KR102011879B1 - 극자외선 리소그래피용 공정액 및 이를 사용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

극자외선 리소그래피용 공정액 및 이를 사용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본원 발명은 극자외선 노광원에 사용되는 폴리하이드록시스타이렌(polyhydroxystyrene)을 포함하는 포토레지스트 패턴의 붕괴 수준 개선 및 결함수 감소용 공정액에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 알칼리물질 0.0001 내지 1중량%; 음이온 계면활성제 0.0001 내지 1중량%; 및 물 98 내지 99.9998중량%를 포함하는 포토레지스트 패턴의 붕괴 수준 개선 및 결함수 감소용 공정액 조성물 및 이를 이용한 패턴의 형성방법에 관한 것이다.

Description

극자외선 리소그래피용 공정액 및 이를 사용한 패턴 형성 방법{PROSS LIQUID FOR EXTREME ULTRAVIOLET LITHOGRAPHY AND PATTERN FORMATION MEHTOD USING THE SAME}
본원 발명은 광원으로 극자외선을 사용하는 포토레지스트 패턴 공정에 있어서 폴리하이드록시스타이렌(polyhydxoystyrene)을 포함하는 포토레지스트 패턴의 붕괴 수준 개선 및 결함수 감소용 공정액 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
일반적으로 반도체는 193nm, 248nm 또는 365nm 등의 파장대 자외선을 노광광으로 하는 리소그래피 공정에 의해 제조되며, 각 업체가 최소선폭 (이하 CD : Critical Dimension)을 감소시키기 위한 경쟁이 치열하다.
이에 더 미세한 패턴을 형성하기 위해 더 작은 파장대의 광원을 필요로 하는데, 현재 극자외선 (EUV, extreme ultra violet, 13.5nm 파장) 광원을 이용한 리소그래피 기술이 활발히 이용되고 있으며 이를 이용하여 더 미세한 파장을 구현할 수 있게 되었다.
그러나 극자외선 용 포토레지스트의 에칭(etching) 내성이 여전히 개선되지 못하고 있으므로 종횡비가 큰 포토레지스트 패턴이 계속적으로 필요로 되고 있으며, 이로 인해 현상 중 패턴 붕괴가 쉽게 일어나고 결함수가 증가함으로써 제조 공정에서 공정 마진이 크게 줄어드는 문제가 발생하고 있다.
이에, 미세 패턴 형성 중 발생되는 붕괴 수준을 개선하고 결함수를 감소시키기 위한 기술 개발이 요구되고 있다. 패턴 붕괴 수준을 개선하고 결함수를 감소시키기 위해 포토레지스트의 성능 향상이 최선일 수 있으나 모든 성능을 만족시키는 포토레지스트의 신규 개발이 어려운 현실을 무시할 수 없는 상황이다.
포토레지스트의 신규 개발의 필요성은 남겨 두더라도 다른 방법으로 패턴 붕괴 수준을 개선하고 결함수를 감소시키기 위한 노력이 계속 진행되고 있다.
본원 발명의 목적은 극자외선을 이용하는 미세 패턴 공정에서 포토레지스트 현상 후 발생되는 패턴의 붕괴 수준을 개선하고 결함수를 감소시키기 위한 공정액 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴 형성방법의 개발에 있다.
현상 공정 중 사용하는 수계 타입의 공정액에는 다양한 계면활성제가 사용되고 있으나, 본원 발명에서는 음이온성 계면활성제를 사용하여 효과적인 공정액을 제조하였다.
초순수를 주로 사용하는 수계 타입의 공정액에 소수성에 가까운 비이온 계면활성제를 사용 할 경우 포토레지스트 벽면의 소수화를 유도하여 패턴의 멜팅(melting) 및 붕괴 감소를 유도할 수 있으나, 비이온 계면활성제끼리 뭉쳐지는 경향이 강하여 공정액의 물성이 균일하게 되지 못하고 사용 중에 오히려 뭉쳐진 비이온성 계면활성제에 의하여 결함(defect)을 유발시킬 가능성이 있다. 즉, 비이온 계면활성제를 사용 할 경우 멜팅 개선을 위해 사용량을 증가 시켜야 하며, 이는 포토레지스트에 손상 (Damage)이 발생될 우려가 있다. 또한 모세관력을 감소시키기 위해 공정액의 표면장력을 낮출 목적으로 부적합한 계면활성제를 과량 사용할 경우 패턴의 멜팅을 유도하여 오히려 패턴 붕괴를 더욱 유발시킬 수 있다.
또한 양이온 계면활성제의 경우 수용액에 있어서 활성기가 양이온으로 해리하는 것으로서 메탈이 보증되는 경우가 드물다. 이는 포토리소그래피 공정에서 심각한 결함을 발생시키는 요인이 될 우려가 있다.
본원 발명에서는 음이온 계면활성제를 사용함으로써 패턴 붕괴를 개선하고 결함수를 감소시키는 효과가 뛰어남을 확인하였다. 이는 비이온 계면활성제 대비 친수기 부분이 음이온으로 해리됨으로써, 포토레지스트에 탈 보호된 부분과 미반응하여 + 차지를 가진 부분과 상대적으로 반응이 쉬워서 미세 패턴 형성에 도움이 된 결과로 파악되었다.
현재 대부분의 포토 리소그래피 현상 공정에 사용하는 대표적인 현상액으로 순수를 기본으로 하여 테트라메틸암모늄하이드록사이드를 일정 농도(대부분 공정에서는 테트라메틸암모늄하이드록사이드 2.38 중량%에 물 97.62 중량%와 혼용하여 사용하고 있음)로 희석하여 사용하고 있으며, 극자외선 리소그래피 공정에서도 현재 순수에 테트라메틸암모늄하이드록사이드를 희석하여 현상액으로 사용 중에 있다.
극자외선 리소그래피 공정 중 현상 후 연속으로 순수 단독으로 세정할 경우 패턴 붕괴를 확인 하였으며, 순수에 테트라메틸암모늄하이드록사이드가 포함된 공정액을 현상 후 연속으로 적용 또는 순수 후 연속으로 적용할 경우에도 패턴 무너짐을 확인 하였다.
테트라메틸암모늄하이드록사이드가 포함된 공정액의 경우 극자외선으로 노광된 미세 패턴을 약화시키고 모세관력이 크거나 불균일하여 패턴을 무너뜨리는 것으로 추정할 수 있다.
그래서 극자외선으로 노광된 패턴의 붕괴를 개선하고 추가적으로 극자외선 공정에서 요구되는 포토레지스트 패턴의 LWR(Line Width Roughness) 및 결함 개선을 위해서는 테트라메틸암모늄하이드록사이드보다 상대적으로 노광된 패턴에 미치는 힘이 약한 알칼리 물질에 대한 검토가 필요하다.
본원 발명에서는 알칼리 물질 중 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드를 이용할 경우 패턴 붕괴를 비롯하여 LWR이나 결함이 개선됨을 확인 하였다.
이에 본원 발명은 바람직한 제1 구현예로서, 음이온 계면활성제 0.0001 내지 1중량%; 알칼리 물질 0.0001 내지 1중량%; 및 물 98 내지 99.9998중량%를 포함하는 포토레지스트 현상 중 발생되는 포토레지스트 패턴의 붕괴 수준 개선 및 결함수 감소용 공정액을 제공한다.
상기 구현 예에 의한 음이온성 계면활성제는 폴리카르복실산염, 술폰산염, 황산에스테르염, 인산에스테르염 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 구현 예에 의한 알칼리 물질은 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것일 수 있다.
본원 발명은 또한, (a) 반도체 기판에 포토레지스트를 도포하고 막을 형성하는 단계; (b) 상기 포토레지스트 막을 노광한 후 현상하여 패턴을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 포토레지스트 패턴을 상기 포토레지스트 패턴의 붕괴 수준 개선 및 결함수 감소용 공정액으로 세정하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법을 제공한다.
패턴 붕괴의 원인은 현상 후에 순수로 패턴을 세정할 때 패턴 사이에 발생되는 모세관력에 의한 것으로 생각되고 있지만, 모세관력만 감소시킨다고 패턴 붕괴를 완벽히 개선시키고 결함수를 감소시킬 수 없음을 경험적으로 알 수 있었다.
모세관력을 감소시키기 위해 공정액의 표면장력을 낮출 목적으로 부적합한 계면활성제를 과량 사용할 경우 패턴의 멜팅을 유도하여 오히려 패턴 붕괴를 더욱 유발시키거나 결함수를 증가시킬 수 있다.
패턴 붕괴를 개선시키고 결함수를 감소시키기 위해서는 공정액의 표면장력을 감소시키는 것과 동시에 포토레지스트 패턴의 멜팅을 방지하는 계면활성제의 선택이 중요하다.
본원 발명의 공정액은 극자외선 광원을 이용하는 포토레지스트에 우수한 효과를 발휘하며, 특히 포토레지스트의 주된 성분인 수지(resin)가 폴리하이드록시스타이렌(polyhydroxystyrene)인 포토레지스트의 현상 중 발생되는 패턴의 붕괴 수준 개선시키고 결함수를 감소시키는 효과가 있다.
본원 발명의 공정액은, 극자외선 광원을 이용한 패턴 형성 시 포토레지스트 단독으로는 달성할 수 없는 효과인 패턴의 붕괴 수준 개선시키고 결함수를 감소시키는 효과가 있으며, 특히 이러한 공정액으로 세정하는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴 형성방법은 생산 비용을 크게 절감시킬 수 있는 효과를 나타내는 것이다.
도 1은 실시예 3에 따른 포토레지스트 패턴의 붕괴 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 비교예 1에 따른 포토레지스트 패턴의 붕괴 평가 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본원 발명을 보다 상세히 설명한다.
장기간의 수많은 연구를 통하여 개발된 본원 발명은, "테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 알칼리 물질 0.0001 내지 1중량%; 폴리카르복실산염, 술폰산염, 황산에스테르염, 인산에스테르염 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 음이온 계면활성제 0.0001 내지 1중량%; 및 물 98 내지 99.9998중량%를 포함하는 포토레지스트 패턴의 붕괴 수준 개선 및 결함수 감소용 공정액"에 관한 것이며, 이러한 본원 발명의 공정액의 조성성분 및 조성비를 실시예 1 내지 실시예 40으로 설정하여 이와 대비되는 조성성분 및 조성비를 비교예 1 내지 비교예 22로 설정하였다.
이하 본원 발명의 바람직한 실시예 및 이와 비교하기 위한 비교예를 설명한다. 그러나 하기한 실시예는 본원 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본원 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
폴리카르복실산암모늄염 0.0001중량%, 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.01중량%가 포함된, 포토레지스트 패턴의 붕괴 수준을 개선하기 위한 공정액을 아래와 같은 방법으로 제조하였다.
폴리카르복실산암모늄염 0.0001중량%, 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.01중량%를 잔량의 증류수에 투입하여 5시간 교반한 뒤 미세 고형분 불순물을 제거하기 위해 0.01um 필터에 통과시켜, 포토레지스트 패턴의 붕괴 수준을 개선하기 위한 공정액을 제조하였다.
[실시예 2 ~ 실시예 40]
표 1에서 표 12에 기재된 바와 같은 조성에 따라, 실시예 1과 동일한 포토레지스트 패턴의 결함 수준을 개선하기 위한 공정액을 제조하였다.
[비교예 1]
일반적으로 반도체 소자 제조공정 중 현상 공정의 마지막 세정액으로 사용되는 증류수를 준비하였다.
[비교예 2 ~ 비교예 22]
표 1에서 표 12에 기재된 바와 같은 조성에 따라, 실시예와 비교하기 위해 실시예 1과 같이 공정액을 제조하였다.
[실험예 1 ~ 실험예 40, 비교실험예 1 ~ 비교실험예 22]
실시예 1 ~ 실시예 40 및 비교예 1 ~ 비교예 22에서 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼에 대해 패턴 붕괴 수준 및 결함수 감소비를 측정하여 실험예 1 ~ 실험예 40, 비교실험예 1 ~ 비교실험예 22로 나타냈으며, 그 결과를 표 13 및 표 14에 기재하였다.
(1) 패턴 붕괴 방지 확인
노광에너지와 포커스를 스플릿 한 후, 크리티칼디멘션-주사전자현미경(CD-SEM, Hitachi)을 이용하여 전체 블록 수 89개 중 패턴이 무너지지 않는 블록(block) 수를 측정하였다.
(2) 결함수 감소비
표면결함관찰장치[케이 엘 에이(KLA) 텐콜(Tencor)사 제품]를 이용해서 각각의 공정액 시료에 의해 린스 처리한 포토레지스트 패턴에 대해서, 결함수(A)를 계측하고, 순수만으로 린스 처리한 경우의 결함수(B)에 대한 백분율(%), 즉 (A/B)X100으로서 나타냈다.
순수만으로 처리한 후의 결함수를 100으로 정하여 기준으로 하였고, 순수만으로 처리한 결함수보다 감소(개선) 또는 증가(악화)되는 정도를 감소비로 표시하였다.
(3) 투명도
제조된 공정액의 투명도를 육안으로 확인하여 투명 또는 불투명으로 표시하였다.
계면활성제 알칼리 물질 증류수
명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)
실시예1 폴리카르복실산
암모늄염		 0.0001 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.01 증류수 99.9899
실시예2 폴리카르복실산
암모늄염		 0.001 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.01 증류수 99.9890
실시예3 폴리카르복실산
암모늄염		 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.01 증류수 99.9800
실시예4 폴리카르복실산
암모늄염		 0.1 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.01 증류수 99.8900
실시예5 폴리카르복실산
암모늄염		 1 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.01 증류수 98.9900
비교예1 - - - - 증류수 100
비교예2 - - 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.01 증류수 99.9900
비교예3 폴리카르복실산
암모늄염		 2 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.01 증류수 97.9900
계면활성제 알칼리 물질 증류수
명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)
실시예6 술폰산염 0.0001 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.01 증류수 99.9899
실시예7 술폰산염 0.001 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.01 증류수 99.9890
실시예8 술폰산염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.01 증류수 99.9800
실시예9 술폰산염 0.1 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.01 증류수 99.8900
실시예10 술폰산염 1 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.01 증류수 98.9900
비교예1 - - - - 증류수 100
비교예2 - - 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.01 증류수 99.9900
비교예4 술폰산염 2 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.01 증류수 97.9900
계면활성제 알칼리 물질 증류수
명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)
실시예11 황산에스테르염 0.0001 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.01 증류수 99.9899
실시예12 황산에스테르염 0.001 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.01 증류수 99.9890
실시예13 황산에스테르염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.01 증류수 99.9800
실시예14 황산에스테르염 0.1 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.01 증류수 99.8900
실시예15 황산에스테르염 1 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.01 증류수 98.9900
비교예1 - - - - 증류수 100
비교예2 - - 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.01 증류수 99.9900
비교예5 황산에스테르염 2 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.01 증류수 97.9900
계면활성제 알칼리 물질 증류수
명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)
실시예16 인산에스테르염 0.0001 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.01 증류수 99.9899
실시예17 인산에스테르염 0.001 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.01 증류수 99.9890
실시예18 인산에스테르염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.01 증류수 99.9800
실시예19 인산에스테르염 0.1 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.01 증류수 99.8900
실시예20 인산에스테르염 1 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.01 증류수 98.9900
비교예1 - - - - 증류수 100
비교예2 - - 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.01 증류수 99.9900
비교예6 인산에스테르염 2 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.01 증류수 97.9900
계면활성제 알칼리 물질 증류수
명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)
실시예21 폴리카르복실산
암모늄염		 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.0001 증류수 99.9899
실시예22 폴리카르복실산
암모늄염		 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.001 증류수 99.9890
실시예3 폴리카르복실산
암모늄염		 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.01 증류수 99.9800
실시예23 폴리카르복실산
암모늄염		 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.1 증류수 99.8900
실시예24 폴리카르복실산
암모늄염		 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 1 증류수 98.9900
비교예7 폴리카르복실산
암모늄염		 0.01 - - 증류수 99.9900
비교예8 폴리카르복실산
암모늄염		 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 2 증류수 97.9900
계면활성제 알칼리 물질 증류수
명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)
실시예25 술폰산염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.0001 증류수 99.9899
실시예26 술폰산염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.001 증류수 99.9890
실시예8 술폰산염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.01 증류수 99.9800
실시예27 술폰산염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.1 증류수 99.8900
실시예28 술폰산염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 1 증류수 98.9900
비교예9 술폰산염 0.01 - - 증류수 99.9900
비교예10 술폰산염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 2 증류수 97.9900
계면활성제 알칼리 물질 증류수
명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)
실시예29 황산에스테르염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.0001 증류수 99.9899
실시예30 황산에스테르염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.001 증류수 99.9890
실시예13 황산에스테르염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.01 증류수 99.9800
실시예31 황산에스테르염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.1 증류수 99.8900
실시예32 황산에스테르염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 1 증류수 98.9900
비교예11 황산에스테르염 0.01 - - 증류수 99.9900
비교예12 황산에스테르염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 2 증류수 97.9900
계면활성제 알칼리 물질 증류수
명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)
실시예33 인산에스테르염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.0001 증류수 99.9899
실시예34 인산에스테르염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.001 증류수 99.9890
실시예18 인산에스테르염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.01 증류수 99.9800
실시예35 인산에스테르염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.1 증류수 99.8900
실시예36 인산에스테르염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 1 증류수 98.9900
비교예13 인산에스테르염 0.01 - - 증류수 99.9900
비교예14 인산에스테르염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 2 증류수 97.9900
계면활성제 알칼리 물질 증류수
명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)
실시예3 폴리카르복실산
암모늄염		 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.01 증류수 99.9800
실시예37 폴리카르복실산
암모늄염		 0.01 테트라에틸암모늄하이드록사이드 0.01 증류수 99.9800
비교예15 폴리카르복실산
암모늄염		 0.01 테트라메틸암모늄하이드록사이드 0.01 증류수 99.9800
비교예16 폴리카르복실산
암모늄염		 0.01 테트라펜틸암모늄하이드록사이드 0.01 증류수 99.9800
계면활성제 알칼리 물질 증류수
명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)
실시예8 술폰산염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.01 증류수 99.9800
실시예38 술폰산염 0.01 테트라에틸암모늄하이드록사이드 0.01 증류수 99.9800
비교예17 술폰산염 0.01 테트라메틸암모늄하이드록사이드 0.01 증류수 99.9800
비교예18 술폰산염 0.01 테트라펜틸암모늄하이드록사이드 0.01 증류수 99.9800
계면활성제 알칼리 물질 증류수
명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)
실시예13 황산에스테르염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.01 증류수 99.9800
실시예39 황산에스테르염 0.01 테트라에틸암모늄하이드록사이드 0.01 증류수 99.9800
비교예19 황산에스테르염 0.01 테트라메틸암모늄하이드록사이드 0.01 증류수 99.9800
비교예20 황산에스테르염 0.01 테트라펜틸암모늄하이드록사이드 0.01 증류수 99.9800
계면활성제 알칼리 물질 증류수
명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)
실시예18 인산에스테르염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.01 증류수 99.9800
실시예40 인산에스테르염 0.01 테트라에틸암모늄하이드록사이드 0.01 증류수 99.9800
비교예21 인산에스테르염 0.01 테트라메틸암모늄하이드록사이드 0.01 증류수 99.9800
비교예22 인산에스테르염 0.01 테트라펜틸암모늄하이드록사이드 0.01 증류수 99.9800
[실험예 1 ~ 실험예 40, 비교실험예 1 ~ 비교실험예 22]
실시예 1 ~ 실시예 40 및 비교예 1 ~ 비교예 22에서 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼에 대해 패턴 붕괴 수준, 결함수 감소비 및 투명도를 측정하여 실험예 1 ~ 실험예 40, 비교실험예 1 ~ 비교실험예 22로 나타냈으며, 그 결과를 표 13 및 표 14에 기재하였다.
(1) 패턴 붕괴 수준
노광에너지와 포커스를 스플릿 한 후, 크리티칼디멘션-주사전자현미경(CD-SEM, Hitachi)을 이용하여 전체 블록 수 89개 중 패턴이 무너지지 않는 블록(block) 수를 측정하였다.
(2) 결함수
표면결함관찰장치[케이 엘 에이(KLA) 텐콜(Tencor)사 제품]를 이용해서 각각의 공정액 시료에 의해 린스 처리한 포토레지스트 패턴에 대해서, 결함수(A)를 계측하고, 순수만으로 린스 처리한 경우의 결함수(B)에 대한 백분율(%), 즉 (A/B)X100으로서 나타냈다.
(3) 투명도
제조된 공정액의 투명도를 육안으로 확인하여 투명 또는 불투명으로 표시하였다.
패턴 붕괴 없는 블록 수 결함수 감소비(%) 투명도
실험예1 55 53 투명
실험예2 63 46 투명
실험예3 81 25 투명
실험예4 64 35 투명
실험예5 68 80 투명
실험예6 53 52 투명
실험예7 61 48 투명
실험예8 76 30 투명
실험예9 65 36 투명
실험예10 67 75 투명
실험예11 52 56 투명
실험예12 64 47 투명
실험예13 75 31 투명
실험예14 62 38 투명
실험예15 66 72 투명
실험예16 52 56 투명
실험예17 68 50 투명
실험예18 76 33 투명
실험예19 65 38 투명
실험예20 69 78 투명
실험예21 70 81 투명
실험예22 72 53 투명
실험예23 75 38 투명
실험예24 66 84 투명
실험예25 69 80 투명
실험예26 70 52 투명
실험예27 71 40 투명
실험예28 65 87 투명
실험예29 72 76 투명
실험예30 70 50 투명
실험예31 76 37 투명
실험예32 68 88 투명
실험예33 67 80 투명
실험예34 71 52 투명
실험예35 72 40 투명
실험예36 66 86 투명
실험예37 57 69 투명
실험예38 59 70 투명
실험예39 55 71 투명
실험예40 60 65 투명
패턴 붕괴 없는 블록 수 결함수 감소비(%) 투명도
비교실험예1 46 100 투명
비교실험예2 40 95 투명
비교실험예3 37 276 불투명
비교실험예4 38 269 불투명
비교실험예5 36 274 불투명
비교실험예6 35 281 불투명
비교실험예7 58 127 투명
비교실험예8 41 157 투명
비교실험예9 59 129 투명
비교실험예10 39 160 투명
비교실험예11 57 124 투명
비교실험예12 40 159 투명
비교실험예13 59 120 투명
비교실험예14 42 151 투명
비교실험예15 52 142 투명
비교실험예16 50 99 투명
비교실험예17 49 140 투명
비교실험예18 51 101 투명
비교실험예19 54 138 투명
비교실험예20 49 97 투명
비교실험예21 53 151 투명
비교실험예22 50 98 투명
실험예 1 내지 실험예 40과 비교실험예 1 내지 비교실험예 22를 비교한 결과, 비교실험예 1을 기준으로 패턴 붕괴 없는 블록 수가 50개 이상, 결함 수 감소비가 90% 이하이면 개선된 우수한 결과를 나타내는 것을 밝힐 수 있었다.
실험예 1 내지 실험예 40에 해당하는 공정액인 “폴리카르복실산염, 술폰산염, 황산에스테르염, 인산에스테르염 중에서 선택된 음이온성 계면활성제 0.0001 내지 1중량%; 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드 중에서 선택된 알칼리물질 0.0001 내지 1중량%; 및 물 98 내지 99.9998중량%를 포함하는 공정액”의 경우 비교실험예 1 내지 비교실험예 22와 비교했을 때, 패턴 붕괴 수준이 개선된 것을 확인할 수 있었고 결함수 또한 개선된 것을 확인할 수 있었다.
특히, 실험예 2 내지 4, 실험예 7 내지 9, 실험예 12 내지 14, 실험예 17 내지 19, 실험예 22, 23, 실험예 26, 27, 실험예 30, 31, 실험예 34, 35의 경우 더욱 바람직한 결과를 나타내는 것으로 확인되었다.
즉, 실험예 2 내지 4, 실험예 7 내지 9, 실험예 12 내지 14, 실험예 17 내지 19, 실험예 22, 23, 실험예 26, 27, 실험예 30, 31, 실험예 34, 35에 해당하는 공정액인, “폴리카르복실산염, 술폰산염, 황산에스테르염, 인산에스테르염 중에서 선택된 음이온성 계면활성제 0.001 내지 0.1중량%; 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드 중에서 선택된 알칼리 물질 0.001 내지 0.1중량%; 및 물 99.8 내지 99.998중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴의 붕괴 수준 개선 및 결함수 감소용 공정액”의 경우 비교실험예들과 비교했을 때는 물론이고 다른 실험예들과 비교했을 때도, 패턴 붕괴 수준이 개선된 것을 확인할 수 있었고 결함수 또한 개선된 것을 확인 할 수 있었으므로, 이러한 농도범위가 더욱 바람직한 것으로 확인된 것이다.
실시예 3에 따른 포토레지스트 패턴의 붕괴 수준을 평가한 결과는 [도 1]에 표시된 것과 같이, 패턴 붕괴가 일어나지 않는 구간(block)의 수가 81개로 측정되었다.
비교실험예 1에 따른 포토레지스트 패턴의 붕괴 수준을 평가한 결과는 [도 2]에 표시된 것과 같이, 패턴 붕괴가 일어나지 않는 구간(block)의 수가 46개로 측정되었다.
이상으로 본원 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본원 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본원 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. 광원으로 극자외선을 사용하는 포토레지스트 패턴 공정에서 폴리하이드록시스타이렌(polyhydxoystyrene)을 포함하는 포토레지스트 패턴의 붕괴 수준 개선 및 결함수 감소용 공정액에 있어서,
    폴리카르복실산염, 술폰산염, 황산에스테르염, 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 음이온성 계면활성제 0.001 내지 0.1중량%;
    테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 알칼리 물질 0.001 내지 0.1중량%; 및
    물 99.899 내지 99.998중량%;로 이루어진 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴의 붕괴 수준 개선 및 결함수 감소용 공정액.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 음이온성 계면활성제는 폴리카르복실산염인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴의 붕괴 수준 개선 및 결함수 감소용 공정액.
  4. 제1항에 있어서, 상기 음이온성 계면활성제는 술폰산염인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴의 붕괴 수준 개선 및 결함수 감소용 공정액.

  5. 제1항에 있어서, 상기 음이온성 계면활성제는 황산에스테르염인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴의 붕괴 수준 개선 및 결함수 감소용 공정액.

  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 물질은 테트라부틸암모늄하이드록사이드인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴의 붕괴 수준 개선 및 결함수 감소용 공정액.

  11. 삭제
  12. (a) 반도체 기판에 포토레지스트를 도포하고 막을 형성하는 단계;
    (b) 상기 포토레지스트 막을 극자외선으로 노광한 후 현상하여 패턴을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 포토레지스트 패턴을 제1항, 제3항 내지 제5항, 제10항 중 어느 한 항의 포토레지스트 패턴의 붕괴 수준 개선 및 결함수 감소용 공정액으로 세정하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020138710A1 (ko) * 2018-12-28 2020-07-02 영창케미칼 주식회사 극자외선 리소그래피용 공정액 및 이를 사용한 패턴 형성 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080009970A (ko) * 2006-07-25 2008-01-30 삼성전자주식회사 포토레지스트 현상액 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴형성 방법
KR20090017129A (ko) * 2007-08-14 2009-02-18 주식회사 이엔에프테크놀로지 포토레지스트 린스용 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트패턴 형성방법
KR20130123164A (ko) * 2012-05-02 2013-11-12 영창케미칼 주식회사 포토레지스트 패턴의 ｌｗｒ 개선용 공정액
WO2017169834A1 (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 富士フイルム株式会社 半導体製造用処理液、及び、パターン形成方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6232452A (ja) * 1985-08-06 1987-02-12 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 改良ポジ型ホトレジスト用現像液
JP2589408B2 (ja) * 1990-11-30 1997-03-12 東京応化工業株式会社 レジスト用現像液組成物
JP3104939B2 (ja) * 1992-10-01 2000-10-30 東京応化工業株式会社 半導体デバイス製造用レジスト現像液組成物
DE4419166A1 (de) * 1994-06-01 1995-12-07 Hoechst Ag Entwickler für Photoresistschichten
TW536734B (en) * 2000-07-31 2003-06-11 Clariant Int Ltd Process for manufacturing a microelectronic device
US6451510B1 (en) 2001-02-21 2002-09-17 International Business Machines Corporation Developer/rinse formulation to prevent image collapse in resist
JP2004347985A (ja) 2003-05-23 2004-12-09 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジストパターン形成方法
TW200732863A (en) * 2006-01-11 2007-09-01 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Detergent for lithography and method of forming resist pattern with the same
WO2008070060A2 (en) 2006-12-06 2008-06-12 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Device manufacturing process utilizing a double pattering process
CN102929109A (zh) 2012-11-15 2013-02-13 杭州格林达化学有限公司 一种负性光刻胶显影液及其应用
CN107533302B (zh) * 2015-05-25 2022-02-01 日产化学工业株式会社 抗蚀剂图案涂布用组合物
TWI612108B (zh) * 2015-10-31 2018-01-21 Rohm And Haas Electronic Materials Llc 嵌段共聚物及圖案處理組合物以及方法
JP6961573B2 (ja) * 2016-04-08 2021-11-05 富士フイルム株式会社 処理液、その製造方法、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
KR102011879B1 (ko) 2018-12-28 2019-08-20 영창케미칼 주식회사 극자외선 리소그래피용 공정액 및 이를 사용한 패턴 형성 방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080009970A (ko) * 2006-07-25 2008-01-30 삼성전자주식회사 포토레지스트 현상액 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴형성 방법
KR20090017129A (ko) * 2007-08-14 2009-02-18 주식회사 이엔에프테크놀로지 포토레지스트 린스용 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트패턴 형성방법
KR20130123164A (ko) * 2012-05-02 2013-11-12 영창케미칼 주식회사 포토레지스트 패턴의 ｌｗｒ 개선용 공정액
WO2017169834A1 (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 富士フイルム株式会社 半導体製造用処理液、及び、パターン形成方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020138710A1 (ko) * 2018-12-28 2020-07-02 영창케미칼 주식회사 극자외선 리소그래피용 공정액 및 이를 사용한 패턴 형성 방법
US11487208B2 (en) 2018-12-28 2022-11-01 Young Chang Chemical Co., Ltd Process liquid for extreme ultraviolet lithography and pattern forming method using same

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