TW202026410A - 用於極紫外光微影的製程液體及使用該製程液體的圖案形成方法 - Google Patents
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Abstract
本發明涉及一種製程液體,用於在以極紫外光作為光源的光阻劑製程中,對包含聚羥基苯乙烯(polyhydxoystyrene)的光阻劑圖案進行崩塌程度改善及缺陷數減少,更具體地,涉及一種製程液體組合物,包含0.0001至1重量%的鹼性物質、0.0001至1重量%的陰離子界面活性劑及98至99.9998重量%的水,用於光阻劑圖案的崩塌程度改善及缺陷數減少;以及一種使用該製程液體的光阻劑圖案形成方法。
Description
本發明涉及一種在製程液體,用於在使用極紫外光作為光源的光阻劑製程中,對包含聚羥基苯乙烯(polyhydxoystyrene)的光阻劑圖案進行崩塌程度改善及缺陷數減少;以及一種使用該製程液體的光阻劑圖案形成方法。
通常,半導體透過使用193nm、248nm或365nm等波長帶的紫外線作為曝光光線的微影製程來製造,並且,各生產者之間為了減少關鍵尺寸(以下稱為CD,Critical Dimension)而展開激烈的競爭。
因此為了形成更精細的圖案,需要更小波長帶的光源,目前使用極紫外光(EUV,extreme ultra violet,波長13.5nm)光源的微影技術正得到活躍利用,因此能夠使用其實現更精細的波長。
但是,用於極紫外光的光阻劑的耐蝕刻(etching)性仍然沒有得到改善,因此,仍然需要縱橫比大的光阻劑圖案,否則在顯影過程中容易發生圖案崩塌、缺陷數增加,從而導致製造過程中製程餘裕大幅減少的問題。
因此,需要開發一種在精細圖案形成期間發生的改善崩塌程度並減少缺陷數的技術。為了改善圖案崩塌程度並減少缺陷數,提高光阻劑的性能可能會是最佳方案,但是以現實情況來說,在開發出能夠滿足全部性能的光阻劑方面存在困難也是不能忽略的問題。
即使先不考慮新型光阻劑的開發必要性,透過其他方法改善圖案崩塌程度並減少缺陷數的努力從未停止。
本發明的目的是提供一種製程液體組合物,用於在使用極紫外光的精細圖案製程中,改善光阻劑顯影後發生的崩塌程度並減少缺陷數;以及提供一種使用該製程液體組合物的光阻劑圖案形成方法。
在顯影製程中使用的水性製程液體中使用多種界面活性劑,但是在本發明中使用陰離子型界面活性劑來製造有效的製程液體。
在主要使用超純水的水性製程液體中使用接近疏水性的非離子型界面活性劑時,誘導光阻劑壁面的疏水化,從而誘導圖案的融解(melting)及崩塌的減少,但是非離子型界面活性劑之間的凝聚傾向大,導致製程液體的物性不均勻,在使用過程中由於凝聚的非離子型界面活性劑而誘發缺陷(defect)的可能性。即,在使用非離子型界面活性劑時,為了改善融解而增加使用量,這可能導致光阻劑損傷(Damage)。此外,在為了減少製程液體的表面張力以減少毛細管力,而過量使用不合適的界面活性劑時,將誘導圖案的融解,反而進一步誘發圖案崩塌。
另外,在使用陽離子界面活性劑時,由於活性基團會在水溶液中解離為陽離子,從而較少以金屬的狀態存在。這在光阻劑製程中可能會引發嚴重缺陷。
在本發明中,透過使用陰離子界面活性劑,確認其改善圖案崩塌並減少缺陷數的效果卓越。據瞭解這是由於相較於非離子型界面活性劑,其親水基部分解離為陰離子而不與光阻劑的脫保護部分反應,並且與具有+電荷(正電荷)的部分相對容易反應,因此有助於形成精細圖案。
目前大部分微影顯影製程中使用的代表性的顯影液為:以純水作為基質稀釋一定濃度的四甲基氫氧化銨(在大部分製程中,混合2.38重量%的四甲基氫氧化銨和97.62重量%的水使用),在極紫外光微影製程中,目前也是在純水中稀釋四甲基氫氧化銨作為顯影液使用。
在極紫外光微影製程中進行顯影後,在連續地單獨使用純水洗滌時確認了圖案崩塌;當在進行顯影後連續使用純水中包含四甲基氫氧化銨的製程液體或連續使用純水時,確認圖案崩塌。
由此可以推定,使用含有四甲基氫氧化銨的製程液體時,可能弱化由極紫外光所曝光的精細圖案,並且毛細管力變大或不均勻,導致圖案崩塌。
因此,為了改善曝光於極紫外光下的圖案的崩塌,並且進一步改善極紫外光製程中所需的光阻劑圖案的LWR(Line Width Roughness)並改善光阻劑圖案的缺陷,需要開發出相較於四甲基氫氧化銨,對曝光的圖案產生的影響較小的鹼性物質。
在本發明中,發現使用鹼性物質中的四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨及四丁基氫氧化銨時,能夠改善例如圖案崩塌、LWR或缺陷。
在本發明的第一具體實施例中,提供包含0.0001至1重量%的陰離子界面活性劑、0.0001至1重量%的鹼性物質、以及98至99.9998重量%的水的製程液體,用於光阻劑顯影中發生的光阻劑圖案的崩塌程度改善及缺陷數減少。
該具體實施例的陰離子界面活性劑可以選自由聚羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸酯鹽、磷酸酯鹽或其混合物所組成的群組。
該具體實施例的鹼性物質可以選自由四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨或其混合物所組成的群組。
本發明還提供一種光阻劑圖案形成方法,包括:(a)在半導體基板上塗佈光阻劑並形成光阻劑膜的步驟;(b)使用極紫外光對該光阻劑膜進行曝光後,對該光阻劑膜進行顯影以形成光阻劑圖案的步驟;以及(c)使用該用於光阻劑圖案的崩塌程度改善及缺陷數減少的製程液體對光阻劑圖案進行洗滌的步驟。
圖案的崩塌原因推測為是在顯影後用純水洗滌圖案時,圖案之間發生的毛細管力所致,但根據經驗可以知道的是,僅僅減少毛細管力並不能完全改善圖案的崩塌並減少缺陷數。
在為了降低製程液體的表面張力以減少毛細管力,而過量使用不適合的界面活性劑時,將誘導圖案的融解,反而會進一步誘發圖案崩塌或增加缺陷數。
為了改善圖案崩塌並減少缺陷數,選擇一種能夠在減少製程液體的表面張力的同時防止光阻劑圖案融解的界面活性劑尤為重要。
本發明的製程液體對使用極紫外光光源的光阻劑具有優異的效果,尤其是在對光阻劑的主成分樹脂(resin)為聚羥基苯乙烯
(polyhydroxystyrene)的光阻劑顯影過程中發生的圖案的崩塌程度改善和缺陷數的減少具有效果。
本發明的製程液體具有在使用極紫外光光源形成圖案時僅靠光阻劑無法達成的效果,即,具有改善圖案的崩塌程度並減少缺陷數的效果;尤其是,該光阻劑圖案形成方法包括使用該製程液體進行洗滌的步驟,具有大大減少生產成本的效果。
以下對本發明的實施方式做更詳細的說明。
透過長期無數的研究而開發的本發明是關於一種用於光阻劑圖案的崩塌程度改善及缺陷數減少的製程液體,該製程液體含有:0.0001至1重量%的鹼性物質,選自由四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨或其混合物所組成的群組;0.0001至1重量%的陰離子界面活性劑,選自由聚羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸酯鹽、磷酸酯鹽或其混合物所組成的群組;以及98至99.9998重量%的水。如上所述之本發明的製程液體的組成成分及組成比例按照實施例1至實施例40設定,並設定比較例1至比較例22作為與其對比的組成成分及組成比例進行比較。
下面針對本發明的較佳實施例及與其進行對比的比較例進行說明。但這些實施例僅是本發明的示例性說明,本發明的範疇並不由此界定。
[實施例1]
按照如下方法製造含有0.0001重量%的聚羧酸銨鹽、0.01重量%的四丁基氫氧化銨之用於光阻劑圖案的崩塌程度改善的製程液體。
將0.0001重量%的聚羧酸銨鹽、0.01重量%的四丁基氫氧化銨加入至餘量的蒸餾水中,攪拌5小時,然後通過0.01μm的過濾器以去除固體雜質,從而製造用於改善光阻劑圖案崩塌程度的製程液體。
[實施例2至實施例40]
按照表1至表12中所記載的組成,製造與實施例1相同之用於改善光阻劑圖案的缺陷程度的製程液體。
[比較例1]
準備一般半導體元件製造過程中用作顯影製程的最終洗滌液的蒸餾水。
[比較例2至比較例22]
按照表1至表12中所記載的組成,為了與實施例進行比較,按照實施例1的方法來製造製程液體。
[實驗例1至實驗例40、比較實驗例1至比較實驗例22]
對實驗例1至實驗例40及比較實驗例1至比較實驗例22中形成有圖案的矽晶圓進行圖案崩塌程度及缺陷數減少比率的測定,實驗例1至實驗例40及比較實驗例1至比較實驗例22的測定結果示於表13及表14。
(1)圖案崩塌防止確認
將曝光能量與焦點分開後,使用關鍵尺寸-掃描式電子顯微鏡(CD-SEM,Hitachi),測定全部89個模組中不發生圖案崩塌的模組(block)的數量。
(2)缺陷數減少比率
利用表面缺陷觀察裝置(KLA Tencor公司產品),對各個使用製程液體樣品進行沖洗處理的光阻劑圖案進行缺陷數(A)計量,並計算相對於只用純水進行沖洗處理時的缺陷數(B)的百分比(%),以(A/B)×100表示。
以只用純水處理後的缺陷數為100作為基準,將與只用純水處理的缺陷數相比減少(改善)或增加(惡化)的程度表示為減少比率。
(3)透明度
肉眼觀察所製造的製程液體的透明度,並表示為透明或不透明。
[實驗例1至實驗例40、比較實驗例1至比較實驗例22]
對實驗例1至實驗例40及比較例1至比較例22中形成有圖案的矽晶圓進行圖案崩塌程度、缺陷數減少比率及透明度的測定,表示為實驗例1至實驗例40及比較例1至比較例22,將結果示於表13及表14。
(1)圖案崩塌程度
將曝光能量與焦點分開後,利用關鍵尺寸-掃描式電子顯微鏡(CD-SEM,Hitachi),測定全部89個模組中不發生圖案崩塌的模組(block)的數量。
(2)缺陷數減少比率
利用表面缺陷觀察裝置(KLA tencor公司產品),對各個使用製程液體樣品進行沖洗處理的光阻劑圖案進行缺陷數(A)計量,並計算相對於只用純水進行沖洗處理時的缺陷數(B)的百分比(%),以(A/B)×100表示。
以只用純水處理後的缺陷數為100作為基準,將與只用純水處理的缺陷數相比減少(改善)或增加(惡化)的程度表示為減少比率。
(3)透明度
肉眼觀察所製造的製程液體的透明度,並表示為透明或不透明。
在將實驗例1至實驗例40和比較實驗例1至比較實驗例22進行比較的結果中,以比較實驗例1為基準,沒有圖案崩塌的模組數為50個以上、缺陷數減少比率為90%以下,即,顯示優異的改善結果。
實驗例1至實驗例40的製程液體,即含有:0.0001至1重量%之選自聚羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸酯鹽、磷酸酯鹽的陰離子界面活性劑;0.0001至1重量%之選自四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨的鹼性物質;以及98至99.9998重量%的水的製程液體,將其與比較實驗例1至比較實驗例22進行比較時,可以確認圖案崩塌程度得到改善,且缺陷數也得到改善。
特別是,實驗例2至實驗例4、實驗例7至實驗例9、實驗例12至實驗例14、實驗例17至實驗例19、實驗例22-23、實驗例26-27、實驗例30-31、實驗例34-35顯示更理想的結果。
也就是說,實驗例2至實驗例4、實驗例7至實驗例9、實驗例12至實驗例14、實驗例17至實驗例19、實驗例22-23、實驗例26-27、實驗例30-31、實驗例34-35的製程液體,即含有:0.001至0.1重量%之選自聚羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸酯鹽、磷酸酯鹽的陰離子界面活性劑;0.001至0.1重量%之選自四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨的鹼性物質;以及99.8至99.998重量%的水之用於光阻劑圖案崩塌程度改善及缺陷數減少的製程液體,在將其與比較實驗例以及其他實驗例進行比較時,可以確認不僅圖案的崩塌程度得到改善,而且缺陷數也得到改善,因此,這些濃度範圍更佳。
評估根據實施例3之光阻劑圖案的崩塌程度,結果測定為沒有發生圖案崩塌的模組(block)的數為81個。
評估根據比較實施例1之光阻劑圖案的崩塌程度,結果測定為沒有發生圖案崩塌的模組(block)的數為46個。
以上詳細說明了本發明的特定部分,本發明所屬技術領域中具有通常知識者夠理解的是,這些具體實施例僅僅是較佳的實施例,本發明的範疇並不由這些實施例界定。因此本發明的實際範疇由所附的請求項及其均等物來界定。
Claims (12)
- 一種用於光阻劑圖案的崩塌程度改善及缺陷數減少的製程液體,用於在以極紫外光作為光源的光阻劑圖案製程中,對包含聚羥基苯乙烯的光阻劑圖案進行崩塌程度改善及缺陷數減少,該製程液體包含:0.0001至1重量%的陰離子界面活性劑;0.0001至1重量%的鹼性物質;以及98至99.9998重量的水%。
- 如請求項1之製程液體,其中,該陰離子界面活性劑係選自由聚羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸酯鹽、磷酸酯鹽或其混合物所組成的群組。
- 如請求項2之製程液體,其中,該陰離子界面活性劑為聚羧酸鹽。
- 如請求項2之製程液體,其中,該陰離子界面活性劑為磺酸鹽。
- 如請求項2之製程液體,其中,該陰離子界面活性劑為硫酸酯鹽。
- 如請求項1之製程液體,其中,該陰離子界面活性劑為磷酸酯鹽。
- 如請求項1之製程液體,其中,該鹼性物質係選自由四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨或其混合物所組成的群組。
- 如請求項7之製程液體,其中,該鹼性物質係選自由四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨或其混合物所組成的群組。
- 如請求項8之製程液體,其中,該鹼性物質是四乙基氫氧化銨。
- 如請求項8之製程液體,其中,該鹼性物質是四丁基氫氧化銨。
- 如請求項1至10中任一項之製程液體,包含:0.001至0.1重量%的陰離子界面活性劑;0.001至0.1重量%的鹼性物質;以及99.8至99.998重量%的水。
- 一種光阻劑圖案形成方法,包括以下步驟:(a)在半導體基板上塗佈光阻劑並形成光阻劑膜的步驟;(b)使用極紫外光對該光阻劑膜進行曝光後,對該光阻劑膜進行顯影以形成光阻劑圖案的步驟;以及(c)使用如請求項1至10中任一項所述的製程液體對該光阻劑圖案進行洗滌的步驟。
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