TWI708837B - 用於極紫外光微影的製程液體組成物及使用該組成物形成圖案的方法 - Google Patents
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Abstract
本發明涉及一種用於減少透過極紫外光曝光光源所限定之含有聚羥基苯乙烯的光阻劑圖案的微橋缺陷的製程液體組成物以及使用該組成物形成圖案的方法，其中，該製程液體組成物包含：0.0001至1重量%的鹼性物質、0.0001至1重量%的親水-親油平衡值為9至16的非離子性界面活性劑、以及98至99.9998重量%的水。本發明可減少透過極紫外光曝光光源所限定之含有聚羥基苯乙烯的光阻劑圖案的微橋缺陷數，且使得線寬粗糙度(Line width roughness，LWR)值較低，從而提升圖案的均一性。
Description
本發明涉及一種在半導體製程中使用極紫外光曝光光源下用於改善含有聚羥基苯乙烯(polyhydroxystyrene)的光阻劑圖案(photoresist pattern)的微橋(micro bridge)缺陷的製程液體(process liquid)組成物、以及使用該組成物形成圖案的方法。
在製造半導體的製程中，為了形成更加精細的圖案，必須要使用更小波長帶的光源。目前，利用極紫外光(extreme ultra violet(EUV)，波長為13.5nm)光源的微影技術被廣泛使用，透過該技術的使用可以實現更加精細的圖案。然而，隨著圖案的精細化，發生基於小的缺陷而導致製程餘裕(process margin)大幅減小的問題。
利用極紫外光光源的光阻劑微影製程中所發生的缺陷的種類可根據圖案的形狀大致分為兩種。
作為第一種情況，圖案的形狀為線條(Line)時，多發生微橋(micro bridge)缺陷。
作為第二種情況，圖案的形狀為孔(hole)時，多發生斑點(blob)缺陷。
為此，急需開發出一種能消除在精細圖案形成過程中發生的缺陷的技術。雖然，改善缺陷程度的最好的方法是提升光阻劑的性能，但目前很難新開發出滿足所有性能的光阻劑。
因此，在保留開發出新型的優異光阻劑的必要性的基礎上，透過其他方法來改善缺陷程度的嘗試也在不斷進行中。
本發明的目的在於，提供一種製程液體組成物，在利用極紫外光的精細圖案製程中，該製程液體組成物用於減少光阻劑顯影後發生的缺陷數，且還用於減小線寬粗糙度(Line Width Roughness,LWR)。
本發明的另一目的在於，提供一種使用如上所述的製程液體組成物形成品質優異的光阻劑圖案的方法。
本發明是關於一種製程液體組成物，用於減少透過極紫外光曝光光源所限定之含有聚羥基苯乙烯的光阻劑圖案的微橋缺陷，著眼於非離子性界面活性劑的種類、含量及親水-親油平衡值(HLB值)，還著眼於鹼性物質的種類及含量，同時著眼於純水的含量，透過不斷的研究和實驗來解決本發明所要解決的技術問題。
多種界面活性劑已經被用於顯影製程中所使用之以水為基底的清洗液，但本發明中著眼於親水-親油平衡(Hydrophilic-Lipohilic Balance,HLB)值進行研究，最終使用HLB值為9至16的非離子性界面活性劑而製備出有效的清洗液。
用於區分非離子性界面活性劑之間的特性的代表性方法包括HLB值。HBL值的範圍被區分為0至20的數值，HLB值越接近0時，非離子性界面活性劑的疏水性(親油性)越強，而HLB值越接近20時，非離子性界面活性劑的親水性越強。
在主要使用超純水之以水為基底的清洗液中使用趨於親油性的非離子性界面活性劑時，非離子性界面活性劑之間相互聚集的傾向變強，導致物理性質不均勻，因此有可能在使用中發生由於聚集的非離子性界面活性劑而導致的缺陷(defect)。
本發明中，透過多種研究以及實驗，確認非離子性界面活性劑的HLB值為8以下時會導致缺陷的結果。
相反地，使用趨於親水性的非離子性界面活性劑時，在主要使用超純水之以水為基底的清洗液中不會發生聚集，而會均勻地實現分散，從而調製出物理性質均勻的清洗液。然而，這樣的清洗液對於疏水性的光阻劑(清洗目標)的親和性不良，因此有可能導致缺陷去除能力不足，LWR改善效果很小。
本發明中，透過多種研究以及實驗，確認非離子性界面活性劑的HLB值為17以上時會導致LWR改善能力不足的結果。
作為目前大部分微影(Photolithography)顯影製程中使用之代表性的顯影液，都是以純水為基底，將四甲基氫氧化銨(Tetramethylammonium hydroxide)以一定濃度進行稀釋而使用。大部分製程中，以混合2.38重量%的四甲基氫氧化銨和97.62重量%的水的方式進行使用，而在極紫外光微影(lithography)製程中，目前也是將四甲基氫氧化銨稀釋於純水之後，作為顯影液而進行使用。
在本發明中確認：在極紫外光微影製程中，在顯影後單純利用純水進行連續的清洗時會發生圖案崩塌(pattern collapse)。
並且，在本發明中還確認：在極紫外光微影製程中，於顯影後使用包括純水和四甲基氫氧化銨的清洗液時，或者先單純利用純水進行清洗後連續使用包括純水和四甲基氫氧化銨的清洗液時，也會發生圖案崩塌。
基於這種結果確認：包括純水和四甲基氫氧化銨的清洗液會弱化由極紫外光曝光的精細圖案而導致圖案崩塌。
本發明中，為了避免透過極紫外光曝光的圖案的崩塌，且改善缺陷或LWR，意識到應探索對由極紫外光曝光的圖案的影響程度比起四甲基氫氧化銨相對較小的鹼性物質的必要性，並持續進行對此的研究以及實驗。
在本發明中確認：在使用除了四甲基氫氧化銨之外的鹼性物質中的四乙基氫氧化銨(Tetraethylammonium hydroxide)、四丙基氫氧化銨(Tetrapropylammonium hydroxide)、四丁基氫氧化銨(Tetrabutylammonium hydroxide)的情況下，不僅不會發生圖案崩塌，而且還能改善缺陷或者LWR。
基於此，作為本發明的第一較佳實施例，提供一種用於減少光阻劑顯影後發生的缺陷程度的製程液體組成物，包括：0.0001至1重量%的鹼性物質；0.0001至1重量%的HLB值為9至16的非離子性界面活性劑；以及98至99.9998重量%的水。
上述實施例中的鹼性物質可選自由四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨及其混合物所構成的群組。
上述實施例中的界面活性劑可為非離子性界面活性劑。
上述實施例中的非離子性界面活性劑可選自由聚氧乙烯烷基醚(Polyoxyethylene alkyl ether)、聚氧丙烯烷基醚(Polyoxypropylene alkyl ether)、聚氧乙烯氧丙烯烷基醚(Polyoxyethylene oxypropylene alkyl ether)及其混合物所構成的群組。
上述實施例中的聚氧乙烯烷基醚、聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯氧丙烯烷基醚的HLB值可為9至16。
並且，本發明提供一種光阻劑圖案形成方法，包括：步驟a，在半導體基板塗佈光阻劑以形成膜的步驟；步驟b，對上述光阻劑進行曝光後進行顯影而形成圖案的步驟；以及步驟c，利用上述微影用製程液體組成物對上述光阻劑圖案進行清洗的步驟。
光阻劑圖案形成過程中的缺陷多種多樣，但在目前的極紫外光曝光製程中發生的缺陷中所占比例最大的缺陷是微橋(micro bridge)缺陷。
發生微橋缺陷的準確原因至今仍未闡明，但推測有以下幾個代表性原因：
1)光阻劑通過噴嘴被噴灑時，可能會引起微橋缺陷的前驅物(precursor)在使用點處未被最後的過濾器過濾掉。
2)在光阻劑的成分中必須藉由過量使用光酸產生劑(photo acid generator)或交聯劑(cross linker)才能顯影的部分中的一些在圖案之間產生。
3)光阻劑的硬度不足，導致顯影過程中由於顯影液而使得光阻劑的一部分突出至圖案之外。
除了如上所述的推測原因外，還可能基於其他多種原因而產生的微橋缺陷對於最終產品的產率產生很大的影響，因此必須要對微橋缺陷進行改善。
本發明的製程液體組成物對於利用極紫外光光源的光阻劑發揮優異的效果，尤其是，具有顯著減少光阻劑(特別是作為光阻劑的主要成分的樹脂為聚羥基苯乙烯(polyhydroxystyrene)的光阻劑)的顯影後發生的缺陷程度的效果。
本發明的微影用製程液體組成物，有助於透過極紫外光曝光光源所限定之含有聚羥基苯乙烯的光阻劑圖案的形成。尤其是，透過添加簡單的製程，可以減少圖案的微橋缺陷數，其在僅使用光阻劑時很難實現，並且可以降低LWR值以改善圖案的均一性(uniformity)，從而能夠節省生產成本。
以下，將更加詳細地對本發明進行說明。
本發明涉及一種用於減少光阻劑顯影後發生的缺陷程度的製程液體組成物，包括：0.0001至1重量%的鹼性物質；0.0001至1重量%的親水-親油平衡(Hydrophilic-Lipohilic Balance,HLB)值為9至16的非離子性界面活性劑；以及98至99.9998重量%的水。
以下，將說明本發明的較佳實施例以及比較例。然而，下述實施例僅是本發明的較佳實施例，本發明並不被下述實施例所限定。
<實施例以及比較例>
[實施例1]
製備包含0.0001重量%的HLB值為12的聚氧乙烯烷基醚、0.0001重量%的四丁基氫氧化銨的製程液體，該製程液體用於改善光阻劑圖案的缺陷程度。
將0.0001重量%的HLB值為12的聚氧乙烯烷基醚和0.0001重量%的四丁基氫氧化銨加入至99.9998重量%的蒸餾水中，攪拌5小時後，將製備出的混合物通過0.02μm的過濾器以去除微細固形物雜質，從而製備出用於改善光阻劑圖案的缺陷程度的製程液體。
[實施例2~實施例16]
根據表1至表5所記載的組成，以與實施例1相同的方法製備用於改善光阻劑圖案的缺陷程度的製程液體。
[比較例11
作為比較例準備純水(蒸餾水)，純水(蒸餾水)一般在半導體元件製程中作為顯影製程的最後製程液體使用。
[比較例2~比較例9]
為了與實施例進行比較，根據表1至表5所記載的組成，以與實施例1相同的方法製備製程液體。
<實施例以及比較例>
利用實施例1~實施例16以及比較例1~比較例9製備的製程液體組成物對透過一些方法形成的圖案進行清洗後，針對形成圖案的矽晶圓測量缺陷數減少比例、線寬粗糙度(LWR)、圖案崩塌程度，將其結果以分為實施例1~實施例16以及比較例1~比較例9的方式顯示在表6中，其中，上述方法包括：在半導體基板塗佈光阻劑以形成膜的步驟；以及對上述光阻劑進行曝光後進行顯影而形成圖案的步驟。
(1)微橋缺陷數比例
對於利用各自的清洗液試劑進行清洗處理的光阻劑圖案使用表面缺陷觀察裝置(KLA Tcncor)來測量微橋缺陷數(A)，並將其以相對於僅用純水進行清洗處理時的缺陷數(B)的百分比例(%)進行表示(即A/B×100)。
將僅用純水進行處理後的缺陷數作為100%的基準，並將其相對於僅用純水進行處理時的缺陷數(100%)減少或者增加的程度以百分比的方式進行表示，亦即為微橋缺陷數比例(減少比例或增加比例)，數值越低則越佳。
(2)LWR
利用臨界尺寸掃描式電子顯微鏡(CD-SEM，日立Hitachi)測量圖案中最寬的部分以及最窄的部分的差異，從而確認LWR的值。LWR的數值越小，則說明圖案越均一。
經確認，僅利用純水進行處理的圖案的LWR值為5.9；當由製備的清洗液進行改善時，LWR值會小於5.9；而當發生劣化時，LWR值會大於5.9。
(3)圖案崩塌程度
利用臨界尺寸掃描式電子顯微鏡(CD-SEM，日立Hitachi)測定是否有圖案崩塌。
沒有圖案崩塌時，用O進行表示，而有圖案崩塌時，用X進行表示。與缺陷數減少或LWR改善無關，只要發生圖案崩塌，則將判斷為不良。
將實施例1至3與比較例1至3進行比較，透過比較結果確認：在界面活性劑的濃度為0.0001至1重量%的情況下，微橋缺陷數減少，LWR值較低(即圖案的均一性提升)，沒有發生圖案崩塌。
將實施例2、4、5與比較例1、4、5進行比較，透過比較結果確認：在鹼性物質的濃度為0.0001至1重量%的情況下，微橋缺陷數減少，LWR值較低(即圖案的均一性提升)，沒有發生圖案崩塌。
將實施例4、6~12與比較例1、6、7進行比較，透過比較結果確認：在HLB值為9~16的情況下，微橋缺陷數減少，LWR值較低(即圖案的均一性提升)，沒有發生圖案崩塌。尤其是，在HLB值為12~16的情況下，可確認具有更加優異的效果。
將實施例4、13、14與比較例1進行比較，透過比較結果確認：在界面活性劑為聚氧乙烯烷基醚、聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯氧丙烯烷基醚的情況下，微橋缺陷數減少，LWR值較低(即圖案的均一性提升)，沒有發生圖案崩塌。尤其是，在界面活性劑為聚氧乙烯烷基醚的情況下，可確認具有更加優異的效果。
將實施例4、15、16與比較例1、8、9進行比較，透過比較結果確認：在鹼性物質為四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨的情況下，微橋缺陷數減少，LWR值較低(即圖案的均一性提升)，沒有發生圖案崩塌。尤其是，在鹼性物質為四丁基氫氧化銨的情況下，可確認具有更加優異的效果。
以上，對本發明內容的特定部分進行詳細描述，但本發明所屬領域中具有通常知識者應該清楚這些具體的描述僅是較佳的實施方案，本發明的範圍並不會被其限制。因此，可以說本發明的實際範圍應由所附的申請專利範圍及其均等範圍所界定。
Claims (8)
- 一種製程液體組成物，用於減少透過極紫外光曝光光源所限定之含有聚羥基苯乙烯的光阻劑圖案的微橋缺陷，其特徵在於，該製程液體組成物包括：0.0001至1重量%的親水-親油平衡值為9至16的非離子性界面活性劑；0.0001至1重量%的鹼性物質；以及98至99.9998重量%的水。
- 根據申請專利範圍第1項所述的製程液體組成物，其中，該非離子性界面活性劑為選自由聚氧乙烯烷基醚、聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯氧丙烯烷基醚及其混合物所構成的群組。
- 根據申請專利範圍第2項所述的製程液體組成物，其中，該非離子性界面活性劑為聚氧乙烯烷基醚。
- 根據申請專利範圍第1項所述的製程液體組成物，其中，該非離子性界面活性劑的親水-親油平衡值為12至16。
- 根據申請專利範圍第4項所述的製程液體組成物，其中，該鹼性物質為選自由四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨及其混合物所構成的群組。
- 根據申請專利範圍第5項所述的製程液體組成物，其中，該鹼性物質為四丁基氫氧化銨。
- 一種光阻劑圖案形成方法，其特徵在於，包括：步驟a，在半導體基板塗佈光阻劑以形成膜的步驟；步驟b，對該光阻劑進行曝光後進行顯影而形成圖案的步驟；以及步驟c，利用根據申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的製程液體組成物對該光阻劑圖案進行清洗的步驟。
- 根據申請專利範圍第7項所述的光阻劑圖案形成方法，其中，該曝光的光源為極紫外光。
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