KR20010022557A - 반사 방지 코팅용 조성물 - Google Patents

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Abstract

기판 위에 형성된 포토레지스트 위에 적어도 화학식 CnF2n+1SO3H의 퍼플루오로알킬설폰산(A)(여기서, n은 4 내지 8의 정수이다), 유기 아민(B), 수용성 중합체(C), 화학식 CnF2n+1SO2NH2의 퍼플루오로알킬설폰아미드(D)(여기서, n은 1 내지 8의 정수이다) 및 물(E)을 함유하고, 또한 pH가 1.3 내지 3.3인 반사 방지 코팅용 조성물을 도포하여 반사 방지막을 형성한 다음, 노광, 현상하여 내식막 패턴을 수득한다. 이러한 반사 방지 코팅용 조성물은 내식막의 종류, 기판의 표면 형상을 불문하고 소량의 적하량으로 내식막 위에 균일하게 코팅할 수 있으며, 정재파 효과, 다중 반사 효과, 노광 후의 방치시간의 경과에 따라 초래되는 T자형 패턴 형상 및 치수 변동의 발생이 없는 내식막 패턴을 형성할 수 있다.

Description

반사 방지 코팅용 조성물 {Composition for reflection reducing coating}
반도체 소자의 제조에서는 실리콘 웨이퍼 등의 기판 위에 포토레지스트를 형성하고, 여기에 활성 광선을 선택적으로 조사한 다음, 현상 처리를 실시하여 기판 위에 내식막 패턴을 형성하는 리소그래피 기술이 응용되고 있다.
최근, LSI에 있어서 보다 집적도를 높이기 위해 리소그래피 공정에서 가공 선폭의 미세화가 급속하게 진행되고 있다. 가공 선폭의 미세화를 진행시킬 때, 노광장치, 포토레지스트, 반사 방지막 등의 모든 공정에서 다양한 제안이 이루어지고 있다. 노광장치에서는 고정밀화에 유효한 저파장 광원을 사용하는 공정, 즉 KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm) 등의 원자외선이나, X선, 전자선을 노광 광원으로서 사용하는 방법이 제안되어 있으며, 일부 실용화되고 있다. 이러한 저파장 광원을 사용하는 리소그래피 공정에서는 저파장 에너지선에 대응하여 고감도의 화학증폭형 내식막이 제안되어 있다[예: 일본 공개특허공보 제(평)2-209977호, 제(평)2-19847호, 제(평)3-206458호, 제(평)4-211258호, 제(평)5-249682호].
이들 저파장 광원과 화학증폭형 내식막을 사용하는 공정에서는 분위기 속에 존재하는 산성 물질, 염기성 물질 및 수분의 영향을 민감하게 받음으로써 노광으로부터 노광 후 베이크[포스트·익스포저·베이크(Post Exposure Bake), 이하「PEB」라고 한다]까지의 방치시간이 길어지면, 포지티브형 내식막의 경우에는, 내식막 패턴의 형상이 T자형 형상(T top)으로 되거나, 방치시간의 길이에 따라 패턴의 치수 변동이 발생하는 포스트·익스포저·딜레이(Post Exposure Delay, 이하「PED」라고 한다)라는 문제가 있다.
또한, 저파장이면서 단일 파장인 광원을 사용하면, 입사광과 포토레지스트/기판 계면 및 포토레지스트/공기 계면에서의 반사광이 포토레지스트 내에서 서로 간섭함으로써 결과적으로 막 내에서 실질적인 노광량이 변화하여 내식막 패턴에 악영향을 끼친다는 문제[정재파(定在波) 효과, 다중 반사 효과]도 발생한다.
이러한 PED 및/또는 정재파 효과를 해결하기 위한 방법의 하나로서 포토레지스트 위에 반사 방지막을 형성하는 방법(ARCOR법)이 제안되어 있다. 종래, ARCOR법의 반사 방지막 형성재료로서 할로겐계 용제 등의 유기 용제에 가용성인 조성물이 제안되어 있지만, 최근에는 공정적으로 유리한 내식막용 현상액(알칼리 수용액)에 가용성인 조성물이 다수 제안되어 있다. 그러나 이들 종래부터 제안되어 있는 조성물은 PED 및/또는 정재파 효과의 해소가 충분하지 않거나 이들 문제점이 해결된다고 해도 새로운 별도의 문제점을 갖는다.
예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)5-188598호에는, 플루오로카본 화합물과 수용성 중합체 결합제 및 아민으로 이루어진 수성(水性) 현상 가능한 조성물이 기재되어 있지만, 반사 방지막을 내식막 위에 형성하면, 현상 후의 내식막 패턴 상층부에 현상 잔부(불용화층)가 발생하는 경우가 있다. 이러한 현상은, 반사 방지막의 성분과 내식막 성분인 노볼락 수지나 나프토퀴논디아지드 화합물이 현상액 중의 4급 암모늄염의 존재에 의해 상호작용을 일으켜, 내식막 표면 부분이 현상액에 대하여 불용성으로 되기 때문이라고 생각한다. 또한, 이러한 플루오로카본 화합물과 수용성 중합체 결합제 및 아민으로 이루어진 수성 현상 가능한 조성물로 이루어진 반사 방지막의 굴절율은 이상적인 굴절율에는 상당히 먼 것이 현 실정이다.
일본 공개특허공보 제(평)6-51523호에는, N-프로필-N-(2-하이드록시에틸)퍼플루오로옥탄설폰아미드 등의 물에 대한 용해도가 1중량% 이상인 각종 수용성 불소계 화합물로 이루어진 조성물이 기재되어 있지만, 이러한 조성물은 저파장 광원을 사용하는 경우의 치수 안정성과 각종 내식막 재료 및 단차(段差) 기판 등의 각종 기판에 대한 도포 적성(適性)을 양립시키는 것이 곤란하다.
일본 공개특허공보 제(평)6-118630호에는, 수용성 막형성 성분과 양성자 발생물질을 함유하여 이루어진 화학증폭형 내식막용 도포액 조성물이 제안되어 있지만, 굴절율이 높기 때문에 반사 방지효과가 불충분하며, 또한 양성자 발생물질로서 예시되어 있는 암모늄 약산염이 화학증폭형 내식막 속에서 발생하는 내식막 표면의 산의 활성을 상실시키므로, PED의 문제를 해결할 수 없다는 문제가 있다.
일본 공개특허공보 제(평)6-148896호에는, 수용성 막형성 성분과 불소계 계면활성제를 함유하여 이루어진 조성물이 기재되어 있는데, 수용성 막형성 성분으로서 비닐피롤리돈 단독중합체가, 불소계 계면활성제로서 불소계 유기 암모늄염이 바람직하다고 되어 있으며, 일본 공개특허공보 제(평)8-292562호에도 폴리(비닐피롤리돈)계 수지, 불소계 계면활성제 및 2-클로로-2,2-디플루오로아세트아미드 등의 불소화 지방족 카복실산아미드류의 수용성 불소 화합물을 함유하는 조성물이 기재되어 있지만, 이들 조성물에서는 각종 내식막 재료 및 단차 기판 등의 각종 기판에 대한 도포 적성이 나쁘므로, 적용되는 내식막 재료 또는 도포 대상으로 되는 기판이 한정되거나, 도포용 반사 방지막 액량이 다량으로 필요해진다는 문제점이 있다. 또한, 이들 조성물은 화학증폭형 내식막에서 PED의 문제를 해결할 수 없다.
본 발명자들은 우선 퍼플루오로알킬설폰산, 모노에탄올아민, 폴리비닐피롤리돈, 수용성 알킬실록산 중합체 및 물을 함유하는 조성물[참조: 일본 공개특허공보 제(평)9-291228호)로, 또한 알킬 쇄의 길이가 상이한 두 종류 이상의 불소계 화합물과 퍼플루오로알킬기 함유 설포닐아미드 화합물을 병용함으로써[참조: 일본 공개특허공보 제(평)10-3001호], 굴절율이 낮은 동시에 피막 안정성이 우수한 반사 방지 코팅조성물을 수득할 수 있다는 사실을 밝혀냈지만, 이들 조성물은 논리 IC 등의 단차 기판에 대하여는 줄무늬 모양의 도포 결함을 발생시킨다는 결점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 위와 같은 문제점을 갖지 않는 반사 방지 코팅용 조성물 및 이를 사용하는 패턴 형성방법을 제공하는 것, 즉 PED, 정재파 효과, 다중 반사 효과를 해결할 수 있으며, 또한 각종 내식막 재료 및 각종 기판에 대한 양호한 도포 적성, 구체적으로는 각종 내식막 재료에 대하여 소량의 적하량으로 코팅할 수 있으며 단차 기판에 대해서도 도포 결함을 발생시키지 않는 반사 방지 코팅용 조성물 및 이를 사용하는 패턴 형성방법을 제공하는 것이다.
발명의 설명
본 발명자들은 위와 같은 과제를 해결하려고 예의 검토를 행한 바, 적어도 다음(A) 내지 (E)를 함유하고 pH가 1.3 내지 3.3인 조성물을 사용함으로써 위의 과제가 해결됨을 밝혀내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 제1의 본 발명은 적어도 화학식 Ⅰ의 퍼플루오로알킬설폰산(A), 유기 아민(B), 수용성 중합체(C), 화학식 Ⅱ의 퍼플루오로알킬설폰아미드(D) 및 물(E)을 함유하는 동시에 pH가 1.3 내지 3.3인 것을 특징으로 하는 반사 방지 코팅용 조성물을 제공하는 것이다.
CnF2n+1SO3H
위의 화학식 Ⅰ에서,
n은 4 내지 8의 정수이다.
CnF2n+1SO2NH2
위의 화학식 Ⅱ에서,
n은 1 내지 8의 정수이다.
또한, 제2의 본 발명은 유기 아민이 모노에탄올아민인 위의 제1 발명에 기재된 반사 방지 코팅용 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 제3의 본 발명은 수용성 중합체가 폴리비닐피롤리돈 및/또는 폴리아크릴산인 위의 제1 발명 또는 제2 발명에 기재된 반사 방지 코팅용 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 제4의 본 발명은 조성물 중의 퍼플루오로알킬설폰산(A), 유기 아민(B),수용성 중합체(C) 및 퍼플루오로알킬설폰아미드(D)의 중량 비율이, 수용성 중합체(C)를 1로 하는 경우, (A)/(B)/(D) = 2.0 내지 7.0/0.1 내지 1.0/0.01 내지 2.0인 위의 제1 발명, 제2 발명 및 제3 발명 중의 어느 하나에 기재된 반사 방지 코팅용 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 제5의 본 발명은 포토레지스트 위에 위의 제1 발명 내지 제4 발명 중의 어느 하나에 기재된 반사 방지 코팅용 조성물을 도포하고, 필요에 따라, 가열하는 공정을 포함함을 특징으로 하는 패턴 형성방법을 제공하는 것이다.
또한, ARCOR법에 따라 내식막 패턴을 형성하는 일반적인 방법은, 예를 들면, 반도체 기재 위에 포토레지스트 조성물을 도포하는 공정, 형성된 포토레지스트를, 필요에 따라, 베이킹 처리하는 공정, 당해 포토레지스트 위에 반사 방지 코팅용 조성물을 도포하는 공정, 필요에 따라, 포토레지스트와 반사 방지 코팅막을 베이킹 처리하는 공정, 포토레지스트와 반사 방지 코팅막에 마스크를 개재(介在)시켜 소정의 패턴을 노광하는 공정, 노광 후, 필요에 따라, 베이킹 처리를 실시하는 (PEB)공정 및 포토레지스트와 반사 방지 코팅막을 알칼리 수용액을 사용하여 현상하는 공정을 포함한다.
본 발명은 반사 방지 코팅용 조성물에 관한 것이며, 상세하게는 포토레지스트 위에 설치되고, 포토리소그래피 기술로 패턴 형성을 실시할 때, 입사광 및 내식막 표면에서의 반사광이 기판으로부터의 반사광과 포토레지스트 내에서 간섭함으로써 초래되는 패턴 치수 정밀도의 저하(패턴 치수폭의 변동)를 방지하기 위한 반사 방지 코팅용 조성물 및 이러한 반사 방지 코팅용 조성물을 사용하는 패턴 형성방법에 관한 것이다.
우선, 본 발명의 반사 방지 코팅용 조성물에서 성분(A)로서 사용되는 퍼플루오로알킬설폰산인데, 이는 반사 방지 피막의 굴절율을 감소시키기 위한 성분으로서 사용되는 것이다.
그런데, 일반적으로 ARCOR법을 사용하여 우수한 반사 방지성을 얻기 위해서는 다음 수학식 1 및 수학식 2와 같은 조건을 만족시키는 것이 필요하다고 되어 있다.
위의 수학식 1에서,
ntarc는 반사 방지막의 굴절율이고,
nresist는 내식막의 굴절율이다.
위의 수학식 2에서,
dtarc는 반사 방지막의 막 두께이고,
λ는 에너지선의 파장이며,
x는 홀수의 정수이다.
이들 수학식으로부터 명백한 바와 같이, 반사 방지 성능은 목적하는 광원의 파장에서 반사 방지막의 굴절율 및 내식막의 굴절율과 막 두께로 결정하는 것으로 되지만, 반사 방지막의 굴절율은 위의 조건을 만족시키는 범위 내에서 내식막의 굴절율과 비교하여 저굴절율인 것이 필요하다.
한편, 불소원자를 함유하는 화합물은 불소원자의 큰 분자 용적과 작은 원자 굴절을 갖는다는 특징에 의해 저굴절율을 나타내며, 이러한 굴절율 값은 화합물 중의 불소 함유량에 거의 정비례하는 것이 공지되어 있다. 위의 화학식 CnF2n+1SO3H의 화합물은 저굴절율인 동시에 수성 현상 가능한 불소계 화합물로서 유효한 화합물이며, 반사 방지 성능을 발휘시키는 데 바람직한 화합물이다. 화학식 CnF2n+1SO3H의 퍼플루오로알킬설폰산 화합물이 결여되면, 피막의 굴절율이 증대하게 되어 정재파 효과, 다중 반사 효과를 충분하게 억제할 수 없으며, 결과적으로 내식막의 치수 정밀도는 저하된다.
그런데, 본 발명자들의 발견에 따르면, 퍼플루오로알킬설폰산(CnF2n+1SO3H)은 분자 내의 퍼플루오로알킬(CnF2n+1= Rf)기의 쇄 길이에 따라 피막의 경시 안정성이 상이하다. 따라서, 퍼플루오로알킬설폰산의 분자 내의 불소 함유량을 증가시키기 위해 Rf기로서 장쇄 Rf기를 사용하면, 경시적으로 Rf기의 결정화가 진행되며, 이에 따라 피막의 탁도, 균열이 생긴다는 치명적인 문제가 발생한다. 반대로 단쇄 Rf기를 사용하면, 굴절율이 증대하며, 목적하는 반사 방지 성능이 얻어지지 않는다. 이러한 관점에서 Rf기 쇄 길이로서는 CnF2n+1SO3H 내의 n이 4 내지 8인 것을 사용하는 것이 필요하고, n이 7 및/또는 8인 화합물과 n이 4 내지 6으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 동시에 사용하는 것이 바람직하며, n이 7 및/또는 8인 화합물과, n이 6인 화합물 및 n이 4 및/또는 5인 화합물을 동시에 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, Rf기는 직쇄상 또는 측쇄상이라도 상관없다. Rf기 쇄 길이가 상이한 화합물을 동시에 사용하는 경우, 이의 혼합 비율은 목적하는 반사 방지 성능, 사용하는 내식막 재료, 광원의 파장 등에 따라 상이하지만, 일반적으로는 중량비로 (n이 7 및/또는 8인 화합물)/(n이 4 내지 6으로부터 선택되는 1개 이상의 화합물) = 99/1 내지 1/99이며, 바람직하게는 80/20 내지 20/80이며, (n이 7 및/또는 8인 화합물)/(n이 6인 화합물)/(n이 4 및/또는 5인 화합물) = 10 내지 95/4 내지 80/1 내지 70이며, 바람직하게는 20 내지 80/20 내지 60/5 내지 50, 보다 바람직하게는 40 내지 65/20 내지 45/5 내지 30이다.
이어서, 본 발명의 반사 방지 코팅용 조성물의 성분(B)인 유기 아민은 코팅용 조성물 중의 pH를 최적 범위에서 조정하여 각종 내식막 또는 기판 위에 균일한 피막을 코팅하는 데 필요 불가결한 성분이다. 유기 아민으로서는 공지 공용의 유기 아민 화합물이면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들면, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, n-프로필아민, iso-프로필아민, n-부틸아민, tert-부틸아민, 디(n-부틸)아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌디아민, 테트라에틸렌트리아민, 사이클로헥실아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 프로판올아민 등을 들 수 있다. 또한, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 유기 암모늄 화합물도 유기 아민에 포함된다. 또한, 이들 구체적인 예에 의해 본 발명이 하등 한정되지 않는 것은 물론이다.
유기 아민으로서는 PED의 해소, 저굴절율성의 유지, 다른 조성물 성분과의 상용성, 피막의 경시 안정성 등의 관점에서 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 프로판올아민 등의 알칸올아민류가 바람직하며, 이들 중에서도 모노에탄올아민이 바람직하다.
또한, 반사 방지 코팅용 조성물은 유기 아민을 사용하여 pH를 1.3 내지 3.3의 범위로 조정하는 것이 PED의 해소, 각종 형상 또는 종류를 달리하는 내식막 표면에 대한 도포 적성, 피막의 경시 안정성을 발현시키는 데 바람직한 것으로 판명되었다. 왜냐하면, 반사 방지 코팅용 조성물의 pH가 이 범위가 아니면 위와 같은 특성의 적어도 어떤 것을 달성하기가 곤란해지기 때문이다.
이어서, 본 발명의 반사 방지 코팅용 조성물의 성분(C)인 수용성 중합체는 내식막의 표면 위에 당해 조성물이 균일하게 코팅된 다음, 경시적으로 안정적인 피막을 내식막 위에 형성시키기 위한 성분이다. 수용성 중합체로서는 물에 대한 용해도가 0.l중량% 이상인 중합체라면 공지 공용되는 어느 것도 사용할 수 있다. 수용성 중합체의 구체적인 예로서는 구성 단량체 단위중에 비닐알콜, (메타)아크릴산, 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 글리코실록시에틸 (메타)아크릴레이트, 비닐 메틸 에테르, 비닐 피롤리돈, 에틸렌 글리콜, 글루코스 등의 친수성 단위를 함유하는 단독중합체 또는 공중합체, 또한 일본 공개특허공보 제(평)6-110199호, 제(평)7-234514호, 제(평)9-50129호, 제(평)9-90615호, 제(평)10-17623호 등에 기재되어 있는 반사 방지 코팅제용으로 사용되는 수용성 불소계 중합체를 들 수 있다. 또한, 이들 구체적인 예에 의해 본 발명이 한정되지 않는 것은 물론이다.
성분(C)인 수용성 중합체는 어떠한 방법에 따라 제조해도 좋으며, 중합체의 제조방법에도 제한은 없다. 수용성 중합체 내로 친수성 단위를 도입하는 방법으로서는 친수성 단량체 단위 자체를 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합 등의 중합 메커니즘에 근거하여 괴상 중합, 유화중합, 현탁중합, 용액중합 등의 중합방법에 따라 실시할 수 있으며, 친수성 단위를 함유하지 않는 중합체를 제조한 다음에 친수성 단위로 치환하는 반응에 의한 방법을 사용하여 실시할 수 있으며, 이들의 조합에 따른 방법이라도 상관없다.
수용성 중합체로서는 형상 또는 종류를 달리하는 내식막 표면에 대한 도포 적성, 피막의 경시 안정성, 내식막 치수 안정성, 저굴절율성, 150 내지 160℃의 고온 베이킹 처리 후의 물에 대한 용해성 등의 관점에서 폴리비닐피롤리돈 및/또는 폴리아크릴산이 바람직하다.
또한, 수용성 중합체의 분자량은 중량 평균 분자량으로 1,000 내지 10,000이 바람직하며, 2,000 내지 5,000이 보다 바람직하다. 분자량이 1,000에 미치지 않으면, 균질한 피막이 수득되기 어려워지는 동시에 피막의 경시 안정성이 저하되며, 반대로 10,000을 초과하면, 코팅할 때 콥웨빙 현상(cobwebbing phenomenon)이 일어나거나 내식막 표면으로의 퍼짐이 나쁘며 소량의 적하량으로 균일한 도포를 할 수 없게 된다.
또한, 반사 방지 코팅용 조성물의 성분(D)인 화학식 CnF2n+1SO2NH2의 퍼플루오로알킬설폰아미드(단, n은 1 내지 8의 정수이다)는 본 발명에서 가장 특징적인 성분이며 본 화합물의 도입에 따라 형상 또는 종류를 달리하는 내식막 표면에 대한 도포 적성, 구체적으로는 소량 적하량에서의 균일 도포성, 단차 기판에서의 도포 적성 등이 비약적으로 향상된다.
위의 일반식의 퍼플루오로알킬설폰아미드는 물에 대해 용해도가 0.05% 이하로, 물에 대한 용해성이 매우 낮은 화합물이지만, 퍼플루오로알킬설폰산 등을 함유하는 조성물에서 pH를 1.3 내지 3.3의 범위로 조정함으로써 당해 화합물의 반사 방지 코팅용 조성물에 대한 용해도는 1.5% 정도로까지 상승하며, 첨가할 때 균일한 코팅액을 조정할 수 있게 된다. 그리고 pH가 1.3 내지 3.3으로 조정된 반사 방지 코팅용 조성물에 성분(D)인 퍼플루오로알킬설폰아미드가 가해지면, 당해 조성물의 동적 표면장력과 정적 표면장력이 저하되는 동시에 각종 내식막 표면에 대한 코팅액의 습윤성이 향상된 결과, 단차 기판 위에서의 도포 적성이 비약적으로 향상되어, 적하량이 소량이어도 균질한 동시에 경시적으로 안정적인 피막을 형성시킬 수 있게 된다. 또한, 리소그래피 공정 후에는 공지 공용된 수성 현상에 따라 용이하게 피막을 제거할 수 있게 된다.
퍼플루오로알킬설폰아미드를 사용하여 반사 방지 코팅용 조성물의 동적 표면장력과 정적 표면장력을 저하시키고 내식막 표면에 대한 습윤성을 효율적으로 향상시키기 위해서는 Rf쇄 내의 n이 1 내지 8인 퍼플루오로알킬설폰아미드를 사용하는 것이 필요하지만, 이 중에서도 n이 6, 7 또는 8인 C6F13SO2NH2, C7F15SO2NH2, C6F13SO2NH2가 바람직하며, C6F13SO2NH2가 특히 바람직하다. 또한, 퍼플루오로알킬설폰아미드는 1종류만을 사용하거나 2종류 이상을 동시에 사용해도 상관없다.
본 발명의 반사 방지 코팅용 조성물에서 사용되는 성분(E)인 물은, 물이라면 특별히 제한은 없지만, 증류, 이온교환처리, 필터 처리, 각종 흡착처리 등으로 유기 불순물, 금속 이온 등을 제거한 것이 바람직하다.
또한, 도포성 등의 향상을 목적으로서 물에 가용성인 유기 용매를 물과 함께 사용할 수 있다. 물에 가용성인 유기 용매로서는 물에 대하여 0.1중량% 이상 용해되는 용매라면 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 메틸 알콜, 에틸 알콜, 이소프로필 알콜 등의 알콜류, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤류, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 메틸셀로솔브, 셀로솔브, 부틸셀로솔브, 셀로솔브 아세테이트, 부틸카비톨, 카비톨 아세테이트 등의 극성 용제를 들 수 있다. 이들 구체적인 예는 단순히 유기 용매의 예로서 열거한 것에 불과하므로, 본 발명에서 사용하는 유기 용매가 이들 용제로 한정되지 않는다.
위에서 설명한 바와 같이, 반사 방지 코팅용 조성물 속에 (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 각 성분을 동시에 함유시킴으로써 최초로 다양한 각종 기판 위에 소량의 적하량으로 균질하게 코팅할 수 있는 동시에 반사 방지 효과도 우수한 반사 방지 코팅용 조성물을 수득할 수 있으며 우수한 내식막 치수 안정성을 실현할 수 있다. 즉, 본 발명에서는 (A) 내지 (E)의 각 성분을 필수적인 것으로서 함유함으로써 각 성분이 발휘하는 효과는 물론, 각각의 성분의 상승효과에 의해 본 발명의 과제 해결이 이루어지는 것이다.
본 발명에서의 성분(A), (B), (C), (D)의 각 배합 비율에 대해서는 반사 방지 코팅용 조성물의 pH가 1.3 내지 3.3의 범위내로 조정되어 있으면 특별히 제한하지 않으며, 바람직한 범위로서는 목적하는 내식막 재료, 노광장치, 반사 방지 성능, 기재의 형상 등에 따라 상이하지만, 중량비로 수용성 중합체(C)를 1로 하는 경우, 퍼플루오로알킬설폰산(A)/유기 아민(B)/퍼플루오로알킬설폰아미드(D) = 2.0 내지 7.0/0.1 내지 1.0/0.01 내지 2.0이 바람직하며, 보다 바람직한 범위로서는, (C)를 1로 하는 경우, (A)/(B)/(D) = 3.0 내지 5.0/0.15 내지 0.5/0.12 내지 1.3(중량비)이다.
본 발명의 반사 방지 코팅용 조성물이 도포되는 내식막 재료에 관해서는 종래부터 공지된 것이면 모두 양호하며 특별한 제한은 없으며, 예를 들면, 알칼리 수용액 가용성 노볼락 수지와 나프토퀴논디아지드 유도체 화합물을 주성분으로 하는 포지티브형 포토레지스트, 알칼리 현상액에 대한 용해를 억제하여 산의 존재에 의해 탈리하는 보호기로 부분 치환된 폴리하이드록시스티렌과 광 조사에 의해 산을 발생하는 광(光) 산 발생제 등으로 구성되는 화학증폭형 포지티브형 내식막 또는 노볼락 수지 등의 결합제 중합체와 비스아지드 등의 광가교제를 배합하는 네가티브형 내식막, 폴리하이드록시스티렌 또는 노볼락 수지 등의 알칼리 수용액 가용성 수지를 결합제 중합체로 하며 멜라민 유도체 등의 산의 존재에 따라 가교되는 가교제와 광조사에 의해 산을 발생하는 트리아진계 광 산 발생제 등을 함유하는 화학증폭형 네가티브형 내식막 등을 들 수 있다.
위의 반사 방지 코팅용 조성물을 반도체 제조공정의 리소그래피 공정에서 사용하여 내식막 패턴을 형성하는 방법에 관해서 다음에 예를 들어 설명한다.
우선, 반도체 기판 위에 포토레지스트를 스핀 피복법으로 소정의 막 두께로 도포한다. 다음 공정은 몇가지 조건에 따라 사용자가 선택하게 되지만, 일반적으로는 다음 공정으로서 열판(hot plate)을 사용하는 내식막 베이킹 공정이 실시된다. 사용되는 내식막에 따르거나 도포 장치의 배치 등에 따라서는 내식막의 베이킹을 생략하는 경우도 있다. 계속해서 반사 방지 코팅용 조성물을 포토레지스트를 도포하는 것과 동일하게 스핀 피복법으로 소정의 막 두께로 도포한다. 이때, 일반적으로 소수성이 큰 내식막 위에 수용성 도포막 재료를 스핀 피복법을 사용하여 도포하려고 하면, 내식막 표면에서 튀는 현상이나 방사상의 도포 얼룩이 나타나거나, 하지(下地) 기판에 단차 패턴이 형성되어 있는 경우에는 당해 패턴의 말단부에서 줄무늬 모양의 도포 얼룩이 발생하는 경우가 있지만, 본 발명의 반사 방지 코팅용 조성물을 사용함으로써 이러한 도포 불량의 발생을 방지할 수 있다.
또한, 그 후, 내식막 및 내식막 위의 반사 방지 코팅막을 베이킹하는 공정이 있으며 이러한 공정도 조건에 따라서는 생략하는 경우도 있다. 반사 방지 코팅막형성 후에 베이킹을 실시하는 경우에는 내식막만의 베이킹 조건과 동등하거나 그 온도보다 낮은 온도에서 베이킹하는 것이 일반적이다.
계속해서 노광장치를 사용하여 당해 포토레지스트와 반사 방지 코팅막에 마스크를 개재시켜 소정의 패턴을 노광한다. 노광장치로서는 g선, i선, 엑시머 레이저 광원을 사용하는 노광장치가 사용되지만, 노광장치가 이들로 한정되는 것은 아니다.
노광공정에 이어서 내식막의 패턴 형상을 개선하기 위해, 또는 화학증폭형 내식막을 사용하는 경우에는 반응을 진행시키기 위해 일반적으로 열판을 사용하는 베이킹 처리가 실시된다. 물론, 사용되는 내식막 조성물에 따라서는 이러한 베이킹 처리를 생략하는 경우가 있다. 특히 화학증폭형 내식막에서는 노광 후의 지연으로 인해 방치 환경 중의 염기성 성분의 영향을 받아 현상 후의 내식막 패턴 형상의 변형이 일어나는 경우가 있다. 이러한 지연으로 인한 영향(PED)을 내식막 위에 형성되는 반사 방지 코팅막으로 방지할 수 있다.
노광처리된 내식막 및 반사 방지 코팅막은 알칼리 수용액(2.38%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 수용액이 잘 사용된다)을 사용하는 현상 공정에서 현상되어 내식막 패턴을 형성한다.
또한, 위와 같은 구체적인 기재에 따라 본 발명이 조금도 한정되지 않는 것은 물론이다.
본 발명의 반사 방지 코팅용 조성물은 범용 내식막, 화학증폭형 등의 내식막 종류를 불문하고 소량의 적하량으로 균일하게 코팅할 수 있으며 형성되는 막은 정재파 효과, 다중 간섭 효과, PED를 효율적으로 억제하여 내식막의 우수한 치수 안정성을 실현한다.
이어서, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 실시예와 비교예를 기재하지만, 이들의 설명에 의해 본 발명이 조금도 한정되지 않는 것은 물론이다. 명세서 내의 「부」는 단정하지 않는 한, 중량 기준이다.
실시예 1
중량 평균 분자량 3,000의 폴리비닐피롤리돈 1.0부, C8F17SO3H 4.0부, 모노에탄올아민 0.35부 및 C6F13SO2NH20.1부를 순수한 물 94.55부에 70℃까지 가온하여 균일하게 용해시킨다. 용해시킨 용액을 실온(23℃)으로 복귀시키고, 용액이 균일한 것을 확인한 다음, 0.05μm의 필터를 통해서 여과한 것을 반사 방지 코팅용 조성물로 한다. 본 반사 방지 코팅용 조성물의 23℃에서의 pH는 1.63이다. 표 1에 수득된 반사 방지 코팅용 조성물의 정적 표면장력, 동적 표면장력 및 당해 조성물을 내식막 표면에 적하할 때의 접촉각의 값을 기재한다.
또한, 정적 표면장력, 동적 표면장력 및 접촉각은 다음의 측정법에 따른다.
정적 표면장력:
백금 플레이트를 사용하는 빌헬미(Wilhelmy)법에 따라 가쿠가부시키가이샤 제품인 자동평형식 일렉트로 표면장력계 ESB-IV형을 사용하여 23℃에서 측정한 값을 채용한다.
동적 표면장력:
교와가이멘가가쿠가부시키가이샤 제품인 자동 동적 표면장력계 DST-A1형을 사용하여 23℃에서 용액 면적을 10sec./사이클의 속도로 20에서 80cm2까지 10회 연속으로 변화시킬 때 형성되는 표면장력의 히스테리시스를 평가한다. 구체적으로는, 10회째에 형성되는 히스테리시스를 표면손실 에너지(10-5mJ)로서 채용한다.
접촉각:
교와가이멘가가쿠가부시키가이샤 제품인 자동 접촉각계 CA-Z형을 사용하여 23℃에서 반사 방지 코팅용 조성물을 내식막 표면에 적하할 때 적하 직후(약 2 내지 3초후)의 접촉각의 값을 채용한다.
실시예 2 내지 실시예 15
표 1 및 표 2에 기재된 화합물과 양(부)을 사용하여 실시예 1을 반복하여 실시예 2 내지 실시예 15의 반사 방지 코팅용 조성물을 수득한다. 수득된 반사 방지 코팅용 조성물의 pH는 각각 표 1 및 표 2에 기재한 바와 같다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 각 실시예의 반사 방지 코팅용 조성물의 정적 표면장력, 동적 표면장력 및 접촉각을 측정한다. 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다.
비교예 1 내지 비교예 7
표 3에 기재된 화합물과 양(부)을 사용하여 실시예 1을 반복하여 비교예 1 내지 비교예 7의 반사 방지 코팅용 조성물을 수득한다. 수득된 반사 방지 코팅용 조성물의 pH는 각각 표 3에 기재한 바와 같다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 형성되는 반사 방지 코팅용 조성물의 정적 표면장력, 동적 표면장력 및 접촉각을 측정한다. 결과를 표 3에 기재한다.
실시예 16
다음에 기재된 평가방법에 따라 실시예 1 내지 실시예 15에서 수득한 반사 방지 코팅용 조성물의 도포성 평가, 굴절율 평가 및 리소그래피 평가를 실시한다. 결과를 표 4 및 표 5에 기재한다. 또한, 표 내의 굴절율에 관해서는 248nm에 대한 값을 나타낸다.
도포성 평가:
HMDS 처리한 8in. 실리콘 웨이퍼 위에 화학증폭형 포지티브 내식막인 AZRDX1100(클라리언트 재팬사 제품)을 막 두께가 0.75μ으로 되도록 도포하고, 열판을 사용하여 110℃·60초 동안 베이킹 처리를 실시하여 평가용 기판을 준비한다. 이어서, 내식막 피복기 LARC-ULTIMA1000(리소텍사 제품)을 사용하여 위와 같은 기판에 반사 방지 코팅용 조성물 샘플을 적하하여 8in. 웨이퍼 전체면에 균일한 막을 형성하는 데 필요한 최저 적하량을 비교 평가한다.
또한, 5000Å의 실리콘 산화막의 단차를 부여한 6in. 기판 위에 위의 시험과 동일하게 내식막 AZRDX1100을 도포하여 베이킹한 것을 준비하고, 이러한 기판에 내식막 피복기 LARC-ULTIMA1000(리소테크사 제품)을 사용하여 반사 방지 코팅용 조성물 샘플을 적하한 다음, 스핀 피복한 후의 도포막 상태를 현미경을 사용하여 관찰한다.
도포막 안정성 평가:
도포성 평가에서 제조한 도포막을 청정실 내에 보관하여 시간이 지남에 따라 도포막의 상태를 관찰한다. 도포막 안정성의 평가는 다음 기준에 근거하여 실시한다.
A: 문제 없음
B: 미세 침상 결정이 확인되지만 사용상 문제 없음
C: 미세 결정의 석출이 확인되지만 사용상 문제 없음
D: 결정 석출 있음. 사용 불가
굴절율 평가:
6in. 실리콘 웨이퍼 위에 내식막 피복기 LARC-ULTIMA1000(리소텍사 제품)을 사용하여 반사 방지 코팅용 조성물 샘플을 이의 막 두께가 대략 450Å으로 되도록 도포하고, 90℃·60초 동안 열판 위에서 베이킹 처리를 실시한 다음, 분광 엘립소미터 ES5G(소프라사 제품)를 사용하여 193nm 내지 930nm에서 굴절율을 측정한다.
리소그래피 특성 평가:
HMDS 처리를 한 6in. 실리콘 웨이퍼에 화학증폭형 포지티브 내식막인 AZRDX1100(클라리언트 재팬사 제품)을 막 두께가 0.75μ으로 되도록 도포하고, 열판을 사용하여 110℃·60초 동안 베이킹 처리를 실시한 다음, 반사 방지 코팅용 조성물 샘플을 위의 수학식 1 및 수학식 2에 근거하여 대략 소정의 막 두께로 되도록 도포하고, 90℃·60초 동안 열판 위에서 베이킹 처리를 실시한 다음, KrF 엑시머 레이저 스텝퍼 NSR-2005EX10B(니콘사 제품 노광장치/NA: 0.55, σ:0.55)를 사용하여 노광하고, 열판으로 70℃·90초 동안 PEB한 다음, 유기 알칼리 현상액 AZR300 MIF(클라리언트 재팬사 제품 현상액)를 사용하여 60초 동안 패들 현상을 실시한다. 현상 후에 패턴의 단면 형상 관찰을 주사형 전자현미경 S-4000(히타치사 제품)을 사용하여 실시한다(표 속의 「내식막 패턴 형상」).
한편, 위의 노광된 웨이퍼를 노광한 다음, PEB까지 12시간 동안 지연시킨 후, 동일하게 현상 처리하여 PED(노광후의 지연) 안정화 효과를 동일하게 평가한다(표 속의「PED로 인한 형상 악화」).
내식막 패턴 형상과 PED로 인한 형상 악화의 평가는 다음 기준에 근거하여 실시한다.
A: 전혀 문제 없음
B: 막 감소 경향이 있지만 사용상 문제 없음
C: T 형상의 경향이지만 사용상 문제 없음
D: 막 감소, 사용 불가
E: T 형상, 사용 불가
비교예 8
실시예 16과 동일하게 하여 비교예 1 내지 비교예 7에서 수득한 반사 방지 코팅용 조성물의 도포성 평가, 피막 안정성 평가, 굴절율 평가 및 리소그래피 평가를 실시한다. 결과를 표 6에 기재한다.
표 4, 표 5 및 표 6으로부터 비교예는 도포성, 도포막 안정성, 굴절율, 리소그래피 특성의 적어도 어느 하나에 문제를 갖는 데 대하여 본 발명의 반사 방지 코팅용 조성물은 도포성, 도포막 안정성, 굴절율, 리소그래피 특성 중의 어느 특성도 우수하며, 사용에 있어서 문제가 없는 조성물을 수득할 수 있다는 것을 알 수 있다.
발명의 효과
본 발명의 반사 방지 코팅용 조성물은 범용 내식막, 화학증폭형 등의 내식막의 종류 및 도포 대상 기판의 표면 형상을 불문하고 소량의 적하량으로 균일하게 코팅할 수 있으며, 형성된 막은 다중 반사 효과, 정재파 효과, PED를 효율적으로 억제하고, 이로써 치수 안정성이 우수하며 단면 형상이 우수한 내식막 패턴을 형성할 수 있다.
위와 같이, 본 발명에 따르는 반사 방지 코팅용 조성물은, 예를 들면, LSI 등의 초미세 집적회로 소자의 제조에 있어서 포토레지스트층 위에 도포되어 반사 방지막을 형성하기 위한 재료로서 이용된다.

Claims (5)

  1. 적어도 화학식 Ⅰ의 퍼플루오로알킬설폰산(A), 유기 아민(B), 수용성 중합체(C), 화학식 Ⅱ의 퍼플루오로알킬설폰아미드(D) 및 물(E)을 함유하는 동시에 pH가 1.3 내지 3.3임을 특징으로 하는 반사 방지 코팅용 조성물.
    화학식 Ⅰ
    CnF2n+1SO3H
    위의 화학식 Ⅰ에서,
    n은 4 내지 8의 정수이다.
    화학식 Ⅱ
    CnF2n+1SO2NH2
    위의 화학식 Ⅱ에서,
    n은 1 내지 8의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 유기 아민이 모노에탄올아민임을 특징으로 하는 반사 방지 코팅용 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 수용성 중합체가 폴리비닐피롤리돈 및/또는 폴리아크릴산임을 특징으로 하는 반사 방지 코팅용 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 조성물 중의 퍼플루오로알킬설폰산(A), 유기 아민(B), 수용성 중합체(C) 및 퍼플루오로알킬설폰아미드(D)의 중량 비율이, 수용성 중합체(C) 1을 기준으로 하여, (A)/(B)/(D) = 2.0 내지 7.O/0.1 내지 1.0/0.01 내지 2.0임을 특징으로 하는 반사 방지 코팅용 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따르는 반사 방지 코팅용 조성물을 포토레지스트 위에 도포하고, 필요에 따라, 가열공정을 포함함을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
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