JPS6232452A - 改良ポジ型ホトレジスト用現像液 - Google Patents
改良ポジ型ホトレジスト用現像液Info
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- JPS6232452A JPS6232452A JP17183485A JP17183485A JPS6232452A JP S6232452 A JPS6232452 A JP S6232452A JP 17183485 A JP17183485 A JP 17183485A JP 17183485 A JP17183485 A JP 17183485A JP S6232452 A JPS6232452 A JP S6232452A
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- Japan
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- developing solution
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- photoresist
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- Prior art date
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
- G03C5/18—Diazo-type processes, e.g. thermal development, or agents therefor
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は１ジ型ホトレジスト用現像液に関し、さらに詳
しくは、特にキノンジアジド系のポジ型ホトレジストに
よる画像形成において好適に用いられる現像液であって
、ホトレジスト膜への濡れ性が改善されて露光部と非露
光部の溶解選択性が向上し、現像不良を発生せず、さら
に露光部の溶解の温度依存性の少ない、良好なポジ型ホ
トレジスト用現像液に関するもので、半導体集積回路素
子などの製造に有用なものである。
しくは、特にキノンジアジド系のポジ型ホトレジストに
よる画像形成において好適に用いられる現像液であって
、ホトレジスト膜への濡れ性が改善されて露光部と非露
光部の溶解選択性が向上し、現像不良を発生せず、さら
に露光部の溶解の温度依存性の少ない、良好なポジ型ホ
トレジスト用現像液に関するもので、半導体集積回路素
子などの製造に有用なものである。
従来、半導体集積回路素子、集積回路製造用マスク、プ
リント配線板、印刷板などを製造する場合、下地基板に
対して、例えばエッチングや拡散処理などを施すに際し
基板を選択的な加工が施こされており、この際下地基板
の非加工部分を選択的に保護する目的で、紫外線、Ｘ線
、電子線などの活性光線に感応する組成物、いわゆるホ
トレジストを用いて被膜を形成し、次いで画像露光、現
像して画像を形成する方法がとられている。
リント配線板、印刷板などを製造する場合、下地基板に
対して、例えばエッチングや拡散処理などを施すに際し
基板を選択的な加工が施こされており、この際下地基板
の非加工部分を選択的に保護する目的で、紫外線、Ｘ線
、電子線などの活性光線に感応する組成物、いわゆるホ
トレジストを用いて被膜を形成し、次いで画像露光、現
像して画像を形成する方法がとられている。
このホトレジストにはポジ型とネガ型があり、前者は露
光部が現像液に溶解するが、非露光部が溶解しないタイ
プでおり、後者は逆のタイプである。前者のポジ型ホト
レジストの代表的なものとしては、（−スであるアルカ
リ可溶性ノボラック樹脂と光分解剤であるナフトキノン
ジアジド化合物との組み合わせが挙げられる。このナフ
トキノンジアジド系のポジ型ホトレジストには現像液と
してアルカリ性水溶液が用いられるが、半導体素子など
を製造する場合には、現像液に金属イオンを含有するア
ルカリ性水溶液を用いると製品特性に悪影響を及ぼすの
で、金属イオンを含まない現像液、例えば水酸化テトラ
メチルアンモニウム（ＩＢＭ ｒＴｅｃｈｎｉｃａｌＤ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｂｕ１１ｅｔｉｎＪ第１５巻、第
７号、第２００９−ｓ−ジ、１９７０年）やコリン（米
国特許第４，２３９，６６１号明細書）などの水溶液が
用いられている。
光部が現像液に溶解するが、非露光部が溶解しないタイ
プでおり、後者は逆のタイプである。前者のポジ型ホト
レジストの代表的なものとしては、（−スであるアルカ
リ可溶性ノボラック樹脂と光分解剤であるナフトキノン
ジアジド化合物との組み合わせが挙げられる。このナフ
トキノンジアジド系のポジ型ホトレジストには現像液と
してアルカリ性水溶液が用いられるが、半導体素子など
を製造する場合には、現像液に金属イオンを含有するア
ルカリ性水溶液を用いると製品特性に悪影響を及ぼすの
で、金属イオンを含まない現像液、例えば水酸化テトラ
メチルアンモニウム（ＩＢＭ ｒＴｅｃｈｎｉｃａｌＤ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｂｕ１１ｅｔｉｎＪ第１５巻、第
７号、第２００９−ｓ−ジ、１９７０年）やコリン（米
国特許第４，２３９，６６１号明細書）などの水溶液が
用いられている。
、＋？シ型ホトレジストを用いて画像形成する場合の問
題の１つは、現像液の温度による感度の変化、いわゆる
現像液の温度依存性であり、現像液の温度によってレジ
スト画像の線幅が著しく変化するため、現在多く採用さ
れている静止現像方式やスプレー現像方式において、そ
の温度制御が難しい状況にある。このため現像特性とし
て現像時の温度依存性の少ない現像液の改良が望まれて
いる。
題の１つは、現像液の温度による感度の変化、いわゆる
現像液の温度依存性であり、現像液の温度によってレジ
スト画像の線幅が著しく変化するため、現在多く採用さ
れている静止現像方式やスプレー現像方式において、そ
の温度制御が難しい状況にある。このため現像特性とし
て現像時の温度依存性の少ない現像液の改良が望まれて
いる。
ところで半導体集積回路の製造に使用されている現像装
置はホトレジスト工程の自動化のために静止現像方式が
一般化されつつある。この方式ではホトレジスト膜を塗
布したウェハー面に現像液を滴下して広げた後に、一定
時間経過後に再度現像液を滴下して、ウニ／・−を静止
したまま現像する方式である。このような方法ではウェ
ハー全面への現像液の広がり速度がウェハー内のレジス
ト画像の線幅の均一性を決定する鍵であり、ウェハーが
大口径化するほど現像液の全面床がりが問題となり、現
像液の濡れ性が重要となる。濡れ性を改良するため特開
昭５８−５７１２８号公報では有機溶剤あるいは界面活
性剤を１〜５０重量係加えることが開示されているが、
例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシドのような
ポジ型ホトレジスト用現像液に例えばアルコール類やエ
チレンクリコールモノアルキルエーテル類のような親水
性溶剤を添加した場合、比較的少量では濡れ性に効果が
なく、また比較的多量ではレジスト画像の残すべき部分
まで溶解して像が得られないことになり、また界面活性
剤を用いた場合にも現像液の温度依存性があって、温度
が高くなると感度が高くなり、未露光部の減膜量も多く
なるという問題がある。
置はホトレジスト工程の自動化のために静止現像方式が
一般化されつつある。この方式ではホトレジスト膜を塗
布したウェハー面に現像液を滴下して広げた後に、一定
時間経過後に再度現像液を滴下して、ウニ／・−を静止
したまま現像する方式である。このような方法ではウェ
ハー全面への現像液の広がり速度がウェハー内のレジス
ト画像の線幅の均一性を決定する鍵であり、ウェハーが
大口径化するほど現像液の全面床がりが問題となり、現
像液の濡れ性が重要となる。濡れ性を改良するため特開
昭５８−５７１２８号公報では有機溶剤あるいは界面活
性剤を１〜５０重量係加えることが開示されているが、
例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシドのような
ポジ型ホトレジスト用現像液に例えばアルコール類やエ
チレンクリコールモノアルキルエーテル類のような親水
性溶剤を添加した場合、比較的少量では濡れ性に効果が
なく、また比較的多量ではレジスト画像の残すべき部分
まで溶解して像が得られないことになり、また界面活性
剤を用いた場合にも現像液の温度依存性があって、温度
が高くなると感度が高くなり、未露光部の減膜量も多く
なるという問題がある。
なおポジ型ホトレジスト用現像液においては、露光部を
完全に溶解し、かつ非露光部をほとんど溶解せず、その
上現像前後で膜厚に変化を生じさせないなどの性質、い
わゆる溶解選択性が重要であり、特開昭５８−９１４３
号公報では第四級アンモニウム型界面活性剤、特開昭５
８−１５０９４９号公報では第四級アンモニウム塩をそ
れぞれ添加することが開示されている。またポジ型ホト
レジストのコントラストを高めるため、アルカリ金属塩
基と非イオン性のフッ素系界面活性剤を組み合わせた液
で現像することが特開昭６０−１２５４７号公報に開示
されているが、現像液の温度依存性があって安定したレ
ジスト画像が得られないばかりでなく、アルカリ金属塩
基を用いることは前述したように半導体集積回路素子製
造用としては好ましくないことは言うまでもない。
完全に溶解し、かつ非露光部をほとんど溶解せず、その
上現像前後で膜厚に変化を生じさせないなどの性質、い
わゆる溶解選択性が重要であり、特開昭５８−９１４３
号公報では第四級アンモニウム型界面活性剤、特開昭５
８−１５０９４９号公報では第四級アンモニウム塩をそ
れぞれ添加することが開示されている。またポジ型ホト
レジストのコントラストを高めるため、アルカリ金属塩
基と非イオン性のフッ素系界面活性剤を組み合わせた液
で現像することが特開昭６０−１２５４７号公報に開示
されているが、現像液の温度依存性があって安定したレ
ジスト画像が得られないばかりでなく、アルカリ金属塩
基を用いることは前述したように半導体集積回路素子製
造用としては好ましくないことは言うまでもない。
本発明の目的は、このような問題を解決し、特にナフト
キノンジアジド系のポジ型ホトレジストによる画像形成
に好適な、すなわちホトレジスト膜への濡れ性が改良さ
れて露光部と非露元部の溶解選択性が向上し、現像不良
を発生せず、さらに露光部の溶解の温度依存性が少ない
半導体集積回路素子の製造に用いうるポジ型ホトレジス
ト用現像液を提供することにある。
キノンジアジド系のポジ型ホトレジストによる画像形成
に好適な、すなわちホトレジスト膜への濡れ性が改良さ
れて露光部と非露元部の溶解選択性が向上し、現像不良
を発生せず、さらに露光部の溶解の温度依存性が少ない
半導体集積回路素子の製造に用いうるポジ型ホトレジス
ト用現像液を提供することにある。
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、従来のポジ型ホト
レジスト用現像液に対し、特定のフッ素系界面活性剤を
添加することにより、前記目的を達成し得ることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
レジスト用現像液に対し、特定のフッ素系界面活性剤を
添加することにより、前記目的を達成し得ることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は金属イオンを含まない有機塩基を主剤
とするポジ型ホトレジスト用現像液に、陰イオン性のフ
ッ素系界面活性剤を５０〜５０００ ｐｐｍ添加するこ
とを特徴とするポジ型ホトレジスト用現像液を提供する
ものである。
とするポジ型ホトレジスト用現像液に、陰イオン性のフ
ッ素系界面活性剤を５０〜５０００ ｐｐｍ添加するこ
とを特徴とするポジ型ホトレジスト用現像液を提供する
ものである。
本発明の金属イオンを含まない有機塩基を主剤とするポ
ジ型ホトレジスト用現像液とは、現像液の主剤である金
属イオンを含まない有機塩基のみを水に溶解したものと
、従来の現像液に慣用されている添加剤を含有したもの
を包含する。
ジ型ホトレジスト用現像液とは、現像液の主剤である金
属イオンを含まない有機塩基のみを水に溶解したものと
、従来の現像液に慣用されている添加剤を含有したもの
を包含する。
現像液の主剤を構成している金属イオンを含まない有機
塩基としては、これまでのこの種の現像液に慣用されて
いるものをそのまま用いることができる。このようなも
のとしては、例えば、置換基が直鎖状、分枝状または環
状の第一級、第二級および第三級アミンを含むアリール
およびアルキルアミン、例えば１，３−ジアミノプロ／
ξンのようなアルキレンジアミン、４．４’−ジアミノ
ジフェニルアミンのようなアリールアミン、ビス−（ジ
アルキルアミノ）イミンなどのアミン類、環骨格に６〜
５個の炭素原子と窒素、酸素および硫黄の中から選ばれ
たベテロ原子１または２個とを有する複素環式塩基、例
えばピロール、ピロリジン、ピロリドン、ピリジン、モ
ルホリン、ピラジン、ピペリジン、オキサゾール、チア
ゾールなど、あるいは低級アルキル第四級アンモニウム
塩基などが用いられる。
塩基としては、これまでのこの種の現像液に慣用されて
いるものをそのまま用いることができる。このようなも
のとしては、例えば、置換基が直鎖状、分枝状または環
状の第一級、第二級および第三級アミンを含むアリール
およびアルキルアミン、例えば１，３−ジアミノプロ／
ξンのようなアルキレンジアミン、４．４’−ジアミノ
ジフェニルアミンのようなアリールアミン、ビス−（ジ
アルキルアミノ）イミンなどのアミン類、環骨格に６〜
５個の炭素原子と窒素、酸素および硫黄の中から選ばれ
たベテロ原子１または２個とを有する複素環式塩基、例
えばピロール、ピロリジン、ピロリドン、ピリジン、モ
ルホリン、ピラジン、ピペリジン、オキサゾール、チア
ゾールなど、あるいは低級アルキル第四級アンモニウム
塩基などが用いられる。
これらの中で特に好ましいものはテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシドおよびトリメチル（２−ヒドロキシエ
チル）アンモニウムヒドロキシド（コリン）である。ま
た前記の金属イオンを含まない有機塩基はそれぞれ単独
で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい
。
ウムヒドロキシドおよびトリメチル（２−ヒドロキシエ
チル）アンモニウムヒドロキシド（コリン）である。ま
た前記の金属イオンを含まない有機塩基はそれぞれ単独
で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい
。
本発明の、従来の現像液に慣用されている添加剤として
は湿潤剤、安定剤、溶解助剤のほかに、ポジ型ホトレジ
スト膜の露光部と非露光部との溶解選択性を改善するた
めの陽イオン性界面活性および非界面活性の第四級アン
モニウム化合物や、ポジ型ホトレジスト膜の現像後に生
ずる薄膜残りやスカム残りを防止するだめの添加物とし
ての１価アルコールなどを含み、これらのそれぞれが単
独で、あるいは幾つかを組み合わせて用いることができ
る。
は湿潤剤、安定剤、溶解助剤のほかに、ポジ型ホトレジ
スト膜の露光部と非露光部との溶解選択性を改善するた
めの陽イオン性界面活性および非界面活性の第四級アン
モニウム化合物や、ポジ型ホトレジスト膜の現像後に生
ずる薄膜残りやスカム残りを防止するだめの添加物とし
ての１価アルコールなどを含み、これらのそれぞれが単
独で、あるいは幾つかを組み合わせて用いることができ
る。
本発明の現像液に添加される陰イオン性のフッ素系界面
活性剤は一般式（１） ＲｆＣＯＯＭおよび一般式（Ｉ
Ｉ） Ｒ’ｆＳＯ５Ｍ ［式中Ｒｆ、Ｒ’ｆは炭素数２
〜２０の飽和または不飽和の炭化水素基の水素原子の一
部または全部をフッ素原子でおきかえたフッ化炭化水素
基であり、ＭはＨ，ＮＨ４またはＮ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４
）であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子または低
級アルキル基であって同じか、異なる〕で表わされるフ
ッ素原子含有化合物の群から選ばれた少なくとも１種で
あって、直鎖状または分岐鎖状のパーフルオロカルボン
ｅ ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯＯＨ、パーフルオロアルカンス
ルホン酸ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３Ｈ。
活性剤は一般式（１） ＲｆＣＯＯＭおよび一般式（Ｉ
Ｉ） Ｒ’ｆＳＯ５Ｍ ［式中Ｒｆ、Ｒ’ｆは炭素数２
〜２０の飽和または不飽和の炭化水素基の水素原子の一
部または全部をフッ素原子でおきかえたフッ化炭化水素
基であり、ＭはＨ，ＮＨ４またはＮ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４
）であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子または低
級アルキル基であって同じか、異なる〕で表わされるフ
ッ素原子含有化合物の群から選ばれた少なくとも１種で
あって、直鎖状または分岐鎖状のパーフルオロカルボン
ｅ ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯＯＨ、パーフルオロアルカンス
ルホン酸ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３Ｈ。
フルオロカルボン酸ＣＨＦ２ｎ＋ＩＣｍＨ２ｍＣＯＯＨ
１ＣｎＦ＋ｎ＋ＩＣＨ＝ＣＨＣｍＨ２ｍＣＯＯＨ、７ル
オ０フルカンスルホン酸ＣＨＦ２Ｈ＋ＩＣｍＨ２ｍＳＯ
５Ｈ、フルオロアルケンスルホン酸ＣｎＦ２ｎ＋ＩＣＨ
＝ＣＨＣｍＨ２ｍＳＯ３Ｈ［ここでｎ＝１〜１０、ｍ＝
１〜１５である〕の酸そのものおよびそのアンモニウム
塩、テトラアルキルアンモニウム塩を含み、具体的には
パーフルオロカプリル酸Ｃ’７Ｆ１５ＣＯＯＨ、／Ｚ−
フルオロオクタンスルホン酸ＣＢＦ１７ＳＯ５Ｈ、パー
フルオロカプリン酸アンモニウムＣ９Ｆ１９ＣＯＯＮＨ
４、パーフルオロカプリル酸テトラメチルアンモニウム
０７Ｆ１５Ｃ０ＯＮ（ＣＴ（３）４、Ｃ３Ｆ１ 、 （
ＣＨ２）３ｃｏｏＨ，ＣＦ３（ＣＦ２ ）３ＣＦ（ＣＦ
３ ）（ＣＨ２）１０ＣＯＯＮＨ４。
１ＣｎＦ＋ｎ＋ＩＣＨ＝ＣＨＣｍＨ２ｍＣＯＯＨ、７ル
オ０フルカンスルホン酸ＣＨＦ２Ｈ＋ＩＣｍＨ２ｍＳＯ
５Ｈ、フルオロアルケンスルホン酸ＣｎＦ２ｎ＋ＩＣＨ
＝ＣＨＣｍＨ２ｍＳＯ３Ｈ［ここでｎ＝１〜１０、ｍ＝
１〜１５である〕の酸そのものおよびそのアンモニウム
塩、テトラアルキルアンモニウム塩を含み、具体的には
パーフルオロカプリル酸Ｃ’７Ｆ１５ＣＯＯＨ、／Ｚ−
フルオロオクタンスルホン酸ＣＢＦ１７ＳＯ５Ｈ、パー
フルオロカプリン酸アンモニウムＣ９Ｆ１９ＣＯＯＮＨ
４、パーフルオロカプリル酸テトラメチルアンモニウム
０７Ｆ１５Ｃ０ＯＮ（ＣＴ（３）４、Ｃ３Ｆ１ 、 （
ＣＨ２）３ｃｏｏＨ，ＣＦ３（ＣＦ２ ）３ＣＦ（ＣＦ
３ ）（ＣＨ２）１０ＣＯＯＮＨ４。
ＣＦ３（ＣＦ２ ）６ＣＨ＝Ｃ’Ｈ（ＣＨ２）２ＣＯＯ
ＮＨ４などを挙げることができるが、これに限定されな
い。なおこれらは単独で用いてもよいし、２種以上組み
合わせて用いることもできる。
ＮＨ４などを挙げることができるが、これに限定されな
い。なおこれらは単独で用いてもよいし、２種以上組み
合わせて用いることもできる。
本発明に用いる陰イオン性のフッ素系界面活性剤の添加
量は、金属イオンを含まない有機塩基を主剤とするポジ
型ホトレジスト用現像液に５０〜５０００ ｐｐｍの範
囲、好ましくは１００〜１０００ｐｐｒｎの範囲である
。この範囲より少なければ濡れ性の効果がなく、この範
囲を超えれば得られる画像形状にシャープさを欠き好ま
しくない。
量は、金属イオンを含まない有機塩基を主剤とするポジ
型ホトレジスト用現像液に５０〜５０００ ｐｐｍの範
囲、好ましくは１００〜１０００ｐｐｒｎの範囲である
。この範囲より少なければ濡れ性の効果がなく、この範
囲を超えれば得られる画像形状にシャープさを欠き好ま
しくない。
金属イオンを含まない有機塩基を主剤とするポジ型ホト
レジスト用現像液への陰イオン性フッ素系界面活性剤の
添加は現像液のホトレジスト膜への濡れ性を改善して、
現像液のウェハー全面への広がり速度あるいは現像の均
一性を向上する作用を有する。陰イオン性フッ素系界面
活性剤を添加しない場合には、ホトレジスト膜面に気泡
が付着して現像ができず、あるいは現像に時間を要して
いたが、界面活性剤の添加により現像液は早期にホトレ
ジスト膜全面に均一に広がり気泡は現像液表面に浮き上
り良好に現像できる。
レジスト用現像液への陰イオン性フッ素系界面活性剤の
添加は現像液のホトレジスト膜への濡れ性を改善して、
現像液のウェハー全面への広がり速度あるいは現像の均
一性を向上する作用を有する。陰イオン性フッ素系界面
活性剤を添加しない場合には、ホトレジスト膜面に気泡
が付着して現像ができず、あるいは現像に時間を要して
いたが、界面活性剤の添加により現像液は早期にホトレ
ジスト膜全面に均一に広がり気泡は現像液表面に浮き上
り良好に現像できる。
さらに本発明の陰イオン性フッ素系界面活性剤の添加に
より金属イオンを含まない有機塩基を主剤とするポジ型
ホトレジスト用現像液の溶解特性の温度変化が低減され
、現像工程の許容性が拡大する。特にテトラアルキルア
ンモニウムヒドロキシビを主剤とする現像液の場合には
、ポジ型ホトレジストが膜形成成分であるノボラック樹
脂と感光成分であるナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸のポリヒドロキシベンゾフェノンエステルとの組み
合わせの現像において、フッ素系界面活性剤を添加しな
い場合においては、現像液温度が２０〜２５℃前後の時
に最も溶解性が高く、これよりも温度が高くても、低く
ても溶解性は低下するが、本発明の陰イオン性フッ素系
界面活性剤の添加により、この温度依存性が著しく減少
して現像工程の許容性が大きく改善される。
より金属イオンを含まない有機塩基を主剤とするポジ型
ホトレジスト用現像液の溶解特性の温度変化が低減され
、現像工程の許容性が拡大する。特にテトラアルキルア
ンモニウムヒドロキシビを主剤とする現像液の場合には
、ポジ型ホトレジストが膜形成成分であるノボラック樹
脂と感光成分であるナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸のポリヒドロキシベンゾフェノンエステルとの組み
合わせの現像において、フッ素系界面活性剤を添加しな
い場合においては、現像液温度が２０〜２５℃前後の時
に最も溶解性が高く、これよりも温度が高くても、低く
ても溶解性は低下するが、本発明の陰イオン性フッ素系
界面活性剤の添加により、この温度依存性が著しく減少
して現像工程の許容性が大きく改善される。
本発明の陰イオン性フッ素系界面活性剤の添加は、金属
イオンを含まない有機塩基を主剤とする現像液に作用し
て、現像液がホトレジスト膜上へ均一に広がり、濡れ性
が改善され、かつ温度変化に対してもその活性を損うこ
とがない。
イオンを含まない有機塩基を主剤とする現像液に作用し
て、現像液がホトレジスト膜上へ均一に広がり、濡れ性
が改善され、かつ温度変化に対してもその活性を損うこ
とがない。
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１〜１２．比較例１〜５
金属イオンを含まない有機塩基としてテトラメチルアン
モニウムヒドロキット（ＴＭＡＨ） ２．３８％および
コリン４．２％をそれぞれ水に溶解してポジ型ホトレジ
スト用現像液とし、このそれぞれに第１表に示す陰イオ
ン性フッ素系界面活性剤を添加して本発明のポジ型ホト
レジスト用現像液とした。
モニウムヒドロキット（ＴＭＡＨ） ２．３８％および
コリン４．２％をそれぞれ水に溶解してポジ型ホトレジ
スト用現像液とし、このそれぞれに第１表に示す陰イオ
ン性フッ素系界面活性剤を添加して本発明のポジ型ホト
レジスト用現像液とした。
なお比較のため上記界面活性各１を添加しないものも用
意した。
意した。
スピンナー（タラ七社製レジストコーターＴＲ−４００
０）を用いて一４インチシリコンウェハーにポジ型ホト
レジス） ０ＦＰＲ−５０００（東京応化工業社製）を
膜厚１５μ山になるように塗布してホットプレートで１
１０Ｃ１９０秒間プレヘークした。ＤＳＷ４８００型縮
小投影露光装置（ＧＣ’Ａ社製）を用い、大日本印刷社
製テストチャートを介して露光した後、上記調製の現像
液を自家製の静止型現像装置を用いて静止現像を行い、
純水で６０秒間リンスした後、窒素ガスで乾燥して得ら
れたウェハー上のレジストパターンを観察した。結果は
第１表に示すように本発明の現像液は短時間でウニ・・
−面内で寸法・２ランキなく均一に現像されていたが、
従来の現像液では長時間を要し、短時間では現像不良で
あった。
０）を用いて一４インチシリコンウェハーにポジ型ホト
レジス） ０ＦＰＲ−５０００（東京応化工業社製）を
膜厚１５μ山になるように塗布してホットプレートで１
１０Ｃ１９０秒間プレヘークした。ＤＳＷ４８００型縮
小投影露光装置（ＧＣ’Ａ社製）を用い、大日本印刷社
製テストチャートを介して露光した後、上記調製の現像
液を自家製の静止型現像装置を用いて静止現像を行い、
純水で６０秒間リンスした後、窒素ガスで乾燥して得ら
れたウェハー上のレジストパターンを観察した。結果は
第１表に示すように本発明の現像液は短時間でウニ・・
−面内で寸法・２ランキなく均一に現像されていたが、
従来の現像液では長時間を要し、短時間では現像不良で
あった。
実施例１６
金属イオンを含まない有機塩基としてテトラメチルアン
モニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）２．３８％を水に溶
解してポジ型ホトレジスト用現像液とし、これに陰イオ
ン性フッ素系界面活性剤としてＣ７Ｆｉ ５ｃ○０ＮＨ
４を１００ｐｐｍ、 ５００ｐｐｍ、 １０００ｐｐｍ
をそれぞれ添加した。
モニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）２．３８％を水に溶
解してポジ型ホトレジスト用現像液とし、これに陰イオ
ン性フッ素系界面活性剤としてＣ７Ｆｉ ５ｃ○０ＮＨ
４を１００ｐｐｍ、 ５００ｐｐｍ、 １０００ｐｐｍ
をそれぞれ添加した。
実施例１〜３と全く同様にホトレジスト膜をつくり、上
記の現像液の温度を１５〜４０℃の範囲で５℃毎に変え
て、感度として画像を忠実に再現するに要する最小露光
時間（ｍＳ）を測定した。
記の現像液の温度を１５〜４０℃の範囲で５℃毎に変え
て、感度として画像を忠実に再現するに要する最小露光
時間（ｍＳ）を測定した。
結果は図に示すように界面活性剤の添加により現像液の
温度依存性は明らかに減少している。
温度依存性は明らかに減少している。
本発明の現像液はポジ型ホトレジスト膜の現像の均一性
が良好であり、ウェハー内のレジスト画像の線幅の均一
性が従来のものに比べて著しく向上した。また現像時間
も陰イオン性フッ素系界面活性剤を添加しない従来のも
のに比べて半分の時間（例えば６０秒に対して６０秒）
でも良好なレジスト画像が得られた。さらに現像液の温
度依存性は特にテトラアルキルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液の場合には界面活性剤を添加しない従来のもの
に比べて著しく減少し、現像工程の許容性が著しく向上
して工程管理が容易となった。
が良好であり、ウェハー内のレジスト画像の線幅の均一
性が従来のものに比べて著しく向上した。また現像時間
も陰イオン性フッ素系界面活性剤を添加しない従来のも
のに比べて半分の時間（例えば６０秒に対して６０秒）
でも良好なレジスト画像が得られた。さらに現像液の温
度依存性は特にテトラアルキルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液の場合には界面活性剤を添加しない従来のもの
に比べて著しく減少し、現像工程の許容性が著しく向上
して工程管理が容易となった。
図は現像液の感度の温度による変化を示すグラフであり
、陰イオン性フッ素系界面活性剤（Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮ
Ｈ４）を添加量を変えたもの（１００ｐｐｍ ＋ ５０
０ ｐｐｍ、１０１０００ｐｐと添加しないもの（０）
である。
、陰イオン性フッ素系界面活性剤（Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮ
Ｈ４）を添加量を変えたもの（１００ｐｐｍ ＋ ５０
０ ｐｐｍ、１０１０００ｐｐと添加しないもの（０）
である。
Claims (3)
- （１）金属を含まない有機塩基を主剤とするポジ型ホト
レジスト用現像液に陰イオン性のフッ素系界面活性剤を
５０〜５０００ｐｐｍ添加することを特徴とするポジ型
ホトレジスト用現像液 - （２）陰イオン性のフッ素系界面活性剤が一般式（ I
）Ｒ＿ｆＣＯＯＭおよび一般式（II）Ｒ′＿ｆＳＯ＿３
Ｍ〔式中Ｒ＿ｆ、Ｒ′＿ｆは炭素原子数２〜２０の飽和
または不飽和の炭化水素基の水素原子の一部または全部
をフッ素原子でおきかえたフッ化炭素基であり、ＭはＨ
、ＮＨ＿４またはＮ（Ｒ＿１ Ｒ＿２ Ｒ＿３ Ｒ＿４
）であり、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は水素原子
または低級アルキル基であつて同じか、異なる〕で表わ
されるフッ素原子含有化合物の群から選ばれた少なくと
も１種である特許請求の範囲第（１）項記載のポジ型ホ
トレジスト用現像液 - （３）金属イオンを含まない有機塩基がテトラアルキル
アンモニウムヒドロキシドおよびコリンから選ばれた少
なくとも１種である特許請求の範囲第（１）〜第（２）
項記載のポジ型ホトレジスト用現像液
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17183485A JPS6232452A (ja) | 1985-08-06 | 1985-08-06 | 改良ポジ型ホトレジスト用現像液 |
| US06/892,646 US4784937A (en) | 1985-08-06 | 1986-08-04 | Developing solution for positive-working photoresist comprising a metal ion free organic base and an anionic surfactant |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17183485A JPS6232452A (ja) | 1985-08-06 | 1985-08-06 | 改良ポジ型ホトレジスト用現像液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6232452A true JPS6232452A (ja) | 1987-02-12 |
| JPH0567028B2 JPH0567028B2 (ja) | 1993-09-24 |
Family
ID=15930615
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17183485A Granted JPS6232452A (ja) | 1985-08-06 | 1985-08-06 | 改良ポジ型ホトレジスト用現像液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6232452A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6472154A (en) * | 1987-09-12 | 1989-03-17 | Tama Kagaku Kogyo Kk | Positive type photoresist developing solution |
| JP2005309260A (ja) * | 2004-04-23 | 2005-11-04 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | リソグラフィー用リンス液 |
| JP2022507938A (ja) * | 2018-12-28 | 2022-01-18 | ヨンチャン ケミカル カンパニー リミテッド | 極紫外線リソグラフィー用工程液、及びこれを用いたパターン形成方法 |
-
1985
- 1985-08-06 JP JP17183485A patent/JPS6232452A/ja active Granted
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6472154A (en) * | 1987-09-12 | 1989-03-17 | Tama Kagaku Kogyo Kk | Positive type photoresist developing solution |
| JPH0455504B2 (ja) * | 1987-09-12 | 1992-09-03 | Tama Kagaku Kogyo Kk | |
| JP2005309260A (ja) * | 2004-04-23 | 2005-11-04 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | リソグラフィー用リンス液 |
| JP4493393B2 (ja) * | 2004-04-23 | 2010-06-30 | 東京応化工業株式会社 | リソグラフィー用リンス液 |
| JP2022507938A (ja) * | 2018-12-28 | 2022-01-18 | ヨンチャン ケミカル カンパニー リミテッド | 極紫外線リソグラフィー用工程液、及びこれを用いたパターン形成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0567028B2 (ja) | 1993-09-24 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |