KR20090017129A - 포토레지스트 린스용 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트패턴 형성방법 - Google Patents

포토레지스트 린스용 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트패턴 형성방법 Download PDF

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이명호
정진배
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Abstract

본 발명은 포토레지스트 린스용 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴 형성방법에 관한 것으로, 25℃에서의 pH가 11.0 내지 13.0인 유기계 알칼리 수용액을 포함하는 본 발명의 조성물을 현상된 웨이퍼에 처리하면 현상공정에서 발생하는 포토레지스트의 석출, 응집 및 기판으로의 부착을 억제하여 포토레지스트에 의한 입자성 잔사 결함 (particle defect)을 최소화할 수 있다.

Description

포토레지스트 린스용 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴 형성방법 {COMPOSITION FOR RINSING PHOTORESIST AND METHOD FOR FORMING PHOTORESIST PATTERN USING THE SAME}
본 발명은 포토레지스트를 사용하는 리소그래피 공정에서 발생하는 포토레지스트 불용성 성분의 발생을 감소시키고 생성된 불용성 성분이 기판에 부착되는 것을 억제하여 입자성 잔사 결함을 최소화하는 포토레지스트 린스용 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴 형성방법에 관한 것이다.
최근 컴퓨터와 같은 전자정보매체의 급속한 발전에 따라 반도체 제조기술 또한 급격히 발전하고 있으며, 반도체는 이전보다 고속으로 동작하고 대용량의 저장 능력을 가져야 하며 보다 작고 가벼워져야 하는 요구에 직면하고 있다. 따라서, 반도체의 집적도를 향상시키는 방향으로 제조기술이 개선되고 있으며, 반도체의 집적도 향상을 위한 주요한 기술로서 리소그래피와 같은 미세가공기술에 대한 요구도 점차 더욱 엄격해지고 있다.
리소그래피는 반도체 소자와 같은 전자부품을 제조할 때 미세한 전자회로 패턴을 생성하는데 사용되는 방법이다. 보다 상세히 설명하면, 감광성 물질인 포토레지스트가 도포되어 있는 기판에 회로가 인쇄되어 있는 마스크를 통해 자외선을 조사하면 자외선에 노출된 부분의 포토레지스트는 화학적인 변화를 일으키게 되는데, 화학적으로 변화를 일으킨 부분의 포토레지스트는 그렇지 않은 부분보다 현상액에 대한 용해도가 증가하거나 또는 감소함으로써 현상공정에서 용해도가 높은 부분이 현상액에 용해되고 용해도가 낮은 부분은 현상액에 용해되지 않고 남게 되어 전자회로 패턴이 형성된다.
이러한 리소그래피 공정에서 사용하는 자외선으로는 파장이 높은 순서에 따라 g-line, i-line, KrF, ArF 등이 현재 양산제조기술에 적용되고 있으며, 그 외 e-beam, X-ray 등이 개발 중에 있다. 더욱 미세한 패턴을 얻기 위해서는 보다 짧은 파장의 자외선이 필요하며, 따라서 KrF와 ArF의 사용 비중이 매우 높아지고 있다.
최근 반도체 회로의 미세화에 따라 리소그래피 공정에서 문제가 되고 있는 것이 포토레지스트 잔사에 의한 결함 문제이다. 이는 리소그래피의 단위공정인 현상공정에서 포토레지스트 잔사가 제거되지 않고 기판상에 부착되어 패턴의 형상을 왜곡시킴으로써 전자회로의 전기적 특성 변화 또는 전기적 단락 등을 유발하여 반도체의 제조 수율을 저하시키는 원인이 된다. 이러한 결함은 KrF 및 ArF의 광원을 사용하는 공정에서 더욱 문제시 되고 있는데, 이는 이들 광원에 사용되는 포토레지스트의 성질과도 관련되어 있을 뿐 아니라 패턴이 보다 미세하기 때문에 작은 크기 의 포토레지스트 잔사도 결함으로 작용할 수 있기 때문이다. 같은 크기의 잔사라고 하더라도 패턴이 미세화되면서 이에 의한 영향이 더욱 크게 나타나게 되므로 이에 대한 해결책이 점점 중요해지고 있는 실정이며, 또한 결함 검사장치의 해상도 증가에 따라 이전에는 관찰되지 않았던 미세 잔사 결함의 존재도 확인되고 있다.
이에, 본 발명자는 리소그래피 공정에서 문제가 되고 있는 포토레지스트 잔사에 의한 결함을 해결하기 위하여 연구를 계속한 결과, 포토레지스트를 사용하는 리소그래피 공정에서 발생하는 포토레지스트 불용성 성분의 발생을 감소시키고 생성된 불용성 성분이 기판에 부착되는 것을 억제하여 입자성 잔사 결함을 최소화하는 린스용 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴 형성방법을 고안해냄으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 포토레지스트를 사용하는 리소그래피 공정에서 발생하는 포토레지스트 불용성 성분의 발생을 감소시키고 생성된 불용성 성분이 기판에 부착되는 것을 억제하여 입자성 잔사 결함을 최소화하는 포토레지스트 린스용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 포토레지스트 린스용 조성물을 이용한 포토레지스트 패턴 형성방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 25℃에서의 pH가 11.0 내지 13.0인 유기계 알칼리 수용액을 포함하는, 포토레지스트 린스용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은
1) 웨이퍼 기판상에 포토레지스트를 도포하는 단계;
2) 상기 포토레지스트 막에 자외선 노광을 실시하는 단계;
3) 노광된 포토레지스트 막을 현상하는 단계; 및
4) 현상된 상기 웨이퍼를 초순수로 세척하고 건조하는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴 형성방법에 있어서, 상기 단계 4) 전에 단계 3)에서 현상된 웨이퍼를 상기 포토레지스트 린스용 조성물로 세척하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 패턴 형성방법을 제공한다.
본 발명에 따른 포토레지스트 린스용 조성물을 반도체소자 제조공정에 적용하면 리소그래피 현상공정에서 포토레지스트에 의한 잔사 결함을 크게 감소시키므로, 반도체 소자의 제조 수율을 증가시킬 수 있다.
리소그래피 공정에서 발생하는 포토레지스트 입자의 잔사 결함은 도 1에 도시한 바와 같이, 포토레지스트를 현상(b)한 후 웨이퍼를 초순수로 세척하는 과 정(c)에서 포토레지스트를 용해하고 있는 현상액의 수소이온지수 (pH)가 감소하여 일부 포토레지스트가 석출되거나 현상액에 용해되어 있지 않은 포토레지스트 입자가 응집하여 웨이퍼 표면에 부착됨으로서 발생(d)하는 것이며, 포토레지스트에 의한 잔사 결함이 나타나는 원인을 보다 상세히 살펴보면 다음과 같다.
첫째로, 현상단계에서 현상액에 용해되어 있는 포토레지스트 성분이 초순수에 의한 세척과정에서 석출되어 응집 및 침전됨으로서 발생하는 잔사 결함이다.
포토레지스트는 자외선 노광에 의한 감광반응으로 알칼리 용액에 용해되는 형태로 변화하게 되고 노광된 포토레지스트가 이후 현상공정에서 알칼리 용액인 현상액에 용해되어 패턴이 형성되는 것이다. 그런데, 이와 같이 현상액에 용해된 포토레지스트 성분이 모두 같은 용해도를 가지고 있는 것이 아니므로, 현상액에 대한 용해도 분포를 갖게 된다. 이러한 분포의 원인으로는, 첫째, 포토레지스트를 자외선에 노광시킬 때 빛의 특성상 마스크를 지나는 자외선은 회절 및 간섭현상이 일어나게 되어 도 1의 (a)와 같이 노광 및 비노광영역의 경계부분에 부분노광영역이 발생하게 되고, 이러한 노광량의 분포로 인하여 감광반응 정도에 차이가 발생하여 용해도 분포가 발생하게 된다. 둘째, 포토레지스트가 고분자 중합체로 이루어져 있어 분자량 분포를 가지고 있고, 또한 알칼리 현상액에 대한 용해도 조절을 위해 고분자의 알칼리 반응 작용기를 차단시킨 프로텍션 정도에 있어서도 분포를 가지고 있기 때문에 나타나는 불균일성으로 인하여 용해도의 분포가 발생하게 된다.
감광반응이 일어난 포토레지스트의 용해도는 현상액의 알칼리 세기, 다시 말해, pH에 비례하게 되는데 현상공정의 마지막 단계인 초순수에 의한 세척과정에서 는 알칼리용액인 현상액과 중성인 초순수가 섞이면서 알칼리의 세기가 급격히 감소하게 되어 현상액 내에 용해되어 있는 포토레지스트의 용해도가 떨어져 석출이 일어나게 된다 (도 2 참조). 특히, 상기에서 설명된 바와 같이 감광된 포토레지스트는 용해도 분포를 갖기 때문에 용해도가 낮은 부분은 초순수 세척과정에서 더욱 쉽게 석출이 일어나게 된다. 이러한 작용으로 석출된 포토레지스트는 용액 내에서 불안정하여 서로 응집하고 침전함으로서 결함으로 작용하게 된다.
둘째로, 현상단계에서 용해도가 매우 낮아 현상액에 용해되어 있는 상태가 아니고 입자로 부유하는 포토레지스트 성분이 초순수에 의한 세척과정에서 응집 및 침전됨으로써 발생하는 잔사 결함이 있다.
일반적으로 알칼리 현상액에 용해도를 갖는 포토레지스트 부분이 현상액 내로 용해되는 것이 현상공정에서 일어나는 반응과정이지만 전혀 용해되지 않는 부분도 일부 현상액 내로의 이탈이 일어나게 된다. 이는 상기에서 설명된 포토레지스트 성분 자체의 불균일성과 중간 노광영역 형성에 따른 불균일성 등에 의하여 국부적으로 용해도를 갖지 않는 부분의 주변이 현상액으로 용해됨에 따라 함께 패턴으로부터 떨어져 나오는 현상에 기인하는 것으로 파악된다. 이와 같이 현상액 내에 부유하는 포토레지스트 입자는 초순수 세척과정에서 pH의 감소에 따른 제타포텐셜의 감소로 인하여 입자간의 응집이 가속화되어 침전이 발생하는 것으로 생각되어진다.
이와 같이, 리소그래피의 현상공정에서 발생하는 포토레지스트 잔사 결함은 초순수에 의한 세척과정에서 pH의 감소에 따른 것이며, 이를 해결하기 위하여 본 발명에서는 현상액의 세척과정에서 pH의 감소를 최소화할 수 있도록, 25℃에서의 pH가 11.0 내지 13.0인 유기계 알칼리 수용액을 포함하는 린스용 조성물을 제공한다.
도 2에 도시된 바와 같이, 기존의 방법에 따라 초순수로 세척하는 과정의 pH는 현상액과 초순수가 혼합되는 정도에 따라 곡선 (a)와 같이 pH가 감소하게 되며, 이에 따라 포토레지스트의 석출 및 응집이 일어나기 쉬워진다. 그러나, 본 발명에 따른 알칼리 수용액으로 구성된 린스용 조성물을 이용하여 세척을 하게 되면 곡선 (b)와 같이 초기에는 pH의 감소가 있으나 린스용 조성물의 pH 이하로는 감소되지 않게 되며 혼합되는 정도에 관계없이 일정한 수준의 알칼리성을 유지하는 것이 가능하게 되므로 포토레지스트의 석출 및 응집을 감소시킬 수 있다.
한편, 도 2의 곡선 (c) 및 곡선 (d)와 같이 현상액과 동일하거나 오히려 높은 pH를 갖는 린스용 조성물을 사용하게 되면 현상액 내에 존재하고 있던 포토레지스트의 석출 및 응집방지는 일어나지 않게 되나, 린스용 조성물에 의한 세척과정에서 포토레지스트 패턴이 손실되어 CD (critical dimension) 변화와 같은 부작용이 발생하게 되므로, 본 발명의 린스용 조성물의 pH는 현상액보다 낮은 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명에서 제공하는 린스용 조성물의 pH는 25℃에서 11.0 내지 13.0을 갖는 것이 바람직하며, pH 11.5 내지 12.5를 갖는 것이 더욱 바람직하다. pH가 11.0 미만일 경우에는 포토레지스트의 석출 및 응집이 다량 발생하게 되며, pH가 13.0을 초과하면 패턴의 손실이 발생하게 된다.
본 발명의 린스용 조성물에 사용되는 알칼리는 상기의 pH 조건을 만족시키는 유기계 알칼리는 모두 사용이 가능하며, 예를 들어 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드, 콜린, 모노에탄올 아민, 다이에탄올 아민 및 이들의 혼합물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 린스용 조성물만으로도 포토레지스트의 잔사 결함을 효과적으로 방지할 수 있으나, 린스용 조성물의 pH가 현상액보다 다소 낮음으로 인하여 포토레지스트의 석출 및 응집을 완전무결하게 방지할 수 있는 것은 아니므로, 린스용 조성물을 이용한 세척과정에서 소량이나마 석출되는 포토레지스트가 서로 응집하거나 패턴 및 하부막에 부착되지 않도록 계면활성제를 이용하여 용액 내에서 안정화를 시키는 것이 필요하다.
따라서, 본 발명의 린스용 조성물은 계면활성제를 추가로 첨가하는 것이 바람직하며, 첨가된 계면활성제는 석출된 입자표면에 흡착하여 입체장애효과 또는 정전기적 반발력 등의 작용에 의하여 입자를 용액 내에서 안정화시키게 된다.
본 발명에서 사용가능한 계면활성제로는 알칼리 수용액에 용해성을 갖는 비이온성, 음이온성 또는 양이온성의 계면활성제가 모두 사용가능하지만, 특히 비이온성 계면활성제가 바람직하다.
본 발명에 사용가능한 비이온성 계면활성제로는 라우릴알콜과 같은 알칸올류, 노닐페놀과 같은 알킬페놀류, 스타이레네이티드 페놀과 같은 아릴화합물류, 테트라메틸 데신 다이올과 같은 아세틸렌 글라이콜류, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥 사이드의 혼합물, 및 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 공중합체 등이 있다.
상기 계면활성제는 본 발명의 린스용 조성물에 100 내지 5,000 ppm의 농도로 첨가되는 것이 바람직하다. 계면활성제의 농도가 100 ppm 이하일 경우에는 석출된 포토레지스트 입자의 안정화 및 제거가 충분하지 않으며, 5,000 ppm 이상일 경우에는 패턴의 손실에 따른 변형을 일으킬 수 있다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 포토레지스트 린스용 조성물을 리소그래피 공정에 적용하여 포토레지스트 잔사 결함이 없는 포토레지스트 패턴을 형성하는 방법을 제공하며, 본 발명의 방법은 하기 단계를 포함한다:
1) 웨이퍼 기판상에 포토레지스트를 도포하는 단계;
2) 상기 포토레지스트 막에 자외선 노광을 실시하는 단계;
3) 노광된 포토레지스트막을 현상하는 단계;
4) 현상된 상기 웨이퍼를 본 발명의 포토레지스트 린스용 조성물로 세척하는 단계; 및
5) 세척된 상기 웨이퍼를 초순수로 다시 세척하고 건조하는 단계.
본 발명에 따른 포토레지스트 패턴 형성방법은 상기 공정에서 단계 1) 내지 3) 및 5)를 포함하는 기존의 리소그래피 기술에 단계 4)의 단계를 추가한 것에 특징이 있다.
상기 단계 4)에서는 단계 3)에서의 현상이 완료된 후 웨이퍼 기판상에 퍼들 (puddle)되어 있는 현상액을 회전시키는 등의 방법으로 1차 제거한 후, 본 발명의 린스용 조성물로 세척하여 완전히 제거하거나, 또는 현상이 끝난 후 현상액의 1차 제거 없이 바로 본 발명의 린스용 조성물로 세척하는 것이 모두 가능하다.
또한, 상기 단계 4)에서 린스용 조성물은 현상액을 세척할 수 있는 어떠한 방법으로도 처리할 수 있으나, 분사방법을 사용하는 것이 바람직하며, 이러한 경우, 웨이퍼를 10 내지 3,000 rpm으로 회전시키면서 웨이퍼의 중앙에 분사하는 것이 효과적이다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않는다.
제조예 1 내지 5 및 비교제조예 1 내지 4
하기의 표 1과 같은 조성 및 조건을 갖는 포토레지스트 린스용 조성물을 제조하였다.
Figure 112007058739317-PAT00001
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 10
반도체용 웨이퍼상에 반사방지막을 형성하고 스핀코팅에 의해 KrF 또는 ArF용 포토레지스트를 각각 6200Å 및 2700Å의 두께로 코팅한 후, KrF의 경우에는 100 ㎚의 CD (critical dimension)를 갖는 컨택트 홀 (contact hole) 패턴 마스크를 이용하였으며, ArF의 경우에는 150 ㎚의 피치 (pitch)를 갖는 1:1 라인 앤드 스페이스 (line & space) 패턴 마스크를 이용하여 노광을 실시하였다. 이때, KrF의 경우에는 ASML사의 ASML850 (NA=1.2)을 이용하고, ArF의 경우에는 니콘사의 S306C (NA=0.78)를 이용하여 실시하였으며, 노광 후 소성을 각각 90℃에서 90초 및 110℃에서 60초간 실시하였다. 이후 상기 웨이퍼를 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드를 2.38 중량%로 포함하는 현상액을 이용하여 현상하였다. 이와 같이 현상이 완료된 웨이퍼를 하기 표 2에 나타낸 바와 같은 린스용 조성물을 사용하여 세척한 다음, 초순수로 다시 세척 후 스핀건조를 실시하였다. 건조된 웨이퍼의 결함의 개수를 표면결함검사장치 KLA-Tencor사)를 사용하여 측정하고 히타치사의 SEM (S-9200)을 이용하여 패턴손실에 따른 CD의 변화 여부를 관찰하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112007058739317-PAT00002
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 제조예 1 내지 5의 린스용 조성물을 사용하는 경우 (실시예 1 내지 10)에는 기존 세척방법인 초순수만을 사용하는 경우 (비교예 1 및 6)보다 결함의 개수가 크게 감소됨을 확인하였다. 또한, 알칼리 수용액의 함량이 너무 작아 pH가 낮은 비교제조예 1의 린스용 조성물을 사용한 경우 (비교예 2 및 7)에는 결함의 개수가 초순수만을 사용하는 기존 세척방법 (비교예 1 및 6)과 거의 유사함을 확인하였다.
한편, 알칼리 수용액을 포함하지 않고 계면활성제만을 포함하는 비교제조예 3 및 4의 린스용 조성물을 사용한 경우 (비교예 4, 5, 9 및 10)에는 초순수만을 사용하는 경우 (비교예 1 및 6)보다는 결함의 개수가 감소되었으나, 본 발명에 따른 제조예 1 내지 5의 린스용 조성물을 사용하는 경우 (실시예 1 내지 10)와 비교해보면 그 효과가 만족스럽지 못하였다.
또한, 알칼리 수용액을 과량으로 포함하는 비교제조예 2의 린스용 조성물을 사용한 경우 (비교예 3 및 8)에는 결함 개수가 현저하게 감소하였으나, 높은 알칼리 농도에 의하여 패턴이 손실되어 CD의 변동이 매우 심했음을 알 수 있다.
도 1은 기존의 포토레지스트 패턴 형성과정을 나타낸 도면으로서,
(a)는 기판에 웨이퍼 기판상에 포토레지스트를 도포한 후, 포토레지스트 막에 자외선 노광을 실시하는 단계를;
(b)는 노광된 포토레지스트 막을 현상하는 단계를; 그리고,
(c) 및 (d)는 현상된 상기 웨이퍼를 초순수로 세척하는 단계를 나타낸다.
도 2는 도 1의 단계 (b)에서 현상된 웨이퍼에 초순수를 처리할 경우, 현상액과 초순수의 혼합에 따른 현상액의 pH 변화를 관찰한 그래프이다.

Claims (9)

  1. 25℃에서의 pH가 11.0 내지 13.0인 유기계 알칼리 수용액을 포함하는, 포토레지스트 린스용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리가 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드, 콜린, 모노에탄올 아민, 다이에탄올 아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 린스용 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 양이온성 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 계면활성제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 린스용 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 계면활성제가 100 내지 5,000 ppm의 농도로 사용되는 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 린스용 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 계면활성제가 비이온성 계면활성제인 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 린스용 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 비이온성 계면활성제가 알칸올류, 알킬페놀류, 아릴화합물류, 아세틸렌 글라이콜류, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 혼합물 및 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 린스용 조성물.
  7. 1) 웨이퍼 기판상에 포토레지스트를 도포하는 단계;
    2) 상기 포토레지스트 막에 자외선 노광을 실시하는 단계;
    3) 노광된 포토레지스트 막을 현상하는 단계; 및
    4) 현상된 상기 웨이퍼를 초순수로 세척하고 건조하는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴 형성방법에 있어서, 상기 단계 4) 전에 단계 3)에서 현상된 웨이퍼를 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 포토레지스트 린스용 조성물로 세척하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 패턴 형성방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 포토레지스트 린스용 조성물이 상기 단계 3)에서 현상된 웨이퍼 상의 현상액 을 제거한 후 처리되거나 상기 현상액의 제거없이 바로 처리되는 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 패턴 형성방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 포토레지스트 린스용 조성물이 상기 단계 3)에서 현상된 웨이퍼 상에 분사되는 것을 특징으로 하는, 포토레지스트 패턴 형성방법.
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