KR20180126555A - 반도체 제조용 처리액, 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은, 금속 원자를 함유한 파티클의 발생을 저감시켜, 양호한 패턴을 형성할 수 있는 반도체 제조용 처리액, 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 실시형태에 관한 반도체 제조용 처리액은, 일반식 (N)으로 나타나는 제4급 암모늄 화합물과, 음이온 계면활성제, 비이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 및 킬레이트제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제와, 물을 포함한다. 상기 반도체 제조용 처리액은, Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원자를 포함하고, 상기 금속 원자의 전체 질량은 상기 첨가제의 전체 질량과 상기 금속 원자의 전체 질량의 합계에 대하여, 1질량ppt~1질량ppm이다.

Description

반도체 제조용 처리액, 및 패턴 형성 방법
본 발명은, 반도체 제조용 처리액, 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
보다 상세하게는, 본 발명은, IC(Integrated Circuit) 등의 반도체 제조 공정, 액정 및 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조, 나아가서는 그 외의 포토패브리케이션의 리소그래피 공정 등에 사용되는 처리액, 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
종래, IC(Integrated Circuit, 집적 회로)나 LSI(Large Scale Integrated circuit, 대규모 집적 회로) 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는, 포토레지스트 조성물(감활성광선 또는 감방사선성 수지 조성물)을 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고 있다. 최근, 집적 회로의 고집적화에 따라, 서브미크론 영역이나 쿼터미크론 영역의 초미세 패턴 형성이 요구되어 오고 있다. 그에 따라, 노광 파장도 g선으로부터 i선으로, 또한 KrF 엑시머 레이저광으로와 같이 단파장화의 경향이 보여진다. 그리고, 노광 광원의 단파장화 및 투영 렌즈의 고개구 수(고NA)화가 진행되어, 현재는, 193nm의 파장을 갖는 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 노광기가 개발되어 있다. 또 엑시머 레이저광 이외에도, 전자선이나 X선, 혹은 EUV광(Extreme Ultra Violet, 극자외선)을 이용한 리소그래피도 개발이 진행되고 있다.
이와 같은 리소그래피에 있어서는, 다음과 같은 공정에 의하여 패턴을 형성한다. 즉, 포토레지스트 조성물("감활성광선 또는 감방사선성 수지 조성물", 또는 "화학 증폭형 레지스트 조성물"이라고도 불림)을 이용하여 막을 형성한 후, 얻어진 막을 노광하고, 현상액에 의하여 현상한다. 또한, 현상 후의 막을 린스액으로 세정(린스)하는 것도 행해지고 있다.
예를 들면, 일본 특허공보 제5055453호에는, 현상액으로서 알칼리 현상액을 이용하는 것, 및 린스액으로서 순수를 이용하는 것이 개시되어 있다.
최근에는, 콘택트 홀이나 트렌치 패턴의 형성으로, 추가적인 미세화(예를 들면, 30nm노드 이하)의 요구가 급격하게 높아지고 있다.
그러나, 상기와 같은 포토레지스트 조성물(감활성광선 또는 감방사선성 수지 조성물)을 이용한 패턴 형성 방법에서는, 현상 처리 및 린스 처리와 같은 공정에서 파티클이 발생하는 경우가 있다. 이와 같은 파티클에는, 금속 원자를 함유하는 것이 있다. 최근 요구되고 있는 미세 패턴을 형성하는 경우, 이와 같은 금속 원자를 함유한 파티클의 존재는, 양호한 패턴의 형성에 큰 영향을 주기 쉽다.
본 발명은, 상기를 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 금속 원자를 함유한 파티클의 발생을 저감시켜, 양호한 패턴을 형성할 수 있는 반도체 제조용 처리액, 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 예를 들면 이하에 나타내는 바와 같다.
[1] 하기 일반식 (N)으로 나타나는 제4급 암모늄 화합물과, 음이온 계면활성제, 비이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 및 킬레이트제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제와, 물을 포함하는 반도체 제조용 처리액으로서, 반도체 제조용 처리액은, Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원자를 포함하고, 금속 원자의 전체 질량은, 첨가제의 전체 질량과 금속 원자의 전체 질량의 합계에 대하여, 1질량ppt~1질량ppm인 반도체 제조용 처리액.
[화학식 1]
Figure pct00001
일반식 (N) 중, RN1~RN4는 각각 독립적으로, 알킬기, 페닐기, 벤질기 또는 사이클로헥실기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
[2] 금속 원자의 전체 질량은, 첨가제의 전체 질량과 금속 원자의 전체 질량의 합계에 대하여, 1질량ppb~1질량ppm인 [1]에 기재된 반도체 제조용 처리액.
[3] 상기 금속 원자의 SP-ICP-MS법에 의하여 측정되는 입자성 금속의 전체 질량은, 상기 첨가제의 전체 질량과 상기 입자성 금속의 전체 질량의 합계에 대하여, 0.1질량ppt~0.1질량ppm인 [1] 또는 [2]에 기재된 반도체 제조용 처리액.
[4] 상기 금속 원자의 SP-ICP-MS법에 의하여 측정되는 입자성 금속의 전체 질량은, 상기 첨가제의 전체 질량과 상기 입자성 금속의 전체 질량의 합계에 대하여, 0.1질량ppt~1질량ppb인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 반도체 제조용 처리액.
[5] 반도체 제조용 처리액에 대하여, 상기 제4급 암모늄 화합물을 25질량% 이하 포함하고, 첨가제를 1질량% 이하 포함하는 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 반도체 제조용 처리액.
[6] 반도체 제조용 처리액에 대하여, Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원자를, 각각 1질량ppq~1000질량ppt 포함하는 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 반도체 제조용 처리액.
[7] 반도체 제조용 처리액에 대하여, Na, K, 및 Ca로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원자를, 각각 1질량ppq~1000질량ppt 포함하는 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 반도체 제조용 처리액.
[8] 첨가제로서, 비이온 계면활성제를 적어도 포함하고, 과산화물을, 반도체 제조용 처리액에 대하여, 1질량ppq~1000질량ppt 더 포함하는 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 반도체 제조용 처리액.
[9] 첨가제로서, 비이온 계면활성제를 적어도 포함하고, 에스터 화합물을, 반도체 제조용 처리액에 대하여, 1질량ppq~1000질량ppt 더 포함하는 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 반도체 제조용 처리액.
[10] 첨가제로서, 비이온 계면활성제를 적어도 포함하고, 아민 화합물을, 반도체 제조용 처리액에 대하여, 1질량ppq~1000질량ppt 더 포함하는 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 반도체 제조용 처리액.
[11] 첨가제로서, 비이온 계면활성제를 적어도 포함하고, 비이온 계면활성제의 HLB는, 8 이상인 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 반도체 제조용 처리액.
[12] 첨가제로서, 비이온 계면활성제를 적어도 포함하고, 비이온 계면활성제로서, 하기 일반식 (A1)로 나타나는 화합물을 적어도 포함하는 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 반도체 제조용 처리액.
[화학식 2]
Figure pct00002
일반식 (A1) 중,
Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4는 각각 독립적으로, 알킬기를 나타낸다.
La1 및 La2는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
[13] 첨가제로서, 음이온 계면활성제를 적어도 포함하고, 무기염을, 반도체 제조용 처리액에 대하여, 1질량ppq~1000질량ppt 더 포함하는 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 반도체 제조용 처리액.
[14] 첨가제로서, 양이온 계면활성제를 적어도 포함하고, 무기염을, 반도체 제조용 처리액에 대하여, 1질량ppq~1000질량ppt 더 포함하는 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 반도체 제조용 처리액.
[15] 첨가제로서, 하기 일반식 (K1) 또는 (K2)로 나타나는 킬레이트제를 적어도 포함하고, 킬레이트제의 일부는, Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원자와 킬레이트 착체를 형성하며, 킬레이트 착체의 함유율은, 반도체 제조용 처리액에 대하여, 1질량ppq~1000질량ppt인 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 반도체 제조용 처리액.
[화학식 3]
Figure pct00003
일반식 (K1) 중,
RK1 및 RK2는 각각 독립적으로, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
RK3은, 2가의 유기기를 나타낸다.
X1은, CH기 또는 질소 원자를 나타낸다.
YK1 및 YK2는 각각 독립적으로, 금속 흡착성기를 나타낸다.
A1은, 수소 원자 또는 친수성기를 나타낸다.
일반식 (K2) 중,
RK4, RK5, RK6 및 RK7은 각각 독립적으로, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
RK8은, 3가의 유기기를 나타낸다.
X2 및 X3은 각각 독립적으로, CH기 또는 질소 원자를 나타낸다.
YK3, YK4, YK5 및 YK6은 각각 독립적으로, 금속 흡착성기를 나타낸다.
A2는, 수소 원자 또는 친수성기를 나타낸다.
[16] 첨가제를 2종 이상 포함하는 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 반도체 제조용 처리액.
[17] 첨가제로서, 2종 이상의 비이온 계면활성제를 포함하는 [1] 내지 [5] 및 [16] 중 어느 하나에 기재된 반도체 제조용 처리액.
[18] 2종 이상의 비이온 계면활성제로서, HLB가 12 이상인 비이온 계면활성제를 적어도 1종과, HLB가 10 이하인 비이온 계면활성제를 적어도 1종을 포함하는 [17]에 기재된 반도체 제조용 처리액.
[19] HLB가 12 이상인 비이온 계면활성제의 전체 질량은, HLB가 10 이하인 비이온 계면활성제의 전체 질량에 대하여, 0.5~4인 [18]에 기재된 반도체 제조용 처리액.
[20] 첨가제로서, 비이온 계면활성제를 적어도 포함하고, 비이온 계면활성제로서, 하기 일반식 (A1)로 나타나는 화합물을 적어도 포함하는 [1] 내지 [11] 및 [16] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 반도체 제조용 처리액.
[화학식 4]
Figure pct00004
일반식 (A1) 중,
Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4는 각각 독립적으로, 알킬기를 나타낸다.
La1 및 La2는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
[21] 첨가제로서, 적어도 2종의 상기 비이온 계면활성제를 포함하고, 적어도 2종의 비이온 계면활성제는, 일반식 (A1)로 나타나는 화합물인 [20]에 기재된 반도체 제조용 처리액.
[22] 일반식 (A1)로 나타나는 화합물은, 하기 일반식 (A2)로 나타나는 화합물인 [20] 또는 [21]에 기재된 반도체 제조용 처리액.
[화학식 5]
Figure pct00005
일반식 (A2) 중,
Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4는 각각 독립적으로, 알킬기를 나타낸다.
m 및 n은, 각각 독립적으로 0.5~80의 정수를 나타내고, m+n≥1을 충족시킨다.
[23] 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 또는 착색 경화성 수지 조성물을 이용하여 막을 형성하는 공정과, 막을 노광하는 공정과, 노광된 막을 [1] 내지 [22] 중 어느 하나에 기재된 반도체 제조용 처리액을 이용하여 처리하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
[24] 처리는, 현상하는 공정인 [23]에 기재된 패턴 형성 방법.
[25] 처리는, 현상하는 공정 및 린스하는 공정인 [23]에 기재된 패턴 형성 방법.
[26] 유기 용제를 포함하는 린스액, 또는 물을 이용하여 세정하는 공정을 더 포함하는 [23] 내지 [25] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
[27] 유기 용제를 포함하는 린스액은, 유기 용제로서, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제인 [26]에 기재된 패턴 형성 방법.
[28] 유기 용제를 포함하는 린스액은, 유기 용제로서, 적어도 알코올계 용제를 함유하는 린스액인 [26] 또는 [27]에 기재된 패턴 형성 방법.
[29] 유기 용제를 포함하는 린스액은, 유기 용제로서, 탄소수 6~8의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 알코올을 함유하는 린스액인 [26] 내지 [28] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
[30] 유기 용제를 포함하는 린스액의 함수율은, 30질량% 이하인 [26] 내지 [29] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
본 발명에 의하면, 금속 원자를 함유한 파티클의 발생을 저감시킬 수 있는 반도체 제조용 처리액 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명의 적합 양태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서의 기 및 원자단의 표기에 있어서, 치환 또는 무치환을 명시하고 있지 않은 경우는, 치환기를 갖지 않는 것과 치환기를 갖는 것의 쌍방이 포함되는 것으로 한다. 예를 들면, 치환 또는 무치환을 명시하고 있지 않은 "알킬기"는, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것으로 한다.
또, 본 발명에 있어서 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선, 이온빔 등의 입자선 등을 의미한다. 또 본 발명에 있어서 "광"이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
또, 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, 극자외선(EUV광) 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 포함되는 것으로 한다.
본 명세서에서는, "(메트)아크릴레이트"란, "아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 적어도 1종"을 의미한다. 또 "(메트)아크릴산"이란, "아크릴산 및 메타크릴산 중 적어도 1종"을 의미한다.
본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
<반도체 제조용 처리액>
먼저, 본 발명에 관한 반도체 제조용 처리액에 대하여 설명한다. 이 반도체 제조용 처리액은, 현상 공정에 있어서, 현상액으로서 이용되어도 되고, 또 린스 공정에 있어서, 린스액으로서 이용되어도 된다. 현상 공정 및 린스 공정의 양 공정에 있어서, 본 발명에 관한 반도체 제조용 처리액을 이용하여, 현상 처리 및 린스 처리하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 반도체 제조용 처리액은, 일반식 (N)으로 나타나는 제4급 암모늄 화합물과, 음이온 계면활성제, 비이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 및 킬레이트제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제(이하, 간단히 "첨가제"라고도 함)와, 물을 포함하는 반도체 제조용 처리액이며, 이 반도체 제조용 처리액은, Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 또는 2종 이상의 금속 원자(이하, 간단히 "금속 원자"라고도 함)를 포함하고, 이 금속 원자의 전체 질량은, 첨가제의 전체 질량과 금속 원자의 전체 질량의 합계에 대하여, 1질량ppt(parts per trillion)~1질량ppm(parts per million)이다.
본 발명자들은, 반도체 제조용 처리액에 포함되는 첨가제의 전체 질량과 금속 원자의 전체 질량의 합계에 대한, 금속 원자의 전체 질량의 비율(이하, "금속 원자의 비율 T1"이라고도 함)을 제어함으로써, 반도체 제조용 처리액을 특히 현상액으로서 사용한 경우, 금속 원자를 함유한 파티클의 발생을 저감시킬 수 있는 것을 발견했다. 이 이유의 상세는 아직 명확하지 않지만, 이하와 같이 추측된다.
반도체 제조용 처리액에 포함되는 금속 원자의 전체 질량이, 첨가제의 전체 질량과 금속 원자의 전체 질량의 합계에 대하여, 1질량ppm보다 많은 경우, 이 금속 원자를 중심으로 첨가제가 응집되는 것이 생각된다. 이와 같이 응집된 첨가제는, 금속 원자를 함유한 파티클이 된다. 이로 인하여, 반도체 제조용 처리액에 포함되는 첨가제의 전체 질량과 금속 원자의 전체 질량의 합계에 대한 금속 원자의 함유율을 제어함으로써, 금속 원자를 함유한 파티클의 발생을 저감시킬 수 있다고 추측된다.
또, 반도체 제조용 처리액 중의 금속 원자의 전체 질량을, 첨가제의 전체 질량과 금속 원자의 전체 질량의 합계에 대하여, 1질량ppt보다 작게 하기 위해서는, 여과 처리, 이온 교환 처리, 및 증류 처리 등의 정제 공정에 큰 부하가 걸린다. 이는, 상기 수치보다 작게 하기 위하여, 여과 등의 처리 횟수를 늘리거나, 각 처리를 조합하는 등, 정제 공정에서의 처리를 다수 행하지 않으면 안되기 때문이다. 본 발명과 같이, 반도체 제조용 처리액 중의 금속 원자의 전체 질량이, 첨가제의 전체 질량과 금속 원자의 전체 질량의 합계에 대하여, 1질량ppt 이상이면, 금속 원자의 대부분이 금속 산화물의 수화물이 축합된 수산화 금속 콜로이드가 되어 분산되어 있어, 이온 상태의 금속 원자가 거의 없는 상태라고 추정된다. 이로 인하여, 반도체 제조용 처리액 중의 금속 원자의 전체 질량을, 첨가제의 전체 질량과 금속 원자의 전체 질량의 합계에 대하여, 1질량ppt 이상으로 함으로써, 제거하기 어려운 이용성(易溶性)의 금속 이온이 거의 포함되지 않고, 그 결과, 디바이스에 결함 등의 영향이 나타나기 어려워지는 것이 추측된다.
또, 본 발명의 일 형태에 있어서, 금속 원자의 입자성 금속의 전체 질량은, 첨가제의 전체 질량과 금속 원자의 입자성 금속의 전체 질량의 합계에 대하여, 0.1질량ppt(parts per trillion)~0.1질량ppm(parts per million)인 것이 바람직하다.
여기에서, "금속 원자의 입자성 금속"이란, 용액 중에 존재하는 금속 원자 중, 용액 중에서 용해되지 않고 고체로서 존재하고 있는 메탈 성분을 의미한다. 최근 개발된 SP-ICP-MS(Single Particle Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry)법에 의하면, 용액 중에 존재하는 전체 금속 원자로부터, 입자성 금속(비이온성 금속)을 선택적으로 측정할 수 있다. 이 SP-ICP-MS법에 따른 입자성 금속의 측정은, 구체적으로는 ICP-MS법으로 검출되는 신호의 경과 시간마다에 있어서의 강도를 계측하고, 일정 강도를 넘은 신호 피크를 입자성 금속 유래로서 식별하는 방법이다. 본 명세서에 있어서는, 전체 금속 원자량은 ICP-MS법에 의하여 계측하고, 입자성 금속량(비이온성 금속량)은 SP-ICP-MS법에 의하여 계측하며, 이온성 금속량은 전체 금속 원자량과 입자성 금속량의 차분에 의하여 구했다.
지금까지, 반도체 제조용 처리액 등에 포함되는 금속 원자의 양은, ICP-MS법 등에 의하여 분석되는 것이 통상이었다. ICP-MS법 등의 종래법에 의해서는, 금속 원자에서 유래하는 이온성 금속과 입자성 금속(비이온성 금속)의 식별을 할 수 없기 때문에, 금속 원자의 총 질량, 즉, 이온성 금속과 입자성 금속(비이온성 금속)의 합계 질량으로서 정량되고 있었다.
본 발명자들은, 반도체 제조용 처리액에 포함되는 첨가제의 전체 질량과, SP-ICP-MS법에 의하여 정량하는 것이 가능해진 입자성 금속의 전체 질량과의 합계에 대한, 입자성 금속의 전체 질량의 비율(이하, "입자성 금속의 비율 T2"라고도 함)을 제어함으로써, 이하를 발견했다. 즉, 반도체 제조용 처리액을 특히 현상액으로서 사용한 경우, 금속 원자를 함유한 파티클의 발생을 더 저감시킬 수 있는 것을 발견했다. 이 이유의 상세는 아직 명확하지 않지만, 이하와 같이 추측된다.
반도체 제조용 처리액에 포함되는 금속 원자의 입자성 금속의 전체 질량이, 첨가제의 전체 질량과 금속 원자의 입자성 금속의 전체 질량의 합계에 대하여, 0.1질량ppm보다 많은 경우, 이 금속 입자 그 자체가 반도체 기판 상에 응집되는 것이 생각된다. 이와 같이 응집된 금속 입자는, 반도체 기판 상에서 파티클이 된다. 이로 인하여, 반도체 제조용 처리액에 포함되는 첨가제의 전체 질량과 금속 원자의 입자성 금속의 전체 질량의 합계에 대한 금속 원자의 입자성 금속의 함유율을 제어함으로써, 금속 원자를 함유한 파티클의 발생을 더 저감시킬 수 있다고 추측된다.
또, 반도체 제조용 처리액 중의 금속 원자의 입자성 금속의 전체 질량을, 첨가제의 전체 질량과 금속 원자의 입자성 금속의 전체 질량의 합계에 대하여, 0.1질량ppt보다 작게 하기 위해서는, 여과 처리, 이온 교환 처리, 및 증류 처리 등의 정제 공정에 큰 부하가 걸린다. 이것은, 상기 수치보다 작게 하기 위하여, 여과 등의 처리 횟수를 늘리거나, 각 처리를 조합하는 등, 정제 공정에서의 처리를 다수 행하지 않으면 안되기 때문이다. 반도체 제조용 처리액 중의 금속 원자의 입자성 금속의 전체 질량이, 첨가제의 전체 질량과 금속 원자의 입자성 금속의 전체 질량의 합계에 대하여, 0.1질량ppt 이상이면, 금속 원자의 대부분이 금속 산화물의 수화물이 축합된 수산화 금속 콜로이드가 되어 분산되어 있어, 결함의 기인이 되는 입자 상태의 금속 원자, 및 이온 상태의 금속 원자가 거의 없는 상태라고 추정된다. 이로 인하여, 반도체 제조용 처리액 중의 금속 원자의 입자성 금속의 전체 질량을, 첨가제의 전체 질량과 금속 원자의 입자성 금속의 전체 질량의 합계에 대하여, 0.1질량ppt 이상으로 함으로써, 제거하기 어려운 이용성의 금속 이온이 거의 포함되지 않고, 그 결과, 디바이스에 결함 등의 영향이 나타나기 어려워지는 것이 추측된다.
본 발명에서는, 이와 같은 금속 원자를 함유한 파티클의 발생을 "결함"이라고도 한다.
이하, 각 구성 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
〔1〕 제4급 암모늄 화합물
본 발명에 관한 반도체 제조용 처리액은, 하기 일반식 (N)으로 나타나는 제4급 암모늄 화합물을 포함하고 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
일반식 (N) 중, RN1~RN4는 각각 독립적으로, 알킬기, 페닐기, 벤질기 또는 사이클로헥실기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
RN1~RN4의 알킬기는, 탄소수 1~8이 바람직하고, 탄소수 1~4가 보다 바람직하다.
RN1~RN4의 알킬기, 페닐기, 벤질기 또는 사이클로헥실기가 갖고 있어도 되는 치환기는, 예를 들면 하이드록시기를 들 수 있다.
제4급 암모늄 화합물은, 예를 들면 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH: Tetramethylammonium hydroxide), 테트라에틸암모늄하이드록사이드(TEAH: Tetraethylammonium hydroxide), 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드(TBAH: Tetrabuthylammonium hydroxide), 테트라펜틸암모늄하이드록사이드, 테트라헥실암모늄하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄하이드록사이드, 에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 뷰틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 메틸트라이아밀암모늄하이드록사이드, 다이뷰틸다이펜틸암모늄하이드록사이드, 트라이에틸페닐암모늄하이드록사이드, 트라이메틸벤질암모늄하이드록사이드, 트라이에틸벤질암모늄하이드록사이드, 트라이벤질메틸암모늄하이드록사이드, 테트라벤질암모늄하이드록사이드, 트라이메틸사이클로헥실암모늄하이드록사이드, 트라이뷰틸사이클로헥실암모늄하이드록사이드, 모노하이드록시에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 다이하이드록시에틸다이메틸암모늄하이드록사이드(다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드), 트라이하이드록시에틸모노메틸암모늄하이드록사이드, 모노하이드록시에틸트라이에틸암모늄하이드록사이드, 다이하이드록시에틸다이에틸암모늄하이드록사이드, 트라이하이드록시에틸모노에틸암모늄하이드록사이드, 모노하이드록시프로필트라이메틸암모늄하이드록사이드, 다이하이드록시프로필다이메틸암모늄하이드록사이드, 트라이하이드록시프로필모노메틸암모늄하이드록사이드, 모노하이드록시프로필트라이에틸암모늄하이드록사이드, 다이하이드록시프로필다이에틸암모늄하이드록사이드, 트라이하이드록시프로필모노에틸암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.
바람직한 제4급 암모늄 화합물은, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드이다. 제4급 암모늄 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 혹은 다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드인 것이 특히 바람직하다.
제4급 암모늄 화합물은, 반도체 제조용 처리액에 대하여, 25질량% 이하 포함하는 것이 바람직하고, 20질량% 이하 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또 제4급 암모늄 화합물은, 반도체 제조용 처리액에 대하여, 1질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 2질량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.
제4급 암모늄 화합물은 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
또, 제4급 암모늄 화합물은, 공지의 방법에 의하여 정제할 수 있다. 예를 들면, 국제 공개공보 제WO12/043496호에 기재되어 있는, 탄화 규소를 이용한 흡착 정제에 더하여, 필터 여과를 반복함으로써 정제를 행할 수 있다.
〔2〕 첨가제
본 발명에 관한 반도체 제조용 처리액은, 음이온 계면활성제, 비이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 및 킬레이트제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 포함하고 있다. 단, 이 첨가제에는, 상술한 제4급 암모늄 화합물은 포함되지 않는다.
첨가제는, 음이온 계면활성제, 비이온 계면활성제, 및 양이온 계면활성제가 바람직하고, 비이온 계면활성제가 보다 바람직하다.
본 발명에 관한 반도체 제조용 처리액은, 첨가제로서, 음이온 계면활성제, 비이온 계면활성제 및 양이온 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 계면활성제를 함유함으로써, 레지스트막에 대한 습윤성이 향상되어, 현상 및/또는 린스가 보다 효과적으로 진행된다.
첨가제는, 2종 이상을 조합하여 포함해도 된다. 첨가제의 2종 이상의 조합은, 음이온 계면활성제, 비이온 계면활성제, 및 양이온 계면활성제로부터 선택되는 적어도 1종과, 킬레이트제와의 조합이 바람직하고, 비이온 계면활성제와 킬레이트제의 조합이 보다 바람직하다.
또, 첨가제는, 2종 이상의 비이온 계면활성제를 포함하는 것이 바람직하다.
첨가제는, 반도체 제조용 처리액에 대하여, 1질량% 이하 포함하는 것이 바람직하고, 0.75질량% 이하 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또 첨가제는, 반도체 제조용 처리액에 대하여, 0.5질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.2질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
첨가제는, 후술하는 무기염에서 유래하는, 황산 이온, 염화물 이온, 또는 질산 이온 등의 무기 이온, 및 본 발명에 관한 반도체 제조용 처리액이 함유하는 특정의 금속 원자의 함유량이 저감된 그레이드의 것을 이용하거나, 추가로 정제하여 이용하는 것이 바람직하다.
이하에, 각 첨가제에 대하여 상세하게 설명한다.
〔2-1〕 음이온 계면활성제
음이온 계면활성제는, 예를 들면 알킬 황산 에스터, 알킬설폰산, 알킬벤젠설폰산, 알킬나프탈렌설폰산, 알킬다이페닐에터설폰산, 폴리옥시에틸렌알킬에터카복실산, 폴리옥시에틸렌알킬에터아세트산, 폴리옥시에틸렌알킬에터프로피온산, 폴리옥시에틸렌알킬에터 황산, 폴리옥시에틸렌아릴에터아세트산, 폴리옥시에틸렌아릴에터프로피온산, 폴리옥시에틸렌아릴에터 황산, 및 그들의 염 등을 들 수 있다.
음이온 계면활성제는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬 황산 에스터, 폴리옥시에틸렌아릴에터 황산, 폴리옥시에틸렌알킬에터 황산이 바람직하고, 폴리옥시에틸렌아릴에터 황산이 보다 바람직하다.
상기의 음이온 계면활성제인 황산화물은, 예를 들면 생성한 지방족계 알코올 알킬렌옥사이드 부가물을 그대로 황산화하고, 수산화 나트륨 등의 알칼리를 이용하여 중화함으로써 얻어진다. 황산화의 방법으로서는, 예를 들면 황산을 이용하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 반응 온도는, 통상 50~150℃, 바람직하게는 60~130℃이다. 반응 형태는, 연속 반응 및 배치(batch)식 반응의 양쪽 모두 가능하다.
음이온 계면활성제는, 반도체 제조용 처리액에 대하여, 100000질량ppm(parts per million) 이하 포함하는 것이 바람직하고, 50000질량ppm 이하 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또 음이온 계면활성제는, 반도체 제조용 처리액에 대하여, 50질량ppm 이상 포함하는 것이 바람직하고, 100질량ppm 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.
〔2-2〕 비이온 계면활성제
비이온성 계면활성제는, 예를 들면 폴리알킬렌옥사이드알킬페닐에터계 계면활성제, 폴리알킬렌옥사이드알킬에터계 계면활성제, 폴리에틸렌옥사이드와 폴리프로필렌옥사이드로 이루어지는 블록 폴리머계 계면활성제, 폴리옥시알킬렌다이스타이렌화 페닐에터계 계면활성제, 폴리알킬렌트라이벤질페닐에터계 계면활성제, 및 아세틸렌폴리알킬렌옥사이드계 계면활성제 등을 들 수 있다.
비이온성 계면활성제는, 하기 일반식 (A1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
일반식 (A1) 중,
Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4는 각각 독립적으로, 알킬기를 나타낸다.
La1 및 La2는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
이하에 일반식 (A1)에 대하여 설명한다.
Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4는 각각 독립적으로, 알킬기를 나타낸다.
Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4의 알킬기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 되며, 치환기를 갖고 있어도 된다.
Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4의 알킬기는, 탄소수 1~5인 것이 바람직하다. 탄소수 1~5의 알킬기는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기 및 뷰틸기 등을 들 수 있다.
La1 및 La2는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다.
La1 및 La2의 2가의 연결기는, 알킬렌기, -ORa5-기 및 이들의 조합이 바람직하다. Ra5는, 알킬렌기를 나타낸다.
비이온성 계면활성제는, 예를 들면 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-다이올, 3,6-다이메틸-4-옥틴-3,6-다이올, 3,5-다이메틸-1-헥신-3올 등을 들 수 있다.
일반식 (A2)로 나타나는 화합물은, 예를 들면 하기 일반식 (A2)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
일반식 (A2) 중,
Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4는 각각 독립적으로, 알킬기를 나타낸다.
m 및 n은, 각각 독립적으로 0.5~80의 정수를 나타내고, m+n≥1을 충족시킨다.
이하에 일반식 (A2)에 대하여 설명한다.
Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4는 각각 독립적으로, 알킬기를 나타낸다.
Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4의 알킬기는, 일반식 (A1) 중의 Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4의 알킬기와 동일하다.
m 및 n은, 에틸렌옥사이드의 부가 몰수를 나타내고, 각각 독립적으로 0.5~80의 정수를 나타내며, m+n≥1을 충족시킨다. m+n≥1을 충족시키는 범위이면, 임의의 값을 선택할 수 있다. m 및 n은, 1≤m+n≤100을 충족시키는 것이 바람직하고, 3≤m+n≤80인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (A2)로 나타나는 화합물은, 예를 들면 2,5,8,11-테트라메틸-6-도데신-5,8-다이올, 5,8-다이메틸-6-도데신-5,8-다이올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-다이올, 4,7-다이메틸-5-데신-4,7-다이올, 8-헥사데신-7,10-다이올, 7-테트라데신-6,9-다이올, 2,3,6,7-테트라메틸-4-옥틴-3,6-다이올, 3,6-다이에틸-4-옥틴-3,6-다이올, 3,6-다이메틸-4-옥틴-3,6-다이올, 2,5-다이메틸-3-헥신-2,5-다이올 등을 들 수 있다.
또, 비이온 계면활성제는, 시판품을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 AirProducts & Chemicals사제의 SURFYNOL82, 465, 485, DYNOL604, 607, 닛신 가가쿠 고교사제의 올핀 STG, 올핀 E1010 등을 들 수 있다.
비이온 계면활성제의 HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)값은, 8 이상인 것이 바람직하고, 10 이상인 것이 보다 바람직하다. 또 비이온 계면활성제의 HLB값은, 16 이하인 것이 바람직하고, 14 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기에서, HLB값은 그리핀식(20Mw/M; Mw=친수성 부위의 분자량, M=비이온 계면활성제의 분자량)으로 산출한 값으로 규정되고, 경우에 따라 카탈로그값이나 다른 방법으로 산출한 값을 사용해도 된다.
비이온 계면활성제는, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 2종 이상의 비이온 계면활성제는, 적어도 2종의 비이온 계면활성제가 일반식 (A1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
2종 이상의 비이온 계면활성제는, HLB가 12 이상인 비이온 계면활성제를 적어도 1종과, HLB가 10 이하인 비이온 계면활성제를 적어도 1종인 것도 바람직하다. 본 발명자들은, 이들의 조합에 의하여, 본 발명의 반도체 제조용 처리액을 현상액으로서 이용한 경우에, 직사각형성이 우수한 패턴을 얻을 수 있는 것을 발견했다. 이 이유의 상세는 아직 명확하지 않지만, 이하와 같이 추측된다.
포토레지스트 조성물을 이용하여 형성된 레지스트막은, 노광된 부분이 화학적으로 변화한다. 이 화학적 변화에 의하여, 노광된 부분은, 친수성 또는 소수성을 나타내게 된다. 친수성이 높은 비이온 계면활성제와 소수성이 높은 비이온 계면활성제를 병용함으로써, 각 비이온 계면활성제는, 레지스트막의 친수성 또는 소수성을 나타내는 부분에 선택적으로 각각 흡착한다. 이로써, 직사각형성이 양호한 패턴 형상을 작성할 수 있다고 추측된다.
HLB가 12 이상인 비이온 계면활성제의 전체 질량은, HLB가 10 이하인 비이온 계면활성제의 전체 질량에 대하여, 0.5~4인 것이 바람직하고, 0.7~3.5인 것이 보다 바람직하며, 1.0~3.0인 것이 더 바람직하다. 본 발명자들은, HLB가 12 이상인 비이온 계면활성제의 전체 질량이, HLB가 10 이하인 비이온 계면활성제의 전체 질량보다 많음으로써, 본 발명의 반도체 제조용 처리액을 현상액으로서 이용한 경우에, 직사각형성이 우수한 패턴을 얻을 수 있는 것을 발견했다. 이 이유는, 이와 같은 배함으로 함으로써, 각 비이온 계면활성제는, 보다 효과적으로, 레지스트막의 친수성 또는 소수성을 나타내는 부분에 선택적으로 각각 흡착하기 때문이라고 추측된다.
비이온 계면활성제는, 반도체 제조용 처리액에 대하여, 10000질량ppm 이하 포함하는 것이 바람직하고, 5000질량ppm 이하 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또 비이온 계면활성제는, 반도체 제조용 처리액에 대하여, 50질량ppm 이상 포함하는 것이 바람직하고, 100질량ppm 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.
〔2-3〕 양이온 계면활성제
양이온성 계면활성제는, 예를 들면 제4급 암모늄염계 계면활성제, 및 알킬피리듐계 계면활성제 등을 들 수 있다.
제4급 암모늄염계 계면활성제는, 예를 들면 염화 테트라메틸암모늄, 염화 테트라뷰틸암모늄, 염화 도데실다이메틸벤질암모늄, 염화 알킬트라이메틸암모늄, 염화 옥틸트라이메틸암모늄, 염화 데실트라이메틸암모늄, 염화 도데실트라이메틸암모늄, 염화 테트라데실트라이메틸암모늄, 염화 세틸트라이메틸암모늄, 및 염화 스테아릴트라이메틸암모늄 등을 들 수 있다. 제4급 암모늄염계 계면활성제는, 특별히 한정되지 않지만, 염화 도데실다이메틸벤질암모늄이 바람직하다.
알킬피리듐계 계면활성제는, 예를 들면 염화 뷰틸피리디늄, 염화 도데실피리디늄, 및 염화 세틸피리듐 등을 들 수 있다. 알킬피리듐계 계면활성제는, 특별히 한정되지 않지만, 염화 뷰틸피리디늄이 바람직하다.
양이온성 계면활성제는, 예를 들면 먼저, 트라이에탄올아민, 메틸다이에탄올아민, 및 3-(N,N-다이메틸아미노)-1,2-프로필렌글라이콜 등을, 장쇄 지방산 혹은 지방산 메틸에 의하여 아실화하고, 중간체의 알칸올아민에스터를 합성한다. 그 후, 염화 메틸, 다이메틸 황산, 및 다이에틸 황산 등의 4급화제에 의하여 양이온 화합물로 전환하는 등에 의하여 양이온성 계면활성제가 얻어진다.
양이온 계면활성제는, 반도체 제조용 처리액에 대하여, 10000질량ppm 이하 포함하는 것이 바람직하고, 5000질량ppm 이하 포함하는 것이 보다 바람직하다.
〔2-4〕 킬레이트제
본 발명의 처리액에 함유되어도 되는 킬레이트제는, 특별히 한정되지 않지만, 1분자 중 2개 이상의 관능기에 의하여 금속 원자와 배위 결합하는 화합물인 것이 바람직하다. 이 관능기는, 금속 흡착성기인 것이 바람직하다. 본 발명의 처리액에 함유되어도 되는 킬레이트제는, 1분자 중에 2개 이상의 금속 흡착성기를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
금속 흡착성기로서는, 산기 또는 양이온성기가 바람직하다.
산기는, 산해리 상수(pKa)가 7 이하인 것이 바람직하다. 산기는, 예를 들면 페놀성 하이드록실기, -COOH, -SO3H, -OSO3H, -PO3H2, -OPO3H2, 및 COCH2COCH3을 들 수 있다. 산기는, -COOH가 특히 바람직하다.
또, 이들 산기는, 산기의 염이어도 된다. 산기의 염으로서는, 금속염 및 함질소 양이온의 염을 들 수 있다.
금속염은, Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 금속 원자의 염이 바람직하다.
함질소 양이온으로서는, 제4급 암모늄 양이온 및 아민의 수소 부가체인 양이온이면 특별히 한정되지 않는다.
제4급 암모늄 양이온으로서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄 양이온, 테트라에틸암모늄 양이온, 테트라프로필암모늄 양이온, 메틸트라이뷰틸암모늄 양이온, 테트라뷰틸암모늄 양이온, 콜린형 양이온(하이드록시에틸트라이메틸암모늄 양이온) 등이 바람직하고, 그 중에서도, 테트라메틸암모늄 양이온, 테트라에틸암모늄 양이온, 테트라프로필암모늄 양이온, 테트라뷰틸암모늄 양이온 및 콜린형 양이온이 보다 바람직하며, 그 중에서도, 테트라메틸암모늄 양이온, 테트라에틸암모늄 양이온, 테트라프로필암모늄 양이온 및 콜린형 양이온이 특히 바람직하다.
또, 양이온성 폴리머가 반대 이온이어도 된다.
금속 흡착성기로서의 양이온성기는, 오늄기인 것이 바람직하다. 오늄기는, 예를 들면 암모늄기, 포스포늄기, 아르소늄기, 스티보늄기, 옥소늄기, 설포늄기, 셀레노늄기, 스탄노늄기, 아이오도늄기를 들 수 있다. 오늄기는, 암모늄기, 포스포늄기 및 설포늄기가 바람직하고, 암모늄기 및 포스포늄기가 더 바람직하며, 암모늄기가 가장 바람직하다.
본 발명의 킬레이트제의 구체예로서, 카복실기를 갖는 화합물(이하, 적절히 "카복실산 화합물"이라고도 칭함)을 들 수 있다. 카복실산 화합물은, 1분자 중에 적어도 1개의 카복실기를 갖지만, 1분자 중에 2개 이상의 카복실기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
1개의 카복실기를 갖는 카복실산 화합물은, 카복실기 외에, 다른 금속 흡착성기이거나, 알코올성 하이드록실기, 머캅토기, 아미노기, 카보닐기 등, 카복실기보다는 약하지만 금속에 대한 배위성이 있는 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 구체예로서는, 글라이콜산, 싸이오글라이콜산, 락트산, β-하이드록시프로피온산, 글루콘산, 피루브산, 아세토아세트산, 살리실산, 5-설포살리실산, β-알라닌, 페닐알라닌, N-에틸글라이신 등을 들 수 있다.
2개의 카복실기를 갖는 카복실산 화합물의 구체예로서는, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 프탈산, 3-설포프탈산, 4-설포프탈산, 2-설포테레프탈산, 3-하이드록시프탈산, 4-하이드록시프탈산, 타타르산, 말산, 다이피콜린산, 시트르산 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 3-설포프탈산, 4-설포프탈산, 2-설포테레프탈산 등의 방향족환에 2개 이상의 카복실기와 1개의 설포기를 갖는 화합물, 5-설포살리실산과 같이 방향족환에 하이드록실기, 카복실기, 설포기를 갖는 화합물, 4-하이드록시프탈산, 옥살산, 타타르산, 말산, 및 다이피콜린산이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는, 3-설포프탈산, 4-설포프탈산 등의 설포프탈산, 5-설포살리실산, 및 4-하이드록시프탈산이다.
또, 하기 구체예로 예시되는 바와 같은 3개 이상의 카복실기를 갖고, 탄소, 수소 이외의 원소를 포함하는 다른 관능기를 갖지 않는 저분자의 유기 화합물도, 카복실산 화합물로서 바람직하다.
이들의 구체예로서는, 예를 들면 프로페인-1,2,3-트라이카복실산, 뷰테인-1,2,3-트라이카복실산, 뷰테인-1,2,4-트라이카복실산, 뷰테인-1,2,3,4-테트라카복실산, 2-카복시메틸프로페인-1,3-다이카복실산, 펜테인-1,2,3-트라이카복실산, 펜테인-1,2,4-트라이카복실산, 펜테인-1,2,5-트라이카복실산, 펜테인-1,3,4-트라이카복실산, 펜테인-2,3,4-트라이카복실산, 펜테인-1,2,3,4-테트라카복실산, 펜테인-1,2,3,5-테트라카복실산, 2-카복시메틸뷰테인-1,3-다이카복실산, 2-카복시메틸뷰테인-1,4-다이카복실산, 3-카복시메틸뷰테인-1,2-다이카복실산, 3-카복시메틸뷰테인-1,2,4-트라이카복실산, 2,2-다이카복시메틸프로페인-1,3-다이카복실산, 1,2,3,4-사이클로펜테인테트라카복실산, 헤미메리트산, 트라이멜리트산, 파이로멜리트산, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 특히 바람직한 것은, 탄소수가 5 이하인 알킬기에 3개 이상의 카복실기가 치환한 것이며, 가장 바람직한 것은 프로페인-1,2,3-트라이카복실산이다.
이 외에, 2-포스포노뷰탄-1,2,3-트라이카복실산과 같은 3개 이상의 카복실기를 갖고, 헤테로 원소를 포함하는 다른 관능기를 갖는 화합물도 바람직한 것으로서 들 수 있다.
또, 킬레이트제는, 하기 일반식 (K1) 및 (K2)로 나타나는 킬레이트제인 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
일반식 (K1) 중,
RK1 및 RK2는 각각 독립적으로, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
RK3은, 2가의 유기기를 나타낸다.
X1은, CH기 또는 질소 원자를 나타낸다.
YK1 및 YK2는 각각 독립적으로, 금속 흡착성기를 나타낸다.
A1은, 수소 원자 또는 친수성기를 나타낸다.
일반식 (K2) 중,
RK4, RK5, RK6 및 RK7은 각각 독립적으로, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
RK8은, 3가의 유기기를 나타낸다.
X2 및 X3은, CH기 또는 질소 원자를 나타낸다.
YK3, YK4, YK5 및 YK6은 각각 독립적으로, 금속 흡착성기를 나타낸다.
A2는, 수소 원자 또는 친수성기를 나타낸다.
이하에 일반식 (K1)에 대하여 설명한다.
RK1 및 RK2는 각각 독립적으로, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
RK1 및 RK2의 알킬렌기는, 예를 들면 탄소수 1~6이 바람직하고, 탄소수 1~3이 보다 바람직하다.
RK1 및 RK2의 알킬렌기는, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 되며, 직쇄상인 것이 바람직하다.
RK1 및 RK2의 알킬렌기는, 구체적으로는 메틸렌기가 보다 바람직하다.
RK3은, 2가의 유기기를 나타낸다. 유기기는, 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는 기를 말한다.
RK3의 2가의 유기기는, 예를 들면 알킬렌기 및 아릴렌기 등을 들 수 있다.
RK3의 알킬렌기는, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 되며, 직쇄상인 것이 바람직하다.
RK3의 알킬렌기 및 아릴렌기는, 탄소수 1~10이 바람직하고, 탄소수 1~8이 보다 바람직하며, 탄소수 1~6이 가장 바람직하다.
RK3의 2가의 유기기는, 메틸렌기, 에틸렌기 및 페닐기가 바람직하다.
X1은, CH기 또는 질소 원자를 나타낸다. X1은, 질소 원자인 것이 바람직하다.
YK1 및 YK2는 각각 독립적으로, 금속 흡착성기를 나타낸다.
금속 흡착성기로서는, 산기 또는 양이온성기가 바람직하다. 구체예로서는, 카복실산 화합물의 금속 흡착기에 대하여 상술한 산기 또는 양이온성기의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다. 또 양이온성 폴리머가 반대 이온인 것이어도 된다.
A1은, 수소 원자 또는 친수성기를 나타낸다.
A1의 친수성기로서는, 예를 들면 하이드록실기, 카복실기, 카복실레이트기, 하이드록시에틸기, 폴리옥시에틸기, 하이드록시프로필기, 폴리옥시프로필기, 아미노기, 아미노에틸기, 아미노프로필기, 암모늄기, 아마이드기, 카복시메틸기, 설포기, 인산기 등을 적합하게 들 수 있다.
A1의 친수성기는, 하이드록실기가 가장 바람직하다.
이하에, 일반식 (K2)에 대하여 설명한다.
RK4, RK5, RK6 및 RK7은 각각 독립적으로, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
RK4, RK5, RK6 및 RK7의 알킬렌기는, 일반식 (K1) 중의 RK1 및 RK2와 동의이다. RK4, RK5, RK6 및 RK7의 바람직한 양태는, 일반식 (K1) 중의 RK1 및 RK2의 바람직한 양태와 동일하다.
RK8은, 3가의 유기기를 나타낸다. 유기기는, 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는 기를 말한다.
RK8의 3가의 유기기는, 탄소수로서는 1~10이 바람직하고, 1~8이 보다 바람직하며, 1~6이 가장 바람직하다. 또 3가의 유기기는 치환기를 가져도 되고, 치환기끼리가 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 되며, 유기쇄 중에 헤테로 원자를 가져도 된다. 치환기끼리가 결합하여 형성하는 환상 구조로서는, 사이클로알킬기가 바람직하다. 또 유기기의 주쇄 중에 가져도 되는 헤테로 원자로서는, 산소 원자 또는 질소 원자가 바람직하다.
X2 및 X3은, CH기 또는 질소 원자를 나타낸다. X2는, 질소 원자인 것이 바람직하다. X3은, 질소 원자인 것이 바람직하다.
YK3, YK4, YK5 및 YK6은 각각 독립적으로, 금속 흡착성기를 나타낸다.
YK3, YK4, YK5 및 YK6의 금속 흡착성기는, 일반식 (K1) 중의 YK1 및 YK2의 금속 흡착성기와 동의이다. YK3, YK4, YK5 및 YK6의 금속 흡착성기의 바람직한 양태는, 일반식 (K1) 중의 YK1 및 YK2의 금속 흡착성기의 바람직한 양태와 동일하다.
A2는, 수소 원자 또는 친수성기를 나타낸다.
A2의 친수성기는, 일반식 (K1) 중의 A1과 동의이다. A2의 바람직한 양태는, 일반식 (K1) 중의 A1의 바람직한 양태와 동일하다.
이하에, 일반식 (K1) 및 (K2)로 나타나는 킬레이트제의 구체예를 나타낸다.
[화학식 10]
Figure pct00010
킬레이트제는, 본 발명의 반도체 제조용 처리액을 현상액으로서 이용하는 경우, 2가 금속에 대한 킬레이트제인 것이 바람직하다.
2가 금속에 대한 킬레이트제는, 예를 들면 Na2P2O7, Na5P3O3, Na3P3O9, Na2O4P(NaO3P)PO3Na2, 칼곤(폴리메타인산 나트륨) 등의 폴리인산염, 예를 들면 에틸렌다이아민테트라아세트산, 그 칼륨염, 그 나트륨염, 그 아민염; 다이에틸렌트라이아민펜타아세트산, 그 칼륨염, 나트륨염; 트라이에틸렌테트라민헥사아세트산, 그 칼륨염, 그 나트륨염; 하이드록시에틸에틸렌다이아민트라이아세트산, 그 칼륨염, 그 나트륨염; 나이트릴로트라이아세트산, 그 칼륨염, 그 나트륨염; 1,2-다이아미노사이클로헥세인테트라아세트산, 그 칼륨염, 그 나트륨염; 1,3-다이아미노-2-프로판올테트라아세트산, 그 칼륨염, 그 나트륨염 등과 같은 아미노폴리카복실산류의 다른 2-포스포노뷰탄트라이카복실산-1,2,4, 그 칼륨염, 그 나트륨염; 2-포스포노뷰탄온트라이카복실산-2,3,4, 그 칼륨염, 그 나트륨염; 1-포스포노에테인트라이카복실산-1,2,2, 그 칼륨염, 그 나트륨염; 1-하이드록시에테인-1,1-다이포스폰산, 그 칼륨염, 그 나트륨염; 아미노트라이(메틸렌포스폰산), 그 칼륨염, 그 나트륨염 등과 같은 유기 포스폰산류를 들 수 있다.
이들 중에서도, 에틸렌다이아민테트라아세트산, 그 칼륨염, 그 나트륨염, 그 아민염; 에틸렌다이아민테트라(메틸렌포스폰산), 그 암모늄염, 그 칼륨염; 헥사메틸렌다이아민테트라(메틸렌포스폰산), 그 암모늄염, 그 칼륨염이 바람직하다.
이와 같은 2가의 금속에 대한 킬레이트제의 최적량은, 일반적으로는, 사용 시의 현상액 중에 0.01~5질량%로 함유시키는 것이 바람직하고, 0.01~0.5질량%의 범위에서 함유시키는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 첨가제는, 통상 시판되고 있는 형태에 있어서 1~수천질량ppm 정도의 Na, K, Fe 등의 금속 불순물을 함유하고 있는 경우가 있으며, 이 경우에는, 첨가제가 금속 오염원이 된다. 이로 인하여, 첨가제에 금속 불순물이 포함되는 경우에는, 각각의 금속 불순물의 함유량이, 바람직하게는 500ppt 이하, 더 바람직하게는 100질량ppt 이하가 되도록, 첨가제를 정제하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 정제 방법으로서는, 예를 들면 첨가제를 물에 용해시킨 후, 얻어진 용액을 이온 교환 수지로 여과하고, 이온 교환 수지에 금속 불순물을 포착시키는 방법이 적합하다. 이와 같이 하여 정제된 계면활성제를 사용함으로써, 금속 불순물 함유량이 지극히 저감된 반도체 제조용 처리액을 얻을 수 있다.
〔3〕 물
본 발명에 관한 반도체 제조용 처리액은, 물을 포함하고 있다.
물은, 특별히 한정되지 않지만, 반도체 제조에 사용되는 초순수를 이용하는 것이 바람직하고, 그 초순수를 추가로 정제하여, 무기 음이온 및 금속 이온 등을 저감시킨 물을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 정제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 여과막 또는 이온 교환막을 이용한 정제와, 증류에 의한 정제가 바람직하다. 또 예를 들면, 일본 공개특허공보 2007-254168호에 기재되어 있는 방법에 의하여 정제를 행하는 것이 바람직하다.
물은, 금속 함유량이 0.001질량ppt(parts per trillion) 미만인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 실시형태에 사용되는 물은, 상기와 같이 하여 얻어지는 물인 것이 바람직하다. 본 발명에 관한 반도체 제조용 처리액으로서 원하는 효과가 현저하게 얻어지는 관점에서, 상술한 물은, 본 발명의 처리액뿐만 아니라 수용 용기의 세정이나, 후술하는 키트 등에 사용하는 물로서 이용하는 것이 특히 바람직하다.
〔4〕 금속 원자
본 발명에 관한 반도체 제조용 처리액은, Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원자를 포함하고 있다. 1종 또는 2종 이상의 금속 원자의 전체 질량의, 첨가제의 전체 질량과 금속 원자의 전체 질량의 합계에 대한 비율 T1은, 1질량ppt(parts per trillion)~1질량ppm(parts per million)이다. 이 금속 원자의 비율 T1은, 1질량ppb(parts per brillion)~1질량ppm인 것이 바람직하고, 2질량ppb~1질량ppm인 것이 보다 바람직하며, 10질량ppb~1질량ppm인 것이 더 바람직하다.
Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원자의 각각의 함유율은, 반도체 제조용 처리액에 대하여, 1질량ppq(parts per quadrillion)~1000질량ppt로 하는 것이 바람직하고, 5질량ppq~500질량ppt로 하는 것이 보다 바람직하며, 10질량ppq~500ppt로 하는 것이 더 바람직하고, 100질량ppq~100질량ppt로 하는 것이 가장 바람직하다.
특히, Na, K 및 Ca로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원자의 각각의 함유율은, 반도체 제조용 처리액에 대하여, 1질량ppq~1000질량ppt로 하는 것이 바람직하고, 5질량ppq~500질량ppt로 하는 것이 보다 바람직하며, 10질량ppq~500ppt로 하는 것이 더 바람직하고, 100질량ppq~100질량ppt로 하는 것이 가장 바람직하다.
또, 1종 또는 2종 이상의 금속 원자의 입자성 금속의 전체 질량의, 첨가제의 전체 질량과 금속 원자의 입자성 금속의 전체 질량의 합계에 대한 비율 T2는, 0.1질량ppt(parts per trillion)~0.1질량ppm(parts per million)인 것이 바람직하다. 이 입자성 금속의 비율 T2는, 0.1질량ppt~0.01질량ppm인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량ppt~1질량ppb인 것이 더 바람직하며, 1질량ppt~1질량ppb인 것이 특히 바람직하다.
Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원자 각각의 입자성 금속의 함유율은, 반도체 제조용 처리액에 대하여, 1질량ppq(parts per quadrillion)~1000질량ppt로 하는 것이 바람직하고, 5질량ppq~500질량ppt로 하는 것이 보다 바람직하며, 10질량ppq~500ppt로 하는 것이 더 바람직하고, 100질량ppq~100질량ppt로 하는 것이 가장 바람직하다.
특히, Na, K 및 Ca로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원자 각각의 입자성 금속의 함유율은, 반도체 제조용 처리액에 대하여, 1질량ppq~1000질량ppt로 하는 것이 바람직하고, 5질량ppq~500질량ppt로 하는 것이 보다 바람직하며, 10질량ppq~500ppt로 하는 것이 더 바람직하고, 100질량ppq~100질량ppt로 하는 것이 가장 바람직하다.
금속 원자는, 후술하는 ICP-MS(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry: 유도 결합 플라즈마 질량 분석 장치)를 이용하여 측정할 수 있다. 금속 원자는 염의 상태여도 된다. 또 입자성 금속은, 상술한 바와 같이, SP-ICP-MS(Single Particle Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry)를 이용하여 측정할 수 있다. SNP-ICP-MS법을 이용한 측정에 있어서 사용할 수 있는 장치로서는, 예를 들면 애질런트테크놀로지사제, Agilent 8800 트리플 사중극 ICP-MS(inductively coupled plasma mass spectrometry, 반도체 분석용, 옵션 #200)를 이용하여, 실시예에 기재한 방법에 의하여 측정할 수 있다. 상기 외에, 후계기(後繼機)인 애질런트테크놀로지사제 Agilent 8900이나, 실시예에서 사용하고 있는 PerkinElmer사제의 NexION350S도 들 수 있다.
〔5〕 무기염, 과산화물, 에스터 화합물, 아민 화합물, 및 킬레이트 착체
본 발명에 관한 반도체 제조용 처리액은, 불순물로서, 무기염, 과산화물, 에스터 화합물, 아민 화합물, 및 킬레이트 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 1종을 포함해도 된다.
이하에, 각 불순물에 대하여 설명한다.
〔5-1〕 무기염
본 발명에 관한 반도체 제조용 처리액은, 첨가제로서 상술한 음이온 계면활성제 또는 상술한 양이온 계면활성제를 함유하는 경우, 불순물로서, 예를 들면 무기염을 함유해도 된다.
무기염은, 예를 들면 황산염, 질산염, 아세트산염, 및 인산염 등을 들 수 있다.
무기염의 함유율은, 반도체 제조용 처리액에 대하여, 예를 들면 1질량ppq~1000질량ppt로 하는 것이 바람직하고, 5질량ppq~500질량ppt로 하는 것이 보다 바람직하며, 10질량ppq~500질량ppt로 하는 것이 더 바람직하고, 100질량ppq~100질량ppt로 하는 것이 특히 바람직하다. 이유는, 이하에 나타내는 바와 같다.
무기염은, 반도체 제조용 처리액에 포함되는 금속 원자와 반응하고, 금속염을 석출한다. 이로써, 패턴에 결함이 발생한다. 이로 인하여, 무기염의 함유율은, 반도체 제조용 처리액에 대하여, 상술한 범위로 하는 것이 바람직하다.
〔5-2〕 과산화물
본 발명에 관한 반도체 제조용 처리액은, 첨가제로서 상술한 비이온 계면활성제를 함유하는 경우, 불순물로서, 예를 들면 과산화물을 함유해도 된다.
과산화물은, 예를 들면 과산화 칼슘 또는 과산화 마그네슘, 과산화 칼륨, 과산화 나트륨 등을 들 수 있다.
비이온 계면활성제 중의 과산화물의 함유율은, 반도체 제조용 처리액에 대하여, 1질량ppq~1000질량ppt로 하는 것이 바람직하고, 5질량ppq~500질량ppt로 하는 것이 보다 바람직하며, 10질량ppq~500질량ppt로 하는 것이 더 바람직하고, 100질량ppq~100질량ppt로 하는 것이 가장 바람직하다. 이유는, 이하에 나타내는 바와 같다.
과산화물은, 전자 디바이스의 전기적 특성을 열화시키고, 또 패턴 결함을 발생시키는 원인이다. 이로 인하여, 과산화물의 함유율은, 반도체 제조용 처리액에 대하여, 상술한 범위인 것이 바람직하다.
〔5-3〕 에스터 화합물
본 발명에 관한 반도체 제조용 처리액은, 첨가제로서 상술한 비이온 계면활성제를 함유하는 경우, 불순물로서, 예를 들면 에스터 화합물을 함유해도 된다.
에스터 화합물은, 예를 들면 스테아르산 메틸에스터, 스테아르산 옥틸에스터, 올레산 뷰틸에스터, 라우르산 올레일에스터, 팔미트산 스테아릴에스터, 베헤닌산 스테아릴에스터, 미리스트산 미리스틸에스터, 아크릴산 헥실에스터, 메타아크릴산 옥틸에스터, 카프로산 바이닐에스터, 및 올레일아세트산 에스터 등을 들 수 있다.
비이온 계면활성제 중의 에스터 화합물의 함유율은, 반도체 제조용 처리액에 대하여, 1질량ppq~1000질량ppt로 하는 것이 바람직하고, 5질량ppq~500질량ppt로 하는 것이 보다 바람직하며, 10질량ppq~500ppt로 하는 것이 더 바람직하고, 100질량ppq~100질량ppt로 하는 것이 가장 바람직하다. 이유는, 이하에 나타내는 바와 같다.
에스터 화합물은, 금속 원자에 흡착하여, 응집한다. 응집한 에스터 화합물은, 반도체 제조용 처리액을 이용한 처리 중에 기판 상에 흡착하여, 그대로 잔존한다. 이로써, 결함을 일으킨다. 이로 인하여, 에스터 화합물의 함유율은, 반도체 제조용 처리액에 대하여, 상술한 범위인 것이 바람직하다.
〔5-4〕 아민 화합물
본 발명에 관한 반도체 제조용 처리액은, 첨가제로서 상술한 비이온 계면활성제를 함유하는 경우, 불순물로서, 예를 들면 아민 화합물을 함유해도 된다.
아민 화합물은, 예를 들면 모노메틸아민, 다이메틸아민, 트라이메틸아민, 모노에틸아민, 다이에틸아민, 및 트라이에틸아민 등을 들 수 있다.
비이온 계면활성제 중의 아민 화합물의 함유율은, 반도체 제조용 처리액에 대하여, 1질량ppq~1000질량ppt로 하는 것이 바람직하고, 5질량ppq~500질량ppt로 하는 것이 보다 바람직하며, 10질량ppq~500질량ppt로 하는 것이 더 바람직하고, 100질량ppq~100질량ppt로 하는 것이 가장 바람직하다. 이유는, 이하에 나타내는 바와 같다.
아민 화합물은, 금속 원자에 흡착하여, 응집한다. 응집한 아민 화합물은, 반도체 제조용 처리액을 이용한 처리 중에 기판 상에 흡착하여, 그대로 잔존한다. 이로써, 결함을 일으킨다. 이로 인하여, 무기염의 함유율은, 반도체 제조용 처리액에 대하여, 상술한 범위인 것이 바람직하다.
〔5-5〕 킬레이트 착체
본 발명에 관한 반도체 제조용 처리액은, 첨가제로서 상술한 킬레이트제를 함유하는 경우, 불순물로서 킬레이트 착체를 함유해도 된다. 킬레이트 착체는, 상술한 킬레이트제 모두가 아닌, 그 일부와, 반도체 제조용 처리액이 함유하고 있는 Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원자에 의하여 형성된다.
킬레이트 착체는, 예를 들면 에틸렌다이아민 사아세트산 모노칼슘, 에틸렌다이아민 사아세트산-구리(II) 등을 들 수 있다.
킬레이트 착체의 함유율은, 반도체 제조용 처리액에 대하여, 예를 들면 1질량ppq~1000질량ppt로 하는 것이 바람직하고, 5질량ppq~500질량ppt로 하는 것이 보다 바람직하며, 10질량ppq~500질량ppt로 하는 것이 더 바람직하고, 100질량ppq~100질량ppt로 하는 것이 가장 바람직하다. 이유는 이하에 나타내는 바와 같다.
킬레이트 착체는, 반도체 제조용 처리액을 사용한 처리 중에, 웨이퍼 표면 상에 부착하여 축적된다. 이로써, 현상 및 린스 등의 세정에 의한 부하를 높인다. 또한, 현상 및 린스 등의 세정에 의하여 제거할 수 없었던 킬레이트 착체는, 결함이 된다. 이로 인하여, 킬레이트 착체의 함유율은, 반도체 제조용 처리액에 대하여, 상술한 범위인 것이 바람직하다.
〔5-6〕 측정 방법
상술한 무기염, 과산화물, 에스터 화합물, 아민 화합물, 및 킬레이트 착체는, 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 이들 측정 방법으로서는, 예를 들면 공개 특허공보의 일본 공개특허공보 2010-1000048호, 및 일본 공개특허공보 2014-209578호에 기재된 방법을 들 수 있고, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 상술한 무기염, 과산화물, 에스터 화합물, 아민 화합물, 및 킬레이트 착체의 함유량을 측정할 수 있다.
(조대(粗大) 입자)
본 발명의 실시형태에 관한 반도체 제조용 처리액에 있어서, 조대 입자는 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 여기에서, 처리액에 포함되는 조대 입자란, 원재료 중에 불순물로서 포함되는 티끌, 먼지, 유기 고형물, 무기 고형물 등의 입자, 처리액의 조제 중에 오염물로서 유입되는 티끌, 먼지, 유기 고형물, 무기 고형물 등의 입자 등이며, 최종적으로 처리액 중에서 용해되지 않고 입자로서 존재하는 것이 해당한다. 처리액 중에 존재하는 조대 입자의 양은, 레이저를 광원으로 한 광산란식 액중 입자 측정 방식에 있어서의 시판 중인 측정 장치를 이용하여 액상(液相)으로 측정할 수 있다.
(키트 및 농축액)
본 발명의 실시형태에 관한 반도체 제조용 처리액은, 각 구성 성분으로 분할한 키트로 해도 된다. 특히, 반도체 제조용 처리액을 농축액으로서 준비해도 된다. 이 경우, 반도체 제조용 처리액을 사용할 때에, 물로 희석하여 사용할 수 있다. 희석에 이용되는 물은, 본 발명의 실시형태에 관한 반도체 제조용 처리액의 효과가 현저하게 얻어지는 관점에서, 상술한 정제한 물인 것이 바람직하다.
(반도체 제조용 처리액의 조제 방법)
본 발명에 관한 반도체 제조용 처리액은, 공지의 방법을 이용하여 조정할 수 있다.
본 발명에 관한 반도체 제조용 처리액이 함유하는, 특정의 금속 원자와, 무기염, 과산화물, 에스터 화합물, 아민 화합물, 및 킬레이트 착체를 원하는 함유율로 조정하는 방법은, 예를 들면 처리액을 제조할 때에 사용하는 각 원재료의 단계, 및 처리액을 조제한 후의 단계 중 적어도 한쪽의 단계에 있어서, 처리액을 정제하는 것을 들 수 있다. 처리액의 정제는, 본 발명에 관한 반도체 제조용 처리액에 원하는 효과를 얻는 관점에서, 처리액을 제조할 때에 사용하는 원재료의 단계에서 행해지는 것이 바람직하다. 원재료는, 본원 특정의 금속 원자, 혹은 황산 이온, 염화물 이온, 또는 질산 이온 등의 무기 이온, 및 상술한 금속 원자에서 유래하는 금속 이온이 저감된 그레이드의 것을 이용하는 것이 바람직하다.
처리액을 정제하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 국제 공개공보 제WO12/043496호에 기재되어 있는, 탄화 규소를 이용한 흡착 정제, 증류, 필터 여과, 및 이온 교환 수지를 이용한 여과 등을 들 수 있다. 처리액의 정제는, 이들 정제 방법을 조합하여, 정제를 반복하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 반도체 제조용 처리액은, 이물의 제거 또는 결함의 저감 등의 목적으로, 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지, 나일론 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함함), 폴리설폰 수지 등에 의한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함) 및 나일론이 바람직하다. 필터의 구멍 직경은, 0.001~1.0μm 정도가 적합하고, 바람직하게는 0.02~0.5μm 정도, 보다 바람직하게는 0.01~0.1μm 정도이다. 이 범위로 함으로써, 여과 막힘을 억제하면서, 처리액에 포함되는 불순물 또는 응집물 등, 미세한 이물을 확실히 제거하는 것이 가능해진다.
필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터에 의한 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 다른 필터를 조합하여 2회 이상 필터링을 행하는 경우는 1회째의 필터링의 구멍 직경보다 2회째 이후의 구멍 직경이 동일하거나, 또는 큰 편이 바람직하다. 또 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조 회사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 가부시키가이샤, 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구(舊)니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.
제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재료 등으로 형성된 필터를 사용할 수 있다. 제2 필터의 구멍 직경은, 0.01~1.0μm 정도가 적합하고, 바람직하게는 0.1~0.5μm 정도이다. 이 범위로 함으로써, 처리액에 성분 입자가 함유되어 있는 경우에는, 이 성분 입자를 잔존시킨 채로, 처리액에 혼입되어 있는 이물을 제거할 수 있다.
예를 들면, 제1 필터에 의한 필터링은, 처리액의 일부의 성분이 포함되는 혼합액으로 행하고, 이것에 나머지 성분을 혼합하여 처리액을 조제한 후에, 제2 필터에 의한 필터링을 행해도 된다.
또, 본 발명에 있어서, 처리액에 대하여, Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원자의 입자성 금속의 함유율이 특히 낮은 경우(예를 들면, 처리액에 대하여, 상술한 금속 원자의 입자성 금속의 함유율이 각각 1000질량ppt 이하인 경우), 이들 금속 원자를 함유하는 불순물이 콜로이드화되기 쉬운 경향이 있다. 이로 인하여, 이온 흡착막으로는 콜로이드화된 불순물의 제거가 곤란해지기 쉽다. 따라서, 본 발명자들은, 구멍 직경이 20nm 이하인 정밀 여과막을 이용하여 정제함으로써, 콜로이드화된 불순물의 제거가 가능한 것을 발견했다.
또, 처리액 중에, 콜로이드화된 불순물, 특히 철 또는 알루미늄과 같은 금속 원자를 함유하는, 콜로이드화된 불순물 이외에도 미립자가 존재하는 경우에는, 구멍 직경이 20nm 이하인 정밀 여과막을 이용하여 여과하기 전에, 구멍 직경이 50nm 이상인 미립자 제거용 정밀 여과막을 이용하여 여과함으로써 정제하는 것이 바람직하다.
본 발명의 처리액은, 상기와 같은 필터 외에, 이온 흡착 수단을 이용하여 정제하는 것이 바람직하다. 이온 흡착 수단은, 셀룰로스, 규조토, 나일론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 또는 불소 수지 등의 표면이, 설포기 또는 카복실기 등의 음이온성기, 양이온성기, 또는 그 양자로 변성되어 있는 이온 흡착 수단인 것이 바람직하다. 음이온성기로 변성된 이온 흡착 수단은, Na 이온 및 Ca 이온 등의 양이온을 제거할 수 있고, 양이온성기로 변성된 이온 흡착 수단은, Cl 이온 등의 음이온 및 산성분을 제거할 수 있다. 이온 흡착 수단은, 목적에 따라, 음이온성기, 양이온성기 또는 그 양자를 조합하여 사용해도 된다. 이온 흡착 수단은 필터여도 된다.
상기의 여과 공정은 목적에 따라 복수 회 반복해도 된다.
또, 사용되는 필터는, 처리액을 여과하기 전에 처리하는 것이 바람직하다. 이 처리에 사용되는 액체는, 특별히 한정되지 않지만, 금속 함유량이 1질량ppt(parts per trillion) 미만인 것이 바람직하고, 금속 함유량이 0.001질량ppt(parts per trillion) 미만인 것이 보다 바람직하며, 상술한 물 외에, 다른 유기 용제를 정제하여, 금속 함유량을 상기의 범위로 한 것, 혹은 본 발명의 처리액 그 자체, 처리액을 희석한 것, 혹은 처리액에 첨가하고 있는 화합물을 포함하는 액체이면, 본 발명에 관한 반도체 제조용 처리액에 원하는 효과가 현저하게 얻어진다
본 발명에 관한 반도체 제조용 처리액이 함유하는, 특정의 금속 원자와, 무기염, 과산화물, 에스터 화합물, 아민 화합물, 및 킬레이트 착체를 원하는 함유율로 조정하는 다른 방법은, 예를 들면 처리액의 제조에 사용하는 원재료를 수용하는 용기에, 특정의 금속 원자 및 불순물의 용출이 적은 용기를 이용하는 것을 들 수 있다. 불순물 등의 용출이 적은 용기로서는, 예를 들면 후술하는 수용 용기를 들 수 있다. 또 처리액의 조제 시에 사용되는 배관으로부터 특정의 금속 원자가 용출되지 않도록, 배관의 내벽에 불소계 수지의 라이닝을 실시하는 등의 방법도 들 수 있다.
(수용 용기)
본 발명의 실시형태에 관한 반도체 제조용 처리액은, 상술한 키트인지 여부에 관계없이, 부식성 등이 문제가 되지 않는 한, 임의의 용기에 충전하여 보관, 운반, 그리고 사용할 수 있다. 용기로서는, 반도체 제조 용도에는, 상술한 금속 원자 및 불순물의 반입이 적고, 불순물 등의 용출이 적은 것이 바람직하다. 사용 가능한 용기로서는, 아이셀로 가가쿠(주)제의 "클린 보틀" 시리즈, 고다마 주시 고교(주)제의 "퓨어 보틀" 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이 용기의 내벽은, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지와는 다른 수지, 또는 스테인리스, 하스텔로이, 인코넬 및 모넬 등, 방청·금속 용출 방지 처리가 실시된 금속으로 형성되는 것이 바람직하다.
상기의 다른 수지로서는, 불소계 수지(퍼플루오로 수지)를 바람직하게 이용할 수 있다. 이와 같이, 내벽이 불소계 수지인 용기를 이용함으로써, 내벽이 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 또는 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지인 용기를 이용하는 경우와 비교하여, 에틸렌이나 프로필렌의 올리고머의 용출이라는 문제의 발생을 억제할 수 있다.
이와 같은 내벽이 불소계 수지인 용기의 구체예로서는, 예를 들면 Entegris사제 FluoroPurePFA 복합 드럼 등을 들 수 있다. 또 일본 공표특허공보 평3-502677호의 제4페이지 등, 국제 공개공보 제2004/016526호의 제3페이지 등, 국제 공개공보 제99/46309호의 제9 및 16페이지 등에 기재된 용기도 이용할 수 있다.
이들 용기는, 충전 전에 용기 내부를 세정하는 것이 바람직하다. 세정에 사용되는 액체는, 특별히 한정되지 않지만, 금속 함유량이 1질량ppt(parts per trillion) 미만인 것이 바람직하고, 금속 함유량이 0.001질량ppt(parts per trillion) 미만인 것이 보다 바람직하며, 상술한 물 외에, 다른 유기 용제를 정제하여, 금속 함유량을 상기의 범위로 한 것, 혹은 본 발명의 처리액 그 자체, 처리액을 희석한 것, 혹은 처리액에 첨가하고 있는 화합물을 포함하는 액체이면, 본원의 원하는 효과가 현저하게 얻어진다
본 발명에 관한 반도체 제조용 처리액의 조정, 수용 용기의 개봉 및/또는 세정과, 반도체 제조용 처리액의 충전 등을 포함시킨 취급, 처리 분석, 및 측정은, 모두 클린 룸에서 행하는 것이 바람직하다. 클린 룸은, 14644-1 클린 룸 기준을 충족시키는 것이 바람직하다. ISO 클래스 1, ISO 클래스 2, ISO 클래스 3, ISO 클래스 4 중 어느 하나를 충족시키는 것이 바람직하고, ISO 클래스 1, ISO 클래스 2를 충족시키는 것이 바람직하며, ISO 클래스 1인 것이 특히 바람직하다.
<패턴 형성 방법>
본 발명의 패턴 형성 방법은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 또는 착색 경화성 수지 조성물(이하, "레지스트 조성물"이라고도 함)을 이용하여 막을 형성하는 것과, 형성된 막을 노광하는 것과, 노광된 막을, 상술한 반도체 제조용 처리액을 이용하여 처리하는 것을 포함한다.
이하에, 본 발명의 패턴 형성 방법에 포함되는 공정에 대하여, 설명한다.
〔막형성 공정〕
막형성 공정은, 후술하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 또는 후술하는 착색 경화성 수지 조성물을 이용하여 막을 형성하는 공정이며, 예를 들면 다음의 방법에 의하여 행할 수 있다.
(1) 레지스트막
후술하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막(감활성광선성 또는 감방사선성막)을 형성하기 위하여, 후술하는 각 성분을 용제에 용해하여 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 조제하고, 필요에 따라 필터 여과한 후, 기판 상에 도포한다. 필터로서는, 포어 사이즈 0.1미크론 이하, 보다 바람직하게는 0.05미크론 이하, 더 바람직하게는 0.03미크론 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제인 것이 바람직하다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 집적 회로 소자의 제조에 사용되는 것과 같은 기판(예: 실리콘, 이산화 실리콘 피복) 상에, 스피너 등의 적당한 도포 방법에 의하여 도포된다. 그 후, 건조하여, 레지스트막을 형성한다. 필요에 따라, 레지스트막의 하층에, 각종 하지막(무기막, 유기막, 반사 방지막)을 형성해도 된다.
건조 방법으로서는, 가열하여 건조하는 방법이 일반적으로 이용된다. 가열은 통상의 노광·현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
가열 온도는 80~180℃에서 행하는 것이 바람직하고, 80~150℃에서 행하는 것이 보다 바람직하며, 80~140℃에서 행하는 것이 더 바람직하고, 80~130℃에서 행하는 것이 특히 바람직하다. 가열 시간은 30~1000초가 바람직하고, 60~800초가 보다 바람직하며, 60~600초가 더 바람직하다.
레지스트막의 막두께는, 일반적으로는 200nm 이하이며, 바람직하게는 100nm 이하이다.
예를 들면 30nm 이하의 사이즈의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 해상시키기 위해서는, 형성되는 레지스트막의 막두께가 50nm 이하인 것이 바람직하다. 막두께가 50nm 이하이면, 후술하는 현상 공정을 적용했을 때에, 패턴 붕괴가 보다 발생하기 어려워져, 보다 우수한 해상 성능이 얻어진다.
막두께의 범위로서 보다 바람직하게는 15nm에서 45nm의 범위이다. 막두께가 15nm 이상이면, 충분한 에칭 내성이 얻어진다. 막두께의 범위로서 더 바람직하게는, 15nm에서 40nm이다. 막두께가 이 범위에 있으면, 에칭 내성과 보다 우수한 해상 성능을 동시에 만족시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법은, 레지스트막의 상층에 상층막(톱 코트막)을 형성해도 된다. 상층막은, 예를 들면 소수성 수지, 산발생제, 염기성 화합물을 함유하는 상층막 형성용 조성물을 이용하여 형성할 수 있다. 상층막 및 상층막 형성용 조성물에 대해서는, 후술하는 바와 같다.
(2) 착색 경화성막
후술하는 착색 경화성 수지 조성물을 이용하여 컬러 필터(착색 경화성막)를 형성하는 경우의 지지체로서는, 예를 들면 기판(예를 들면, 실리콘 기판) 상에 CCD(Charge Coupled Device)나 CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor) 등의 촬상 소자(수광 소자)가 마련된 고체 촬상 소자용 기판 등의 기판을 이용할 수 있다.
착색 패턴은, 고체 촬상 소자용 기판의 촬상 소자 형성면 측(표면)에 형성되어도 되고, 촬상 소자 비형성면 측(이면)에 형성되어도 된다.
고체 촬상 소자용 기판에 있어서의 각 촬상 소자 간이나, 고체 촬상 소자용 기판의 이면에는, 차광막이 마련되어 있어도 된다. 또 지지체 상에는, 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 또는 기판 표면의 평탄화를 위하여, 부분적으로 언더코팅층을 마련해도 된다. 언더코팅층을 마련한 부분 및 마련하지 않았던 부분 모두에도 컬러 필터를 형성함으로써, 친수성의 층 상의 컬러 필터와, 소수성의 층 상의 컬러 필터를 1개의 기판 상에 병존시킬 수 있다.
여기에서, 언더코팅층에는, 후술하는 오버코트층을 이용할 수 있다.
지지체 상에 대한 착색 경화성 수지 조성물의 도포 방법으로서는, 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종 도포 방법을 적용할 수 있다.
지지체 상에 도포된 착색 경화성막의 건조(프리베이크)는, 핫플레이트, 오븐 등으로 50℃~140℃의 온도에서 10초~300초로 행할 수 있다.
경화성막(컬러 필터)의 막두께는, 0.05μm 이상이 바람직하고, 0.1μm 이상이 보다 바람직하며, 0.5μm 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 10μm 이하가 바람직하고, 5μm 이하가 보다 바람직하며, 4μm 이하가 더 바람직하고, 3μm 이하가 더 바람직하다.
착색 패턴(착색 화소)의 사이즈(패턴폭)로서는, 5μm 이하가 바람직하고, 4μm 이하가 보다 바람직하며, 3μm 이하가 특히 바람직하다. 하한으로서는, 0.1μm 이상이 실제적이다.
상기의 컬러 필터(착색 경화성막)를 영구막으로서 이용하는 경우에 있어서, 착색 경화성막의 형성 공정 전에, 기판(지지체) 상에 오버코트층을 형성하는 공정을 가져도 된다.
오버코트층의 형성에는, 예를 들면 국제 공개공보 제2010/010899호, 일본 특허공보 제4269480호, 일본 공개특허공보 2005-227525호, 일본 공개특허공보 2000-250217호, 일본 공개특허공보 평9-221602호, 일본 공개특허공보 2001-343748호에 근거하여, 에폭시계 감방사선성 수지 조성물(오버코트 형성용 조성물)을 이용하여 행할 수 있다.
〔노광 공정〕
노광 공정은, 상기에서 얻어진 막을 노광하는 공정이며, 예를 들면 다음의 방법에 의하여 행할 수 있다.
(1) 레지스트막
상기에서 형성한 레지스트막에, 소정의 마스크를 통하여 활성광선 또는 방사선을 조사한다. 또한, 전자빔의 조사로는, 마스크를 통하지 않는 묘화(직묘)가 일반적이다.
활성광선 또는 방사선으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV광(Extreme Ultra Violet), 전자선(EB, Electron Beam) 등이다. 노광은 액침 노광이어도 된다.
(2) 착색 경화성막
상기에서 형성된 착색 경화성막을, 예를 들면 스테퍼 등의 노광 장치를 이용하여 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 패턴 노광한다. 노광에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, 특히 g선, i선 등의 자외선이 바람직하게(특히 바람직하게는 i선) 이용된다. 조사량(노광량)은 30~1500mJ/cm2가 바람직하고, 50~1000mJ/cm2가 보다 바람직하며, 80~500mJ/cm2가 가장 바람직하다.
〔베이크 공정〕
(1) 레지스트막
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성한 경우, 노광 후, 현상을 행하기 전에 베이크(가열)를 행하는 것이 바람직하다. 베이크에 의하여 노광부의 반응이 촉진되어, 감도나 패턴 형상이 보다 양호해진다.
가열 온도는 80~150℃가 바람직하고, 80~140℃가 보다 바람직하며, 80~130℃가 더 바람직하다.
가열 시간은 30~1000초가 바람직하고, 60~800초가 보다 바람직하며, 60~600초가 더 바람직하다.
가열은 통상의 노광·현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있고, 또 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
(2) 착색 경화성막
착색 경화성 수지 조성물을 이용하여 착색 경화성막을 형성한 경우는, 후술하는 현상 후, 착색 경화성막을 건조시킨 후에 가열 처리(포스트베이크)를 행하는 것이 바람직하다. 이때, 다색의 착색 패턴을 형성하는 것이 바람직하고, 각 색에 각 공정을 순차 반복하여 착색 경화성막을 제조할 수 있다. 이로써 컬러 필터가 얻어진다. 포스트베이크는, 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 가열 처리이다. 그 가열 온도는, 250℃ 이하가 바람직하고, 240℃ 이하가 보다 바람직하며, 230℃ 이하가 더 바람직하고, 220℃ 이하가 특히 바람직하다. 하한은 특별히 없지만, 효율적이고 또한 효과적인 처리를 고려하면, 50℃ 이상의 열경화 처리를 행하는 것이 바람직하고, 100℃ 이상이 보다 바람직하다. 상기의 가열에 의한 포스트베이크를 변경하고, UV(자외선) 조사에 의하여 컬러 필터의 화소를 경화시켜도 된다.
〔현상 공정〕
현상 공정은, 노광된 상기 레지스트막 또는 착색 경화성막을 현상액에 의하여 현상하는 공정이다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 조 안에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지시킴으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다.
또, 현상을 행하는 공정 후에, 다른 용매로 치환하면서, 현상을 정지시키는 공정을 실시해도 된다.
현상 시간은 미노광부의 수지가 충분히 용해되는 시간이면 특별히 제한은 없고, 통상은 10~300초이며, 바람직하게는 20~120초이다.
현상액의 온도는 0~50℃가 바람직하고, 15~35℃가 보다 바람직하다.
착색 경화성막을 현상하는 경우, 현상 온도로서는 통상 20℃~30℃이며, 현상 시간은, 예를 들면 20초~90초이다. 보다 잔사를 제거하기 위하여, 최근에는 120초~180초 실시하는 경우도 있다. 나아가서는, 보다 잔사 제거성을 향상시키기 위하여, 현상액을 60초마다 털어내고, 다시 새로 현상액을 공급하는 공정을 수회 반복하는 경우도 있다.
현상 공정에서 이용되는 현상액으로서는, 상술한 반도체 제조용 처리액을 이용하는 것이 바람직하다. 레지스트막의 경우, 반도체 제조용 처리액을 이용한 현상에 더하여, 유기 용제 현상액에 의한 현상을 행해도 된다(이른바 이중 현상).
〔린스 공정〕
린스 공정은, 상기 현상 공정 후에 린스액에 의하여 세정(린스)하는 공정이다.
린스 공정에 있어서는, 현상을 행한 웨이퍼를 린스액을 이용하여 세정 처리한다.
세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 토출하는 방법(회전 토출법), 린스액이 채워진 조 안에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 적용할 수 있고, 이 중에서도 회전 토출 방법으로 세정 처리를 행하여, 세정 후에 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다.
린스 시간에는 특별히 제한은 없지만, 통상은 10초~300초이고, 바람직하게는 10초~180초이며, 가장 바람직하게는 20초~120초이다.
린스액의 온도는 0~50℃가 바람직하고, 15~35℃가 더 바람직하다.
린스액의 증기압(혼합 용매인 경우는 전체로서의 증기압)은, 20℃에 있어서 0.05kPa 이상, 5kPa 이하가 바람직하고, 0.1kPa 이상, 5kPa 이하가 더 바람직하며, 0.12kPa 이상, 3kPa 이하가 가장 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05kPa 이상, 5kPa 이하로 함으로써, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 나아가서는 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 억제되어, 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.
린스액은, 예를 들면 상술한 반도체 제조용 처리액, 유기 용제를 포함한 린스액, 또는 물을 사용할 수 있다. 린스액은, 상술한 반도체 제조용 처리액을 이용하는 것이 바람직하다.
물은, 초순수를 이용하는 것이 바람직하다.
린스액에 포함되는 유기 용제는, 다양한 유기 용제가 이용되지만, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
탄화 수소계 용제로서는, 예를 들면 펜테인, 헥세인, 옥테인, 노네인, 데케인, 도데케인, 운데케인, 헥사데케인, 2,2,4-트라이메틸펜테인, 2,2,3-트라이메틸헥세인, 퍼플루오로헥세인, 퍼플루오로헵테인 등의 지방족 탄화 수소계 용제, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 1-메틸프로필벤젠, 2-메틸프로필벤젠, 다이메틸벤젠, 다이에틸벤젠, 에틸메틸벤젠, 트라이메틸벤젠, 에틸다이메틸벤젠, 다이프로필벤젠 등의 방향족 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.
또, 탄화 수소계 용제로서는, 불포화 탄화 수소계 용제도 이용할 수 있고, 예를 들면 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 헥사데센 등의 불포화 탄화 수소계 용제를 들 수 있다. 불포화 탄화 수소 용제가 갖는 이중 결합, 삼중 결합의 수는 특별히 한정되지 않고, 또 탄화 수소쇄의 어느 위치에 가져도 된다. 또 불포화 탄화 수소 용제가 이중 결합을 갖는 경우에는, cis체 및 trans체가 혼재하고 있어도 된다.
또한, 탄화 수소계 용제인 지방족 탄화 수소계 용제에 있어서는, 동일한 탄소수이며 다른 구조의 화합물의 혼합물이어도 된다. 예를 들면, 지방족 탄화 수소계 용매로서 데케인을 사용한 경우, 동일한 탄소수이며 다른 구조의 화합물인 2-메틸노네인, 2,2-다이메틸옥테인, 4-에틸옥테인, 아이소옥테인 등이 지방족 탄화 수소계 용매에 포함되어 있어도 된다.
또, 상기 동일한 탄소수이며 다른 구조의 화합물은, 1종만 포함되어 있어도 되고, 상기와 같이 복수 종 포함되어 있어도 된다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온, 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 아이소포론, 프로필렌카보네이트, γ-뷰티로락톤 등을 들 수 있고, 그 중에서도 2-헵탄온이 바람직하다.
에스터계 용제로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 펜틸, 아세트산 프로필, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 아밀(아세트산 펜틸), 아세트산 아이소아밀(아세트산 아이소펜틸), 아세트산 3-메틸뷰틸, 아세트산 2-메틸뷰틸, 아세트산 1-메틸뷰틸, 아세트산 헥실, 아세트산 아이소헥실, 아세트산 헵틸, 아세트산 옥틸, 메톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA; 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로페인), 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노페닐에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노페닐에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 2-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 4-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 2-에톡시뷰틸아세테이트, 4-에톡시뷰틸아세테이트, 4-프로폭시뷰틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글라이콜다이아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필, 탄산 에틸, 탄산 프로필, 탄산 뷰틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 피루브산 뷰틸, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 프로피온산 아이소프로필, 프로피온산 뷰틸, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 헥실, 프로피온산 헵틸, 뷰탄산 뷰틸, 뷰탄산 아이소뷰틸, 뷰탄산 펜틸, 뷰탄산 헥실, 아이소뷰탄산 아이소뷰틸, 펜탄산 프로필, 펜탄산 아이소프로필, 펜탄산 뷰틸, 펜탄산 펜틸, 헥산산 에틸, 헥산산 프로필, 헥산산 뷰틸, 헥산산 아이소뷰틸, 헵탄산 메틸, 헵탄산 에틸, 헵탄산 프로필, 아세트산 사이클로헥실, 아세트산 사이클로헵틸, 아세트산 2-에틸헥실, 프로피온산 사이클로펜틸, 2-하이드록시프로피온산 메틸, 2-하이드록시프로피온산 에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 2-메틸뷰틸, 아세트산 1-메틸뷰틸, 아세트산 헥실, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 헥실, 프로피온산 헵틸, 뷰탄산 뷰틸이 바람직하게 이용되며, 아세트산 아이소아밀이 특히 바람직하게 이용된다.
알코올계 용제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 아이소프로판올, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, tert-뷰틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 1-데칸올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 사이클로펜탄올, 2,3-다이메틸-2-뷰탄올, 3,3-다이메틸-2-뷰탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 사이클로헥산올, 5-메틸-2-헥산올, 4-메틸-2-헥산올, 4,5-다이메틸-2-헥산올, 6-메틸-2-헵탄올, 7-메틸-2-옥탄올, 8-메틸-2-노난올, 9-메틸-2-데칸올, 3-메톡시-1-뷰탄올 등의 알코올(1가의 알코올)이나, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜계 용제나, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME; 별명 1-메톡시-2-프로판올), 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메톡시메틸뷰탄올, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노프로필에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노페닐에터 등의 수산기를 함유하는 글라이콜에터계 용제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1가의 알코올, 또는 글라이콜에터계 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 1가의 알코올은, 탄소수 6~8의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 알코올인 것이 바람직하다.
아마이드계 용제로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 헥사메틸포스포릭 트라이아마이드, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 등을 사용할 수 있다.
에터계 용제로서는, 예를 들면 상기 수산기를 함유하는 글라이콜에터계 용제 외에, 프로필렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터 등의 수산기를 함유하지 않는 글라이콜에터계 용제, 아니솔, 페네톨 등의 방향족 에터 용제, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 퍼플루오로-2-뷰틸테트라하이드로퓨란, 퍼플루오로테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, 아이소프로필에터 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 글라이콜에터계 용제, 또는 아니솔 등의 방향족 에터 용제를 이용한다.
린스액에 포함되는 유기 용제로서는, 후술하는 노광 공정에 있어서 EUV광(Extreme Ultra Violet) 또는 EB(Electron Beam)를 이용하는 경우에 있어서, 상기의 유기 용제 중에서도 탄화 수소계 용제를 이용하는 것이 바람직하고, 지방족 탄화 수소계 용제를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 린스액에 이용되는 지방족 탄화 수소계 용제로서는, 그 효과가 보다 향상된다는 관점에서, 탄소수 5 이상의 지방족 탄화 수소계 용제(예를 들면, 펜테인, 헥세인, 옥테인, 데케인, 운데케인, 도데케인, 헥사데케인 등)가 바람직하고, 탄소수가 8 이상의 지방족 탄화 수소계 용제가 바람직하며, 탄소수가 10 이상의 지방족 탄화 수소계 용제가 보다 바람직하다.
또한, 상기 지방족 탄화 수소계 용제의 탄소수의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 16 이하를 들 수 있고, 14 이하가 바람직하며, 12 이하가 보다 바람직하다.
상기 지방족 탄화 수소계 용제 중에서도, 특히 바람직하게는, 데케인, 운데케인, 도데케인이며, 가장 바람직하게는 운데케인이다.
또한, 린스액에 포함되는 탄화 수소계 용제로서 불포화 탄화 수소계 용제도 이용할 수 있고, 예를 들면 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 헥사데센 등의 불포화 탄화 수소계 용제를 들 수 있다. 불포화 탄화 수소 용제가 갖는 이중 결합, 삼중 결합의 수는 특별히 한정되지 않고, 또 탄화 수소쇄의 어느 위치에 가져도 된다. 또 불포화 탄화 수소 용제가 이중 결합을 갖는 경우에는, cis체 및 trans체가 혼재하고 있어도 된다.
이와 같이 린스액에 포함되는 유기 용제로서 탄화 수소계 용제(특히 지방족 탄화 수소계 용제)를 이용함으로써, 현상 후 레지스트막에 약간 스며들어 있던 현상액이 씻겨 나가, 팽윤이 보다 억제되어, 패턴 붕괴가 억제된다는 효과가 더 발휘된다.
또, 린스액에 포함되는 유기 용제로서, 상기 에스터계 용제 및 상기 탄화 수소계 용제의 혼합 용제, 또는 상기 케톤계 용제 및 상기 탄화 수소 용제의 혼합 용제를 이용해도 된다. 상기와 같은 혼합 용제로 하는 경우에는, 탄화 수소 용제를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 린스액에 포함되는 유기 용제로서는, 현상 후의 잔사 저감에 특히 유효하다는 관점에서, 상기 에스터계 용제 및 상기 케톤계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 양태여도 된다.
린스액이, 에스터계 용제 및 케톤계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 경우, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소펜틸(아세트산 아이소아밀), 아세트산 n-펜틸, 3-에톡시프로피온산 에틸(EEP, 에틸-3-에톡시프로피오네이트), 및 2-헵탄온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용제를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하고, 아세트산 뷰틸 및 2-헵탄온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용제를 주성분으로서 함유하는 것이 특히 바람직하다.
또, 린스액이, 에스터계 용제 및 케톤계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 경우, 에스터계 용제, 글라이콜에터계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용제를 부성분으로서 함유하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 아세트산 에틸, 락트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 사이클로헥산온, 메틸에틸케톤, γ-뷰티로락톤, 프로판올, 3-메톡시-1-뷰탄올, N-메틸피롤리돈, 프로필렌카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용제가 바람직하다.
이 중에서도, 유기 용제로서 에스터계 용제를 이용하는 경우에는, 상기 효과가 더 발휘된다는 점에서, 2종 이상의 에스터계 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 이 경우의 구체예로서는, 에스터계 용제(바람직하게는 아세트산 뷰틸)를 주성분으로 하고, 이것과는 화학 구조가 다른 에스터계 용제(바람직하게는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA))를 부성분으로서 이용하는 것을 들 수 있다.
또, 유기 용제로서 에스터계 용제를 이용하는 경우에는, 상기 효과가 더 발휘된다는 점에서, 에스터계 용제(1종 또는 2종 이상)에 더하여, 글라이콜에터계 용제를 이용해도 된다. 이 경우의 구체예로서는, 에스터계 용제(바람직하게는, 아세트산 뷰틸)를 주성분으로 하고, 글라이콜에터계 용제(바람직하게는 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME))를 부성분으로서 이용하는 것을 들 수 있다.
유기 용제로서 케톤계 용제를 이용하는 경우에는, 상기 효과가 더 발휘된다는 점에서, 케톤계 용제(1종 또는 2종 이상)에 더하여, 에스터계 용제 및/또는 글라이콜에터계 용제를 이용해도 된다. 이 경우의 구체예로서는, 케톤계 용제(바람직하게는 2-헵탄온)를 주성분으로 하고, 에스터계 용제(바람직하게는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)) 및/또는 글라이콜에터계 용제(바람직하게는 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME))를 부성분으로서 이용하는 것을 들 수 있다.
여기에서, 상기의 "주성분"이란, 유기 용제의 전체 질량에 대한 함유량이, 50~100질량%인 것을 말하고, 바람직하게는 70~100질량%, 보다 바람직하게는 80~100질량%, 더 바람직하게는 90~100질량%, 특히 바람직하게는 95~100질량%인 것을 말한다.
또, 부성분을 함유하는 경우에는, 부성분의 함유량은, 주성분의 전체 질량(100질량%)에 대하여, 0.1~20질량%인 것이 바람직하고, 0.5~10질량%인 것이 보다 바람직하며, 1~5질량%인 것이 더 바람직하다.
유기 용제는, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 유기 용제와 혼합하여 사용해도 된다. 상기 용제는 물과 혼합해도 되지만, 린스액 중의 함수율은 통상 60질량% 이하이며, 바람직하게는 30질량% 이하, 더 바람직하게는 10질량% 이하, 가장 바람직하게는 5질량% 이하이다. 함수율을 60질량% 이하로 함으로써, 양호한 린스 특성을 얻을 수 있다.
또, 현상 처리 또는 린스 처리 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의하여 제거하는 처리를 행할 수 있다.
추가로, 현상 처리 또는 린스 처리 또는 초임계 유체에 의한 처리 후, 패턴 중에 잔존하는 용제를 제거하기 위하여 가열 처리를 행할 수 있다. 가열 온도는, 양호한 레지스트 패턴이 얻어지는 한 특별히 한정되지 않고, 통상 40~160℃이다. 가열 온도는 50~150℃가 바람직하고, 50~110℃가 가장 바람직하다. 가열 시간에 관해서는 양호한 레지스트 패턴이 얻어지는 한 특별히 한정되지 않지만, 통상 15~300초이며, 바람직하게는 15~180초이다.
<감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물>
다음으로, 본 발명의 패턴 형성 방법에서 이용하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이하, "레지스트 조성물"이라고도 함)에 대하여, 상세하게 설명한다. 이 조성물은, 포지티브형 현상에 이용해도 되고, 네거티브형 현상에 이용해도 된다. 또 이 조성물은, 알칼리 현상액을 이용한 현상에 이용해도 되고, 유기 용제를 포함한 현상액을 이용한 현상에 이용해도 된다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 예를 들면 수지 (A), 활성광선 또는 방사선에 의하여 산을 발생시키는 화합물 (B) 및 용제 (C)를 포함해도 된다. 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 염기성 화합물 (D), 수지 (A)와는 다른 소수성 수지 (A') 및 첨가제 등을 더 포함할 수 있다.
〔1〕 수지 (A)
본 발명의 처리액과 조합하여 이용하는 것이 바람직한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서는, 수지 (A)를 함유하는 것이 바람직하다. 수지 (A)는, 적어도 (i) 산의 작용에 의하여 분해되어 카복실기를 발생시키는 기를 갖는 반복 단위(페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 더 가져도 됨), 또는 적어도 (ii) 페놀계 수산기를 갖는 반복 단위를 갖는다.
또한, 산의 작용에 의하여 분해되어 카복실기를 갖는 반복 단위를 가지면, 산의 작용에 의하여 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되어, 유기 용제에 대한 용해도가 감소한다.
〔1-1〕 산의 작용에 의하여 분해되어 카복실기를 발생시키는 기를 갖는 반복 단위
수지 (A)가 갖는 산의 작용에 의하여 분해되어 카복실기를 발생시키는 기를 갖는 반복 단위는, 카복실기의 수소 원자가 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리되는 기로 치환된 기를 갖는 반복 단위이다.
산으로 탈리되는 기로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
식 중, R36~R39는 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다. R36과 R37은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다.
수지 (A)가 갖는, 산의 작용에 의하여 분해되어 카복실기를 발생시키는 기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
일반식 (AI)에 있어서,
Xa1은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은 각각 독립적으로, 알킬기(직쇄 혹은 분기) 또는 사이클로알킬기(단환 혹은 다환)를 나타낸다. 단, Rx1~Rx3 모두 알킬기(직쇄 혹은 분기)인 경우, Rx1~Rx3 중 적어도 2개는 메틸기인 것이 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여, 사이클로알킬기(단환 혹은 다환)를 형성해도 된다.
Xa1에 의하여 나타나는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기 또는 -CH2-R11로 나타나는 기를 들 수 있다. R11은, 할로젠 원자(불소 원자 등), 하이드록실기 또는 1가의 유기기를 나타내고, 예를 들면 탄소수 5 이하의 알킬기, 탄소수 5 이하의 아실기를 들 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 3 이하의 알킬기이고, 더 바람직하게는 메틸기이다. Xa1은, 일 양태에 있어서, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기 등이다.
T의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, -COO-Rt-기, -O-Rt-기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기, -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 것이 바람직하다.
Rx1~Rx3의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 특히 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기는, 예를 들면 환을 구성하는 메틸렌기 중 1개가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위는, 예를 들면 Rx1이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx2와 Rx3이 결합하여 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태가 바람직하다.
상기 각 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(탄소수 1~4), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복실기, 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있고, 탄소수 8 이하가 바람직하다.
일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위로서는, 바람직하게는 산분해성 (메트)아크릴산 3급 알킬에스터계 반복 단위(Xa1이 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 또한 T가 단결합을 나타내는 반복 단위)이다. 보다 바람직하게는, Rx1~Rx3이 각각 독립적으로, 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타내는 반복 단위이며, 더 바람직하게는, Rx1~Rx3이 각각 독립적으로, 직쇄의 알킬기를 나타내는 반복 단위이다.
수지 (A)가 갖는, 산의 작용에 의하여 분해되어 카복실기를 발생시키는 기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx, Xa1은, 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa, Rxb는 각각 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. Z는, 극성기를 포함하는 치환기를 나타내고, 복수 존재하는 경우는 각각 독립적이다. p는 0 또는 정(正)의 정수를 나타낸다. Z에 의하여 나타나는 극성기를 포함하는 치환기로서는, 예를 들면 수산기, 사이아노기, 아미노기, 알킬아마이드기 또는 설폰아마이드기를 갖는, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 사이클로알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는 수산기를 갖는 알킬기이다. 분기상 알킬기로서는 아이소프로필기가 특히 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
산의 작용에 의하여 분해되어 카복실기를 발생시키는 기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 15~90몰%가 바람직하고, 20~90몰%가 보다 바람직하며, 25~80몰%가 더 바람직하고, 30~70몰%가 보다 더 바람직하다.
〔1-2〕 페놀계 수산기를 갖는 반복 단위
수지 (A)가 갖는 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 하기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
식 중,
R41, R42 및 R43은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R42는 Ar4와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R42는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X4는, 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타내고, R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L4는, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar4는, (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R42와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
n은, 1~5의 정수를 나타낸다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, R43의 알킬기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 도데실기 등 탄소수 20 이하의 알킬기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소수 8 이하의 알킬기, 특히 바람직하게는 탄소수 3 이하의 알킬기를 들 수 있다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, R43의 사이클로알킬기로서는, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 탄소수 3~8개이며 단환형의 사이클로알킬기를 들 수 있다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, R43의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있고, 불소 원자가 특히 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, R43의 알콕시카보닐기에 포함되는 알킬기로서는, 상기 R41, R42, R43에 있어서의 알킬기와 동일한 것이 바람직하다.
상기 각 기에 있어서의 바람직한 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이도기, 유레테인기, 하이드록실기, 카복실기, 할로젠 원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기, 나이트로기 등을 들 수 있고, 치환기의 탄소수는 8 이하가 바람직하다.
Ar4는, (n+1)가의 방향환기를 나타낸다. n이 1인 경우에 있어서의 2가의 방향환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기, 안트라센일렌기 등의 탄소수 6~18의 아릴렌기, 혹은 예를 들면 싸이오펜, 퓨란, 피롤, 벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 벤조피롤, 트라이아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트라이아졸, 싸이아다이아졸, 싸이아졸 등의 헤테로환을 포함하는 방향환기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
n이 2 이상의 정수인 경우에 있어서의 (n+1)가의 방향환기의 구체예로서는, 2가의 방향환기의 상기한 구체예로부터, (n-1)개의 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 적합하게 들 수 있다.
(n+1)가의 방향환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상술한 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시카보닐기, 알킬렌기 및 (n+1)가의 방향환기가 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면 일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, R43에서 든 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 하이드록시에톡시기, 프로폭시기, 하이드록시프로폭시기, 뷰톡시기 등의 알콕시기; 페닐기 등의 아릴기; 등을 들 수 있다.
X4에 의하여 나타나는 -CONR64-(R64는, 수소 원자, 알킬기를 나타냄)에 있어서의 R64의 알킬기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 도데실기 등 탄소수 20 이하의 알킬기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소수 8 이하의 알킬기를 들 수 있다.
X4로서는, 단결합, -COO-, -CONH-가 바람직하고, 단결합, -COO-가 보다 바람직하다.
L4에 있어서의 알킬렌기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8개의 것을 들 수 있다.
Ar4로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~18의 방향환기가 보다 바람직하고, 벤젠환기, 나프탈렌환기, 바이페닐렌환기가 특히 바람직하다.
일반식 (I)로 나타나는 반복 단위는, 하이드록시스타이렌 구조를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 즉, Ar4는, 벤젠환기인 것이 바람직하다.
수지 (A)가 갖는 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위로서는, 바람직하게는 하기 일반식 (p1)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure pct00014
일반식 (p1)에 있어서의 R은, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 1~4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 혹은 분기의 알킬기를 나타낸다. 복수의 R은, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. 일반식 (p1) 중의 R로서는 수소 원자가 특히 바람직하다.
일반식 (p1)에 있어서의 Ar은 방향족환을 나타내고, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 페난트렌환 등의 탄소수 6~18의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화 수소환, 또는 예를 들면 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 벤조싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조피롤환, 트라이아진환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아다이아졸환, 싸이아졸환 등의 헤테로환을 포함하는 방향환 헤테로환을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠환이 가장 바람직하다.
일반식 (p1)에 있어서의 m은, 1~5의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1이다.
이하, 수지 (A)가 갖는 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 식 중, a는 1 또는 2를 나타낸다.
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 0~50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~45몰%, 더 바람직하게는 0~40몰%이다.
〔1-3〕 락톤기 또는 설톤기를 갖는 반복 단위
수지 (A)는, 락톤기 또는 설톤(환상 설폰산 에스터)기를 갖는 반복 단위를 함유하는 것도 바람직하다. 락톤기 또는 설톤기로서는, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 함유하고 있으면 어느 기여도 이용할 수 있지만, 바람직하게는 5~7원환 락톤 구조 또는 설톤 구조를 함유하는 기이며, 5~7원환 락톤 구조 또는 설톤 구조에 바이사이클로 구조, 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다.
하기 일반식 (LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조 또는 하기 일반식 (SL1-1)~(SL1-3) 중 어느 하나로 나타나는 설톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 기가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 된다. 바람직한 락톤 구조 또는 설톤 구조로서는 일반식 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14)로 나타나는 기이다.
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
락톤 구조 부분 또는 설톤 구조 부분은, 치환기 (Rb2)를 갖고 있어도 되고 갖지 않아도 된다. 바람직한 치환기 (Rb2)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 1~8의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기, 산분해성기 등을 들 수 있다. n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 Rb2는, 동일해도 되고 달라도 되며, 또 복수 존재하는 Rb2끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
일반식 (LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조 또는 일반식 (SL1-1)~(SL1-3) 중 어느 하나로 나타나는 설톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 하기 일반식 (AII)로 나타나는 반복 단위 등을 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure pct00020
일반식 (AII) 중, Rb0은, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
Rb0의 알킬기가 갖고 있어도 되는 바람직한 치환기로서는, 수산기, 할로젠 원자를 들 수 있다.
Rb0의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있다. Rb0은, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
Ab는, 단결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 2가의 연결기, 에터기, 에스터기, 카보닐기, 카복실기, 또는 이들을 조합한 2가의 기를 나타낸다. 바람직하게는, 단결합, -Ab1-CO2-로 나타나는 연결기이다. Ab1은, 직쇄, 분기 알킬렌기, 단환 또는 다환의 사이클로알킬렌기이며, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 사이클로헥실렌기, 아다만틸렌기, 노보닐렌기이다.
V는, 일반식 (LC1-1)~(LC1-17) 및 (SL1-1)~(SL1-3) 중 어느 하나로 나타나는 기를 나타낸다.
락톤기 또는 설톤기를 갖는 반복 단위는, 통상, 광학 이성체가 존재하지만, 어느 광학 이성체를 이용해도 된다. 또 1종의 광학 이성체를 단독으로 이용해도 되고, 복수의 광학 이성체를 혼합하여 이용해도 된다. 1종의 광학 이성체를 주로 이용하는 경우, 그 광학 순도(ee)가 90% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95% 이상이다.
락톤기 또는 설톤기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
락톤기 또는 설톤기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~30몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~25몰%, 더 바람직하게는 5~20몰%이다.
〔1-4〕 극성기로 치환된 지환 탄화 수소 구조를 갖는 반복 단위
수지 (A)는, 극성기를 갖는 유기기를 함유하는 반복 단위, 특히 극성기로 치환된 지환 탄화 수소 구조를 갖는 반복 단위를 더 가질 수 있다. 이로써 기판 밀착성, 현상액 친화성이 향상된다.
극성기로 치환된 지환 탄화 수소 구조의 지환 탄화 수소 구조로서는 아다만틸기, 다이아만틸기, 노보네인기가 바람직하다. 극성기로서는 수산기, 사이아노기가 바람직하다.
극성기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 23]
Figure pct00023
수지 (A)가, 극성기를 갖는 유기기를 함유하는 반복 단위를 갖는 경우, 그 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~50몰%가 바람직하고, 1~30몰%가 보다 바람직하며, 5~25몰%가 더 바람직하고, 5~20몰%가 보다 더 바람직하다.
〔1-5〕 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생시키는 기를 갖는 반복 단위
또한, 상기 이외의 반복 단위로서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생시키는 기(광산발생기)를 갖는 반복 단위를 포함할 수도 있다. 이 경우, 이 광산발생기를 갖는 반복 단위가, 후술하는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생시키는 화합물 (B)에 해당한다고 생각할 수 있다.
이와 같은 반복 단위로서는, 예를 들면 하기 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure pct00024
R41은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L41은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L42는, 2가의 연결기를 나타낸다. W는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산을 발생시키는 구조 부위를 나타낸다.
이하에, 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 25]
Figure pct00025
그 외에, 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-041327호의 단락 [0094]~[0105]에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
수지 (A)가 광산발생기를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 광산발생기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~35몰%, 더 바람직하게는 5~30몰%이다.
〔1-6〕 그 외의 반복 단위
또, 수지 (A)는, 하기 일반식 (VI)으로 나타나는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 26]
Figure pct00026
일반식 (VI) 중,
R61, R62 및 R63은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R62는 Ar6과 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R62는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X6은, 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타낸다. R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L6은, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar6은, (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R62와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
Y2는, n≥2의 경우에는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 나타낸다. 단, Y2 중 적어도 하나는, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 나타낸다.
n은, 1~4의 정수를 나타낸다.
산의 작용에 의하여 탈리하는 기 Y2로서는, 하기 일반식 (VI-A)로 나타나는 구조가 보다 바람직하다.
[화학식 27]
Figure pct00027
여기에서, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기를 나타낸다.
M은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는, 알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 사이클로알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기, 아미노기, 암모늄기, 머캅토기, 사이아노기 또는 알데하이드기를 나타낸다.
Q, M, L1 중 적어도 2개가 결합하여 환(바람직하게는, 5원 혹은 6원환)을 형성해도 된다.
상기 일반식 (VI)으로 나타나는 반복 단위는, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 28]
Figure pct00028
일반식 (3)에 있어서,
Ar3은, 방향환기를 나타낸다.
R3은, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
M3은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q3은, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
Q3, M3 및 R3 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성해도 된다.
Ar3이 나타내는 방향환기는, 상기 일반식 (VI)에 있어서의 n이 1인 경우의, 상기 일반식 (VI)에 있어서의 Ar6과 동일하고, 보다 바람직하게는 페닐렌기, 나프틸렌기이며, 더 바람직하게는 페닐렌기이다.
이하에 일반식 (VI)으로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 29]
Figure pct00029
[화학식 30]
Figure pct00030
수지 (A)는, 하기 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것도 바람직하다.
[화학식 31]
Figure pct00031
일반식 (4) 중,
R41, R42 및 R43은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. R42는 L4와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R42는 알킬렌기를 나타낸다.
L4는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R42와 환을 형성하는 경우에는 3가의 연결기를 나타낸다.
R44 및 R45는, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
M4는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q4는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
Q4, M4 및 R44 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성해도 된다.
R41, R42 및 R43은, 상술한 일반식 (V) 중의 R51, R52, R53과 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
L4는, 상술한 일반식 (V) 중의 L5와 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
R44 및 R45는, 상술한 일반식 (3) 중의 R3과 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
M4는, 상술한 일반식 (3) 중의 M3과 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
Q4는, 상술한 일반식 (3) 중의 Q3과 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
Q4, M4 및 R44 중 적어도 2개가 결합하여 형성되는 환으로서는, Q3, M3 및 R3 중 적어도 2개가 결합하여 형성되는 환을 들 수 있고, 또 바람직한 범위도 동일하다.
이하에 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 32]
Figure pct00032
또, 수지 (A)는, 하기 일반식 (BZ)로 나타나는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 33]
Figure pct00033
일반식 (BZ) 중, AR은 아릴기를 나타낸다. Rn은, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rn과 AR은 서로 결합하여 비방향족환을 형성해도 된다.
R1은, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알킬옥시카보닐기를 나타낸다.
이하에, 일반식 (BZ)에 의하여 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 34]
Figure pct00034
[화학식 35]
Figure pct00035
상기 산분해성기를 갖는 반복 단위는, 1종류여도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
수지 (A)에 있어서의 산분해성기를 갖는 반복 단위의 함유량(복수 종류 함유하는 경우는 그 합계)은, 상기 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여 5몰% 이상 80몰% 이하인 것이 바람직하고, 5몰% 이상 75몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10몰% 이상 65몰% 이하인 것이 더 바람직하다.
수지 (A)는, 하기 일반식 (V) 또는 하기 일반식 (VI)으로 나타나는 반복 단위를 함유해도 된다.
[화학식 36]
Figure pct00036
식 중,
R6 및 R7은 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록시기, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알콕시기 또는 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 에스터기(-OCOR 또는 -COOR: R은 탄소수 1~6의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는 카복실기를 나타낸다.
n3은 0~6의 정수를 나타낸다.
n4는 0~4의 정수를 나타낸다.
X4는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다.
일반식 (V) 또는 일반식 (VI)으로 나타나는 반복 단위의 구체예를 하기에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 37]
Figure pct00037
수지 (A)는, 또한 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위를 더 갖고 있어도 된다. 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 규소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트계 반복 단위, 규소 원자를 갖는 바이닐계 반복 단위 등을 들 수 있다. 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위는, 전형적으로는 측쇄에 규소 원자를 갖는 기를 갖는 반복 단위이며, 규소 원자를 갖는 기로서는, 예를 들면 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 트라이페닐실릴기, 트라이사이클로헥실실릴기, 트리스트라이메틸실록시실릴기, 트리스트라이메틸실릴실릴기, 메틸비스트라이메틸실릴실릴기, 메틸비스트라이메틸실록시실릴기, 다이메틸트라이메틸실릴실릴기, 다이메틸트라이메틸실록시실릴기, 또는 하기와 같은 환상 혹은 직쇄상 폴리실록세인, 또는 케이지형 혹은 사다리형 혹은 랜덤형 실세스퀴옥세인 구조 등을 들 수 있다. 식 중, R, 및 R1은 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타낸다. *는, 결합손을 나타낸다.
[화학식 38]
Figure pct00038
상기의 기를 갖는 반복 단위는, 예를 들면 상기의 기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위나, 상기의 기와 바이닐기를 갖는 화합물에서 유래하는 반복 단위를 적합하게 들 수 있다.
규소 원자를 갖는 반복 단위는, 실세스퀴옥세인 구조를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하고, 이로써, 초미세(예를 들면, 선폭 50nm 이하)이며, 또한 단면 형상이 고애스펙트비(예를 들면, 막두께/선폭이 3 이상)인 패턴의 형성에 있어서, 매우 우수한 붕괴 성능을 발현할 수 있다.
실세스퀴옥세인 구조로서는, 예를 들면 케이지형 실세스퀴옥세인 구조, 사다리형 실세스퀴옥세인 구조(래더형 실세스퀴옥세인 구조), 랜덤형 실세스퀴옥세인 구조 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 케이지형 실세스퀴옥세인 구조가 바람직하다.
여기에서, 케이지형 실세스퀴옥세인 구조란, 케이지 형상 골격을 갖는 실세스퀴옥세인 구조이다. 케이지형 실세스퀴옥세인 구조는, 완전 케이지형 실세스퀴옥세인 구조여도 되고, 불완전 케이지형 실세스퀴옥세인 구조여도 되지만, 완전 케이지형 실세스퀴옥세인 구조인 것이 바람직하다.
또, 사다리형 실세스퀴옥세인 구조란, 사다리 형상 골격을 갖는 실세스퀴옥세인 구조이다.
또, 랜덤형 실세스퀴옥세인 구조란, 골격이 랜덤인 실세스퀴옥세인 구조이다.
상기 케이지형 실세스퀴옥세인 구조는, 하기 식 (S)로 나타나는 실록세인 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 39]
Figure pct00039
상기 식 (S) 중, R은 1가의 유기기를 나타낸다. 복수 존재하는 R은, 동일해도 되고, 달라도 된다.
상기 유기기는 특별히 제한되지 않지만, 구체예로서는, 하이드록시기, 나이트로기, 카복시기, 알콕시기, 아미노기, 머캅토기, 블록화 머캅토기(예를 들면, 아실기로 블록(보호)된 머캅토기), 아실기, 이미드기, 포스피노기, 포스핀일기, 실릴기, 바이닐기, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기, (메트)아크릴기 함유기 및 에폭시기 함유기 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기의 헤테로 원자로서는, 예를 들면 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기의 탄화 수소기로서는, 예를 들면 지방족 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기, 또는 이들을 조합한 기 등을 들 수 있다.
상기 지방족 탄화 수소기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 상기 지방족 탄화 수소기의 구체예로서는, 직쇄상 또는 분기상의 알킬기(특히, 탄소수 1~30), 직쇄상 또는 분기상의 알켄일기(특히, 탄소수 2~30), 직쇄상 또는 분기상의 알카인일기(특히, 탄소수 2~30) 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화 수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 탄소수 6~18의 방향족 탄화 수소기 등을 들 수 있다.
수지 (A)가, 상기 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위를 갖는 경우, 그 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~30몰%가 바람직하고, 5~25몰%가 더 바람직하며, 5~20몰%가 보다 더 바람직하다.
〔1-7〕 수지 (A)의 합성
수지 (A)는, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는, 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간 동안 적하하여 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있으며, 적하 중합법이 바람직하다.
반응 용매로서는, 예를 들면 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, 다이아이소프로필에터 등의 에터류; 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤류; 아세트산 에틸 등의 에스터 용매; 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드 등의 아마이드 용제; 후술하는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 사이클로헥산온 등의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 용해하는 용매; 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 이용되는 용제와 동일한 용제를 이용하여 중합하는 것이 바람직하다. 이로써 보존 시의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 시판 중인 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 이용하여 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스터기, 사이아노기, 카복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서는, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 아조비스다이메틸발레로나이트릴, 다이메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 목적에 따라 개시제를 추가, 혹은 분할로 첨가하고, 반응 종료 후, 용제에 투입하여 분체 혹은 고형 회수 등의 방법으로 원하는 폴리머를 회수한다. 반응의 농도는 5~50질량%이며, 바람직하게는 10~30질량%이다.
반응 온도는, 통상 10℃~150℃이며, 바람직하게는 30℃~120℃, 더 바람직하게는 60~100℃이다.
정제는, 수세나 적절한 용매를 조합시킴으로써 잔류 단량체나 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법, 특정의 분자량 이하의 것만을 추출 제거하는 한외 여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법이나, 수지 용액을 빈용매에 적하함으로써 수지를 빈용매 중에 응고시킴으로써 잔류 단량체 등을 제거하는 재침전법이나, 여과 분리한 수지 슬러리를 빈용매로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법 등의 통상의 방법을 적용할 수 있다.
수지 (A)의 중량 평균 분자량은, GPC법에 의하여 폴리스타이렌 환산값으로서 바람직하게는 1,000~200,000이며, 더 바람직하게는 3,000~20,000, 가장 바람직하게는 5,000~15,000이다. 중량 평균 분자량을, 1,000~200,000으로 함으로써, 내열성이나 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한 현상성이 열화되거나, 점도가 높아져 제막성이 열화되거나 하는 것을 방지할 수 있다.
수지 (A)의 중량 평균 분자량의 특히 바람직한 다른 형태는, GPC법에 따른 폴리스타이렌 환산값으로 3,000~9,500이다. 중량 평균 분자량을 3,000~9,500으로 함으로써, 특히 레지스트 잔사(이후, "스컴"이라고도 함)가 억제되어, 보다 양호한 패턴을 형성할 수 있다.
분산도(분자량 분포)는, 통상 1~5이며, 바람직하게는 1~3, 더 바람직하게는 1.2~3.0, 특히 바람직하게는 1.2~2.0의 범위인 것이 사용된다. 분산도가 작은 것일수록, 해상도, 레지스트 형상이 우수하고, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 매끄러워, 러프니스성이 우수하다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 수지 (A)의 함유량은, 전체 고형분 중 50~99.9질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60~99.0질량%이다.
또, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 수지 (A)는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
〔2〕 활성광선 또는 방사선에 의하여 산을 발생시키는 화합물 (B)
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 활성광선 또는 방사선에 의하여 산을 발생시키는 화합물(이하, "광산발생제(PAG: Photo Acid Generator)"라고도 함)을 함유하는 것이 바람직하다.
광산발생제는, 저분자 화합물의 형태여도 되고, 중합체의 일부에 포함된 형태여도 된다. 또 저분자 화합물의 형태와 중합체의 일부에 포함된 형태를 병용해도 된다.
광산발생제가, 저분자 화합물의 형태인 경우, 분자량이 3000 이하인 것이 바람직하고, 2000 이하인 것이 보다 바람직하며, 1000 이하인 것이 더 바람직하다.
광산발생제가, 중합체의 일부에 포함된 형태인 경우, 수지 (A)의 일부에 포함되어도 되고, 수지 (A)와는 다른 수지에 포함되어도 된다.
본 발명에 있어서, 광산발생제가, 저분자 화합물의 형태인 것이 바람직하다.
광산발생제로서는, 공지의 것이면 특별히 한정되지 않지만, 활성광선 또는 방사선, 바람직하게는 전자선 또는 극자외선의 조사에 의하여, 유기산, 예를 들면 설폰산, 비스(알킬설폰일)이미드, 또는 트리스(알킬설폰일)메타이드 중 적어도 어느 하나를 발생하는 화합물이 바람직하다.
보다 바람직하게는 하기 일반식 (ZI), (ZII), (ZIII)으로 나타나는 화합물을 예로 들 수 있다.
[화학식 40]
Figure pct00040
상기 일반식 (ZI)에 있어서,
R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는, 일반적으로 1~30, 바람직하게는 1~20이다.
또, R201~R203 중 2개가 결합하여 환구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201~R203 중 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
Z-는, 비구핵성 음이온(구핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온)을 나타낸다.
비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 설폰산 음이온(지방족 설폰산 음이온, 방향족 설폰산 음이온, 캄퍼설폰산 음이온 등), 카복실산 음이온(지방족 카복실산 음이온, 방향족 카복실산 음이온, 아랄킬카복실산 음이온 등), 설폰일이미드 음이온, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온 등을 들 수 있다.
지방족 설폰산 음이온 및 지방족 카복실산 음이온에 있어서의 지방족 부위는, 알킬기여도 되고 사이클로알킬기여도 되며, 바람직하게는 탄소수 1~30의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 탄소수 3~30의 사이클로알킬기를 들 수 있다.
방향족 설폰산 음이온 및 방향족 카복실산 음이온에 있어서의 방향족기로서는, 바람직하게는 탄소수 6~14의 아릴기, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기에서 예로 든 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 구체예로서는, 나이트로기, 불소 원자 등의 할로젠 원자, 카복실기, 수산기, 아미노기, 사이아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬이미노설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~15), 아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 6~20), 알킬아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 7~20), 사이클로알킬아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 10~20), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5~20), 사이클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8~20) 등을 들 수 있다.
각 기가 갖는 아릴기 및 환구조에 대해서는, 또한 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15)를 들 수 있다.
아랄킬카복실산 음이온에 있어서의 아랄킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 7~12의 아랄킬기, 예를 들면 벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸뷰틸기 등을 들 수 있다.
설폰일이미드 음이온으로서는, 예를 들면 사카린 음이온을 들 수 있다.
비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다. 이들 알킬기의 치환기로서는 할로젠 원자, 할로젠 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 알킬옥시설폰일기, 아릴옥시설폰일기, 사이클로알킬아릴옥시설폰일기 등을 들 수 있고, 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
또, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온에 있어서의 알킬기는, 서로 결합하여 환구조를 형성해도 된다. 이로써, 산 강도가 증가한다.
그 외의 비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 불소화 인(예를 들면, PF6 -), 불소화 붕소(예를 들면, BF4 -), 불소화 안티모니(예를 들면, SbF6 -) 등을 들 수 있다.
비구핵성 음이온으로서는, 설폰산의 적어도 α위가 불소 원자로 치환된 지방족 설폰산 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기로 치환된 방향족 설폰산 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온이 바람직하다. 비구핵성 음이온으로서, 보다 바람직하게는 퍼플루오로 지방족 설폰산 음이온(더 바람직하게는 탄소수 4~8), 불소 원자를 갖는 벤젠설폰산 음이온, 보다 더 바람직하게는 노나플루오로뷰테인설폰산 음이온, 퍼플루오로옥테인설폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠설폰산 음이온, 3,5-비스(트라이플루오로메틸)벤젠설폰산 음이온이다.
산 강도의 관점에서는, 발생산의 pKa가 -1 이하인 것이, 감도 향상을 위하여 바람직하다.
또, 비구핵성 음이온으로서는, 이하의 일반식 (AN1)로 나타나는 음이온도 바람직한 양태로서 들 수 있다.
[화학식 41]
Figure pct00041
식 중,
Xf는 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1, R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 R1, R2는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
L은, 2가의 연결기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 되고 달라도 된다.
A는, 환상의 유기기를 나타낸다.
x는 1~20의 정수를 나타내고, y는 0~10의 정수를 나타내며, z는 0~10의 정수를 나타낸다.
일반식 (AN1)에 대하여, 더 상세하게 설명한다.
Xf의 불소 원자로 치환된 알킬기에 있어서의 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~10이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4이다. 또 Xf의 불소 원자로 치환된 알킬기는, 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf로서 바람직하게는, 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이다. Xf의 구체예로서는, 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, CH2CH2C4F9를 들 수 있고, 그 중에서도 불소 원자, CF3이 바람직하다.
특히, 쌍방의 Xf가 불소 원자인 것이 바람직하다.
R1, R2의 알킬기는, 치환기(바람직하게는 불소 원자)를 갖고 있어도 되고, 탄소수 1~4의 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이다. R1, R2의 치환기를 갖는 알킬기의 구체예로서는, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, CH2CH2C4F9를 들 수 있고, 그 중에서도 CF3이 바람직하다.
R1, R2로서는, 바람직하게는 불소 원자 또는 CF3이다.
x는 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다.
y는 0~4가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
z는 0~5가 바람직하고, 0~3이 보다 바람직하다.
L의 2가의 연결기로서는 특별히 한정되지 않고, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알켄일렌기 또는 이들의 복수가 연결된 연결기 등을 들 수 있으며, 총 탄소수 12 이하의 연결기가 바람직하다. 이 중에서도 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-가 바람직하고, -COO-, -OCO-가 보다 바람직하다.
상기 일반식 (ANI)에 있어서, A 이외의 부분 구조의 조합으로서, SO3--CF2-CH2-OCO-, SO3--CF2-CHF-CH2-OCO-, SO3--CF2-COO-, SO3--CF2-CF2-CH2-, SO3--CF2-CH(CF3)-OCO-를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
A의 환상의 유기기로서는, 환상 구조를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 지환기, 아릴기, 복소환기(방향족성을 갖는 것뿐만 아니라, 방향족성을 갖지 않는 것도 포함함) 등을 들 수 있다.
지환기로서는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 그 중에서도, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 탄소수 7 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가, 노광 후 가열 공정에서의 막중 확산성을 억제할 수 있어, MEEF(mask error enhancement factor) 향상의 관점에서 바람직하다.
아릴기로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환을 들 수 있다.
복소환기로서는, 퓨란환, 싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 다이벤조퓨란환, 다이벤조싸이오펜환, 피리딘환 유래의 것을 들 수 있다. 그 중에서도 퓨란환, 싸이오펜환, 피리딘환 유래의 것이 바람직하다.
또, 환상의 유기기로서는, 락톤 구조도 들 수 있고, 구체예로서는, 하기 일반식 (LC1-1)~(LC1-17)로 나타나는 락톤 구조를 들 수 있다.
[화학식 42]
Figure pct00042
상기 환상의 유기기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 치환기로서는, 알킬기(직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 1~12가 바람직함), 사이클로알킬기(단환, 다환, 스파이로환 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 3~20이 바람직함), 아릴기(탄소수 6~14가 바람직함), 하이드록시기, 알콕시기, 에스터기, 아마이드기, 유레테인기, 유레이도기, 싸이오에터기, 설폰아마이드기, 설폰산 에스터기 등을 들 수 있다. 또한, 환상의 유기기를 구성하는 탄소(환형성에 기여하는 탄소)는 카보닐 탄소여도 된다.
또한, 상기 치환기는, 상기 (LC1-1)~(LC1-17)에 있어서는 Rb2에 상당한다. 또 상기 (LC1-1)~(LC1-17)에 있어서, n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 Rb2는, 동일해도 되고 달라도 되며, 또 복수 존재하는 Rb2끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
일반식 (ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203의 유기기로서는, 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 등을 들 수 있다.
R201, R202 및 R203 중, 적어도 1개가 아릴기인 것이 바람직하고, 3개 모두 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등 외에, 인돌 잔기, 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기도 가능하다. R201~R203의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 알킬기로서, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기 등을 들 수 있다. 사이클로알킬기로서, 보다 바람직하게는 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 등을 들 수 있다.
이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 그 치환기로서는, 나이트로기, 불소 원자 등의 할로젠 원자, 카복실기, 수산기, 아미노기, 사이아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 일반식 (ZII), (ZIII)에 대하여 설명한다.
일반식 (ZII), (ZIII) 중, R204~R207은 각각 독립적으로, 아릴기, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더 바람직하게는 페닐기이다. R204~R207의 아릴기는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기여도 된다. 복소환 구조를 갖는 아릴기의 골격으로서는, 예를 들면 피롤, 퓨란, 싸이오펜, 인돌, 벤조퓨란, 벤조싸이오펜 등을 들 수 있다.
R204~R207에 있어서의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기), 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기)를 들 수 있다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. R204~R207의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~15), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기, 페닐싸이오기 등을 들 수 있다.
또, 일반식 (ZII)에 있어서, Z-는 비구핵성 음이온을 나타낸다. 구체적으로는, 일반식 (ZI)에 있어서 Z-로서 설명한 것과 동일하며, 바람직한 형태도 동일하다.
이하, 일반식 (ZI)~(ZIII)의 구체예를 나타내지만, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 43]
Figure pct00043
본 발명에 있어서는, 상기 광산발생제는, 노광으로 발생한 산의 비노광부로의 확산을 억제하여 해상성을 양호하게 하는 관점에서, 전자선 또는 극자외선의 조사에 의하여, 체적 130Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생시키는 화합물이어도 되고, 체적 190Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생시키는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 체적 270Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생시키는 화합물인 것이 더 바람직하고, 체적 400Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생시키는 화합물인 것이 특히 바람직하다. 단, 감도나 도포 용제 용해성의 관점에서, 상기 체적은, 2000Å3 이하인 것이 바람직하고, 1500Å3 이하인 것이 더 바람직하다.
상기 체적의 값은, 후지쓰 가부시키가이샤제의 "WinMOPAC"를 이용하여 구했다. 즉, 먼저, 각 예에 관한 산의 화학 구조를 입력하고, 다음으로, 이 구조를 초기 구조로 하여 MM3법을 이용한 분자력장 계산에 의하여, 각 산의 가장 안정된 입체 배좌를 결정하고, 그 후, 이들 가장 안정된 입체 배좌에 대하여 PM3법을 이용한 분자 궤도 계산을 행함으로써, 각 산의 "accessible volume"을 계산할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 이하에 예시하는 산을 발생시키는 광산발생제가 바람직하다. 또한, 예의 일부에는, 체적의 계산값을 부기하고 있다(단위 Å3). 또한, 여기에서 구한 계산값은, 음이온부에 프로톤이 결합한 산의 체적값이다.
[화학식 44]
Figure pct00044
[화학식 45]
Figure pct00045
[화학식 46]
Figure pct00046
광산발생제로서는, 일본 공개특허공보 2014-41328호 단락 [0368]~[0377], 일본 공개특허공보 2013-228681호 단락 [0240]~[0262](대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2015/004533호의 [0339])를 원용할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 포함된다. 또 바람직한 구체예로서 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 47]
Figure pct00047
[화학식 48]
Figure pct00048
[화학식 49]
Figure pct00049
[화학식 50]
Figure pct00050
광산발생제는, 1종류 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광산발생제의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.1~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~50질량%, 더 바람직하게는 8~40질량%이다. 특히, 전자선이나 극자외선 노광 시에 고감도화, 고해상성을 양립하려면 광산발생제의 함유율은 높은 편이 바람직하고, 더 바람직하게는 10~40질량%, 가장 바람직하게는 10~35질량%이다.
〔3〕 용제 (C)
상술한 각 성분을 용해시켜 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 조제할 때에는, 용제를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 탄소수 4~10의 환상 락톤, 탄소수 4~10의, 환을 함유해도 되는 모노케톤 화합물, 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 피루브산 알킬 등의 유기 용제를 들 수 있다.
알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트로서는, 예를 들면 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터프로피오네이트, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트를 바람직하게 들 수 있다.
알킬렌글라이콜모노알킬에터로서는, 예를 들면 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터를 바람직하게 들 수 있다.
락트산 알킬에스터로서는, 예를 들면 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 뷰틸을 바람직하게 들 수 있다.
알콕시프로피온산 알킬로서는, 예를 들면 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸을 바람직하게 들 수 있다.
탄소수 4~10의 환상 락톤으로서는, 예를 들면 β-프로피오락톤, β-뷰티로락톤, γ-뷰티로락톤, α-메틸-γ-뷰티로락톤, β-메틸-γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-옥타노익 락톤, α-하이드록시-γ-뷰티로락톤을 바람직하게 들 수 있다.
탄소수 4~10의, 환을 함유해도 되는 모노케톤 화합물로서는, 예를 들면 2-뷰탄온, 3-메틸뷰탄온, 피나콜론, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 3-메틸-2-펜탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 2-메틸-3-펜탄온, 4,4-다이메틸-2-펜탄온, 2,4-다이메틸-3-펜탄온, 2, 2,4,4-테트라메틸-3-펜탄온, 2-헥산온, 3-헥산온, 5-메틸-3-헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 2-메틸-3-헵탄온, 5-메틸-3-헵탄온, 2,6-다이메틸-4-헵탄온, 2-옥탄온, 3-옥탄온, 2-노난온, 3-노난온, 5-노난온, 2-데칸온, 3-데칸온, 4-데칸온, 5-헥센-2-온, 3-펜텐-2-온, 사이클로펜탄온, 2-메틸사이클로펜탄온, 3-메틸사이클로펜탄온, 2,2-다이메틸사이클로펜탄온, 2,4,4-트라이메틸사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 3-메틸사이클로헥산온, 4-메틸사이클로헥산온, 4-에틸사이클로헥산온, 2,2-다이메틸사이클로헥산온, 2,6-다이메틸사이클로헥산온, 2,2,6-트라이메틸사이클로헥산온, 사이클로헵탄온, 2-메틸사이클로헵탄온, 3-메틸사이클로헵탄온을 바람직하게 들 수 있다.
알킬렌카보네이트로서는, 예를 들면 프로필렌카보네이트, 바이닐렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 뷰틸렌카보네이트를 바람직하게 들 수 있다.
알콕시아세트산 알킬로서는, 예를 들면 아세트산-2-메톡시에틸, 아세트산-2-에톡시에틸, 아세트산-2-(2-에톡시에톡시)에틸, 아세트산-3-메톡시-3-메틸뷰틸, 아세트산-1-메톡시-2-프로필을 바람직하게 들 수 있다.
피루브산 알킬로서는, 예를 들면 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필을 바람직하게 들 수 있다.
바람직하게 사용할 수 있는 용제로서는, 상온 상압하에서, 비점 130℃ 이상의 용제를 들 수 있다. 구체적으로는, 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤, 사이클로헥산온, 락트산 에틸, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 3-에톡시프로피온산 에틸, 피루브산 에틸, 아세트산-2-에톡시에틸, 아세트산-2-(2-에톡시에톡시)에틸, 프로필렌카보네이트를 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 용제를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서는, 유기 용제로서 구조 중에 수산기를 함유하는 용제와, 수산기를 함유하지 않는 용제를 혼합한 혼합 용제를 사용해도 된다.
수산기를 함유하는 용제로서는, 예를 들면 에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 락트산 에틸 등을 들 수 있고, 이들 중에서 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 락트산 에틸이 특히 바람직하다.
수산기를 함유하지 않는 용제로서는, 예를 들면 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-뷰티로락톤, 사이클로헥산온, 아세트산 뷰틸, N-메틸피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드 등을 들 수 있고, 이들 중에서, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-뷰티로락톤, 사이클로헥산온, 아세트산 뷰틸이 특히 바람직하며, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온이 가장 바람직하다.
수산기를 함유하는 용제와 수산기를 함유하지 않는 용제의 혼합비(질량)는, 바람직하게는 1/99~99/1, 보다 바람직하게는 10/90~90/10, 더 바람직하게는 20/80~60/40이다. 수산기를 함유하지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가 도포 균일성의 점에서 특히 바람직하다.
용제는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 함유하는 2종류 이상의 혼합 용제인 것이 바람직하다.
용제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-219664호의 단락 0013~0029에 기재된 용매도 사용할 수 있다.
〔4〕 염기성 화합물 (D)
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 노광에서부터 가열까지의 경시에 따른 성능 변화를 저감시키기 위하여, 염기성 화합물 (D)를 함유하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물로서는, 바람직하게는 하기 식 (A)~(E)로 나타나는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 51]
Figure pct00051
일반식 (A) 및 (E) 중, R200, R201 및 R202는, 동일해도 되고 달라도 되며, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~20)를 나타내고, 여기에서, R201과 R202는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
상기 알킬기에 대하여, 치환기를 갖는 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 아미노알킬기, 탄소수 1~20의 하이드록시알킬기, 또는 탄소수 1~20의 사이아노알킬기가 바람직하다.
R203, R204, R205 및 R206은, 동일해도 되고 달라도 되며, 탄소수 1~20개의 알킬기를 나타낸다.
이들 일반식 (A) 및 (E) 중의 알킬기는, 무치환인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 화합물로서, 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모폴린, 아미노알킬모폴린, 피페리딘 등을 들 수 있고, 더 바람직한 화합물로서, 이미다졸 구조, 다이아자바이사이클로 구조, 오늄하이드록사이드 구조, 오늄카복실레이트 구조, 트라이알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물로서는, 이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸, 벤즈이미다졸 등을 들 수 있다.
다이아자바이사이클로 구조를 갖는 화합물로서는 1,4-다이아자바이사이클로[2,2,2]옥테인, 1,5-다이아자바이사이클로[4,3,0]노느-5-엔, 1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]운데스-7-엔 등을 들 수 있다.
오늄하이드록사이드 구조를 갖는 화합물로서는 트라이아릴설포늄하이드록사이드, 페나실설포늄하이드록사이드, 2-옥소알킬기를 갖는 설포늄하이드록사이드, 구체적으로는 트라이페닐설포늄하이드록사이드, 트리스(t-뷰틸페닐)설포늄하이드록사이드, 비스(t-뷰틸페닐)아이오도늄하이드록사이드, 페나실싸이오페늄하이드록사이드, 2-옥소프로필싸이오페늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.
오늄카복실레이트 구조를 갖는 화합물로서는 오늄하이드록사이드 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 카복실레이트가 된 것이며, 예를 들면 아세테이트, 아다만테인-1-카복실레이트, 퍼플루오로알킬카복실레이트 등을 들 수 있다.
트라이알킬아민 구조를 갖는 화합물로서는, 트라이(n-뷰틸)아민, 트라이(n-옥틸)아민 등을 들 수 있다.
아닐린 화합물로서는, 2,6-다이아이소프로필아닐린, N,N-다이메틸아닐린, N,N-다이뷰틸아닐린, N,N-다이헥실아닐린 등을 들 수 있다.
수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서는, 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등을 들 수 있다.
수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체로서는, N,N-비스(하이드록시에틸)아닐린 등을 들 수 있다.
바람직한 염기성 화합물로서, 또한 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물을 들 수 있다.
아민 화합물은, 1급, 2급, 3급의 아민 화합물을 사용할 수 있고, 적어도 하나의 알킬기가 질소 원자에 결합하고 있는 아민 화합물이 바람직하다. 아민 화합물은, 3급 아민 화합물인 것이 보다 바람직하다. 아민 화합물은, 적어도 하나의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20)가 질소 원자에 결합하고 있으면, 알킬기 외에, 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~12)가 질소 원자에 결합하고 있어도 된다.
또, 아민 화합물은, 알킬쇄 중에, 산소 원자를 갖고, 옥시알킬렌기가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는, 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 더 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 혹은 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 혹은 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
암모늄염 화합물은, 1급, 2급, 3급, 4급의 암모늄염 화합물을 사용할 수 있고, 적어도 하나의 알킬기가 질소 원자에 결합하고 있는 암모늄염 화합물이 바람직하다. 암모늄염 화합물은, 적어도 하나의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20)가 질소 원자에 결합하고 있으면, 알킬기 외에, 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~12)가 질소 원자에 결합하고 있어도 된다.
암모늄염 화합물은, 알킬쇄 중에, 산소 원자를 갖고, 옥시알킬렌기가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는, 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 더 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 혹은 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 혹은 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
암모늄염 화합물의 음이온으로서는, 할로젠 원자, 설포네이트, 보레이트, 포스페이트 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 할로젠 원자, 설포네이트가 바람직하다.
할로젠 원자로서는 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드가 특히 바람직하고, 설포네이트로서는, 탄소수 1~20의 유기 설포네이트가 특히 바람직하다.
유기 설포네이트로서는, 탄소수 1~20의 알킬설포네이트, 아릴설포네이트를 들 수 있다. 알킬설포네이트의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 예를 들면 불소, 염소, 브로민, 알콕시기, 아실기, 아릴기 등을 들 수 있다.
알킬설포네이트로서, 구체적으로는 메테인설포네이트, 에테인설포네이트, 뷰테인설포네이트, 헥세인설포네이트, 옥테인설포네이트, 벤질설포네이트, 트라이플루오로메테인설포네이트, 펜타플루오로에테인설포네이트, 노나플루오로뷰테인설포네이트 등을 들 수 있다.
아릴설포네이트의 아릴기로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환을 들 수 있다.
벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환은 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 탄소수 1~6의 직쇄 혹은 분기 알킬기, 탄소수 3~6의 사이클로알킬기가 바람직하다.
직쇄 혹은 분기 알킬기, 사이클로알킬기로서, 구체적으로는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, i-뷰틸, t-뷰틸, n-헥실, 사이클로헥실 등을 들 수 있다.
다른 치환기로서는 탄소수 1~6의 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노, 나이트로, 아실기, 아실옥시기 등을 들 수 있다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물이란, 아민 화합물 또는 암모늄염 화합물의 알킬기의 질소 원자와 반대 측의 말단에 페녹시기를 갖는 것이다. 페녹시기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 페녹시기의 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 카복실기, 카복실산 에스터기, 설폰산 에스터기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기, 아릴옥시기 등을 들 수 있다. 치환기의 치환위는, 2~6위 중 어느 것이어도 된다. 치환기의 수는, 1~5의 범위에서 어느 것이어도 된다.
페녹시기와 질소 원자의 사이에, 적어도 1개의 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는, 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 더 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 혹은 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 혹은 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물은, 페녹시기를 갖는 1 또는 2급 아민과 할로알킬에터를 가열하여 반응시킨 후, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후, 아세트산 에틸, 클로로폼 등의 유기 용제로 추출함으로써 얻을 수 있다. 또는, 1 또는 2급 아민과 말단에 페녹시기를 갖는 할로알킬에터를 가열하여 반응시킨 후, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후, 아세트산 에틸, 클로로폼 등의 유기 용제로 추출함으로써 얻을 수 있다.
(프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생시키는 화합물 (PA))
본 발명에 관한 조성물은, 염기성 화합물로서 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생시키는 화합물〔이하, 화합물 (PA)라고도 함〕을 더 포함하고 있어도 된다.
프로톤 억셉터성 관능기란, 프로톤과 정전(靜電)적으로 상호 작용할 수 있는 기 혹은 전자를 갖는 관능기로서, 예를 들면 환상 폴리에터 등의 매크로사이클릭 구조를 갖는 관능기나, π공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자를 갖는 관능기를 의미한다. π공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 가진 질소 원자란, 예를 들면 하기 일반식에 나타내는 부분 구조를 갖는 질소 원자이다.
[화학식 52]
Figure pct00052
프로톤 억셉터성 관능기의 바람직한 부분 구조로서, 예를 들면 크라운 에터, 아자크라운 에터, 1~3급 아민, 피리딘, 이미다졸, 피라진 구조 등을 들 수 있다.
화합물 (PA)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생시킨다. 여기에서, 프로톤 억셉터성 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로의 변화란, 프로톤 억셉터성 관능기에 프로톤이 부가하는 것에 기인하는 프로톤 억셉터성의 변화이며, 구체적으로는 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 화합물 (PA)와 프로톤으로부터 프로톤 부가체가 생성될 때, 그 화학 평형에 있어서의 평형 상수가 감소하는 것을 의미한다.
화합물 (PA)의 구체예로서는, 예를 들면 하기 화합물을 들 수 있다. 또한, 화합물 (PA)의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-41328호의 단락 0421~0428, 일본 공개특허공보 2014-134686호의 단락 0108~0116에 기재된 것을 원용할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 포함된다.
[화학식 53]
Figure pct00053
[화학식 54]
Figure pct00054
[화학식 55]
Figure pct00055
이들 염기성 화합물은, 단독으로 혹은 2종 이상 함께 이용된다.
염기성 화합물의 사용량은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분을 기준으로 하여, 통상 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
광산발생제와 염기성 화합물의 조성물 중의 사용 비율은, 광산발생제/염기성 화합물(몰비)=2.5~300인 것이 바람직하다. 즉, 감도, 해상도의 점에서 몰비가 2.5 이상이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에 따른 레지스트 패턴의 굵어짐에 의한 해상도의 저하 억제의 점에서 300 이하가 바람직하다. 광산발생제/염기성 화합물(몰비)은, 보다 바람직하게는 5.0~200, 더 바람직하게는 7.0~150이다.
염기성 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-11833호의 단락 0140~0144에 기재된 화합물(아민 화합물, 아마이드기 함유 화합물, 유레아 화합물, 함질소 복소환 화합물 등)을 이용할 수 있다.
〔5〕 소수성 수지 (A')
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 상기 수지 (A)와는 별도로 소수성 수지 (A')를 갖고 있어도 된다.
소수성 수지는 레지스트막의 표면에 편재하도록 설계되는 것이 바람직하지만, 계면활성제와는 달리, 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 된다.
소수성 수지를 첨가하는 것의 효과로서, 물에 대한 레지스트막 표면의 정적/동적인 접촉각의 제어, 아웃 가스의 억제 등을 들 수 있다.
소수성 수지는, 막표층에 대한 편재화의 관점에서, "불소 원자", "규소 원자", 및 "수지의 측쇄 부분에 함유된 CH3 부분 구조" 중 어느 1종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 2종 이상을 갖는 것이 더 바람직하다. 또 상기 소수성 수지는, 탄소수 5 이상의 탄화 수소기를 함유하는 것이 바람직하다. 이들 기는 수지의 주쇄 중에 갖고 있어도 되고, 측쇄로 치환되어 있어도 된다.
소수성 수지가, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 경우, 소수성 수지에 있어서의 상기 불소 원자 및/또는 규소 원자는, 수지의 주쇄 중에 포함되어 있어도 되고, 측쇄 중에 포함되어 있어도 된다.
소수성 수지가 불소 원자를 포함하고 있는 경우, 불소 원자를 갖는 부분 구조로서, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소 원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4)는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄 또는 분기 알킬기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 사이클로알킬기는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환 또는 다환의 사이클로알킬기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 중 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있고, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복 단위의 예로서는, US2012/0251948A1의 단락 0519에 예시된 것을 들 수 있다.
또, 상기한 바와 같이, 소수성 수지는, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 것도 바람직하다.
여기에서, 소수성 수지 중의 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조에는, 에틸기, 프로필기 등이 갖는 CH3 부분 구조를 포함하는 것이다.
한편, 소수성 수지의 주쇄에 직접 결합하고 있는 메틸기(예를 들면, 메타크릴산 구조를 갖는 반복 단위의 α-메틸기)는, 주쇄의 영향에 의하여 소수성 수지의 표면 편재화에 대한 기여가 작기 때문에, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조에 포함되지 않는 것으로 한다.
소수성 수지에 관해서는, 일본 공개특허공보 2014-010245호의 [0348]~[0415]의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또한, 소수성 수지로서는 이 외에도 일본 공개특허공보 2011-248019호, 일본 공개특허공보 2010-175859호, 일본 공개특허공보 2012-032544호에 기재된 것도 바람직하게 이용할 수 있다.
〔6〕 계면활성제 (F)
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 계면활성제 (F)를 더 포함하고 있어도 된다. 계면활성제를 함유함으로써, 파장이 250nm 이하, 특히 220nm 이하인 노광 광원을 사용한 경우에, 양호한 감도 및 해상도로, 밀착성 및 현상 결함이 보다 적은 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
계면활성제로서는, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 [0276]에 기재된 계면활성제를 들 수 있다. 또 에프톱 EF301 혹은 EF303(신아키타 가세이(주)제); 플루오라드 FC430, 431 혹은 4430(스미토모 3M(주)제); 메가팍 F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 혹은 R08(DIC(주)제); 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 혹은 106(아사히 글라스(주)제); 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제); GF-300 혹은 GF-150(도아 고세이 가가쿠(주)제), 서프론 S-393(세이미 케미컬(주)제); 에프톱 EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 혹은 EF601((주)젬코제); PF636, PF656, PF6320 혹은 PF6520(OMNOVA사제); 또는, FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 혹은 222D((주)네오스제)를 이용해도 된다. 또한, 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)도, 실리콘계 계면활성제로서 이용할 수 있다.
또, 계면활성제는, 상기에 나타내는 바와 같은 공지의 것 외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 함) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 함)에 의하여 제조된 플루오로 지방족 화합물을 이용하여 합성해도 된다. 구체적으로는, 이 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 구비한 중합체를, 계면활성제로서 이용해도 된다. 이 플루오로 지방족 화합물은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2002-90991호에 기재된 방법에 따라 합성할 수 있다.
또, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 [0280]에 기재되어 있는 불소계 및/또는 실리콘계 이외의 계면활성제를 사용해도 된다.
이들 계면활성제는, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 계면활성제를 포함하고 있는 경우, 그 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 바람직하게는 0~2질량%, 보다 바람직하게는 0.0001~2질량%, 더 바람직하게는 0.0005~1질량%이다.
〔7〕 그 외의 첨가제
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 용해 저지 화합물, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 및/또는 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 또는 카복시기를 포함한 지환족 혹은 지방족 화합물)을 더 포함하고 있어도 된다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 용해 저지 화합물을 더 포함하고 있어도 된다. 여기에서 "용해 저지 화합물"이란, 산의 작용에 의하여 분해되어 유기계 현상액 중에서의 용해도가 감소하는, 분자량 3000 이하의 화합물이다.
<상층막(톱 코트막)>
본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 레지스트막의 상층에 상층막(톱 코트막)을 형성해도 된다.
상층막은, 레지스트막과 혼합되지 않고, 또한 레지스트막 상층에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
상층막에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 상층막을, 종래 공지의 방법에 따라 형성할 수 있으며, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-059543호의 단락 0072~0082의 기재에 근거하여 상층막을 형성할 수 있다.
상층막은, 상층막 형성용 조성물을 이용하여 형성해도 된다. 상층막 형성용 조성물은, 수지로서 일본 공개특허공보 2014-059543호의 단락 0072에 기재되는 폴리머 외에, 소수성 수지 등도 이용할 수 있다.
상층막 형성용 조성물이 함유해도 되는 소수성 수지는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 포함될 수 있는 소수성 수지(예를 들면, 상술한 소수성 수지 (A'))와 동일한 수지여도 된다.
소수성 수지는, 일본 공개특허공보 2013-61647호의 [0017]~[0023](대응하는 미국 공개특허공보 2013/244438호의 [0017]~[0023]), 및 일본 공개특허공보 2014-56194호의 [0016]~[0165]의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
상층막 형성용 조성물은, 방향환을 갖는 반복 단위를 함유하는 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 방향환을 갖는 반복 단위를 함유함으로써, 특히 전자선 또는 EUV 노광 시에, 2차 전자의 발생 효율, 및 활성광선 또는 방사선에 의하여 산을 발생시키는 화합물로부터의 산발생 효율이 높아져, 패턴 형성 시에 고감도화, 고해상화의 효과를 기대할 수 있다.
상층막 형성용 조성물에 포함될 수 있는 수지의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 3000~100000이고, 더 바람직하게는 3000~30000이며, 가장 바람직하게는 5000~20000이다. 상층막 형성용 조성물 중의 이 수지의 배합량은, 전체 고형분 중, 50~99.9질량%가 바람직하고, 60~99.0질량%가 보다 바람직하며, 70~99.7질량%가 더 바람직하고, 80~99.5질량%가 보다 더 바람직하다.
상층막 형성용 조성물(톱 코트 조성물)이 복수의 수지를 포함하는 경우, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 갖는 수지 (XA)를 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하다.
수지 (XA)에 함유되는 불소 원자 및 규소 원자의 함유량의 바람직한 범위는, 불소 원자 및 또는 규소 원자를 포함하는 반복 단위가, 수지 (XA) 중 10~100질량%인 것이 바람직하고, 10~99몰%인 것이 바람직하며, 20~80몰%인 것이 보다 바람직하다.
또, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 갖는 수지 (XA)를 적어도 1종, 및 불소 원자 및/또는 규소 원자의 함유율이 수지 (XA)보다 작은 수지 (XB)를 상층막 형성용 조성물이 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 상층막을 형성했을 때에, 수지 (XA)가 상층막의 표면에 편재하기 때문에, 현상 특성이나 액침액 추종성 등의 성능을 개량시킬 수 있다.
수지 (XA)의 함유량은, 상층막 형성용 조성물에 포함되는 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.01~30질량%가 바람직하고, 0.1~10질량%가 보다 바람직하며, 0.1~8질량%가 더 바람직하고, 0.1~5질량%가 특히 바람직하다. 수지 (XB)의 함유량은, 상층막 형성용 조성물에 포함되는 전체 고형분을 기준으로 하여, 50.0~99.9질량%가 바람직하고, 60~99.9질량%가 보다 바람직하며, 70~99.9질량%가 더 바람직하고, 80~99.9질량%가 특히 바람직하다.
수지 (XB)로서는, 불소 원자 및 규소 원자를 실질적으로 함유하지 않는 형태가 바람직하고, 이 경우, 구체적으로는 불소 원자를 갖는 반복 단위 및 규소 원자를 갖는 반복 단위의 합계의 함유량이, 수지 (XB) 중의 전체 반복 단위에 대하여 0~20몰%가 바람직하고, 0~10몰%가 보다 바람직하며, 0~5몰%가 더 바람직하고, 0~3몰%가 특히 바람직하며, 이상적으로는 0몰%, 즉, 불소 원자 및 규소 원자를 함유하지 않는다.
또, 상층막 형성용 조성물은, 에터 결합, 싸이오에터 결합, 하이드록실기, 싸이올기, 카보닐 결합 및 에스터 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 또는 결합을 적어도 하나 포함하는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상층막 형성용 조성물은, 광산발생제를 포함하고 있어도 된다. 광산발생제로서는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 포함될 수 있는 광산발생제(예를 들면, 상술한 광산발생제 (B))와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상층막 형성용 조성물은, 각 성분을 용제에 용해하여, 필터 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 포어 사이즈 0.1μm 이하, 보다 바람직하게는 0.05μm 이하, 더 바람직하게는 0.03μm 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제인 것이 바람직하다. 또한, 필터는, 복수 종류를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 또 조성물을 복수 회 여과해도 되고, 복수 회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다. 또한, 필터 여과의 전후로, 조성물에 대하여 탈기 처리 등을 행해도 된다. 상층막 형성용 조성물은, 금속 등의 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이들 재료에 포함되는 금속 성분의 함유량으로서는, 10ppm 이하가 바람직하고, 5ppm 이하가 보다 바람직하며, 1ppm 이하가 더 바람직하고, 실질적으로 포함하지 않는 것(측정 장치의 검출 한계 이하인 것)이 특히 바람직하다.
상술한 노광 공정에서, 노광을 액침 노광으로 하는 경우, 상층막은, 감활성광선성 또는 감방사선성막과 액침액의 사이에 배치되어, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 직접, 액침액에 접촉시키지 않는 층으로서도 기능한다. 이 경우, 상층막(상층막 형성용 조성물)이 갖는 것이 바람직한 특성으로서는, 감활성광선성 또는 감방사선성막에 대한 도포 적성, 방사선, 특히 193nm에 대한 투명성, 액침액(바람직하게는 물)에 대한 난용성이다. 또 상층막은, 감활성광선성 또는 감방사선성막과 혼합되지 않고, 또한 감활성광선성 또는 감방사선성막의 표면에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
또한, 상층막 형성용 조성물을, 감활성광선성 또는 감방사선성막의 표면에, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 용해하지 않고 균일하게 도포하기 위하여, 상층막 형성용 조성물은, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 용해하지 않는 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 감활성광선성 또는 감방사선성막을 용해하지 않는 용제로서는, 유기 용제를 함유하는 현상액(유기계 현상액)과는 다른 성분의 용제를 이용하는 것이 더 바람직하다.
상층막 형성용 조성물의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 스핀 코트법, 스프레이법, 롤러 코트법, 침지법 등을 이용할 수 있다.
상층막의 막두께는 특별히 제한되지 않지만, 노광 광원에 대한 투명성의 관점에서, 통상 5nm~300nm, 바람직하게는 10nm~300nm, 보다 바람직하게는 20nm~200nm, 더 바람직하게는 30nm~100nm의 두께로 형성된다.
상층막을 형성 후, 필요에 따라 기판을 가열(PB)한다.
상층막의 굴절률은, 해상성의 관점에서, 감활성광선성 또는 감방사선성막의 굴절률에 가까운 것이 바람직하다.
상층막은 액침액에 불용인 것이 바람직하고, 물에 불용인 것이 보다 바람직하다.
상층막의 후퇴 접촉각은, 액침액 추종성의 관점에서, 상층막에 대한 액침액의 후퇴 접촉각(23℃)이 50~100도인 것이 바람직하고, 80~100도인 것이 보다 바람직하다.
액침 노광에 있어서는, 노광 헤드가 고속으로 웨이퍼 상을 스캔하여 노광 패턴을 형성해 가는 움직임에 추종하여, 액침액이 웨이퍼 상을 움직일 필요가 있기 때문에, 동적인 상태에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성막에 대한 액침액의 접촉각이 중요하게 되어, 보다 양호한 레지스트 성능을 얻기 위해서는, 상기 범위의 후퇴 접촉각을 갖는 것이 바람직하다.
<착색 경화성 수지 조성물>
다음으로, 본 발명의 패턴 형성 방법에서 이용하는 착색 경화성 수지 조성물에 대하여, 상세하게 설명한다. 착색 경화성 수지 조성물은, 컬러 필터용 레지스트(이하, "컬러 레지스트"라고도 함)에 이용된다.
컬러 레지스트로서 구체적으로는, 후지필름 가부시키가이샤제, RGB 5000 series/6000 series(상품명), CMY 3000 series(상품명)를 적합하게 이용할 수 있다. 또 일본 특허공보 5274680호, 일본 특허공보 5283747호, 일본 특허공보 05334624호, 일본 특허공보 05339781호, 일본 특허공보 05340102호, 일본 특허공보 05344843호, 일본 특허공보 5355069호, 일본 특허공보 5367060호, 일본 특허공보 5371313호, 일본 특허공보 5371449호, 일본 특허공보 5374189호, 일본 특허공보 5398586호, 일본 특허공보 5448352호, 일본 특허공보 5448416호의 각 공보에 개시된 것을 참조할 수 있고, 본 명세서에 인용하여 포함한다.
이하에, 컬러 필터의 형성 재료와 형성 방법의 일례에 대하여, 상세하게 설명한다.
컬러 필터의 각 화소는, 하기의 착색 경화성 수지 조성물을 경화시켜 형성할 수 있다. 착색 경화성 수지 조성물로서는, 알칼리 가용성 수지, 중합성 화합물, 중합 개시제, 및 착색제를 함유하는 것을 들 수 있다.
〔1〕 알칼리 가용성 수지
알칼리 가용성 수지로서는, 분자 중에 적어도 하나의 알칼리 가용성을 촉진시키는 기를 갖는 것이 바람직하다. 내열성의 관점에서는, 폴리하이드록시스타이렌계 수지, 폴리실록세인계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하다. 현상성 제어의 관점에서는, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하다. 알칼리 가용성을 촉진시키는 기(이하, 산성기라고도 함)로서는, 예를 들면 카복시기, 인산기, 설폰산기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있다. 용매에 가용이고 약알칼리 수용액에 의하여 현상 가능한 것이 바람직하고, (메트)아크릴산을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 산성기는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
알칼리 가용성 수지로서는, 주쇄 혹은 측쇄에 카복시기를 갖는 폴리머가 바람직하다. 구체적으로는, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체, 노볼락형 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지 등과, 측쇄에 카복실산을 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것을 들 수 있다. 특히, (메트)아크릴산과, 이와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체가 적합하다. (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트, 바이닐 화합물 등을 들 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트 및 아릴(메트)아크릴레이트로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, (아이소)펜틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 톨릴(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트 등, 바이닐 화합물로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 바이닐아세테이트, N-바이닐피롤리돈, 테트라하이드로퓨퓨릴메타크릴레이트, 폴리스타이렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머 등, 일본 공개특허공보 평10-300922호에 기재된 N위 치환 말레이미드 모노머로서, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지로서는, 중합성기를 갖는 것도 바람직하다. 중합성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합성기가 예시된다. 구체적으로는, (메트)아크릴로일기 및 바이닐기가 바람직하고, (메트)아크릴로일기가 더 바람직하다. 아크릴계 폴리머는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스터, (메트)아크릴아마이드 중 어느 1종 이상 유래의 반복 단위를 갖는 바이닐 중합체가 바람직하다.
중합성의 알칼리 가용성 수지의 합성은, 일본 공개특허공보 2003-262958호의 단락 번호 0027~0057에 기재된 합성 방법에 근거하여 행할 수 있다. 이 중에서는, 동 공보 중의 합성 방법 1에 의한 것이 바람직하다. 그 예시 화합물로서는, 상기 일본 공개특허공보 2003-262958호의 단락 번호 0058~0061에 기재된 화합물을 참조할 수 있고, 본 명세서에 원용된다. 구체적인 화합물예로서는, 하기 화합물(수지 P-1)(중량 평균 분자량: 14000)을 들 수 있다.
[화학식 56]
Figure pct00056
알칼리 가용성 수지는, 하기 식의 중합체인 것도 바람직하다.
[화학식 57]
Figure pct00057
LX1은, 단결합 또는 연결기를 나타낸다. 연결기의 예로서는 상기의 연결기 L을 들 수 있다. 그 중에서도 단결합이 바람직하다.
RX1, RY1은, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 사이아노기이며, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
RA는, 산성기이다. 그 바람직한 것은, 상기와 동의이다.
RY2는, 치환기를 나타내고, 그 중에서도, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직함), 아랄킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직하며, 7~11이 특히 바람직함)가 바람직하다. 이들 기는 치환기를 더 가져도 되고, 추가적인 치환기로서는, 하이드록실기, 카복시기 등을 들 수 있다.
nx, ny는 몰분율이며, nx+ny는 1 미만이어도 되지만(다른 반복 단위를 가져도 된다는 의미), 1인 것이 바람직하다. nx는 하한으로서는, 0.05 이상이 바람직하고, 0.1 이상이 보다 바람직하며, 0.2 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 0.7 이하가 바람직하고, 0.6 이하가 보다 바람직하며, 0.5 이하가 특히 바람직하다. ny는 하한으로서는 0.3 이상이 바람직하고, 0.4 이상이 보다 바람직하며, 0.6 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 0.9 이하가 바람직하고, 0.8 이하가 보다 바람직하다.
알칼리 가용성 수지는, 23℃에서 0.1질량% 이상의 농도의 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 수용액에 가용인 것이 바람직하다. 또한, 1질량% 이상의 TMAH 수용액에 가용인 것, 또한 2질량% 이상의 TMAH 수용액에 가용인 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 산가로서는, 바람직하게는 30~200mgKOH/g, 더 바람직하게는 70~120mgKOH/g이다. 이와 같은 범위로 함으로써, 미노광부의 현상 잔사를 효과적으로 저감시킬 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 2000~50000이 바람직하고, 7000~20000이 특히 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 함유량으로서는, 착색 경화성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 10~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15~40질량%이며, 특히 바람직하게는 20~35질량%이다.
알칼리 가용성 수지는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
〔2〕 중합성 화합물
중합성 화합물은, 분자 내에 중합성기를 갖는 화합물이면 되지만, 그 중에서도 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 모노머(이하, "특정 모노머"라고 하는 경우가 있음)가 바람직하다. 특정 모노머는, 다관능의 모노머인 것이 바람직하다.
특정 모노머는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
특정 모노머는, (메트)아크릴레이트 모노머가 바람직하다. 이들의 구체적인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 번호 0095~0108에 기재되어 있는 화합물을 본 실시형태에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다. 특정 모노머는, 또한 하기 식 (MO-1)~(MO-6)으로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 58]
Figure pct00058
식 중, n은 각각 0~14이며, m은 각각 1~8이다. 1분자 내에 복수 존재하는 R, T 및 Z는, 각각 동일해도 되고, 달라도 된다. T가 옥시알킬렌기인 경우에는, 탄소 원자 측의 말단이 R에 결합한다. R 중 적어도 하나는, 중합성기이다.
n은, 0~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
m은, 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
상기 식 (MO-1)~(MO-6)으로 나타나는 중합성 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2007-269779호의 단락 번호 0248~0251에 기재되어 있는 화합물을, 본 실시형태에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.
그 중에서도, 중합성 화합물로서는, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하고 있는 구조나, 다이글리세린 EO(에틸렌옥사이드) 변성 (메트)아크릴레이트(시판품으로서는 M-460; 도아 고세이제)가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.
중합성 화합물의 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 300 이상 1500 이하인 것이 바람직하고, 400 이상 700 이하인 것이 보다 바람직하다.
조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 중합성 화합물의 함유율은, 1질량%~50질량%의 범위인 것이 바람직하고, 3질량%~40질량%의 범위인 것이 보다 바람직하며, 5질량%~30질량%의 범위인 것이 더 바람직하다. 이 범위 내이면, 굴절률이나 투명성을 과도하게 저하시키는 일 없이, 경화성이 양호하여 바람직하다. 중합성 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
〔3〕 중합 개시제
광중합 개시제로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외 영역으로부터 가시 영역의 광선에 대하여 감광성을 갖는 화합물이 바람직하다. 광중합 개시제는, 광라디칼 중합 개시제가 바람직하다. 또 광중합 개시제는, 약 300nm~800nm(330nm~500nm가 보다 바람직함)의 범위 내에 적어도 약 50의 몰 흡광 계수를 갖는 화합물을 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 것, 옥사다이아졸 골격을 갖는 것 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 화합물, 하이드록시아세토페논 등을 들 수 있다. 트라이아진 골격을 갖는 할로젠화 탄화 수소 화합물로서는, 예를 들면 와카바야시 등 저, Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924(1969)에 기재된 화합물, 영국 특허공보 1388492호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소53-133428호에 기재된 화합물, 독일 특허공보 3337024호에 기재된 화합물, F. C. Schaefer 저의 J. Org. Chem.; 29, 1527(1964)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소62-58241호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평5-281728호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평5-34920호에 기재된 화합물, 미국 특허공보 제4212976호에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
광중합 개시제는, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이알릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체, 할로메틸옥사다이아졸 화합물 및 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다. α-아미노케톤 화합물의 예로서는, 2-메틸-1-페닐-2-모폴리노-프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(헥실)페닐]-2-모폴리노-프로판-1-온, 2-에틸-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온-1, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온-1, 2-(다이메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모폴린일)페닐]-1-뷰탄온 등을 들 수 있다. α-아미노케톤 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE 907, IRGACURE 369, 및 IRGACURE 379(상품명: 모두 BASF사제) 등을 들 수 있다. α-하이드록시케톤 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE 184, DAROCUR 1173, IRGACURE 500, IRGACURE 2959, IRGACURE 127(상품명: 모두 BASF사제) 등을 들 수 있다. 아실포스핀 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE 819나 IRGACURE TPO(상품명: 모두 BASF사제)를 들 수 있다.
광중합 개시제는, 옥심 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2016-21012호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
적합하게 이용할 수 있는 옥심 화합물로서는, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다. 또 J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 1653-1660, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년) pp. 202-232, 일본 공개특허공보 2000-66385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호, 일본 공개특허공보 2006-342166호의 각 공보에 기재된 화합물 등도 들 수 있다. 시판품에서는 IRGACURE OXE01, IRGACURE OXE02, IRGACURE-OXE03, IRGACURE-OXE04(이상, BASF사제)도 적합하게 이용된다. 또 TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사제(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO., LTD.)), 아데카 아클즈 NCI-930((주)ADEKA제), 아데카 옵토머 N-1919((주)ADEKA제, 일본 공개특허공보 2012-14052호에 기재된 광중합 개시제 2)를 이용할 수 있다.
또 상기 기재 이외의 옥심 화합물로서, 카바졸 N위에 옥심이 연결된 일본 공표특허공보 2009-519904호에 기재된 화합물, 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허공보 제7626957호에 기재된 화합물, 색소 부위에 나이트로기가 도입된 일본 공개특허공보 2010-15025호 및 미국 특허공개공보 2009-292039호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2009-131189호에 기재된 케톡심 화합물, 트라이아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 함유하는 미국 특허공보 7556910호에 기재된 화합물, 405nm에 흡수 극대를 가져, g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 공개특허공보 2009-221114호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 번호 0076~0079에 기재된 화합물 등을 이용해도 된다.
바람직하게는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 번호 0274~0275를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
구체적으로는, 옥심 화합물로서는, 하기 식 (OX-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다. 옥심 화합물은, 옥심의 N-O 결합이 (E)체의 옥심 화합물이어도 되고, 옥심의 N-O 결합이 (Z)체의 옥심 화합물이어도 되며, (E)체와 (Z)체의 혼합물이어도 된다.
[화학식 59]
Figure pct00059
식 (OX-1) 중, R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내며, Ar은 아릴기를 나타낸다.
식 (OX-1) 중, R로 나타나는 1가의 치환기로서는, 1가의 비금속 원자단인 것이 바람직하다.
1가의 비금속 원자단으로서는, 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 복소환기, 알킬싸이오카보닐기, 아릴싸이오카보닐기 등을 들 수 있다. 또 이들 기는, 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또 상술한 치환기는, 추가로 다른 치환기로 치환되어 있어도 된다.
치환기로서는 할로젠 원자, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기 또는 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다.
식 (OX-1) 중, B로 나타나는 1가의 치환기로서는, 아릴기, 복소환기, 아릴카보닐기, 또는 복소환 카보닐기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 상술한 치환기를 예시할 수 있다.
식 (OX-1) 중, A로 나타나는 2가의 유기기로서는, 탄소수 1~12의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알카인일렌기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 상술한 치환기를 예시할 수 있다.
광중합 개시제는, 예를 들면 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-137466호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.
광중합 개시제는, 예를 들면 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.
광중합 개시제는, 예를 들면 나이트로기를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수 있다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물은, 2량체로 하는 것도 바람직하다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-114249호의 단락 번호 0031~0047, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 번호 0008~0012, 0070~0079에 기재되어 있는 화합물, 일본 특허공보 4223071호의 단락 번호 0007~0025에 기재되어 있는 화합물, 아데카 아클즈 NCI-831((주)ADEKA제)을 들 수 있다.
광중합 개시제는, 예를 들면 벤조퓨란 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 WO2015/036910에 기재되는 OE-01~OE-75를 들 수 있다.
바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 60]
Figure pct00060
[화학식 61]
Figure pct00061
옥심 화합물은, 350~500nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 바람직하고, 360~480nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 보다 바람직하며, 365nm 및 405nm의 흡광도가 높은 화합물이 특히 바람직하다.
옥심 화합물의 365nm 또는 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 2,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 5,000~200,000인 것이 특히 바람직하다. 화합물의 몰 흡광 계수의 측정은, 공지의 방법을 이용할 수 있는데, 구체적으로는, 예를 들면 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제는, 옥심 화합물과 α-아미노케톤 화합물을 포함하는 것도 바람직하다. 양자를 병용함으로써, 현상성이 향상되어, 직사각형성이 우수한 패턴을 형성하기 쉽다. 옥심 화합물과 α-아미노케톤 화합물을 병용하는 경우, 옥심 화합물 100질량부에 대하여, α-아미노케톤 화합물이 50~600질량부가 바람직하고, 150~400질량부가 보다 바람직하다.
광중합 개시제의 함유량은, 착색 경화성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~30질량%이며, 더 바람직하게는 1~20질량%이다. 이 범위에서, 보다 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다. 착색 경화성 수지 조성물은, 광중합 개시제를, 1종만을 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
〔4〕 착색제
착색제는, 특별히 한정되지 않고, 다양한 염료나 안료를 이용할 수 있다. 예를 들면, 컬러 필터의 색화소를 형성하는 적색, 마젠타색, 황색, 청색, 사이안색 및 녹색 등의 유채색계의 착색제(유채색 착색제), 및 블랙 매트릭스 형성용으로 일반적으로 이용되고 있는 흑색계의 착색제(흑색 착색제) 중 어느 것도 이용할 수 있다. 본 실시형태에서는, 착색제가, 적색, 마젠타색, 황색, 청색, 사이안색 및 녹색으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
무기 안료로서는, 금속 산화물, 금속 착염 등으로 나타나는 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 타이타늄, 마그네슘, 크로뮴, 아연, 안티모니, 은 등의 금속 산화물, 및 상기 금속의 복합 산화물을 들 수 있다. 타이타늄의 질화물, 은주석 화합물, 은 화합물 등도 사용할 수 있다.
유기 안료로서는, 페릴렌 안료, 페린온 안료, 퀴나크리돈 안료, 퀴나크리돈퀴논 안료, 안트라퀴논 안료, 안탄트론 안료, 벤즈이미다졸온 안료, 디스아조 안료, 아조 안료, 인단트론 안료, 프탈로사이아닌 안료, 트라이아릴카보늄 안료, 다이옥사진 안료, 아미노안트라퀴논 안료, 다이케토피롤로피롤 안료, 인디고 안료, 싸이오인디고 안료, 아이소인돌린 안료, 아이소인돌린온 안료, 피란트론 안료, 또는 아이소비올란트론 안료를 들 수 있다.
염료로서는, 예를 들면 트라이아릴메테인계, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트라이페닐메테인계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트라이아졸아조계, 피리돈아조계, 사이아닌계, 페노싸이아진계, 아조메타인계, 피롤로피라졸아조메타인계, 잔텐계, 프탈로사이아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 피로메텐계 등의 염료를 사용할 수 있다. 또 이들 염료의 다량체를 이용해도 된다.
상기 착색제가 입자상인 경우, 그 평균 1차 입자경은, 5nm 이상이 바람직하고, 30nm 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 1μm 이하가 바람직하고, 500nm 이하가 보다 바람직하며, 100nm 이하가 특히 바람직하다.
상기 입경의 측정은, 동적 광산란식 입경 분포 측정 장치(닛키소제 나노트랙(Nanotrac) Wave-EX150[상품명], 가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼사제 LB-500[상품명])를 이용하여 행한다. 순서는 이하에 나타내는 바와 같다. 시료 분산물을 20ml 샘플병에 분취하고, 불용성의 용매(예를 들면 물)에 의하여 고형 성분 농도가 0.2질량%가 되도록 희석한다. 온도 25℃에서 2ml의 측정용 석영 셀을 사용하여 데이터 기록을 50회 행하여, 얻어진 "수평균"을 평균 입자경으로 했다. 그 외의 상세한 조건 등은 필요에 의하여 JISZ8828:2013 "입자경 해석-동적 광산란법"의 기재를 참조할 수 있다.
착색제의 함유량으로서는, 착색 경화성 수지 조성물의 고형분 중, 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하며, 30질량% 이상이 더 바람직하다. 상한에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 80질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 60질량% 이하이다. 본 발명의 처리액에 의하면, 이와 같이 다량으로 착색제를 함유하고 있어도, 충분히 컬러 레지스트를 제거할 수 있다.
〔5〕 분산제
착색 경화성 수지 조성물에는 분산제를 함유시켜도 된다. 분산제로서는, 고분자 분산제(예를 들면, 폴리아마이드아민과 그 염, 폴리카복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스터, 변성 폴리유레테인, 변성 폴리에스터, 변성 폴리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴계 공중합체, 나프탈렌설폰산 포말린 축합물), 및 폴리옥시에틸렌알킬 인산 에스터, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민, 안료 분산제 등을 들 수 있다.
고분자 분산제는, 그 구조로부터 또 다시 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 분류할 수 있다.
안료 분산제의 구체예로서는, BYK Chemie사제 "Disperbyk-101(폴리아마이드아민 인산염), 107(카복실산 에스터), 110(산기를 포함하는 공중합물), 130(폴리아마이드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물)", "BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카복실산), BYK2001", EFKA사제 "EFKA4047, 4050, 4010, 4165(폴리유레테인계), EFKA4330, 4340(블록 공중합체), 4400, 4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스터아마이드), 5765(고분자량 폴리카복실산염), 6220(지방산 폴리에스터), 6745(프탈로사이아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)", 아지노모토 파인 테크노사제 "아지스퍼 PB821, PB822", 교에이샤 가가쿠사제 "플로렌 TG-710(유레테인 올리고머)", "폴리플로 No. 50E, No. 300(아크릴계 공중합체)", 구스모토 가세이사제 "디스파론 KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카복실산), #7004(폴리에터에스터), DA-703-50, DA-705, DA-725", 가오사제 "데몰 RN, N(나프탈렌설폰산 포말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 설폰산 포말린 중축합물)", "호모게놀 L-18(고분자 폴리카복실산)", "에멀겐 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에터)", "아세타민 86(스테아릴아민아세테이트)", 루브리졸사제 "솔스퍼스 5000(프탈로사이아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스터아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)", 닛코 케미컬사제 "닛콜 T106(폴리옥시에틸렌소비탄모노올레이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)" 등을 들 수 있다.
분산제의 농도로서는, 착색제 1질량부에 대하여, 1~100질량부인 것이 바람직하고, 3~100질량부가 보다 바람직하며, 5~80질량부가 더 바람직하다. 또 착색 경화성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 5~30질량%인 것이 바람직하다.
분산제는, 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
〔6〕 계면활성제
착색 경화성 수지 조성물에는, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 각종 계면활성제를 첨가해도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.
계면활성제의 함유하는 경우의 함유량은, 착색 경화성 수지 조성물의 고형분 전체 질량에 대하여, 1질량%~40질량%의 범위인 것이 바람직하고, 5질량%~20질량%가 보다 바람직하다.
착색 경화성 수지 조성물은, 그 외의 성분을 적절히 함유시킬 수도 있다. 그 외의 성분으로서는, 예를 들면 유기 용매, 자외선 흡수제, 밀착 향상제, 증감 색소, 공증감제, 희석제, 가소제, 감지화제(感脂化劑) 등을 들 수 있다.
또, 본 발명은, 상기한 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법에도 관한 것이다.
본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스는, 전기 전자 기기(가전, OA(Office Automation)·미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에 적합하게 탑재되는 것이다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예에 의하여 상세하게 설명하지만, 본 발명의 내용이 이로써 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부", "%"는 질량 기준이다.
<A-1. 반도체 제조용 처리액: 실시예 1~39, 비교예 1~15>
〔제4급 암모늄 화합물〕
이하를 제4급 암모늄 화합물로서 이용했다. 이들 제4급 암모늄 화합물을 국제 공개공보 제WO12/043496호에 기재되어 있는, 탄화 규소를 이용한 흡착 정제에 더하여, 필터 여과를 반복함으로써 정제를 행했다.
S-1: TMAH(Tetramethylammonium hydroxide)
S-2: AH-212(다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드)
〔첨가제〕
이하를 첨가제로서 이용했다.
AA-1: 뉴콜 B4-SN(니폰 뉴카자이(주))(음이온 계면활성제)
AN-1: Surfynol 465(Air Products사제)(비이온 계면활성제)
AN-2: DKS NL-15(다이이치 고교 세이야쿠(주))(비이온 계면활성제)
AN-3: 뉴콜 610(니폰 뉴카자이(주))(비이온 계면활성제)
AC-1: 텍스놀 R2(니폰 뉴카자이(주))(양이온 계면활성제)
AH-1: 에틸렌다이아민 사아세트산(킬레이트제)
AH-2: 다이에틸렌트라이아민펜타아세트산(킬레이트제)
〔물〕
물은, 일본 공개특허공보 2007-254168호에 기재되어 있는 방법에 의하여 정제를 행하고, 액중의 메탈 함유량이 0.001질량ppt 미만인 것을 확인한 후, 반도체 제조용 처리액의 조정에 이용했다.
<A-2. 현상액의 조제: 실시예 1~39, 비교예 1~15>
표 1-1~표 1-3은, 반도체 제조용 처리액에 대한 제4급 암모늄 화합물 및 첨가제의 도입량의 비율을 나타낸다. 잔부는 물로서, 표 1-1~표 1-3에 나타내는 비율로 혼합액을 각각 1,000g 조제했다. 얻어진 혼합액을, 필터 여과를 반복함으로써 정제하여, 금속 원자의 조정을 행했다. 이와 같이 하여 얻어진 반도체 제조용 처리액을 현상액으로 했다.
상술한 반도체 제조용 처리액(현상액)의 조제, 충전 및 보관 등은 모두 ISO 클래스 2 이하를 충족시키는 레벨의 클린 룸에서 행했다. 또 사용한 용기는, 상기의 물 및/또는 본 발명의 반도체 제조용 처리액을 이용하여 세정한 후에 사용했다.
[표 1-1]
Figure pct00062
[표 1-2]
Figure pct00063
[표 1-3]
Figure pct00064
〔금속 원자의 측정〕
현상액 중의 Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원자를 이하와 같이 측정했다.
(1) 표준 물질과 각 금속 원자의 검량선의 준비
청정한 유리 용기 내에, 초순수를 계량하여 투입하고, 메디안 직경 60nm의 측정 대상의 금속 원자를 10000개/ml의 농도가 되도록 첨가했다. 그 후, 초음파 세척기로 30분간 처리하여 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액을 수송 효율 측정용의 표준 물질로서 이용했다. ICP(Inductively Coupled Plasma) 표준액을 이용하여, 각 금속 원자의 검량선을 작성했다.
또, SP-ICP-MS법에 있어서의 수송 효율 측정용의 표준 물질액으로서, 청정한 유리 용기 내에 초순수를 계량 투입하고, 메디안 직경 50nm의 금 입자를 10000개/ml의 농도가 되도록 첨가한 후, 초음파 세척기로 30분간 처리한 분산액을 이용했다.
(2) 측정
ICP-MS 장치(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry: 유도 결합 플라즈마 질량 분석 장치)는, PFA제 동축형 네브라이저, 석영제 사이클론형 스프레이 챔버, 및 석영제 내경 1mm 토치 인젝터를 이용하여, 측정 대상액을 약 0.2mL/min으로 흡인했다. 산소 첨가량을 0.1L/min으로 하고, 플라즈마 출력을 1600W로 하여, 암모니아 가스에 의하여 셀 내를 퍼지했다. 시간 분해능은 50μs에서 해석을 행했다.
제조 회사: PerkinElmer
형식: NexION350S.
또, 입자성 금속의 측정에는, 상술한 ICP-MS 장치의 Syngistix for ICP-MS 소프트웨어를 사용한, SP-ICP-MS를 이용했다.
시간 분해능은 50μs에서 해석을 행했다. 상기한 수송 효율 측정용의 표준 물질액의 측정 결과 및 그 해석에 의하여 정해진 수송 효율과, 상기 ICP 표준액의 측정 결과 및 그 해석에 의하여 정해진 각 금속 원자에 있어서의 검량선에 근거하여, 측정 대상액의, 대상 원자를 포함하는 입자성 금속의 농도(Mp)를, 상기 분석 소프트웨어를 이용하여 측정했다.
상기의 분석 및 측정은, 모두 ISO 클래스 2 이하를 충족시키는 레벨의 클린 룸에서 행했다. 측정 결과를 표 2-1~표 2-6에 나타낸다.
〔금속 원자의 비율 T1 및 입자성 금속의 비율 T2〕
첨가제의 전체 질량과 금속 원자의 전체 질량의 합계에 대한, 상기에서 얻어진 금속 원자의 전체 질량의 비율 T1을 산출했다.
T1=[금속 원자의 전체 질량]/[첨가제의 전체 질량+금속 원자의 전체 질량]
또, 첨가제의 전체 질량과 입자성 금속의 전체 질량의 합계에 대한, 상기에서 얻어진 입자성 금속의 전체 질량의 비율 T2를 산출했다.
T2=[입자성 금속의 전체 질량]/[첨가제의 전체 질량+입자성 금속의 전체 질량]
산출 결과를 표 1-1~표 1-3 및 표 2-1~표 2-6에 나타낸다.
〔불순물의 측정〕
현상액 중의 과산화물, 에스터 화합물, 아민 화합물, 및 킬레이트 착체의 각 질량의 현상액에 대한 비율은, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC: (검출기 RI))(니혼 분코 가부시키가이샤제, LC-2000)를 이용하여 분석했다.
현상액 중의 무기염의 전체 질량의 현상액에 대한 비율은, 이온 크로마토그래프법(닛폰 다이오넥스 가부시키가이샤제, DX-500)을 이용하여 분석했다.
상기의 분석 및 측정은, 모두 ISO 클래스 2 이하를 충족시키는 레벨의 클린 룸에서 행했다. 결과를 표 2-1~표 2-3에 나타낸다.
<A-3. 실시예 1~39, 비교예 1~15>
〔결함의 평가〕
웨이퍼 상 표면 검사 장치(SP-5, KLA-Tencor사제)에 의하여, 직경 300mm의 실리콘 기판 표면에 존재하는 직경 32nm 이상의 이물수 및 각 이물의 어드레스를 계측했다. 스핀 회전 웨이퍼 처리 장치(이케이시테크놀로지사제)에, 실리콘 기판 표면에 존재하는 이물수를 계측한 웨이퍼를 세팅했다. 세팅된 웨이퍼의 표면, 상술한 반도체 제조용 처리액을 1.5L/min의 유량으로 1분간 토출했다. 그 후, 스핀 건조를 행했다. 웨이퍼 상 표면 검사 장치를 이용하여, 웨이퍼 상의 이물수 및 어드레스를 계측했다. 상술한 반도체 제조용 처리액을 스핀 건조한 후에, 새롭게 증가한 이물에 대하여, 결함 해석 장치(SEM VISION G6, APPLIED MATERIALS사제)를 이용하여 EDX(Energy dispersive X-ray spectrometry: 에너지 분산형 X선 분석)에 의한 원소 해석을 행했다. Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, 및 Zn을 대상 금속 원소로 하여, 대상 금속 원소를 포함하는 이물을 파티클로서 카운트했다. 얻어진 파티클의 수를 이하의 평가 기준에 따라 평가했다. 결과를 표 2-4~표 2-6에 나타낸다.
A: 대상 금속 원자를 함유한 직경 32nm 이상의 파티클의 수가 0개 이상~10
0개 미만이다.
B: 대상 금속 원자를 함유한 직경 32nm 이상의 파티클의 수가 100개 이상~300개 미만이다.
C: 대상 금속 원자를 함유한 직경 32nm 이상의 파티클의 수가 300개 이상~500개 미만이다.
D: 대상 금속 원자를 함유한 직경 32nm 이상의 파티클의 수가 500개 이상~700개 미만이다.
E: 대상 금속 원자를 함유한 직경 32nm 이상의 파티클의 수가 700개 이상이다.
<A-4. 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물: 실시예 1~39, 비교예 1~15>
[합성예 1: 수지 (1)의 합성]
질소 기류하에서 사이클로헥산온 8.6g을 3개구 플라스크에 넣고, 이것을 80℃로 가열했다. 그 후, 2-아다만틸아이소프로필메타크릴레이트 9.8g과, 다이하이드록시아다만틸메타크릴레이트 4.4g과, 노보네인락톤메타크릴레이트 8.9g과, 중합 개시제 V-601(와코 준야쿠 고교(주)제)을 모노머에 대하여 8mol%를, 사이클로헥산온 79g에 용해하여, 모노머 용액을 조제했다. 얻어진 모노머 용액을 상기의 80℃로 가열한 플라스크 중에 6시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 추가로 80℃에서 2시간 반응시켰다. 얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 헥세인 800ml/아세트산 에틸 200ml의 혼합 용액에 20분 동안 적하했다. 석출한 분체를 여과 채취한 후, 건조하여, 수지 (1)을 19g 얻었다. 얻어진 수지 (1)은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)(용매: THF(tetrahydrofuran))에 의한 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 9800이며, 분자량 분산도(Mw/Mn)는 1.9였다. 얻어진 수지 (1)의 조성비(몰비)는, 1H-NMR(핵자기 공명) 측정에 의하여 산출했다. 하기 반복 단위의 왼쪽에서부터 순서대로, 39/20/41이었다.
[화학식 62]
Figure pct00065
[합성예 2: 소수성 수지 (C-1)의 합성]
2-트라이플루오로메틸메타크릴산(3,5-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-하이드록시프로판-2-일)사이클로헥실)을 0.06몰, (5-노보넨-2-메틸)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-올을 0.04몰 조제했다. 이 혼합물을 질소 분위기하, 80℃에서 교반하고 있는 중에, 중합 개시제 V-59(와코 준야쿠 고교(주)제)를 1.5mol% 첨가하고, 3시간 교반했다. 그 후, 3시간마다 중합 개시제 V-59를 1.5mol% 첨가하면서 12시간 교반하고, 반응시켰다. 반응 용액을 THF(테트라하이드로퓨란) 20mL에 용해한 후, 실온까지 냉각했다. 헥세인 800mL를 첨가하여, 정석, 석출한 백색 분체를 여과 채취하고, 소수성 수지 (C-1)을 얻었다.
1H-NMR로부터 구한 폴리머 조성비는 60/40(구조식 왼쪽에서부터 순서대로)이었다. 또 GPC 측정에 의하여 구한 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량은 8800, 분산도는 1.5였다.
[화학식 63]
Figure pct00066
〔감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 구성〕
이하를 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 성분으로서 준비했다.
수지 (1) 2g
광산발생제 (z2) 80mg
[화학식 64]
Figure pct00067
염기성 화합물(N,N-다이하이드록시에틸아닐린) 7mg
소수성 수지 (C-1) 2mg
용제(사이클로헥산온/프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트)
60/40(질량비)
계면활성제(메가팍 F176(다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제)(불소계))
3mg
<A-5. 레지스트 용액의 조제>
상기에 나타내는 성분을 상기 용제에 용해하여, 고형분 농도 7질량%의 용액을 조제했다. 이 혼합 용액을 0.1μm의 폴리에틸렌 필터로 여과하여 포지티브형 레지스트 용액을 조정했다.
<A-6. 착색 경화성 수지 조성물>
〔Green 안료 분산액(안료 분산액 1)〕
안료로서 C. I. 피그먼트·그린 36과 C. I. 피그먼트·옐로 139의 100/55(질량비) 혼합물 12.6부와, 분산제로서 BYK2001(Disperbyk: 빅케미(BYK)사제, 고형분 농도 45.1질량%) 5.2부와, 분산 수지로서 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(산가 134mgKOH/g, Mw=30,000) 2.7부와, 용매로서 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 78.3부로 이루어지는 혼합액을, 비즈 밀에 의하여 15시간 혼합하여, Green 안료 분산액을 조제했다.
〔Red 안료 분산액(안료 분산액 2)〕
안료로서 C. I. 피그먼트 레드 254 12.1부와, 분산제로서 BYK2001(Disperbyk: 빅케미(BYK)사제, 고형분 농도 45.1질량%) 10.4부와, 분산 수지로서 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(산가 134mgKOH/g, Mw=30,000) 3.8부와, 용매로서 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 73.7부로 이루어지는 혼합액을, 비즈 밀에 의하여 15시간 혼합하여, Red 안료 분산액을 조제했다.
〔Blue 안료 분산액(안료 분산액 3)〕
안료로서 C. I. 피그먼트·블루 15:6과 C. I. 피그먼트·바이올렛 23의 100/25(질량비) 혼합물 14부와, 분산제로서 BYK2001(Disperbyk: 빅케미(BYK)사제, 고형분 농도 45.1질량%) 4.7부와, 분산 수지로서 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(산가 134mgKOH/g, Mw=30,000) 3.5부와, 용매로서 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 77.8부로 이루어지는 혼합액을, 비즈 밀에 의하여 15시간 혼합하여, Blue 안료 분산액을 조제했다.
<A-7. 컬러 레지스트 용액의 조제: 실시예 1~39, 비교예 1~15>
상기의 안료 분산액 1~3 중 어느 하나를 이용하여, 하기 조성 A가 되도록 혼합 및 교반하여 착색 경화성 수지 조성물을 조제했다.
〔조성 A〕
안료 분산액(상기 안료 분산액 1~3 중 어느 하나) 82.35부
알칼리 가용성 수지 2.05부
중합 개시제 1.2부
DPHA (중합성 화합물) 1.4부
M-305 (중합성 화합물) 1.4부
p-메톡시페놀 0.001부
PEGMEA 7.4부
F781 4.2부
상기 조성 A에 포함되는 각 성분은 하기와 같다.
중합 개시제: BASF사제 IRGACURE OXE01[상품명]
DPHA: 닛폰 가야쿠사제 KARAYAD DPHA[상품명]
다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
M-305: 도아 고세이사제 트라이아크릴레이트 및
펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물[상품명]
PEGMEA: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
F781: DIC(주)제 메가팍 F-781[상품명]
알칼리 가용성 수지: (메타크릴산 벤질/메타크릴산/메타크릴산-2-하이드록시에틸 공중합체(=60/22/18[몰비]), 중량 평균 분자량: 15,000, 수평균 분자량: 8,000)
또한, 중량 평균 분자량은, GPC(젤 침투 크로마토그래피)법에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서, 측정했다.
GPC법은, HLC-8020GPC(도소(주)제)를 이용하고, 칼럼으로서 TSKgel Super HZM-H, TSKgel Super HZ4000, TSKgel Super HZ2000(도소(주)제, 4.6mmID×15cm)을, 용리액으로서 THF(테트라하이드로퓨란)를 이용하는 방법에 근거한다.
<A-8. 실시예 1~39, 비교예 1~15: 레지스트 패턴>
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 ARC29A(닛산 가가쿠사제)를 도포하고, 205℃에서, 60초간 베이크를 행하여, 78nm의 반사 방지막을 형성했다. 그 위에 조제한 포지티브형 레지스트 조성물을 도포하고, 130℃에서, 60초간 베이크를 행하여, 250nm의 레지스트막을 형성했다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(ASML사제 PAS5500/1100, NA0.75, σo/i=0.85/0.55)를 이용하여 패턴 노광했다. 그 후 120℃에서, 90초간 가열한 후, 상기 표 1-1~표 1-3에 나타내는 현상액으로 30초간 현상하여, 초순수로 린스한 후, 스핀 건조하여 레지스트 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를 얻었다.
〔레지스트의 패턴 형상의 평가〕
얻어진 패턴의 형상을, 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-4800)으로 관찰하여 평가했다. 또 패턴의 (a) 패턴 톱부, (b) 패턴 중복부(中腹部), (c) 패턴-기판 계면의 3점에 있어서의 패턴 단면의 선폭을 측정하고, (a)~(c)의 선폭차가 5% 미만인 것을 "직사각형", (a)의 선폭이 (b)보다 5% 이상 작고, 또한 (b)의 선폭이 (c)보다 5% 이상 작은 것을 "순(順) 테이퍼", (a)의 선폭이 (b)보다 5% 이상 크고, 또한 (b)의 선폭이 (c)보다 5% 이상 큰 것을 "역(逆) 테이퍼", (a)와 (b)의 선폭차가 5% 미만이며, 또한 (b)의 선이 (c)보다 5% 이상 큰 것을 "푸팅", (b)와 (c)의 선폭차가 5% 미만이며, 또한 (a)의 선폭이 (b)보다 5% 이상 큰 것을 "T-Top"으로 각각 정의했다. 평가 결과를 표 2-4~표 2-6에 나타낸다.
〔패턴 결함의 평가〕
상기에서 작성한 패턴을, 웨이퍼 상 표면 검사 장치(PUMA9850; KLA Tencor제)에 의하여, 기판 표면에 존재하는 직경 20nm 이상의 결함 수를 계측했다. 얻어진 결함 수를 하기 기준에 근거하여 평가한 결과를 표에 나타낸다. 하기 기준에 있어서, 평가 C는, 반도체 제조용 처리액으로서 요구되는 결함의 억제능을 달성하고 있다.
A: 결함 수가 0~500 이하
B: 결함 수가 500 초과~1000 이하
C: 결함 수가 1000 초과~3000개 이하
D: 결함 수가 3000 초과~5000 이하
E: 결함 수가 5000 초과
<A-9. 실시예 1~39, 비교예 1~15: 컬러 필터>
상기에 있어서 조제된 각 색의 착색 경화성 수지 조성물을, 미리 헥사메틸다이실라제인을 분무한 8인치의 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 광경화성의 도포막을 형성했다. 이 도포막의 건조 막두께가 1.0μm가 되도록, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 180초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다. 이어서, 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하여, i선을, 365nm의 파장으로 평방 1.0μm의 베이어 패턴 마스크를 통과시켜 50~1000mJ/cm2로 도포막에 조사했다(50mJ/cm2씩 노광량을 변화). 그 후, 조사된 도포막이 배치되어 있는 실리콘 웨이퍼를 스핀·샤워 현상기(DW-30형; (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 상에 재치했다. 상기 표 1-1~표 1-3에 나타내는 현상액을 이용하여 23℃에서 180초간 퍼들 현상을 행하여, 실리콘 웨이퍼 상에 착색 패턴을 형성했다.
착색 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를 진공 척 방식으로 상기 수평 회전 테이블에 고정했다. 그 후, 회전 장치에 의하여 실리콘 웨이퍼를 회전수 50rpm으로 회전시키면서, 그 회전 중심의 상방에서 초순수를 분출 노즐로부터 샤워 형상으로 실리콘 웨이퍼 상에 공급하여 린스 처리를 행하며, 그 후 스프레이 건조했다. 다음으로, 얻어진 실리콘 웨이퍼를 200℃의 핫플레이트에서 5분간 가열하여, 컬러 필터를 배치한 실리콘 웨이퍼를 얻었다.
〔컬러 레지스트의 직선성의 평가〕
제작한 컬러 필터를 유리 커터로 잘라 내어, 그 단면을, 주사식 전자 현미경(S-4800, 히타치 가부시키가이샤제)을 이용하여, 배율 15,000배로 관찰하고, 하기 평가 기준에 따라 평가했다. 평가 결과를 첨가제에 대한 금속 원자의 함유율과 함께 표 2-4~표 2-6에 나타낸다.
A: 패턴의 선폭 1.2μm에 대하여, 선폭이 1.08μm 이상 1.32μm 이하이며, 직선성이 양호하게 형성되어 있다.
B: 패턴의 선폭 1.2μm에 대하여, 선폭이 1.02μm 이상 1.08μm 미만의 범위 또는, 1.32μm보다 크고 1.38μm 이하의 범위이다.
C: 패턴의 선폭 1.2μm에 대하여, 0.96μm 이상 1.02μm 미만의 범위 또는, 1.38μm보다 크고 1.44μm 이하의 범위이며, 실용상 문제가 발생하지 않는 정도이다.
D: 패턴의 선폭 1.2μm에 대하여, 0.9μm 이상 0.96μm 미만의 범위 또는, 1.44μm보다 크고 1.5μm 이하의 범위이며, 직선성이 나쁘지만, 실용상 문제가 발생하지 않는 정도이다.
E: 패턴의 선폭 1.2μm에 대하여, 0.9μm 미만, 또는 1.5μm보다 크고, 직선성이 현저하게 나쁘다.
[표 2-1]
Figure pct00068
[표 2-2]
Figure pct00069
[표 2-3]
Figure pct00070
[표 2-4]
Figure pct00071
[표 2-5]
Figure pct00072
[표 2-6]
Figure pct00073
<B-1. 반도체 제조용 처리액: 실시예 101~152, 비교예 101~102>
〔제4급 암모늄 화합물〕
상술한 실시예 1~39 및 비교예 1~15와 동일하게 하여, 이하의 제4급 암모늄 화합물을 이용했다.
S-1: TMAH(Tetramethylammonium hydroxide)
〔첨가제〕
이하를 첨가제로서 이용했다.
AA-2: 뉴칼겐 FS-3(다케모토 유시(주))(음이온 계면활성제: 아민염)
AA-3: 뉴칼겐 FS-7(다케모토 유시(주))(음이온 계면활성제: 아민염)
AA-4: 에말 20C(다케모토 유시(주))(음이온 계면활성제: 에터계)
AN-4: Surfynol S420(Air Products사제)(비이온 계면활성제: 아세틸렌계)
AN-5: Surfynol S440(Air Products사제)(비이온 계면활성제: 아세틸렌계)
AN-1: Surfynol S465(Air Products사제)(비이온 계면활성제: 아세틸렌계)
AN-6: Surfynol S485(Air Products사제)(비이온 계면활성제: 아세틸렌계)
AN-7: 올핀 E1004(닛신 가가쿠 고교(주))(비이온 계면활성제: 아세틸렌계)
AN-8: 올핀 E1010(닛신 가가쿠 고교(주))(비이온 계면활성제: 아세틸렌계)
AN-9: 올핀 E1020(닛신 가가쿠 고교(주))(비이온 계면활성제: 아세틸렌계)
AN-10: 브라우논 EL-1502.2(아오키 유시(주))(비이온 계면활성제: 에터계)
AN-11: 브라우논 EL-1505(아오키 유시(주))(비이온 계면활성제: 에터계)
AN-12: 브라우논 EL-1507.5(아오키 유시(주))(비이온 계면활성제: 에터계)
AN-13: 브라우논 EL-1509.5(아오키 유시(주))(비이온 계면활성제: 에터계)
AN-14: 브라우논 L-207(아오키 유시(주))(비이온 계면활성제: 아민계)
AN-15: 브라우논 L-220(아오키 유시(주))(비이온 계면활성제: 아민계)
AN-16: 레오돌 TW-L120(가오(주))(비이온 계면활성제: 지방산 에스터계)
AN-17: 레오돌 SP-L10(가오(주))(비이온 계면활성제: 지방산 에스터계)
AN-18: 레오돌 430V(가오(주))(비이온 계면활성제: 지방산 에스터계)
AC-2: 파이오닌 B-251(다케모토 유시(주))(양이온 계면활성제: 피리디늄염계)
AC-3: 파이오닌 B-111(다케모토 유시(주))(양이온 계면활성제: 피리디늄염계)
AC-4: 암피톨 24B(가오(주))(양이온 계면활성제: 베타인계)
AH-2: 다이에틸렌트라이아민펜타아세트산(킬레이트제)
〔물〕
물은, 상술한 실시예 1~39 및 비교예 1~15와 동일하다.
<B-2. 현상액의 조제: 실시예 101~152, 비교예 101~102>
표 3-1~표 3-4는, 반도체 제조용 처리액에 대한 제4급 암모늄 화합물 및 첨가제의 도입량의 비율을 나타낸다. 잔부는 물로서, 표 3-1~표 3-4에 나타내는 비율로 혼합액을 각각 1,000g 조제했다. 얻어진 혼합액을, 상술한 실시예 1~39 및 비교예 1~15와 동일하게 하여 얻어진 반도체 제조용 처리액을 현상액으로 했다.
상술한 반도체 제조용 처리액(현상액)의 조제, 충전, 보관 및 사용한 용기 등은 모두, 상술한 실시예 1~39 및 비교예 1~15와 동일하다.
〔금속 원자의 측정〕
현상액 중의 Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원자의 측정은, 상술한 실시예 1~39 및 비교예 1~15와 동일하다.
〔금속 원자의 비율 T1 및 입자성 금속의 비율 T2〕
금속 원자의 비율 T1 및 입자성 금속의 비율 T2는, 상술한 실시예 1~39 및 비교예 1~15와 동일하게 하여 산출했다. 산출 결과를 표 3-1~표 3-4 및 표 4-1~표 4-8에 나타낸다.
[표 3-1]
Figure pct00074
[표 3-2]
Figure pct00075
[표 3-3]
Figure pct00076
[표 3-4]
Figure pct00077
<B-3. 실시예 101~152, 비교예 101~102>
〔결함의 평가〕
상술한 실시예 1~39 및 비교예 1~15와 동일하게 하여 평가했다. 결과를 표 4-5~표 4-8에 나타낸다.
<B-4. 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물: 실시예 101~152, 비교예 101~102>
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 성분은, 상술한 실시예 1~39 및 비교예 1~15와 동일하다.
<B-5. 레지스트 용액의 조제: 실시예 101~152, 비교예 101~102>
레지스트 용액의 조제는, 상술한 실시예 1~39 및 비교예 1~16과 동일하다.
<B-6. 실시예 101~152, 비교예 101: 레지스트 패턴>
실시예 1~39 및 비교예 1~16의 레지스트 패턴과 동일한 방법으로, 레지스트 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를 얻었다.
<B-7. 패턴 결함 성능의 평가: 실시예 101~152, 비교예 101~102>
상술한 실시예 101~152 및 비교예 101~102에서 얻어진 패턴에 대하여, 웨이퍼 상 표면 검사 장치(PUMA9850; KLA Tencor제)에 의하여, 기판 표면에 존재하는 직경 20nm 이상의 결함 수를 계측했다. 얻어진 결함 수를 하기 기준에 근거하여 평가한 결과를 표 4-5~표 4-8에 나타낸다. 하기 기준에 있어서, 평가 C는, 반도체 제조용 처리액으로서 요구되는 결함의 억제능을 달성하고 있다.
A: 결함 수가 0~500 이하
B: 결함 수가 500 초과~1000 이하
C: 결함 수가 1000 초과~3000개 이하
D: 결함 수가 3000 초과~5000 이하
E: 결함 수가 5000 초과
<B-8. 패턴 붕괴의 평가: 실시예 101~152, 비교예 101>
상술한 패턴 결함 성능의 평가에서 계측한 결함에 대하여, 패턴 붕괴가 차지하는 비율을 하기 기준에 근거하여 평가했다. 그 결과를 표 4-5~표 4-8에 나타낸다.
A: 0.5% 이하
B: 0.5~0.8% 이하
C: 0.8~0.1% 이하
D: 1.0~2.0% 이하
E: 2.0% 이상
<C. 실시예 153>
실시예 148의 처리액을, 추가로 고밀도 폴리에틸렌제 여과기에 세팅된 나일론 필터 5A(폴사제 얼티플릿-P 나일론, 20인치, 구멍 직경 20nm)를 이용하여 필터링했다. 결함 성능의 평가를 실시예 101~152 및 비교예 101~102와 동일하게 행했다. 또한, 실시예 101~152 및 비교예 101~102와 동일하게 레지스트 용액을 조제하고, 실시예 101~152 및 비교예 101~102와 동일하게, 결함 성능, 패턴 결함 성능 및 패턴 붕괴의 평가를 행했다. 결함 성능, 패턴 결함 성능 및 패턴 붕괴의 평가 결과를 표 4-8에 나타낸다.
<D. 실시예 154>
실시예 153에서 사용한 필터를, 구멍 직경이 10nm이며, 모체가 나일론제인 정밀 여과막(니혼 인테그리스 가부시키가이샤제)으로 변경하고, 또한 여과 온도를 15℃로 한 것 외에는 실시예 153과 동일하게 하여, 결함 성능, 패턴 결함 성능 및 패턴 붕괴의 평가를 행했다. 실시예 153과 동일한 결과가 얻어졌다.
<E. 실시예 155>
실시예 1에서, 착색 경화성 수지 조성물 중의 F781을 하기 F-1로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 착색 경화성 수지 조성물을 준비하고, 컬러 레지스트 용액을 조제했다. 조제한 컬러 레지스트 용액을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로, 패턴 직선성의 평가를 행한바, 동일한 결과가 얻어졌다.
F-1: 하기 구조식으로 나타나는 수지의 혼합물(Mw=14000)을 PEGMEA의 0.2% 용액에서 용해했다.
[화학식 65]
Figure pct00078
[표 4-1]
Figure pct00079
[표 4-2]
Figure pct00080
[표 4-3]
Figure pct00081
[표 4-4]
Figure pct00082
[표 4-5]
Figure pct00083
[표 4-6]
Figure pct00084
[표 4-7]
Figure pct00085
[표 4-8]
Figure pct00086

Claims (30)

  1. 하기 일반식 (N)으로 나타나는 제4급 암모늄 화합물과,
    음이온 계면활성제, 비이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 및 킬레이트제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제와,
    물을 포함하는 반도체 제조용 처리액으로서,
    상기 반도체 제조용 처리액은, Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원자를 포함하고,
    상기 금속 원자의 전체 질량은, 상기 첨가제의 전체 질량과 상기 금속 원자의 전체 질량의 합계에 대하여, 1질량ppt~1질량ppm인 반도체 제조용 처리액.
    [화학식 1]
    Figure pct00087

    일반식 (N) 중, RN1~RN4는 각각 독립적으로, 알킬기, 페닐기, 벤질기 또는 사이클로헥실기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 원자의 전체 질량은, 상기 첨가제의 전체 질량과 상기 금속 원자의 전체 질량의 합계에 대하여, 1질량ppb~1질량ppm인 반도체 제조용 처리액.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 금속 원자의 SP-ICP-MS법에 의하여 측정되는 입자성 금속의 전체 질량은, 상기 첨가제의 전체 질량과 상기 입자성 금속의 전체 질량의 합계에 대하여, 0.1질량ppt~0.1질량ppm인 반도체 제조용 처리액.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 원자의 SP-ICP-MS법에 의하여 측정되는 입자성 금속의 전체 질량은, 상기 첨가제의 전체 질량과 상기 입자성 금속의 전체 질량의 합계에 대하여, 0.1질량ppt~1질량ppb인 반도체 제조용 처리액.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 제조용 처리액에 대하여, 상기 제4급 암모늄 화합물을 25질량% 이하 포함하고, 상기 첨가제를 1질량% 이하 포함하는 반도체 제조용 처리액.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 제조용 처리액에 대하여, Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 상기 금속 원자를, 각각 1질량ppq~1000질량ppt 포함하는 반도체 제조용 처리액.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 제조용 처리액에 대하여, Na, K, 및 Ca로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 상기 금속 원자를, 각각 1질량ppq~1000질량ppt 포함하는 반도체 제조용 처리액.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가제로서, 상기 비이온 계면활성제를 적어도 포함하고,
    과산화물을, 상기 반도체 제조용 처리액에 대하여, 1질량ppq~1000질량ppt 더 포함하는 반도체 제조용 처리액.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가제로서, 상기 비이온 계면활성제를 적어도 포함하고,
    에스터 화합물을, 상기 반도체 제조용 처리액에 대하여, 1질량ppq~1000질량ppt 더 포함하는 반도체 제조용 처리액.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가제로서, 상기 비이온 계면활성제를 적어도 포함하고,
    아민 화합물을, 상기 반도체 제조용 처리액에 대하여, 1질량ppq~1000질량ppt 더 포함하는 반도체 제조용 처리액.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가제로서, 상기 비이온 계면활성제를 적어도 포함하고,
    상기 비이온 계면활성제의 HLB는, 8 이상인 반도체 제조용 처리액.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가제로서, 상기 비이온 계면활성제를 적어도 포함하고,
    상기 비이온 계면활성제로서, 하기 일반식 (A1)로 나타나는 화합물을 적어도 포함하는 반도체 제조용 처리액.
    [화학식 2]
    Figure pct00088

    일반식 (A1) 중,
    Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4는 각각 독립적으로, 알킬기를 나타낸다.
    La1 및 La2는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가제로서, 상기 음이온 계면활성제를 적어도 포함하고,
    무기염을, 상기 반도체 제조용 처리액에 대하여, 1질량ppq~1000질량ppt 더 포함하는 반도체 제조용 처리액.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가제로서, 상기 양이온 계면활성제를 적어도 포함하고,
    무기염을, 상기 반도체 제조용 처리액에 대하여, 1질량ppq~1000질량ppt 더 포함하는 반도체 제조용 처리액.
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가제로서, 하기 일반식 (K1) 또는 (K2)로 나타나는 킬레이트제를 적어도 포함하고,
    상기 킬레이트제의 일부는, Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 상기 금속 원자와 킬레이트 착체를 형성하며,
    상기 킬레이트 착체의 함유율은, 상기 반도체 제조용 처리액에 대하여, 1질량ppq~1000질량ppt인 반도체 제조용 처리액.
    [화학식 3]
    Figure pct00089

    일반식 (K1) 중,
    RK1 및 RK2는 각각 독립적으로, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
    RK3은, 2가의 유기기를 나타낸다.
    X1은, CH기 또는 질소 원자를 나타낸다.
    YK1 및 YK2는 각각 독립적으로, 금속 흡착성기를 나타낸다.
    A1은, 수소 원자 또는 친수성기를 나타낸다.
    일반식 (K2) 중,
    RK4, RK5, RK6 및 RK7은 각각 독립적으로, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
    RK8은, 3가의 유기기를 나타낸다.
    X2 및 X3은 각각 독립적으로, CH기 또는 질소 원자를 나타낸다.
    YK3, YK4, YK5 및 YK6은 각각 독립적으로, 금속 흡착성기를 나타낸다.
    A2는, 수소 원자 또는 친수성기를 나타낸다.
  16. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가제를 2종 이상 포함하는 반도체 제조용 처리액.
  17. 청구항 1 내지 청구항 7 및 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가제로서, 2종 이상의 상기 비이온 계면활성제를 포함하는 반도체 제조용 처리액.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 2종 이상의 비이온 계면활성제로서, HLB가 12 이상인 비이온 계면활성제를 적어도 1종과, HLB가 10 이하인 비이온 계면활성제를 적어도 1종을 포함하는 반도체 제조용 처리액.
  19. 청구항 18에 있어서,
    HLB가 12 이상인 상기 비이온 계면활성제의 전체 질량은, HLB가 10 이하인 상기 비이온 계면활성제의 전체 질량에 대하여, 0.5~4인 반도체 제조용 처리액.
  20. 청구항 1 내지 청구항 11 및 청구항 16 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가제로서, 상기 비이온 계면활성제를 적어도 포함하고,
    상기 비이온 계면활성제로서, 하기 일반식 (A1)로 나타나는 화합물을 적어도 포함하는 반도체 제조용 처리액.
    [화학식 4]
    Figure pct00090

    일반식 (A1) 중,
    Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4는 각각 독립적으로, 알킬기를 나타낸다.
    La1 및 La2는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 첨가제로서, 적어도 2종의 상기 비이온 계면활성제를 포함하고,
    적어도 2종의 상기 비이온 계면활성제는, 상기 일반식 (A1)로 나타나는 화합물인 반도체 제조용 처리액.
  22. 청구항 20 또는 청구항 21에 있어서,
    상기 일반식 (A1)로 나타나는 화합물은, 하기 일반식 (A2)로 나타나는 화합물인 반도체 제조용 처리액.
    [화학식 5]
    Figure pct00091

    일반식 (A2) 중,
    Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4는 각각 독립적으로, 알킬기를 나타낸다.
    m 및 n은, 각각 독립적으로 0.5~80의 정수를 나타내고, m+n≥1을 충족시킨다.
  23. 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 또는 착색 경화성 수지 조성물을 이용하여 막을 형성하는 공정과,
    상기 막을 노광하는 공정과,
    노광된 상기 막을 청구항 1 내지 청구항 22 중 어느 한 항에 기재된 반도체 제조용 처리액을 이용하여 처리하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  24. 청구항 23에 있어서,
    상기 처리는, 현상하는 공정인 패턴 형성 방법.
  25. 청구항 23에 있어서,
    상기 처리는, 현상하는 공정 및 린스하는 공정인 패턴 형성 방법.
  26. 청구항 23 내지 청구항 25 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 용제를 포함하는 린스액, 또는 물을 이용하여 세정하는 공정을 더 포함하는 패턴 형성 방법.
  27. 청구항 26에 있어서,
    유기 용제를 포함하는 상기 린스액은, 상기 유기 용제로서, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제인 패턴 형성 방법.
  28. 청구항 26 또는 청구항 27에 있어서,
    유기 용제를 포함하는 상기 린스액은, 상기 유기 용제로서, 적어도 알코올계 용제를 함유하는 린스액인 패턴 형성 방법.
  29. 청구항 26 내지 청구항 28 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 용제를 포함하는 상기 린스액은, 상기 유기 용제로서, 탄소수 6~8의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 알코올을 함유하는 린스액인 패턴 형성 방법.
  30. 청구항 26 내지 청구항 29 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 용제를 포함하는 상기 린스액의 함수율은, 30질량% 이하인 패턴 형성 방법.
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