの研磨によってスラリー中には、次々金属分が供給される ため、このままスラリーをスラリー供給槽と研磨装置の間を循環させていると、スラリー 中には、キレート錯体が蓄積していき、これが半導体デバイス表面に付着して洗浄負 荷を高め、洗浄によって除去し切れなかったキレート錯体はその後の熱処理工程に おいて炭化物となり半導体デバイスの不良発生の原因となる。
[0034] 本発明においては、このようなキレート錯体を含むスラリーが有機錯体吸着体の処 理により除去される。
[0035] このような有機錯体吸着体としては、例えば陰イオン交換体が用いられる。
すなわち、一般に、キレート錯体は、カルボキシル基のようなアルカリ性の水溶液や 水分散液中で水素イオンを放出して陰イオンを形成する化合物からなるため、陰ィォ ン交換体により除去することができるのである。なお、このとき、スラリーの pHを変えな いように、弱塩基性陰イオン交換体が好ましぐ特に第三級アンモニゥム基を有する 陰イオン交換体が適して V、る。
[0036] このようにして、キレート剤ゃキレート錯体の吸着除去されたスラリーは、成分調整さ れて再び研磨装置に供給される。
[0037] 本発明によれば、薬液中の不純金属イオンがキレート剤によりキレート錯体として除 去され、さらにこのキレート錯体が有機錯体吸着体により系外に除去されるので、事 後の洗浄負荷を軽減することができる。
[0038] また、予め有機錯体吸着体の陰イオン交換体の末端基を OH型に処理しておくこと で、アルカリ水溶液中では陰イオンとして存在する多くの金属化学種 (不純物）を取り 除くことが可能となり、し力、もアルカリ水溶液の濃度が変化しないことで高い研磨効率 を維持すること力 Sできる。
図面の簡単な説明
[0039] [図 1]本発明の実施例に使用した有機錯体吸着体の拡大写真である。
発明を実施するための最良の形態
[0040] 次に、本発明の実施例について説明する。
[0041] (実施例）
[試料溶液の調整]
旭硝子社製の 48%水酸化ナトリウム水溶液、旭硝子社製の 48%水酸化カリウム水 溶液、和光純薬工業社製特級の炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、 炭酸水素カリウム、富山薬品工業株式会社製の 28%アンモニア水、関東化学株式 会社製特級の水酸化テトラメチルアンモニゥム五水和物、三菱ガス化学製の塩化コリ ン 75%水溶液を用い、各種溶液中に以下の NO. ；!〜 40のキレート剤を 20ppmを溶 解させた後に、ニッケル 0. lppm、銅 0. lppmの濃度となるように試料溶液中に加え 、ニッケルキレート錯体及び銅キレート錯体を形成させた。
[0042] また、キャボット社製シリカベース半導体研磨スラリー SS25に EDTA20ppmを溶 解させた後に、ニッケル 0. lppm、銅 0. lppmの濃度となるように試料溶液中に加え 、ニッケルキレート錯体及び銅キレート錯体を形成させた。
[0043] [キレート錯体の除去] 調製した試料溶液中のニッケルキレート及び銅キレートを以下の方法で除去した。
[0044] なお、実験における試料の溶解や希釈等の操作にはすべて超純水を用い、金属 不純物の測定には、 ICP— AES (リガク製 CIROS 120)を用いて行なった。
[0045] 以下の実施例及び比較例で使用した処理装置及び処理体（有機錯体吸着体）を 以下に示す。
[処理装置]：
処理体充填カラム 3/4インチ PFAカラム 200mm
(PFA :テトラフルォロエチレン パーフルォロアルキルビュルエーテル共 重合体）
試験系及び使用タンクの材質 PTFE (ポリテトラフルォロエチレン） 膜試験用ホルダー 47 φ PTFE
[0046] [使用した処理体] :
(A)強塩基性陰イオン交換繊維：
メーカー：（株)二チビ
商品名： IEF— SA
母材：ポリビュルアルコール
官能基：第 4級アンモニゥム基
形状：直径 100 m、長さ 2〜5mm繊維状
(B)弱塩基性陰イオン交換繊維：
メーカー：（株)二チビ
商品名： IEF— WA
母材：ポリビュルアルコール
官能基：第 1級〜第 3級アンモユウム基
形状：直径 100 m、長さ 2〜5mm繊維状
(C)弱塩基性陰イオン交換樹脂：
メーカー：ロームアンドハースジャパン（株）
商品名： DUOLITE A378D
母材：スチレン 'ジビュルベンゼン共重合体 官能基：第 1級〜第 3級アンモユウム基 形状：直径 400〜650 a mのビーズ状
(D)強塩基性陰イオン交換樹脂 (I型）：
メーカー：ロームアンドハースジャパン（株） 商品名： A201CL
母材：スチレン 'ジビュルベンゼン共重合体 官能基：第 4級アンモユウム基 (I型） 形状：粒径 500〜750 111のビーズ状
(E)強塩基性陰イオン交換樹脂 (II型）：
メーカー：ロームアンドハースジャパン（株） 商品名： A162LF
母材：スチレン 'ジビュルベンゼン共重合体 官能基：第 4級アンモユウム基 (II型） 形状：粒径 500〜 100 a mのビーズ状
(F)強酸性陽イオン交換樹脂：
メーカー：ロームアンドハースジャパン（株） 商品名： DUOLITE C255LFH
母材：スチレン 'ジビュルベンゼン共重合体 官能基:スルホン酸基
形状：粒径 550 μ mのビーズ状
(G)弱酸性陽イオン交換樹脂：
メーカー：ロームアンドハースジャパン（株） 商品名： DUOLITE C433LF
母材：アクリル系
官能基:カルボン酸基
形状：粒径 600〜800 a mのビーズ状
(H)キレート繊維：
メーカー：（株)二チビ
Figure imgf000010_0001
) ρμΦェ V 6NGIHlΐ。¾ 0i0ϊ9ιΡ ΛΘΛΧλ一 、ぶーP N N N一qN!J V IH11¾。。SUSJJ: A-- I ^ 16： Azomethine H 8-Hydroxy-l-(salicylideneamino)-3,6-naphthalenedisulfonic aci d， disodium salt
17： BT 2-Hydroxy-l-(l-hydroxy-2-naphthylazo)-6-nitro-4-naphthalenesulfonic a cid， sodium salt
18： Calcein Bis[N,N-bis(carboxymethyl)aminomethyl]fluorescein
19： Calcein Blue 8-[N,N-Bis(carboxymethyl)aminomethyl]-4-methylumbelliferone
20： Chlorophosphonazo-III 2，7_Bis(4_chloro_2_phosphonophenylazo)_l，8_dihydro xy-3,6-naphthalenedisulfonic acid, disodium salt
21 ： Nitroso-PSAP 2-Nitroso-5-[N-n-propyl-N-(3-sulfopropyl)amino]phenol
22： Nitro-PAPS 2_(5_Nitro_2_pyridylazo)_5_[N_n_propyト N_(3_sulfopropyl)amino] phenol, disodium salt, dehydrate
23： NN 2-Hydroxy-l-(2-hydroxy-4-sulfo-l-naphthylazo)-3-naphthoic acid
24： PAR 4-(2-Pyridylazo)resorcinol
25： PR Pyrogallol sulfonphthalein
Sodium bicinchoninate 4，4，_Dicarboxy_2，2 -oiquinoline, disodium salt
26： Tiron l，2_Dihydroxy_3，5_benzenedisulfonic acid, disodium salt, monohydrate
27： TPPS 5, 10, 15,20-Tetraphenyl-21HJ23H-porphinetetrasulfonic acid, disulfuric acid, tetrahydrate
28： XO 3，3，_Bis[N，N_bis(carboxymethyl)腿 inomethyl]_o_cresolsulfonphthaiein， dis odium salt
29： Zincon 2-[l-(2-Hydroxy-5-sulfophenyl)-3-phenyl-5-formazano]benzoic acid, monosodium
30： Murexide Purpuric acid, ammonium salt
31 : XB_I 3-[3-(2,4-Dimethylphenylcarbamoyl)-2-hydroxynaphthalen-l-yl-azo]-4- hydroxybenzenesulfonic acid, sodium salt
以下のキレート剤は、すべてキレスト株式会社製である。
ύ2： EDTMP Etylene diamine tetra(methylene phosphonic acid)
33： HEDTA Hydroxyethyl Ethylene Diamine Triacetic Acid 34： GLDA Dicarboxymethyl Glutamic Acid Tetrasodium Salt
35： DHEG Dihydroxyethyl Glycine
36： PDTA 丄， j-Propanediamine Tetraacetic Acid
37： DPTA-OH l,3-Diamino-2-hydroxypropane Tetraacetic Acid
38： HEDP Hydroxyethylidene Diphosphonic Acia
39 : NTMP Nitrilotris Methylene Phosphonic Acid
40： PBTC (Phosphonobutane ricarboxylic Acid)
以上のキレート剤は、すべて同仁化学研究所製である。
[0048] なお、以下の実施例及び比較例においては、使用した吸着体は、上記 (A) , (B) , ……、キレート剤は上記 1 , 2, ……の略号で表示した。ここで処理に用いた (A) , (B ) , (C) , (D) , (E)のイオン交換体は、末端基が 90%以上 OH基となっているものを 使用した。また、（F) , (G) , (H)は処理をした薬液の主成分の陽イオン型に処理を した後に使用した。
[0049] (使用器具等の洗浄）
PTFE製タンク (容積 1200ml)、 PFA製カラム（ φ 3/4インチ、長さ 200mm)、サン プリング用 PP (ポリプロピレン)製容器 (容積 1000ml)、 PTFE製膜試験用ホルダ— 4 7 φ は全て金属汚染を排除するため予め、 1N硝酸で 1時間以上浸漬させた後超純 水で流水洗浄した。
[0050] 洗浄に用いた硝酸は関東化学 (株)製の電子工業用グレード (EL)であり、約 1Nと なるよう超純水で希釈したものであり、超純水は超純水製造システムで製造された金 属含有量が lppt以下のものである。
[0051] 上記洗浄方法で洗浄された器具を PTFE製タンク、 PFAカラム、の順に PFA配管 で接続した。このシステムに超純水を通水し PFAカラム出口で PE容器に受けた時の 試験系ブランクの分析結果を表 1に示す。表から明らかなように、このシステムによる 汚染は全くない。
[0052] [表 1] 試験系ブランク測定結果
ニッケル < lppt
銅 < lppt
[0053] (処理操作）
対象の薬液の成分濃度が変化しないように末端基に処理を施した (A)〜（H)の各 種吸着体を PFAカラム（ ψ 3/4インチ、長さ 200mm)に充填した。充填は十分洗浄し た PTFE製の押し込み棒で軽く吸着体を押し込みながら徐々に充填し、カラム内部 が密になるようにして充填した。
[0054] 吸着体が充填された PFAカラムに超純水を 10ml/minで 12時間以上通液し、溶 出してくる金属や有機物を十分洗い流した。 PTFE製タンクの内部に水滴が残留し ないようによく水を切り、試料溶液を投入した。試料溶液が投入された PTFE製タンク と洗浄済みの充填物が詰まった PFAカラムを 1ノ4インチの PFAチューブで接続し、
PFAカラム出口にサンプリング容器を設置した。
[0055] PTFE製タンクの上部から窒素ガスを導入し、容器内部の圧力を 0. IMPaまで加 圧し流量調整バルブを操作して PFAカラム出口から流出する試料溶液の流出速度 を 5ml/min以下に調整した。
[0056] 流出してくる試料溶液の pHを pH試験紙で測定し、 pHが供給した試料溶液と同じ になったところでサンプルとして PFAカラム出口の液体を PE容器に受けた。
[0057] PE容器に受けた試料溶液は直ちに密栓し、 ICP—AESによりニッケル及び銅の分 析を行なった。
[0058] ICP— AESによる分析では、分析器導入前の処理として必要に応じて脱塩処理を 行った。
[0059] なお、この実施例及ぴ以下の各実施例並びに比較例における処理体量は、 40ml 、試料通液速度は、 5ml/min以下、通液量は、 1000ml,通液はすべて 1回パスで 、 20〜25°Cの温度条件で行った力 25°C以上のアルカリ水溶液でも使用部材の耐 熱性があれば用いることができる。
[0060] また、上記と同様に 1N硝酸で 1時間以上浸漬させた後超純水で流水洗浄した PP
差替え用紙（羅 026) (ポリプロピレン)製容器 (容積 250ml)中に試料溶液を 200ml、（A)〜（H)の吸着体 を添加し、 24時間接触させたバッチ法によるニッケルキレート錯体及ぴ銅キレート錯 体の除去試験を行った。
[0061] さらに、 PTFE製膜試験用ホルダ一 47 φに（I)及び (B)を図 1の様に編みこんだ平 膜を装填し、 EDTAの銅キレ—ト錯体が添加されている 48%水酸化ナトリウムを供給 し、除去試験を行った。
[0062] 実施例 1
試料溶液として 28%アンモニア水を使用し、上記処理操作を行った結果を表 2〜9 に示す。
[0063] [表 2]
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000014_0003
[0064] [表 3]
(ppm)
Figure imgf000014_0004
Figure imgf000014_0005
[0065] [表 4J
差替え用紙（擺 (C) (ppm)
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000015_0003
[0066] [表 5]
(D) ρηη)
Figure imgf000015_0004
Figure imgf000015_0005
[0067] [表 6]
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0006
Figure imgf000015_0007
[0068] [表 7]
差替え用紙 (麵 26)
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0003
Figure imgf000016_0004
[0069] [表 8]
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000016_0005
Figure imgf000016_0006
[0070] [表 9]
(H) (ppm)
Figure imgf000016_0007
Figure imgf000016_0008
[0071] 28%アンモニア水を使用した実施例 1の表 2〜9において、表 3の弱塩基性イオン 交換繊維（B)及び表 4の弱塩基性イオン交換樹脂（C)が、強いニッケルキレート錯 · 体及び銅キレート錯体の除去能力を示した。一方、表 7の強酸性イオン交換樹脂（F) 及び表 8の弱酸性陰イオン交換樹脂（G)は、除去能力が確認できなかった。また、表
差替え用紙（規則 26) 9のキレート繊維（H)では、キレート剤の種類によって両キレート錯体の除去能力が 確認できた。
[0072] ここで、今回使用したすべてのキレート剤は、水溶性であり、アルカリ性溶液中では 陰イオンとして溶解している。また、ニッケル及び銅とキレート錯体を形成した状態で も陰イオンの形態である。このことは、実施例 1の結果で示された様に、弱塩基性ィォ ン交換繊維及び弱塩基性イオン交換樹脂がキレート錯体の強レ、除去能力を示し、強 酸性及び弱酸性イオン交換樹脂ではキレート錯体の除去能力が示されなかったこと 力、ら確認できる。しかし、表 2の強塩基性イオン交換繊維 (A)及び表 5の強塩基性ィ オン交換樹脂 (I型）（D)、表 6の強塩基性イオン交換樹脂 (II型）（E)では、除去能力 が非常に低い、または確認できないことがわかる。その理由として、本実施例で使用 した 28 %アンモニア水は、アルカリ性溶液であり、陰イオンの形態で試料溶液内に溶 解しているキレート錯体力 第 4級アンモニゥム基に吸着せずに、溶液中の水酸化物 イオン (OH-)が吸着する樹脂の再生方向に反応が進んでいると考えられる。
[0073] また、強塩基性イオン交換樹脂 (I型)よりも塩基性イオン交換樹脂 (II型）の方が、 除去能力が強い傾向が見られる力 その理由として II型は I型と比べアルカリ度が低 いため、微量であるがキレート錯体が吸着したと考えられる。
[0074] キレート繊維は、添加したキレート剤よりもニッケノレや銅とのキレート力が強い場合 に、形成して!/、るキレート錯体からニッケルや銅を奪!/、取ることで除去できたと!/、える
〇
[0075] また、実施例 1の表 2〜9はすべてカラムを用いた結果である力 S、バッチ法による結 果もカラムを用いた結果と同様の傾向が示された。
[0076] 実施例 2
試料溶液として 25%水酸化テトラメチルアンモニア水溶液を使用し、上記処理操作 を fiつた。
[0077] 25%水酸化テトラメチルアンモニア水溶液を使用した実施例 2において、原液中の ニッケル及び銅の濃度が共に 0. lppmであったのに対し、実施例 1と同様に弱塩基 性イオン交換樹脂及び弱塩基性イオン交換繊維で処理をした後は、 0. Olppm以下 となり、ニッケルキレート錯体及び銅キレート錯体の除去が可能であることが示された 。また、実施例 1と同様に上記の理由から強酸性イオン交換樹脂、弱酸性イオン交換 樹脂、強塩基性イオン交換樹脂 (I型）、強塩基性イオン交換樹脂 (II型)及びキレート 繊維ではニッケルキレート錯体及び銅キレート錯体の十分な除去能力が得られなか つた。
[0078] 実施例 3
試料溶液として 48%水酸化ナトリウム水溶液を使用し、上記処理操作を行った。
[0079] 48%水酸化ナトリウム水溶液を使用した実施例 3において、原液中のニッケル及び 銅の濃度が共に 0. lppmであったのに対し、上記実施例 1及び 2と同様に弱塩基性 イオン交換樹脂及び弱塩基性イオン交換繊維で処理をした後は、 0. 0 lppm以下と なり、ニッケルキレート錯体及び銅キレート錯体の除去が可能であることが示された。 また、実施例 1及び 2と同様に上記の理由から強酸性イオン交換樹脂、弱酸性イオン 交換樹脂、強塩基性イオン交換樹脂 (I型）、強塩基性イオン交換樹脂 (Π型)及びキ レート繊維ではニッケルキレート錯体及び銅キレート錯体の十分な除去能力が得ら れなかった。
[0080] 実施例 4
試料溶液として 48%水酸化カリウム水溶液を使用し、上記処理操作を行った。
[0081] 48 %水酸化カリウム水溶液を使用した実施例 4にお!/、て、原液中のニッケル及び 銅の濃度が共に 0. lppmであったのに対し、上記実施例 1〜3と同様に弱塩基性ィ オン交換樹脂及び弱塩基性イオン交換繊維で処理をした後は、 0. Olppm以下とな り、ニッケルキレート錯体及び銅キレート錯体の除去が可能であることが示された。ま た、実施例 1〜3と同様に上記の理由力も強酸性イオン交換樹脂、弱酸性イオン交換 樹脂、強塩基性イオン交換樹脂 (I型）、強塩基性イオン交換樹脂 (Π型)及びキレート 繊維ではニッケルキレート錯体及び銅キレート錯体の十分な除去能力が得られなか つた。
[0082] 実施例 5
試料溶液として 23%炭酸ナトリウム水溶液を使用し、上記処理操作を行った。
23%炭酸ナトリウム溶液を使用した実施例 5において、原液中のニッケル及び銅の 濃度が共に 0. lppmであったのに対し、上記実施例 1〜4と同様に弱塩基性イオン 交換樹脂及び弱塩基性イオン交換繊維で処理をした後は、 0. Olppm以下となり、 ニッケルキレート錯体及び銅キレート錯体の除去が可能であることが示された。また、 実施例 1〜4と同様に上記の理由力 強酸性イオン交換樹脂、弱酸性イオン交換樹 脂、強塩基性イオン交換樹脂 (I型）、強塩基性イオン交換樹脂 (Π型)及びキレート繊 維ではニッケルキレート錯体及び銅キレート錯体の十分な除去能力が得られなかつ た。
[0083] 実施例 6
試料溶液として 50%炭酸カリウム水溶液を使用し、上記処理操作を行った。
50%炭酸カリウム溶液を使用した実施例 6において、原液中のニッケル及び銅の 濃度が共に 0. lppmであったのに対し、上記実施例 1〜5と同様に弱塩基性イオン 交換樹脂及び弱塩基性イオン交換繊維で処理をした後は、 0. Olppm以下となり、 ニッケルキレート錯体及び銅キレート錯体の除去が可能であることが示された。また、 実施例 1〜5と同様に上記の理由力 強酸性イオン交換樹脂、弱酸性イオン交換樹 脂、強塩基性イオン交換樹脂 (I型）、強塩基性イオン交換樹脂 (Π型)及びキレート繊 維ではニッケルキレート錯体及び銅キレート錯体の十分な除去能力が得られなかつ た。
[0084] 実施例 7
試料溶液として 8%炭酸水素ナトリウム水溶液を使用し、上記処理操作を行った。
8 %炭酸水素ナトリウム溶液を使用した実施例 7にお!/、て、原液中のニッケル及び 銅の濃度が共に 0. lppmであったのに対し、上記実施例 1〜6と同様に弱塩基性ィ オン交換樹脂及び弱塩基性イオン交換繊維で処理をした後は、 0. Olppm以下とな り、ニッケルキレート錯体及び銅キレート錯体の除去が可能であることが示された。ま た、実施例 1〜6と同様に上記の理由力も強酸性イオン交換樹脂、弱酸性イオン交換 樹脂、強塩基性イオン交換樹脂 (I型）、強塩基性イオン交換樹脂 (Π型)及びキレート 繊維ではニッケルキレート錯体及び銅キレート錯体の十分な除去能力が得られなか つた。
[0085] 実施例 8
試料溶液として 50%炭酸水素カリウム水溶液を使用し、上記処理操作を行った。 50%炭酸水素カリウム溶液を使用した実施例 8において、原液中のニッケル及び 銅の濃度が共に 0. lppmであったのに対し、上記実施例 1〜7と同様に弱塩基性ィ オン交換樹脂及び弱塩基性イオン交換繊維で処理をした後は、 0. Olppm以下とな り、ニッケルキレート錯体及び銅キレート錯体の除去が可能であることが示された。ま た、実施例 1〜7と同様に上記の理由力も強酸性イオン交換樹脂、弱酸性イオン交換 樹脂、強塩基性イオン交換樹脂 (I型）、強塩基性イオン交換樹脂 (Π型)及びキレート 繊維ではニッケルキレート錯体及び銅キレート錯体の十分な除去能力が得られなか つた。
[0086] 実施例 9
試料溶液として 75%コリン水溶液を使用し、上記処理操作を行った。
75%コリン溶液を使用した実施例 9にお!/、て、原液中のニッケル及び銅の濃度が 共に 0. lppmであったのに対し、上記実施例 1〜8同様に弱塩基性イオン交換樹脂 及び弱塩基性イオン交換繊維で処理をした後は、 0. Olppm以下となり、ニッケルキ レート錯体及び銅キレート錯体の除去が可能であることが示された。また、実施例 1 〜8と同様に上記の理由力 強酸性イオン交換樹脂、弱酸性イオン交換樹脂、強塩 基性イオン交換樹脂 (I型）、強塩基性イオン交換樹脂 (II型)及びキレート繊維では ニッケルキレート錯体及び銅キレート錯体の十分な除去能力が得られな力、つた。
[0087] 実施例 10
試料溶液としてスラリー SS25原液を使用し、上記処理操作を行った。
半導体研磨スラリ一 S S 25原液を使用した実施例 10において、原液中のニッケノレ 及び銅の濃度が共に 0. lppmであったのに対し、上記実施例 1〜9と同様に弱塩基 性イオン交換樹脂及び弱塩基性イオン交換繊維で処理をした後は、 0. Olppm以下 となり、ニッケルキレート錯体及び銅キレート錯体の除去が可能であることが示された 。また、実施例;!〜 9と同様に上記の理由から強酸性イオン交換樹脂、弱酸性イオン 交換樹脂、強塩基性イオン交換樹脂 (I型）、強塩基性イオン交換樹脂 (Π型)及びキ レート繊維ではニッケルキレート錯体及び銅キレート錯体の十分な除去能力が得ら れなかった。
[0088] 実施例 11 試料溶液として 48%水酸化ナトリウムを使用し、 PTFE製膜試験用ホルダー 47 φ に（I)及ぴ（Β)を図 1の様に編みこんだ平膜を装填し、 EDTAの銅、ニッケルのキレ 一ト錯体を添加し供給した結果を表 10に示す。
[表 10]
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0002
[0090] 試料溶液として 48%水酸化ナトリウムを使用し、 PTFE製膜試験用ホルダー 47 φ に弱塩基性陰イオン交換膜 (I)及び弱塩基性陰イオン交換繊維（Β)平膜を使用した 実施例 11において、表 10に示すように（I)及び（Β)平膜共に銅、ニッケル錯体の除 去が認められた。
産業上の利用可能性
[0091] 本発明は、キレート形成能を有する化合物を含む薬液の精製において広く利用す ることがでさる。

Claims

請求の範囲
[1] 半導体製造工程で使用されるキレート形成能を有する化合物を含む薬液の精製方 法において、
前記薬液を有機錯体吸着体で処理して前記薬液中に含まれる不純金属により形 成されたキレート錯体を除去することを特徴とするキレート剤添加薬液の精製方法。
[2] 前記薬液中に含まれる不純金属が、ニッケル及び銅であることを特徴とする請求項
1記載のキレート剤添加薬液の精製方法。
[3] 前記薬液がアルカリ性であることを特徴とする請求項 1に記載のキレート剤添加薬 液の精製方法。
[4] 前記薬液が、半導体用研磨スラリー又はアンモニア、テトラメチルアンモニゥム、水 酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、 炭酸水素カリウム、コリンカ 選択される少なくとも 1種類を含有する水溶液又は水分 散液であることを特徴とする請求項 1記載のキレート剤添加薬液の精製方法。
[5] 前記薬液が、アンモニア、テトラメチルアンモニゥム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ ゥム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、コリンから 選択される少なくとも 1種類を含有する半導体用研磨スラリーであることを特徴とする 請求項 1記載のキレート剤添加薬液の精製方法。
[6] 前記薬液中に含まれるキレート形成能を有する化合物が、アルカリ水溶液中で陰ィ オンを形成する物質からなることを特徴とする請求項 1記載のキレート剤添加薬液の 精製方法。
[7] 前記薬液中に含まれるキレート形成能を有する化合物力 アミン類、アミノカルボン 酸類、ヒドロキシルァミン類、リン酸類及びチォ化合物類、並びにこれらの化合物のキ レート形成能のある少なくとも 1個の官能基を有する他の化合物から選ばれる少なくと も 1種からなることを特徴とする請求項 6記載のキレート剤添加薬液の精製方法。
[8] 前記有機錯体吸着体が、下記（1)式で示される官能基を有することを特徴とする請 求項 1記載のキレート剤添加薬液の精製方法。
[化 1] N R 2 ■ ■ ■ . ( "
(式中の Rl、 R2及び R3は、水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基、ヒドロキシェチル 基及びヒドロキシプロピル基の中から選択される同一又は異なる 1価の基を示す。）
[9] (1)式中の R1が水素原子、 R2及び R3が炭素数 1〜4の同一又は異なるアルキル 基であることを特徴とする請求項 8記載のキレート剤添加薬液の精製方法。
[10] 前記有機錯体吸着体が、ビーズ状、繊維状又は、膜状からなることを特徴とする請 求項 1記載のキレート剤添加薬液の精製方法。
[11] 前記有機錯体吸着体が、陰イオン交換性の官能基の末端基を塩基型 (OH型)とし て、精製する薬液の pH変化が少なくなるように予め処理された陰イオン交換体から なることを特徴とする請求項 1記載のキレート剤添加薬液の精製方法。
[12] 前記有機錯体吸着体が、陰イオン交換性の官能基の末端基を、前記薬液の主成 分をなしている塩型とすることを特徴とする請求項 1記載のキレート剤添加薬液の精 製方法。
[13] 前記有機錯体吸着体が、カラム若しくは塔中に一種もしくは二種以上で充填され、 二種以上の場合は混合もしくは積層の形で充填されており、前記薬液は、前記カラ ム若しくは塔中に通液されることを特徴とする請求項 1記載の添加薬液の精製方法。
[14] 前記カラム若しくは塔は、複数連結されていることを特徴とする請求項 12記載のキ レート剤添加薬液の精製方法。
[15] 前記有機錯体吸着体と前記薬液とを反応層内に収容し、前記薬液を前記反応層 内で流動化させた後、濾過することを特徴とする請求項 1記載のキレート剤添加薬液 の精製方法。
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