TWI567113B - 光阻組成物之製造方法及圖案形成方法 - Google Patents

光阻組成物之製造方法及圖案形成方法 Download PDF

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Description

光阻組成物之製造方法及圖案形成方法
本發明係關於在包括半導體元件等之半導體裝置之製造步驟之微細加工使用之光阻組成物，尤其使用於多層光阻法之光阻膜形成用組成物(光阻組成物)之製造方法、及使用利用該光阻組成物之製造方法製造之光阻組成物的圖案形成方法。
伴隨LSI之高密集化與高度化，電路圖案尺寸之微細化急速進展。微影技術伴隨此微細化，藉由光源之短波長化及選擇因應的適當光阻組成物，達成了微細圖案之形成。
但是當以相同光源微細化時，若直接將使用之光阻膜之膜厚予以微細化，亦即將圖案寬更減小時，顯影後光阻圖案之高寬比會變大，結果出現圖案崩塌。所以，為了使光阻圖案之高寬比在適當範圍內，伴隨微細化，光阻膜厚也愈加薄膜化。但是會因為光阻膜薄膜化，而造成對於被加工體之圖案轉印之精度降低的問題。
作為解決如此的問題之方法之一，有多層光阻法。此方法係使光阻膜，亦即和光阻上層膜的蝕刻選擇性不同的下層膜插入在光阻上層膜與被加工體之間，於光阻上層膜獲得圖案後，將上層光阻圖案作為蝕刻遮罩，利用蝕刻來將圖案轉印到下層膜，再將下層膜作為蝕刻遮罩，利用蝕刻將圖案轉印在被加工體的方法。
在如此的多層光阻法使用的含矽之光阻下層膜、有機下層膜中，通常含有來自環境、裝置、設備、原材料的金屬雜質。於使用此多層光阻法之圖案化處理，因為重複利用乾蝕刻進行圖案轉印，故如此的金屬雜質會於乾蝕刻條件成為蝕刻遮罩而轉印到半導體裝置用之被加工體，於製成半導體裝置時在電路出現斷路異常、短路異常等電異常，成為半導體裝置之良率降低的原因之一。現狀，為了防止此現象，最有效係進行原材料精製，例如專利文獻1揭示藉由使其和酸性水溶液接觸而精製原料聚合物的方法。但是於要求微細加工等的最先進處理中使用的光阻組成物，只是將聚合物精製並不足夠。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 國際公開第2011/125326號
[發明欲解決之課題]
本發明係為了解決上述問題而生，目的為提供能夠製造塗佈缺陷減少之光阻組成物的光阻組成物之製造方法。 [解決課題之方式]
為了解決上述課題，本發明提供一種光阻組成物之製造方法，係於半導體裝置製造步驟使用，將前述光阻組成物之製造裝置以洗滌液洗滌，從前述製造裝置將該洗滌液取出並分析，洗滌直到該洗滌液中所含之金屬成分之濃度成為5ppb以下後，以前述製造裝置製造前述光阻組成物。
光阻製造用製造裝置所含之金屬成分之濃度若不為低，則無法製造金屬成分之含量少的光阻組成物，亦即無法製造低缺陷之光阻組成物。若洗滌直到洗滌製造裝置內之洗滌液中之金屬成分成為5ppb以下，則能製成可減少來自金屬成分之塗佈缺陷的光阻組成物。
此時前述洗滌液之分析中，宜使用感應耦合電漿質量分析機、感應耦合電漿發光分析機、及原子吸光分析機中任一者來計算前述金屬成分之濃度。
藉由使用如此的分析機來分析洗滌液，能以非常高的感度檢測洗滌液中之金屬成分，且能正確地算出其濃度。
又，宜洗滌直到前述洗滌液中所含之金屬成分當中，鐵、鉻、鎳之濃度之合計成為2ppb以下較佳。
洗滌液中所含之金屬成分之中，對於蝕刻處理產生缺陷最有影響者可列舉鐵、鉻、鎳，藉由減少該等金屬成分，能擔保成為蝕刻處理時之蝕刻缺陷更減少的光阻組成物之製造裝置。
此時，前述光阻組成物宜使用具有芳香族化合物作為重複單元之有機光阻組成物較佳。
其中，前述芳香族化合物宜含有苯酚衍生物、萘衍生物、萘酚衍生物、蒽衍生物、芘衍生物中之任一者以上較佳。
又，前述有機光阻組成物宜含有將苯酚衍生物或萘酚衍生物或此兩者和醛衍生物反應而得之化合物及溶劑較佳。
本發明之製造方法製造之光阻組成物可列舉具有如上述結構之有機光阻組成物。
此時前述光阻組成物宜使用含矽之光阻組成物較佳。
又，前述含矽之光阻組成物宜含有聚矽氧烷較佳。
又，前述含矽之光阻組成物中之矽成分宜為10%以上較佳。
本發明之製造方法製造之光阻組成物，可列舉帶有如上述結構之含矽之光阻組成物。
又，本發明提供一種圖案形成方法，係使用依前述光阻組成物之製造方法製造之光阻組成物在被加工體形成圖案之方法， 在被加工體上使用依前述製造方法製得之有機光阻組成物形成有機下層膜，並於該有機下層膜上使用依前述製造方法製得之含矽之光阻組成物形成含矽之光阻下層膜，在該含矽之光阻下層膜上形成光阻上層膜，並於該光阻上層膜形成圖案，將已形成該圖案之光阻上層膜作為遮罩，對於前述含矽之光阻下層膜進行圖案轉印，將已轉印該圖案之含矽之光阻下層膜作為遮罩而對於前述有機下層膜進行圖案轉印，再將已轉印該圖案之有機下層膜作為遮罩而對於前述被加工體進行圖案轉印。
如此的圖案形成方法因為使用塗佈缺陷減少的光阻組成物進行圖案轉印，故即使是微細圖案也可減少蝕刻缺陷，能改善半導體裝置之製造良率。
此時，前述有機光阻組成物宜使用利用前述光阻組成物之製造方法製得之光阻組成物較佳。
若為依使用如此之有機光阻組成物之圖案形成方法，能製得良率良好的半導體裝置。
又，前述含矽之光阻組成物宜使用依前述光阻組成物之製造方法製造之光阻組成物較佳。
依使用如此的含矽之光阻組成物的圖案形成方法，可製成良率良好的半導體裝置。
此時前述被加工體宜為半導體基板、或在該半導體基板上形成了金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜、或金屬氧化氮化膜中之任一種膜者。
又，構成前述被加工體之金屬宜為矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鉬或該等之合金較佳。
本發明中，使用如此者作為被加工體可形成圖案。 [發明之效果]
依本發明之光阻組成物之製造方法，能製造塗佈缺陷減少的光阻組成物。以如此方式製得之光阻組成物，當使用蝕刻處理轉印時可為無蝕刻缺陷之圖案轉印。因此適於多層光阻法中之尤其是浸潤曝光、雙重圖案化、有機溶劑顯影等，最終能改善半導體裝置之製造良率。
近年來，半導體裝置之電路圖案之微細化進一步進行，上層光阻圖案之微細化也進行，就對於多層光阻處理使用之含矽之光阻下層膜、有機下層膜要求之性能而言，比起以往要求蝕刻時之缺陷更少的塗佈膜。
本案發明人等努力研究蝕刻缺陷原因之光阻膜中所含之金屬雜質之來源，了解到:不僅是光阻組成物的原材料，環境、製造裝置來源的金屬雜質也會影響，且常成為蝕刻缺陷的原因。此金屬雜質當製成塗佈膜時會變成塗佈缺陷，於乾蝕刻在半導體基板被轉印成蝕刻缺陷，於製成半導體裝置時，於電路顯示斷路異常、短路異常等電異常，成為半導體裝置之良率降低之原因之一。而本案發明人等為了減少如此的缺陷而努力研究，發現到若在製造光阻組成物時進行洗滌直到洗滌製造裝置後的洗滌液中的金屬成分比一定量還少為止，則能製造可安定地形成塗佈缺陷少之光阻膜的光阻組成物，乃完成本發明。
亦即本發明係一種光阻組成物之製造方法，其係於半導體裝置製造步驟使用，將前述光阻組成物之製造裝置以洗滌液洗滌，將該洗滌液從前述製造裝置取出並分析，並洗滌直到該洗滌液中所含之金屬成分之濃度成為5ppb以下後，以前述製造裝置製造前述光阻組成物。 以下參照圖式說明本發明。
圖1顯示本發明之光阻組成物之製造方法之一例之流程圖。 首先，於步驟(a)以如圖2之製造裝置10預先實施光阻組成物之製造。 製造裝置10具備:具有攪拌機2及供給口6之製備槽1;從製備槽1經由具備槽閥V1之配管而連接的送液泵浦3;將從送液泵浦3送出的洗滌液或光阻組成物過濾之過濾機4;及將過濾機4過濾好的光阻組成物對於製品容器5供給之排放閥V2;並具備洗滌時使從製備槽1之供給口6供給之洗滌液循環之循環閥V3及通過洗滌液之配管。其中，過濾機4也可設置為了去除異物的製造用濾器，為了於製造時使用和洗滌使用之濾器為不同的濾器，可於製造時更換為其他濾器。
步驟(a)中，於預先製造了光阻組成物後之製造裝置10中，有前次製造時之殘液、來自製造裝置、環境之金屬成分殘存。
然後，於步驟(b)，實施製造裝置10之利用洗滌液所為之洗滌。藉此，將製備槽1、各配管內之殘液、金屬成分予以洗滌・除去。又，在步驟(b)的階段，為了提高清潔度，於過濾機4設置製造用濾器，或更換於步驟(a)使用過的製造用濾器較佳。
洗滌液宜使用含有選自於由水、有機溶劑、酸性溶劑、鹼性溶劑構成之群組中之一種以上者較佳，尤其常使用水單體、含有機溶劑之洗滌液。
有機溶劑可使用例如:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲氧基乙醇、丁氧基乙醇、甲氧基丙醇、乙氧基丙醇等醇類、丙酮、甲乙酮、環己酮等酮系、四氫呋喃、二烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇乙醚等醚系、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、gamma丁內酯等酯系、苯、甲苯、二甲苯等芳香族化合物、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烯等氯化烴等，較佳為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲氧基乙醇、丁氧基乙醇、甲氧基丙醇、乙氧基丙醇等醇類、丙酮、甲乙酮、環己酮等酮系、四氫呋喃、二烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇乙醚等醚系、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、gamma丁內酯等酯系等。
又，也可使用於上述有機溶劑含水者作為洗滌液。若含有水，則可促進只以有機溶劑洗滌難去除的水溶性成分等的洗滌。
再者，在由有機溶劑、由有機溶劑與水之混合溶劑、水中任一者構成之洗滌液中也可以添加揮發性之酸、鹼、界面活性劑作為添加劑。藉由添加如此的添加劑，能將只以有機溶劑、水難除去的固體、金屬成分從製造裝置等機材面剝離，可促進洗滌。
然後，於步驟(c)，從製造裝置10取出洗滌液。 從圖2所示之製造裝置10取出洗滌液之方法可列舉利用排放閥V2之開放抽出洗滌液、或從製備槽1之供給口6收集洗滌液的方法。
然後於步驟(d)，分析取出的洗滌液並計算金屬成分之濃度。 此金屬成分係含於已洗滌光阻組成物之製造裝置之洗滌液中，可列舉來自製造裝置之各設備者、來自前次製造流入到裝置內之來自裝置外環境者。具體而言，可以列舉鐵、鉻、鎳、鈉、鎂、鋁、鉀、鈣、銅、鋅。
此時，若洗滌製造裝置之洗滌液中之金屬成分之濃度愈少則代表清潔度愈高，但實際上成為零是極困難的，實質上，宜為5ppb以下，尤其容易於蝕刻處理影響缺陷產生的鐵、鉻、鎳的合計宜為2ppb以下較佳。金屬成分之濃度若為5ppb以下，可獲得比起以往的塗佈缺陷更減少的光阻組成物。
本發明中，於洗滌液之分析，宜使用感應耦合電漿質量分析機(ICP-MS)、感應耦合電漿發光分析機(ICP-AES)、原子吸光分析機(AAS)中任一者作為分析機來算出金屬成分之濃度較佳。當使用ICP-MS、ICP-AES、AAS作為分析機時，檢測精度可正確算出到0.01ppb為止，本發明之洗滌液之分析可理想地作為確認清潔度之方法。
當於步驟(d)算出之金屬成分之濃度比5ppb還要大時(＞5ppb)，則再度進行步驟(b)之洗滌液所為之洗滌、步驟(c)之洗滌液之取出、步驟(d)之洗滌液之分析(不揮發成分之濃度之算出)。重複上述步驟直到不揮發成分之濃度成為5ppb以下為止。不揮發成分之濃度若為5ppb以下(≦5ppb)，可向下一步驟(e)進行。
步驟(e)中，以上述實施了洗滌的製造裝置進行光阻組成物之製造。從供給口6將光阻組成物之原料對於製備槽1供給並混合均勻以製備。
本發明之光阻組成物之製造方法可適於製造使用微影使用之任一光阻組成物，尤其適於製造用以形成有機下層膜之有機光阻組成物、用以形成含矽之光阻下層膜之含矽之光阻組成物。
其中的有機光阻組成物宜為具有含苯酚衍生物、萘衍生物、萘酚衍生物、蒽衍生物、芘衍生物中之任一者以上的芳香族化合物作為重複單元者，更佳為含有苯酚衍生物或萘酚衍生物或其兩者與醛衍生物反應而得之化合物及溶劑尤佳。如此的有機光阻組成物，具體而言可列舉在日本特開2012-145897號公報、特開2013-253227號公報等記載者。
又，含矽之光阻組成物宜含有聚矽氧烷較佳，矽成分含量10%以上者尤佳。作為如此的含矽之光阻組成物，具體而言，可列舉在日本專利4716037號公報等記載者。
使製備好的光阻組成物通過已安裝濾器之過濾機4，藉由通過濾器可以去除異物。 此製造用濾器之孔徑可因應對於製品(光阻組成物)要求的清潔度適當選擇。例如若須要減少塗佈缺陷，可使用孔徑20nm以下者，要求更高清潔度時，可使用孔徑10nm以下者。
又，製造用濾器之材質可以列舉氟碳系、纖維素系、尼龍系、聚酯系、烴系等材質，但光阻組成物之過濾步驟宜使用稱為所謂特氟龍 (註冊商標)之氟碳系、聚乙烯、聚丙烯等烴系及尼龍形成之濾器。
之後打開排放閥V2，對於製品容器5供給已製備・過濾的光阻組成物並結束光阻組成物之製造步驟。又，視需要在對於製品容器5供給前可以檢查光阻組成物的清潔度。
若依如此的光阻組成物之製造方法，可以比習知法更正確地測定製造裝置內之清潔度，藉由洗滌直到洗滌液中之金屬成分成為一定量以下，能確實地洗滌去除製造裝置內的金屬成分，故可製造塗佈缺陷減少的光阻組成物。
又，本發明提供一種圖案形成方法，係使用依前述光阻組成物之製造方法製得之光阻組成物而在被加工體形成圖案; 係在被加工體上使用前述製造方法製得之有機光阻組成物而形成有機下層膜，於該有機下層膜上使用前述製造方法製得之含矽之光阻組成物形成含矽之光阻下層膜，在該含矽之光阻下層膜上形成光阻上層膜並於該光阻上層膜形成圖案，將已形成該圖案之光阻上層膜作為遮罩而對於前述含矽之光阻下層膜實施圖案轉印，並將該已轉印圖案之含矽之光阻下層膜作為遮罩而對於前述有機下層膜轉印圖案，再將該已轉印圖案的有機下層膜作為遮罩而對於前述被加工體轉印圖案。
被加工體可以使用半導體基板、在半導體基板上已形成作為被加工層(被加工部分)之金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜、或金屬氧化氮化膜中之任一種膜者等。
半導體基板一般係使用矽基板，但無特殊限定，也可以使用Si、非晶矽(α-Si)、p-Si、SiO2 、SiN、SiON、W、TiN、Al等和被加工層為不同的材質。 又，作為構成被加工體(包括半導體基板)之金屬可使用矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、或鉬中之任一者、或該等之合金，包括如此的金屬的被加工層可使用例如:Si、SiO2 、SiN、SiON、SiOC、p-Si、α-Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等及各種低介電膜及其蝕刻阻擋膜，通常可形成厚50~10,000nm，尤其厚100~5,000nm。
有機光阻組成物係依前述製造方法製造者，宜具有包括苯酚衍生物、萘衍生物、萘酚衍生物、蒽衍生物、芘衍生物中任一者以上之芳香族化合物作為重複單元，包括苯酚衍生物或萘酚衍生物或其兩者和醛衍生物反應而得之化合物及溶劑尤佳。
如此的有機光阻組成物可以使用旋塗法等在被加工體上成膜為有機下層膜。又，當光阻上層膜利用曝光實施圖案形成時，有機下層膜宜為展現充分抗反射膜機能者較佳。藉由形成如此的有機下層膜，能不產生尺寸變換差地將光阻上層膜形成的圖案轉印到被加工體上。
含矽之光阻組成物係依前述製造方法製造者，宜含有聚矽氧烷較佳，含有10%以上之矽成分尤佳。
如此的含矽之光阻組成物可以使用旋塗法等在有機下層膜上成膜。以旋塗法形成時，於旋塗後使溶劑蒸發，為了防止和光阻上層膜混合，為了促進交聯反應，宜進行烘烤較理想。烘烤溫度宜為50~500℃之範圍內，烘烤時間宜為10~300秒之範圍內。也取決於此時製造之裝置之結構，但為了減少對於裝置的熱損害， 400℃以下尤佳。
又，本發明之圖案形成方法中，作為在光阻上層膜形成圖案之方法，可理想地採用使用波長300nm以下之光或EUV光之微影法、電子束直接描繪法、定向自組織法(所謂DSA法)及奈米壓印微影法中之任一方法。可藉由使用如此的方法，在光阻上層膜上形成微細圖案。
視需要也可對於光阻上層膜之組成物使用上述製造方法。光阻上層膜組成物可以因應在上述光阻上層膜形成圖案之方法而適當選擇。例如當使用300nm以下之光或EUV光實施微影時，光阻上層膜組成物可以使用化學增幅型的光阻膜材料。如此的光阻膜材料，可列舉於形成光阻膜並曝光後，藉由使用鹼顯影液將曝光部予以溶解以形成正型圖案、或使用由有機溶劑構成的顯影液使未曝光部溶解以形成負型圖案者。
例如:本發明中，曝光步驟於利用ArF準分子雷射光進行曝光處理時，通常之ArF準分子雷射光用光阻組成物皆可作為上層光阻膜。如此的ArF準分子雷射光用光阻組成物已有許多候選者為公知，若大致區分公知樹脂，有:聚(甲基)丙烯酸系、COMA(Cyclo　Olefin　Maleic　Anhydride)系、COMA-(甲基)丙烯酸混成系、ROMP(Ring　Opening　Methathesis　Polymerization)系、聚降莰烯系等，其中，使用了聚(甲基)丙烯酸系樹脂之光阻組成物因為藉由在側鏈導入脂環族骨架以確保蝕刻耐性，故解像性能比起其他樹脂系更優良，可理想地使用。
依如此的圖案形成方法，有機下層膜及含矽之光阻下層膜之塗佈缺陷極少，所以能減少於蝕刻處理之圖案轉印時之蝕刻缺陷，可減少製作半導體裝置時出現電路斷線異常、短路異常等電異常。又，依如此的圖案形成方法，可理想地使用浸潤曝光、雙重圖案化、有機溶劑顯影等，最終能夠改善半導體裝置之製造良率。 [實施例]
以下舉洗滌例、比較洗滌例、實施例、比較例進一步詳細説明，但本發明不限於該等記載。
[洗滌例1] 以下列程序洗滌圖2所示之製造裝置10。於過濾機4安裝孔徑為20nm的聚乙烯製濾匣，然後從100L之調整槽1之供給口6供給作為洗滌液的丙二醇甲醚乙酸酯(以下稱為PGMEA)20L。以攪拌機2進行1小時攪拌後，停止攪拌機2並設槽閥V1與循環閥V3為開，設排放閥V2為閉後，起動送液泵浦3，循環PGMEA 24小時。設排放閥V2為開，將此PGMEA排出到裝置外。再重複1次和此為相同操作，並於將PGMEA排出到裝置外時，以清潔的玻璃瓶收集。使用安捷倫科技公司製7700s(ICP-MS)測定並算出收集的PGMEA中的金屬成分濃度。
[洗滌例2] 將安裝於過濾機4之聚乙烯製濾匣之孔徑改為10nm，除此以外使用和洗滌例1為完全同樣構成之裝置，以和洗滌例1同樣方法洗滌後測定、計算金屬成分之濃度。
[洗滌例3] 將安裝於過濾機4之聚乙烯製濾匣之孔徑改為3nm，除此以外使用和洗滌例1為完全同樣構成之裝置，以和洗滌例1同樣方法洗滌後測定、計算金屬成分之濃度。
[洗滌例4] 將安裝於過濾機4之濾匣改為孔徑10nm之尼龍製濾匣，除此以外使用和洗滌例1為完全同樣構成之裝置，以和洗滌例1同樣方法洗滌後測定、計算金屬成分之濃度。
[洗滌例5] 將安裝於過濾機4之濾匣改為孔徑20nm之特氟龍(註冊商標)製濾匣，除此以外使用和洗滌例1為完全同樣構成之裝置，以和洗滌例1同樣方法洗滌後測定、計算金屬成分之濃度。
[洗滌例6] 洗滌液改為丙二醇甲醚(以下稱為PGME)，除此以外使用和洗滌例1為完全同樣構成之裝置，以和洗滌例1同樣方法洗滌後測定、計算金屬成分之濃度。
[比較洗滌例1] 使用和洗滌例1同樣構成之製造裝置10，只使用PGMEA洗滌1次(不重複)，並使用排出的PGMEA和洗滌例1同樣地測定、計算金屬成分之濃度。
洗滌例1~6及比較洗滌例1收集的洗滌液之金屬成分之濃度的結果示於表1。
【表1】 其他金屬成分為鈉、鎂、鋁、鉀、鈣、銅、鋅。
然後在洗滌例1~6及比較洗滌例1分別準備的製造裝置10中加入下示組成之10重量%聚矽氧烷之PGEE溶液16kg、PGEE 64kg及去離子水8kg，攪拌1小時後停止攪拌機2，設槽閥V1與循環閥V3為開、排放閥V2為閉後起動送液泵浦3，以每小時10kg的流速進行176小時循環過濾。令排放閥V2為開，將得到的含矽之光阻組成物分別命為組成物S1-1~6及S1-7，填充到清潔的玻璃瓶內。
【化1】
再者，於洗滌例1~6及比較洗滌例1分別準備之製造裝置10中加入下示組成之20重量%苯酚化合物之PGMEA溶液36kg、PGMEA 44kg及酸產生劑AG，攪拌1小時後停止攪拌機2，設槽閥V1與循環閥V3為開、排放閥V2為閉後起動送液泵浦3，以每小時10kg的流速進行144小時循環過濾。設排放閥V2為開，將得到的有機光阻組成物分別命為組成物S2-1~6及S2-7，填充在清潔的玻璃瓶。
【化2】
再者，於洗滌例1~6及比較洗滌例1分別準備的製造裝置10中，加入下示組成之20重量%萘酚化合物之PGMEA溶液36kg、PGMEA44kg及酸產生劑AG，攪拌1小時後停止攪拌機2，設槽閥V1與循環閥V3為開、排放閥V2為閉後起動送液泵浦3，以每小時10kg的流速進行144小時循環過濾。設排放閥V2為開，將獲得之有機光阻組成物分別作為組成物S3-1~6及S3-7，填入清潔的玻璃瓶中。
【化3】
再者，於洗滌例1~6及比較洗滌例1分別準備的製造裝置10中加入下示組成之20重量%苯酚化合物之PGMEA溶液36kg、PGMEA44kg及酸產生劑AG，攪拌1小時後停止攪拌機2，設槽閥V1與循環閥V3為開、排放閥V2為閉後起動送液泵浦3，以每小時10kg的流速進行144小時循環過濾。設排放閥V2為開，將獲得之有機光阻組成物命為組成物S4-1~6及S4-7，填入清潔的玻璃瓶。
【化4】
再者，於洗滌例1~6及比較洗滌例1分別準備的製造裝置10中加入下示組成之20重量%萘酚化合物之PGMEA溶液36kg、PGMEA44kg及酸產生劑AG，攪拌1小時後停止攪拌機2，設槽閥V1與循環閥V3為開、排放閥V2為閉後起動送液泵浦3，以每小時10kg的流速進行144小時循環過濾。設排放閥V2為開，將獲得之有機光阻組成物命為組成物S5-1~6及S5-7，填到清潔的玻璃瓶中。
【化5】
(圖案化試驗) 於已形成膜厚100nm之氮化矽膜的矽晶圓上塗佈S2-1~7、S3-1~7、S4-1~7、S5-1~7，於350℃加熱60秒，製成膜厚200nm之有機下層膜。然後於其上塗佈S1-1~7，於240℃加熱60秒，製成膜厚35nm之含矽之光阻下層膜。然後，塗佈表2記載之正顯影用ArF光阻溶液(PR-1)，於110℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之光阻膜。再於光阻膜上塗佈表3記載之浸潤保護膜(TC-1)，於90℃烘烤60秒，形成膜厚50nm之保護膜。
然後將此等以ArF浸潤曝光裝置(Nikon(股) 製；NSR-S610C，NA1.30、σ0.98/0.65、35度偶極偏光照明、6%半階調位相偏移遮罩)曝光，於100℃烘烤60秒(PEB)，以2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液進行30秒顯影，獲得43nm1：1之正型之線與間距圖案。
就其尺寸，以日立先端科技(股)公司製電子顯微鏡(CG4000)測定圖案崩塌，以日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-4700)測定剖面形狀(表4)。
ArF光阻聚合物1： 分子量(Mw)＝7,800 分散度(Mw/Mn)＝1.78 【化6】
酸產生劑：PAG1 【化7】
鹼：Quencher 【化8】
保護膜聚合物 分子量(Mw)＝8,800 分散度(Mw/Mn)＝1.69 【化9】
【表4】
使用以任一洗滌條件製造之光阻組成物將光阻膜圖案化的結果均無問題。
(圖案蝕刻試驗) 以上述圖案化試驗製成的光阻圖案作為遮罩，將含矽之光阻下層膜之加工以條件(1)進行乾蝕刻，然後以條件(2)進行乾蝕刻，對於有機下層膜進行圖案轉印，再以條件(3)進行乾蝕刻，對於氮化矽膜進行圖案轉印。以日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-9380)觀測獲得之圖案之剖面形狀，以KLA-Tencor公司製明視野缺陷檢查裝置KLA2800觀測圖案缺陷，結果彙整於表5。
(1)於CHF3 /CF4 系氣體之蝕刻條件 裝置：東京威力科創(股)製乾蝕刻裝置Telius　SP 蝕刻條件(1)： 腔室壓力　　　　　　　　　　　   15Pa 上部/下部　RF功率　　                    500W/300W 　　CHF3 氣體流量　　　　　　　　     50ml/min 　　CF4 氣體流量　　　　　　　　        150ml/min 　　處理時間　　　　　　　　　　　   40sec
蝕刻條件(2)： 腔室壓力　　　　　　　　　　　   2Pa 上部/下部　RF功率　　                    1000W/300W 　　CO2 氣體流量　　　　　　　　　    320ml/min 　　N2 氣體流量　　　　　　　　　　  80ml/min 　　處理時間　　　　　　　　　　　   30sec
蝕刻條件(3)： 腔室壓力　　　　　　　　　　　   20Pa 　　上部/下部　RF功率　　                    500W/300W 　　CHF3 氣體流量　　　　　　　　　 30ml/min 　　CF4 氣體流量　　　　　　　　　　170ml/min 　　處理時間　　　　　　　　　　　   40sec
由以上的結果，使用洗滌直到洗滌液中之金屬成分濃度成為5ppb以下之製造裝置製造而得之含矽之光阻組成物及有機光阻組成物之實施例1~24，缺陷數少於20。另一方面，使用以習知法製得之含矽之光阻組成物及有機光阻組成物兩者之比較例5、6，缺陷數為60以上。又，使用以本發明之製造方法製得之含矽之光阻組成物與以習知法製得之有機光阻組成物之比較例1、2，及使用以習知法製得之含矽之光阻組成物與以本發明之製造方法製得之有機光阻組成物之比較例3、4，缺陷數為40左右，缺陷數比起使用以習知法製得者之比較例5、6還少，但是缺陷數比只使用以本發明之製造方法製得者之實施例1~24還多。 由該等可知:若使用以本發明之光阻組成物之製造方法製得之光阻組成物，能比起以往更減少蝕刻缺陷，但是多層光阻法中，和習知品組合使用時，蝕刻缺陷之減低效果會有若干降低。又，多層光阻法中，若使用之光阻組成物全部使用本發明之製造方法製造者時，蝕刻缺陷能大幅減少。
因此可知若為使用依本發明之光阻組成物之製造方法製造之光阻組成物的圖案形成方法，能減小圖案轉印時之蝕刻缺陷，啟示能夠改善半導體裝置之製造良率。
又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態為例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上同樣構成且發揮同樣作用效果者，都包括在本發明之技術範圍。
1‧‧‧製備槽
2‧‧‧攪拌機
3‧‧‧送液泵浦
4‧‧‧過濾機
5‧‧‧製品容器
6‧‧‧供給口
10‧‧‧製造裝置
V1‧‧‧槽閥
V2‧‧‧排放閥
V3‧‧‧循環閥
(a)~(e)‧‧‧步驟
[圖1]顯示本發明之光阻組成物之製造方法之一例之流程圖。 [圖2]顯示本發明使用之光阻組成物之製造裝置之一例之概略圖。
(a)~(e)‧‧‧步驟

Claims (13)

  1. 一種光阻組成物之製造方法，係於半導體裝置製造步驟使用；其特徵為：將該光阻組成物之製造裝置以含有選自於由水、有機溶劑、酸性溶劑、鹼性溶劑構成之群組中之一種以上之洗滌液洗滌，從該製造裝置將該洗滌液取出並分析，洗滌直到該洗滌液中所含之金屬成分之濃度成為5ppb以下後，以該製造裝置製造該光阻組成物；該製造裝置具備：具有攪拌機及供給口之製備槽；從製備槽經由具備槽閥之配管而連接的送液泵浦；將從送液泵浦送出的洗滌液或光阻組成物過濾之過濾機；及將過濾機過濾好的光阻組成物對於製品容器供給之排放閥；並具備洗滌時使從製備槽之供給口供給之洗滌液循環之循環閥及通過洗滌液之配管；該洗滌液之分析，使用感應耦合電漿質量分析機、感應耦合電漿發光分析機、及原子吸光分析機中之任一者計算該金屬成分之濃度。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物之製造方法，其中，洗滌直到該洗滌液中所含之金屬成分當中之鐵、鉻、鎳之合計濃度成為2ppb以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之光阻組成物之製造方法，其中，使用具有芳香族化合物作為重複單元之有機光阻組成物作為該光阻組成物。
  4. 如申請專利範圍第3項之光阻組成物之製造方法，其中，該芳香族化合物包括苯酚衍生物、萘衍生物、萘酚衍生物、蒽衍生物、芘衍生物中之任一者以上。
  5. 如申請專利範圍第3項之光阻組成物之製造方法，其中，該有機光阻組成物含有將苯酚衍生物或萘酚衍生物或其兩者和醛衍生物反應而得之化合物及溶劑。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之光阻組成物之製造方法，其中，使用含矽之光阻組成物作為該光阻組成物。
  7. 如申請專利範圍第6項之光阻組成物之製造方法，其中，該含矽之光阻組成物含有聚矽氧烷。
  8. 如申請專利範圍第6項之光阻組成物之製造方法，其中，該含矽之光阻組成物中之矽成分為10重量%以上。
  9. 一種圖案形成方法，係使用依如申請專利範圍第1或2項之光阻組成物之製造方法製得之光阻組成物在被加工體形成圖案；其特徵為：在被加工體上使用該製造方法製得之有機光阻組成物而形成有機下層膜，於該有機下層膜上使用該製造方法製得之含矽之光阻組成物形成含矽之光阻下層膜，在該含矽之光阻下層膜上形成光阻上層膜並於該光阻上層膜形成圖案，將該已形成圖案之光阻上層膜作為遮罩，於該含矽之光阻下層膜進行圖案轉印，並將已轉印該圖案之含矽之光阻下層膜作為遮罩，於該有機下層膜進行圖案轉印，再將已轉印該圖案之有機下層膜作為遮罩，對於該被加工體進行圖案轉印。
  10. 如申請專利範圍第9項之圖案形成方法，其中，使用依如申請專利範圍第3至5項中任一項之光阻組成物之製造方法製得之光阻組成物作為該有機光阻組成物。
  11. 如申請專利範圍第9或10項之圖案形成方法，其中，使用如申請專利範圍第6至8項中任一項之光阻組成物之製造方法製得之光阻組成物作為該含矽之光阻組成物。
  12. 如申請專利範圍第9或10項之圖案形成方法，其中，該被加工體係半導體基板、或在該半導體基板上形成金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜、或金屬氧化氮化膜中之任一者之膜者。
  13. 如申請專利範圍第9或10項之圖案形成方法，其中，構成該被加工體之金屬為矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鉬或該等之合金。
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